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KR102719524B1 - 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물 Download PDF

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KR102719524B1
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Abstract

일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극을 포함하고, 발광층은 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하여 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND POLYCYCLIC COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 이에 사용되는 다환 화합물에 관한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 최근에는 고효율 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위해 삼중항 상태의 에너지를 이용하는 인광 발광이나, 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-triplet annihilation, TTA)를 이용한 지연 형광 발광에 대한 기술이 개발되고 있으며, 지연 형광 현상을 이용한 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 재료에 대한 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 장수명, 고효율의 유기 전계 발광 소자 및 이에 사용되는 다환 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열활성 지연 형광 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 열활성 지연 형광 발광 재료로 사용되는 다환 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층, 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역, 및 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고, 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 고리 D 내지 고리 H는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
발광층은 지연 형광을 방출하는 것일 수 있다.
발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층이고, 상기 도펀트는 상기 다환 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
발광층은 청색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광층일 수 있다.
화학식 1에서, 고리 D 내지 고리 F는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다.
화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N 또는 CRA이고, R1 내지 R3 및 RA는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, Y1 및 Y2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R4 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, Y1, Y2, 및 R3 은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 3의 R4 와 R5, R5 와 R6, R6 과 R7, R8 과 R9, R9 와 R10, R10 과 R11, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, 및 R18 과 R19 중 적어도 한쌍은 서로 결합하여 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, R20 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며, k 내지 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
화학식 3의 R4 와 R8, R7 과 R12, 및 R11 과 R16 중 적어도 어느 한쌍은 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R3 내지 R19, Y1, 및 Y2는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 1에서, Y1 및 Y2는 서로 동일한 것일 수 있고, 예를 들어, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 고효율 및 장수명을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물은 유기 전계 발광 소자의 수명과 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 발광층(EML)에 상술한 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 도 1과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다.
제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 복수의 층을 포함하는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 주입층(HIL)은 공지의 정공 주입 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL)은 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-페닐-4, 4'-디아민(DNTPD), 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 4, 4', 4''-트리스(3-메틸 페닐 페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 4,4',4''-트리스{N,N 디페닐 아미노} 트리페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스(N,N-2-나프틸 페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 폴리아닐린/도데실 벤젠 설폰산(PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄퍼설폰산(PANI/CSA), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS), 또는 HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 수송층(HTL)은 공지의 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(HTL)은 1,1-비스[(디-4-트릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N-페닐카르바졸(N-Phenyl carbazole), 폴리비닐카르바졸(Polyvinyl carbazole) 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 또는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공 수송 영역(HTR)은 전자 저지층(EBL)을 더 포함하고, 전자 저지층(EBL)은 정공 수송층(HTL)과 발광층(EML) 사이에 배치될 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
전자 저지층(EBL)은 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료를 포함할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl) 또는 mCP(1,3-di(carbazol-9-yl) benzene)등을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 전자 저지층(EBL)은 본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 30Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)의 두께는 예를 들어, 약 100 Å 이상 600 Å 이하일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)은 적색광, 녹색광, 청색광, 백색광, 황색광, 시안광 중 하나를 발광하는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 형광 발광 물질 또는 인광 발광 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 형광 발광층일 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)에서 방출된 광 중 일부는 열활성 지연 형광 발광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 열활성 지연 형광 발광하는 발광 성분을 포함하는 것일 수 있으며, 일 실시예에서, 발광층(EML)은 청색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광하는 발광층일 수 있다.
본 명세서에서, --* 는 연결되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아민기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 인접하는 기와 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 페녹사질기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 고리 D 내지 고리 H는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
본 발명에 따른 다환 화합물은 화학식 1과 같이 질소와 붕소를 포함하는 고리를 포함하고, 붕소와 인접한 탄소가 산소 또는 황과 같은 칼코겐(Chalcogen)과 가교되어 축합 다환 화합물을 형성한다.
일 실시예에서, 화학식 1의 고리 D 내지 고리 F는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 Y1 및 Y2는 서로 동일한 것일 수 있고, 예를 들어, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N 또는 CRA 일 수 있다.
화학식 2에서, R1 내지 R3 및 RA는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 2에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다. 한편, a가 2 이상일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, b가 2 이상일 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 2에서, Y1 및 Y2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 2의 X1 내지 X8 이 모두 CRA 일 수 있다. 이 경우, 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R4 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
화학식 3에서, Y1, Y2, 및 R3 은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 3의 R4 와 R5, R5 와 R6, R6 과 R7, R8 과 R9, R9 와 R10, R10 과 R11, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, 및 R18 과 R19 중 적어도 한쌍은 서로 결합하여 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, R20 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, k 내지 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, k가 2 이상일 경우, 복수의 R20은 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 이상일 경우, 복수의 R23은 서로 동일하거나 상이하고, m이 2 이상일 경우, 복수의 R25는 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 이상일 경우, 복수의 R26은 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예에서, 화학식 3의 R4 와 R8, R7 과 R12, 및 R11 과 R16 중 적어도 어느 한쌍은 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, 화학식 3의 R4 와 R8이 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성 하는 경우, 화학식 3은 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있고, 화학식 3의 R7 과 R12가 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성 하는 경우, 화학식 3은 하기 화학식 5-2로 표시될 수 있고, 화학식 3의 R11 과 R16이 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성 하는 경우, 화학식 3은 하기 화학식 5-3으로 표시될 수 있다. 다만 이에 제한되지 않고, R4 와 R8, R7 과 R12, 및 R11 과 R16 중 두쌍 이상이 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서, R3 내지 R19, Y1, 및 Y2는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
다환 화합물은 전자 공여부의 N에 전자 수용부로서 피리미딘기가 결합될 수 있다. 이 경우, 화학식 7의 X1 내지 X5 중 두 개는 질소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 지연 형광 발광 재료일 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물은 열활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 재료일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 열활성 지연 형광 발광하는 청색광 발광 재료로 사용될 수 있다. 다만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 일 실시예의 다환 화합물은 녹색광 또는 적색광을 발광하는 열활성 지연 형광 재료일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화합물군 1]
상술한 화학식 1로 표시된 다환 화합물은 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상술한 화학식 1로 표시된 다환 화합물은 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함하며, 호스트는 지연 형광 발광용 호스트이고, 도펀트는 지연 형광 발광용 도펀트일 수 있다. 한편, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 발광층(EML)의 도펀트 재료로 포함될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 TADF 도펀트로 사용되는 것일 수 있다.
한편, 일 실시예에서 발광층(EML)은 공지의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 발광층(EML)은 호스트 재료로, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2''-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CP1 (Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), 또는 PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제시된 호스트 재료 이외에 공지의 지연 형광 발광 호스트 재료가 포함될 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 도펀트로 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등의 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBP)) 등을 포함할 수 있다.
다시 도 1 내지 도 3을 참조하면, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 전자 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 예를 들어 전자 수송 영역(ETR)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl)phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함하는 경우 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 예를 들어, LiF, LiQ (Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI, KI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함하는 경우 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 도전성을 갖는다. 제2 전극(EL2)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제2 전극(EL2)은 캐소드(cathode)일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)DL 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)으로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 전술한 다환 화합물을 발광층 재료로 사용하여, 개선된 발광 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 고리 D 내지 고리 H는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
상기 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물에 대하여는 상술한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 설명한 다환 화합물에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 다환 화합물은 전술한 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 다환 화합물의 합성
먼저, 본 실시 형태에 따른 다환 화합물의 합성 방법에 대해서, 화합물 5, 화합물 10 및 화합물 15의 합성 방법을 예시하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 다환 화합물의 합성법은 일 실시예로서, 본 발명의 실시형태에 따른 다환 화합물의 합성법이 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 화합물 5의 합성
(A-3의 합성)
화합물 A-1 (2.0 g, 10mmol), 화합물 A-2 (6.9 g, 11 mmol), Pd2(dba)3 (0.19 g, 0.21 mmol), BF4PH(tBu) (0.24 g, 0.81 mmol), NaOtBu (1.2 g, 13 mmol), toluene 50 mL를 Ar 분위기하 80℃에서 4시간 교반한 후, Silica gel Pad를 toluene 용매로 실시하였다. 획득한 반응 용액을 농축 후, Silica gel column chromatography(eluent: Hexane/toluene)를 실시하였다. 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 재결정을 실시하여, 백색 고체 6.1 g을 수율 82%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 736으로 확인되어,목적 화합물 A-3인 것을 확인하였다.
(화합물 5의 합성)
화합물 A-3 (2.0 g, 2.8 mmol), triphenylboran (1.3 g, 5.4 mmol), o-dichlorobenzene 30mL를 Ar 분위기하에서 교반하여, 여기에 Borontriiodide (2.7 g, 6.8 mmol)를 더해 180Ž에서 가열 교반을 24시간 실시하였다. 그 후 실온까지 냉각하여, Phosphate buffer를 더하고, toluene으로 추출하여, MgSO4로 건조 후, Silica gel Pad를 toluene 용매로 실시하였다. 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 초음파 세정한 후, 재결정을 toluene으로 실시하여, 황색 고체 1.2 g을 수율 60%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 752로 확인되어, 목적 화합물 5인 것을 확인하였다.
(2) 화합물 10의 합성
(B-2의 합성)
화합물 A-3의 합성과 동일한 절차로 화합물 B-2를 합성하였다. A-1 (2.0 g, 10mmol), B-1 (4.3 g, 11 mmol)을 이용하여 합성을 실시하였다. 획득한 반응 용액을 농축 후, Silica gel column chromatography(eluent: Hexane/toluene)를 실시하였다. 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 재결정을 실시하여, 백색 고체 4.0 g을 수율 78%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 500으로 확인되어, 목적 화합물 B-2인 것을 확인하였다.
(화합물 10의 합성)
화합물 5의 합성과 동일한 절차로 화합물 10을 합성하였다. B-2 (2.0 g, 4.0 mmol)를 이용하여 합성을 실시하였다. 그 후 실온까지 냉각하여, Phosphate buffer를 더하고, toluene으로 추출하여, 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 초음파 세정한 후, 재결정을 toluene으로 실시하여, 황색 고체 1.2 g을 수율 60%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 515로 확인되어, 목적 화합물 10인 것을 확인하였다.
(3) 화합물 15의 합성
(화합물 C-3의 합성)
화합물 A-3의 합성과 동일한 절차로 화합물 C-3을 합성하였다. C-1 (2.0 g, 6.8mmol), C-2 (4.3 g, 7.5 mmol)를 이용하여 합성을 실시하였다. 획득한 반응 용액을 농축 후, Silica gel column chromatography(eluent: Hexane/toluene)를 실시하였다. 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 재결정을 실시하여, 백색 고체 4.2 g을 수율 79%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 777로 확인되어, 목적 화합물 C-3인 것을 확인하였다.
(화합물 15의 합성)
화합물 5의 합성과 동일한 절차로 화합물 15를 합성하였다. C-3(2.0 g, 2.6 mmol)을 이용하여 합성을 실시하였다. 그 후 실온까지 냉각하여, Phosphate buffer를 더하고, toluene으로 추출하여, 그 후 hexane/toluene의 혼합 용매로 초음파 세정한 후, 재결정을 toluene으로 실시하여, 황색 고체 1.7 g을 수율 81%로 얻었다. 획득한 화합물을 FAB-MS에 의해 측정한 결과, 분자량 793으로 확인되어, 목적 화합물 15인 것을 확인하였다.
2. 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작 및 평가
(유기 전계 발광 소자의 제작)
일 실시예의 다환 화합물을 발광층에 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제조하였다. 상술한 화합물 5, 화합물 10, 및 화합물 15의 다환 화합물을 발광층 재료로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 3의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 하기에서는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 발광층에 사용된 화합물을 나타내었다.
[실시예 화합물]
[비교예 화합물]
X-1 X-2 X-3
실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자는 아래의 방법으로 제조 하였다.
유리 기판 상에 두께 1500Å의 ITO를 패터닝한 후, 초순수로 세척하고 UV 오존 처리를 10분간 실시하였다. 그 후, 100Å 두께로 HAT-CN을 증착하고, α-NPD를 두께 800Å로 증착하고, mCP를 50Å 두께로 증착하여 정공 수송 영역을 형성하였다.
다음으로, 발광층 형성시 일 실시예의 다환 화합물 또는 비교예 화합물과 mCBP를 1:99의 비율로 공증착하여 두께 200Å의 층을 형성하였다. 즉, 공증착하여 형성된 발광층은 실시예 1 내지 실시예 4에서는 각각 화합물 5, 10, 및 15를 mCBP와 혼합하여 증착하였고, 비교예 1 내지 비교예 3에서는 비교예 화합물 X-1, X-2, 및 X-3을 mCBP와 혼합하여 증착하였다.
발광층 상에 TPBi로 두께 300Å의 층을 형성하고, LiF로 두께 5Å의 층을 형성하여 전자 수송 영역을 형성하였다. 다음으로, 알루미늄(Al)으로 두께 1000Å의 제2 전극을 형성하였다.
실시예에서, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 및 제2 전극은 진공 증착 장치를 이용하여 형성하였다.
(유기 전계 발광 소자의 특성 평가)
(발광 특성 평가)
특성 평가에는 JASCO V-670 spectrometer를 이용하고, 5.0mM toluene 용액을 조정하여 실온과 77K에서의 발광 spectrum을 측정하였다. 실온의 발광 spectrum의 최대 발광 파장(λmax), 발광 spectrum의 반치폭을 확인하였다. 또한, 77K에서의 발광 spectrum의 onset값으로부터 삼중항 에너지 준위(T1 energy level)를 산출하였다.
화합물 λmax (nm) 반치폭 (nm) T1 (eV)
실시예 화합물 5 448 24 2.72
실시예 화합물 10 445 23 2.78
실시예 화합물 15 451 22 2.69
비교예 화합물 X-1 486 32 2.53
비교예 화합물 X-2 475 25 2.57
비교예 화합물 X-3 461 40 2.64
(소자의 특성 평가)
실시예 및 비교예에 따른 유기 전계 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 발광 Spectrum의 최대 발광 파장(λmax), 외부 양자 수율의 최대값(EQEmax), 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율(EQE1000nit)을 측정하였다.
구분 발광층 도펀트 λmax (nm) EQEmax (%) EQE1000nit (%)
실시예 1 실시예 화합물 5 454 13.7 10.4
실시예 2 실시예 화합물 10 451 13.2 10.1
실시예 3 실시예 화합물 15 462 20.4 13.6
비교예 1 비교예 화합물 X-1 501 13.6 4.8
비교예 2 비교예 화합물 X-2 490 12.1 4.5
비교예 3 비교예 화합물 X-3 462 16.3 8.6
표 1을 참조하면, 일 실시예의 다환 화합물은 비교예 화합물들에 비하여 반치폭이 작고, 삼중항 에너지 준위가 높은 것을 확인할 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물은 B와 N을 포함하는 고리와 인접한 탄소가 칼코겐(Chalcogen)으로 가교되어 축합 다환 화합물을 형성한다. 이에 따라, 코어구조의 뒤틀림을 발생되어 공역이 억제되고, 단파장화 및 삼중항 에너지 준위가 증대될 수 있다.
표 2를 참조하면, 일 실시예의 다환 화합물을 발광층의 도펀트 물질로 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교예들과 비교하여 고휘도하에서 발광의 고효율화 및 발광 색의 심청색화를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물은 반치폭이 작아지고, 삼중항 준위 에너지가 증대되어, 역 항간 교차가 촉진될 수 있어 소자의 발광 효율이 향상되고, 심청색화를 달성할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 칼코겐에 의해 발광의 반치폭에는 영향을 미치지 않아, 좁은 발광 스펙트럼을 실현 가능하여, 고효율 및 높은 색 순도의 심청색 발광을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
실시예와 비교하여, 비교예 화합물 X-1은 B와 N을 포함하는 고리가 가교 구조를 갖지 않으므로 코어구조의 평면성이 매우 높아진다. 이에 따라, 비교예 1은 최대 발광 파장이 장파장화되며, 삼중항 에너지 준위의 저하에 의해 고휘도하에서 발광 효율 저하가 발생한 것으로 판단된다.
비교예 화합물 X-2는 B와 N을 포함하는 고리가 가교 구조를 가지고 있으나, 단결합에 의한 가교만을 형성하므로 코어구조의 평면성이 높아, 실시예 2는 실시예 1과 동일하게 소자의 장파장화 및 고휘도하에서 발광 효율 저하가 발생한 것으로 판단된다.
비교예 화합물 X-3은 B와 N을 포함하는 고리가 아릴아민에 의한 가교 구조를 형성하고, 상기 가교구조에 의해 코어구조의 뒤틀림이 발생됨으로써 파장을 비교적 단파장화할 수 있으나, 아릴아민에 치환한 아릴기와의 공역에 의해 삼중항 에너지 준위 저하가 발생하여 비교예 3은 고휘도하에서의 효율 저하가 발생한 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
10 : 유기 전계 발광 소자 EL1 : 제1 전극
EL2 : 제2 전극 HTR : 정공 수송 영역
EML : 발광층 ETR : 전자 수송 영역

Claims (20)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층;
    상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 각각 독립적으로, Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti, In, Sn, 및 Zn 중 선택되는 적어도 하나, 이들 중 선택되는 2종 이상의 화합물, 이들 중 선택되는 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 산화물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R3 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고, Y1 및 Y2는 서로 동일하고,
    "치환 또는 비치환된"에서, 치환기는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아민기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 발광층은 지연 형광을 방출하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층이고,
    상기 도펀트는 상기 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 발광층은 청색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 R4 와 R5, R5 와 R6, R6 과 R7, R8 과 R9, R9 와 R10, R10 과 R11, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, 및 R18 과 R19 중 적어도 한쌍은 서로 결합하여 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 고리를 형성하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]

    [화학식 4-3] [화학식 4-4]

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    R20 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며,
    k 내지 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    "치환 또는 비치환된"에서, 치환기는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아민기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    --* 는 연결되는 위치를 의미한다.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 R4 와 R8, R7 과 R12, 및 R11 과 R16 중 적어도 어느 한쌍은 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 5-1]

    [화학식 5-2]

    [화학식 5-3]

    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R3 내지 R19, Y1, 및 Y2는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.

  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]

    .
  14. 하기 화학식 3으로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112024008794468-pat00060

    상기 화학식 3에서,
    R3 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고, Y1 및 Y2는 서로 동일하고,
    "치환 또는 비치환된"에서, 치환기는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아민기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 R4 와 R5, R5 와 R6, R6 과 R7, R8 과 R9, R9 와 R10, R10 과 R11, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, 및 R18 과 R19 중 적어도 한쌍은 서로 결합하여 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 고리를 형성하는 다환 화합물:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]

    [화학식 4-3] [화학식 4-4]

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    R20 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 나이트릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며,
    k 내지 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    "치환 또는 비치환된"에서, 치환기는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아민기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    --* 는 연결되는 위치를 의미한다.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 R4 와 R8, R7 과 R12, 및 R11 과 R16 중 적어도 어느 한쌍은 -O- 또는 -S- 와 결합하여 고리를 형성하는 것인 다환 화합물.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 5-1]

    [화학식 5-2]

    [화학식 5-3]

    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R3 내지 R19, Y1, 및 Y2는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 다환 화합물:
    [화합물군 1]

    .
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