KR102703418B1 - 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부; 및 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부;를 포함하여 응집력, 부착력 및 유지력이 우수한 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것으로, 보다 상세하게는 응집력, 부착력 및 유지력이 향상된 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것이다.
일반적으로 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료, 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재에 적용되는 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되어 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통이나 눈, 코, 목의 자극, 기침 가려움증, 현기증, 피로감 등의 증상을 발생시키고, 특히 오랜 기간 노출될 경우 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발시키기도 한다.
이러한 문제로 인해 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수계 에멀젼 점착제에 대한 관심이 커지고 있다.
그러나 점착제는 일반적으로 가교도 조절을 위해 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계 등의 외부 가교제가 사용되는데, 유화 중합을 이용한 수계 에멀젼 점착제에 적용될 경우 입자를 둘러싸고 있는 물에 의하여 그 사용이 제한적인 단점이 있으며, 특히 외부 가교제 중 이소시아네이트계 가교제는 물과의 반응성이 매우 크기 때문에 수계 에멀젼 점착제에 적용하는 것이 불가능하다. 이러한, 가교도 조절은 박리성에 영향을 미치는 응집력과, 부착력 사이의 균형 조절에 큰 영향을 주기 때문에 점착제 제조에 있어서 중요하다.
따라서 점착제 제조 및 이용에 영향을 주지 않으면서도 기존 수계 에멀젼 점착제의 문제점을 보완하고 가교도 조절이 용이한 수계 아크릴 점착제 조성물 개발이 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정 단량체와 블록 이소시아네이트를 포함하여 부착력과 유지력이 상당히 우수한 수계 아크릴 점착제 조성물 및 이를 포함하는 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 건조 단계를 통해 표면 가교 관능기(functional group) 잔류에 따른 부착력 및 유지력이 더욱 향상되는 수계 아크릴 점착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부; 및 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아크릴 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 수계 아크릴 공중합체 100 중량부를 제조하는 단계; 상기 수계 아크릴 공중합체를 pH 5 내지 9로 중화하는 단계; 상기 중화 단계 이후 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부를 배합하여 수계 아크릴 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수계 아크릴 점착제 조성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아크릴 점착제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 기재 및 상기 기재 위에 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물이 도포된 것을 특징으로 하는 라벨을 제공한다.
본 발명에 따르면 응집력, 부착력 및 유지력이 우수한 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 응집력은 점착제 조성물 내 작용하는 힘으로 응집력이 크면 피착재에서 박리될 때 피착재 표면에 점착제 조성물의 잔류물이 남지 않는 효과가 있으며, 본 발명은 응집력이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 기재에서 부착력은 점착제 조성물이 피착재에 달라붙는 힘으로 부착력이 크면 피착재에 잘 달라붙으며, 본 발명은 이러한 부착력이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 기재에서 유지력은 점착제 조성물이 피착재에 부착된 후 접착강도 또는 접착된 상태가 유지되는 힘 또는 시간으로, 유지력이 크면 점착제 조성물과 피착재 간 결합이 장시간 유지되고, 본 발명은 이러한 유지력이 우수한 이점을 가진다.
본 발명의 수계 아크릴 점착제 조성물은 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부; 및 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 응집력, 부착력 및 유지력이 향상되며, 특히 표면 가교 관능기의 잔류에 따라 부착력 및 유지력이 더욱 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 수계 아크릴 점착제란 아크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 물질을 수성 용매에 유화시킨, 미립자 분산 상태의 점착제를 의미한다.
본 기재의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 일례로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 가교성 관능기를 포함하여 피착재와의 부착성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 일례로 수계 아크릴 공중합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가교성 관능기로 인한 부착력 및 유지력이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 비닐 아세테이트는 일례로 수계 아크릴 공중합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 부착력이 더욱 향상되는 이점이 있다.
본 기재의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 조성물의 응집력이 우수하고 점착성 조절이 용이하여 부착력을 향상시키는 이점이 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 구체적인 일례로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 일례로 수계 아크릴 공중합체 100 중량%에 대하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 69 내지 94 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 부착력 및 내구성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 수계 아크릴 공중합체 100 중량%에 대하여 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 97 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 가교 관능기의 잔류에 따라 부착력 및 유지력이 더욱 향상되는 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 수계 아크릴 공중합체 100 중량%에 대하여 n-부틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 또는 17 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 응집력, 부착력 및 유지력이 향상되는 이점이 있다.
본 기재의 수계 아크릴 공중합체는 일례로 상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 이외의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 상기 공단량체는 바람직하게는 스티렌(Styrene), 아크릴산(Acrylic acid; AA) 및 비닐 피롤리돈(Vinyl pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 극성, 유리전이온도 등이 조절되어 점착제 물성의 균형을 조절하는데 유리한 이점이 있다.
본 기재의 수계 아크릴 공중합체는 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 및 비닐 아세테이트를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조되는 공중합체일 수 있다.
상기 수계 아크릴 공중합체는 일례로 다가 (메트)아크릴레이트 ((meth)acrylate) 단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 블록 이소시아네이트의 함량을 줄이면서도 적당한 응집력과 우수한 부착력을 갖는 이점이 있다.
상기 다가 (메트)아크릴레이트 단량체는 일례로 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6 개 포함하는 단량체일 수 있고, 다른 일례로 (메트)아크릴레이트기 이외에 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 또는 이들의 혼합을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴레이트기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 (메트)아크릴레이트기의 정의를 따르고, 일례로 (메트)아크로일옥시기를 포함할 수 있다.
상기 알킬렌기는 일례로 2가 불포화 탄화수소기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 4 내지 12의 알킬렌기일 수 있다.
상기 알킬렌기는 구체적인 일례로 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 옥시알킬렌기는 알켈렌 옥사이드 화합물로부터 유도된 기로, 일례로 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 옥사이드 화합물로부터 유도된 기일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 화합물은 구체적인 일례로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다가 (메트)아크릴레이트 단량체는 구체적인 일례로 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다가 (메트)아크릴레이트 단량체는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 경우 부착력과 유지력이 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 블록 이소시아네이트를 포함할 수 있고, 상기 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물과 달리 실온에서 이소시아네이트기와 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기가 결합되지 않아 경화되지 않으므로 결과적으로 점착제 조성물의 점착력이 향상되어 피착재와의 부착력이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화시킨 것을 의미한다.
일례로, 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록킹제로 블록화시킨 구조일 수 있고, 이 경우 점착제 조성물의 점착성을 향상시켜 피착재와의 부착력을 향상시키는 이점과 내열성이 우수하여 내열 점착력이 향상되는 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 블록 이소시아네이트는 상온에서 이소시아네이트기(-NCO)가 수산기(-OH) 카르복실기(-COOH) 또는 아미노기(-NH)와 반응이 진행되지 않도록 이소시아네이트를 블록킹제(blocking agent)로 블록킹(blocking)시켰다가 일정한 온도 영역에서 블록킹제가 해리되면서 이소시아네이트기의 반응성이 증가하여 경화반응을 진행한다.
상기 블록킹제는 일례로 페놀(phenol), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 2,4-디클로로페놀(2,4-dichlorophenol), 1,2-피라졸(1,2-pyrazole), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole) 및 3,5-디메틸피라졸(3,5-dimethylpyrazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 페놀, 2,4-디클로로페놀 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우 점착제 조성물의 응집력이 우수하고 피착재와의 부착력이 향상되는 이점이 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 당업계에 알려진 통상적인 것이면 제한되지 않으나, 일례로 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트 및 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트는 일례로 하기 반응식 1에 의해 형성되는 것일 수 있고, 이 경우 점착제 조성물의 점착성을 향상시켜 피착재와의 부착력 및 유지력을 향상시키는 이점이 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 하나의 이소시아네이트기의 블록킹 반응의 일례를 보여주는 것으로, 디이소시아네이트 화합물인 경우 두 개의 이소시아네이트 관능기에서 상기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 블록킹제의 관능기의 몰비는 일례로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류하는 이소시아네이트기가 적게 되어 점착제 조성물의 혼합 과정에서 수분과의 발포 반응이 억제되는 이점이 있다.
상기 블록 이소시아네이트는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 포함할 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 블록 가교제에 의한 추가 반응성 확보가 어려워져 가열에 의한 추가적인 응집력 상승 및 점착력 조절이 어려우며, 상기 범위 초과일 경우 조성물의 경화도의 급증 및 응집력이 너무 강해 점착성이 저하되는 문제가 있다.
본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 유화제를 더 포함할 수 있고, 이 경우 수계 아크릴 점착제 조성물의 분산 안정성과 부착력이 향상되는 이점이 있다.
상기 유화제는 일례로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(Sodium Polyoxyethylene Laurylether Sulfate; SPLS), 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨염(Dioctyl Sulfosuccinate Sodium salt; DOSS), 또는 이들의 혼합일수 있고, 이 경우 수계 아크릴 점착제 조성물의 분산 안정성과 부착력이 향상되는 이점이 있다.
상기 유화제는 일례로 수계 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 수계 아크릴 점착제 조성물의 분산 안정성이 우수하고 부착력이 향상되는 이점이 있다.
상기 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 개시제일 수 있고, 구체적인 일례로 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드 및 하이드로퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 또는 이들의 혼합이고, 이 경우 중합 반응성의 안정성이 용이한 이점이 있다.
상기 개시제는 일례로 수계 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 중합 반응성 및 점착제 조성물의 안정성 확보가 용이한 이점이 있다.
상기 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 하기 식 (1)로 표시되는 점착력 변화율이 30 % 이상, 바람직하게는 35 내지 99 %, 보다 바람직하게는 40 내지 90 %, 보다 더 바람직하게는 60 내지 85 %일 수 있다.
식 (1): 점착력 변화율(%)=(A2-A1)/A1 X 100
(상기 식 (1)에서 A1은 상기 수계 아크릴 점착제 조성물을 90 ℃에서 3 분 동안 건조시킨 1차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 1차 점착력이고, A2는 1차 점착제를 100 내지 120 ℃에서 2 내지 10 분 동안 가열시킨 2차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 2차 점착력이다.)
상기 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 100 ℃에서 24 시간 동안 숙성(aging)시킨 후 측정한 내열 점착력이 1,500 gf/inch 이상, 1,700 내지 3,500 gf/inch, 또는 2,000 내지 3,200 gf/inch일 수 있다.
상기 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 23 ℃, 50 % 습도 조건 하에서 측정한 1차 유지력이 120 시간 이상, 150 내지 400 시간, 또는 170 내지 300 시간일 수 있다.
상기 수계 아크릴 점착제 조성물은 일례로 23 ℃, 50 % 습도 조건 하에서 측정한 2차 유지력이 1,000 시간 이상, 1,100 내지 2,000 시간, 1,200 내지 2,000 시간, 1,100 내지 1,500 시간 또는 1,200 내지 1,500 시간일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 아크릴 점착제의 제조방법에 대해 설명하기로 하며, 이하의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 수계 아크릴 점착제의 제조방법은 일례로 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 수계 아크릴 공중합체 100 중량부를 제조하는 단계; 상기 수계 아크릴 공중합체를 pH 5 내지 9로 중화하는 단계; 상기 중화 단계 이후 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부를 배합하여 수계 아크릴 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수계 아크릴 점착제 조성물을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 응집력, 부착력 및 유지력이 향상되며 특히 표면 가교 관능기의 잔류에 따라 부착력이 더욱 향상되는 이점이 있다.
상기 수계 아크릴 공중합체의 제조 단계는 일례로 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수상에 분산시킨 후 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 전해질, 증점제, 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 중합 반응시키는 단계일 수 있고, 이 경우 부착력이 우수하면서도 조성물의 안정성 및 물성이 향상되는 이점이 있다.
본 기재의 제조방법에서 사용되는 유화제 및 개시제는 상술한 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물의 유화제 및 개시제와 동일한 범위 내의 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 중합 반응시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로는 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 시키는 역할을 하고, 상기 분자량 조절제는 일례로 알코올, 에테르, 티오에테르, 디티오카르보네이트, 나트록사이드, 메르캅탄, 템포(TEMPO), 라우릴 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 글리시딜 메르캅탄, 메르캅토 아세트산, 2-메르캅토 에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 소듐바이카보네이트, 소듐카보네이트, 소듐포스페이트, 소듐설페이트 및 소듐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 증점제는 일례로 CMC(Carboxy Methyl Celluose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트 및 덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소포제는 일례로 실리콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 또는 미네랄오일형이 있으며, 바람직하게는 실리콘계이며, 이는 증점제 등을 첨가하는 과정에서 발생된 거품으로 인해 점착제의 도포면이 고르지 못한 문제를 해결할 수 있다.
상기 중합은 일례로 유화 중합일 수 있고, 구체적인 일례로 60 내지 150 ℃, 또는 80 내지 90 ℃ 조건에서 3 내지 9 시간, 또는 5 내지 7 시간 동안 실시되는 유화 중합일 수 있으며, 이 범위 내에서 응집력, 부착력 및 유지력이 향상되는 이점이 있다.
상기 중합은 일례로 중합 전환율이 95 % 이상, 바람직하게는 97 내지 100 %인 시점에서 종결시킬 수 있고, 이 범위 내에서 독성이 적은 이점과 고형분 함량이 높은 경우에도 낮은 점도 구현이 가능한 이점이 있다.
본 기재에서 중합 전환율은 투입한 단량체 농도 대비 건조 후 무게를 측정하여 고분자로 중합된 물질의 농도를 분석하여 단량체가 중합체로 전환된 비율을 측정하거나, NMR 장비를 이용하여 불포화 탄화수소 및 포화 탄화수소의 비율을 분석하여 측정할 수 있다.
상기 중화 단계는 일례로 수계 아크릴 공중합체를 pH 5 내지 9, 바람직하게는 pH 5 내지 7로 중화, 즉 조절하는 단계일 수 있고, 이 범위 내에서 부착력 및 유지력이 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 pH는 별도의 기재가 없는 한 20 내지 25 ℃의 상온 하에서 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 Mettler Toledo Seven Compact pH meter를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 중화 단계는 일례로 알칼리성 물질을 사용하여 보다 중성에 가깝게 만드는 것일 수 있고, 상기 알칼리성 물질은 일례로 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 무기물, 암모니아 및 유기아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수계 아크릴 점착제 조성물의 제조 단계는 중화 단계 이후 상술한 블록 이소시아네이트를 배합하여 제조하는 단계이다.
본 기재의 제조방법에서 사용되는 블록 이소시아네이트는 상술한 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물의 블록 이소시아네이트와 동일한 범위 내의 것일 수 있다.
상기 건조 단계는 일례로 상기 제조된 수계 아크릴 점착제 조성물을 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 95 ℃에서, 1 내지 15 분, 바람직하게는 2 내지 7 분 동안 1차 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 가교 관능기(functional group) 잔류에 따른 부착력 및 유지력이 향상되는 이점이 있다.
상기 건조 단계는 일례로 상기 1차 건조 단계 이후 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃에서, 1 내지 30 분, 바람직하게는 2 내지 10 분 동안 2차 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 가교 관능기(functional group) 잔류에 따른 부착력 및 유지력이 더욱 향상되고, 내열성이 우수하여 가열에 있어서도 부착력이 오래 유지될 수 있는 내열 점착력이 우수한 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 라벨에 대해 설명하기로 하며, 이하의 라벨을 설명함에 있어서 상술한 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물 및 아크릴 점착제의 제조방법의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 라벨은 일례로 기재 및 상기 기재 위에 본 기재의 수계 아크릴 점착제 조성물이 도포된 것일 수 있다.
상기 라벨은 일례로 기재의 일면 또는 양면에 상기 점착제를 도포하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 기재 표면이 손상되지 않으면서 부착력이 우수한 이점이 있다.
상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 코터에 의한 도포 방법이 있으며, 상기 코터는 일례로 나이프 코터, 롤 코터, 캘린더 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 또는 로드 코터일 수 있다.
상기 기재는 일례로 종이, 또는 PE, PP, PET 등으로 이루어진 필름일 수 있고, 상기 필름은 일례로 실리콘으로 코팅된 필름일 수 있으며, 이는 본 기재의 점착제에 의해 기재 표면이 손상되지 않으면서 오염물이 남지 않고 도포 작업성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 라벨은 상기 기재에 도포된 후 피착재에 부착하여 사용할 수 있고, 상기 피착재은 일례로 금속, 유리, 나무 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 플라스틱은 일례로 PE, PP, ABS 및 PVC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기가 구비된 3L 용량의 반응기에 물과 유화제를 투입하여 승온한 후 여기에 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 94 중량%, 비닐 아세테이트 3 중량%, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하였다. 투입된 단량체 혼합물과 과황산암모늄(APS)을 혼합하여 85 ℃ 조건에서 6 시간 동안 중합을 진행한 후 냉각한 다음 pH 5 내지 7로 중화하여 수계 아크릴 공중합체를 제조하였다. 이후 상기 수계 아크릴 공중합체 100 중량부와 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 페놀로 블록화시킨 블록 이소시아네이트 1 중량부를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 그 다음 상기 제조된 점착제 조성물을 실리콘 코팅된 이형필름 위에 도포한 후, 90 ℃에서 3 분 동안 건조시켜 두께 20 ㎛의 1차 점착제를 형성하였다. 이후 상기 점착제를 100 내지 120 ℃에서 2 내지 10 분 동안 추가 가열하여 2차 점착제를 형성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 94 중량%, 비닐 아세테이트 3 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 대신 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 80 중량%, n-부틸 (메트)아크릴레이트 10 중량%, 비닐 아세테이트 7 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 블록 이소시아네이트를 1 중량부 대신 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 94 중량%, 비닐 아세테이트 3 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 대신 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 69 중량%, n-부틸 (메트)아크릴레이트 20 중량%, 비닐 아세테이트 10 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 1 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 94 중량%, 비닐 아세테이트 3 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 대신 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 97 중량% 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 블록 이소시아네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 블록 이소시아네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 블록 이소시아네이트를 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 블록 이소시아네이트를 0.01 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 점착제의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 1차, 2차 유지력: FINAT Test 방법 중 FTM 8에 준하여 실시하였고, 부착면접 1 inch X 1 inch, 1 kg 중량의 추 이용, 23 ℃, 50 % 습도 조건 하에서 측정하였다.
* 1차, 2차 점착력: FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 실시하였고, 1차, 2차 코팅된 점착제의 점착력을 각각 측정하였다.
* 내열 점착력: 2차 코팅 시편을 Stainless Steel(SU S304 제품) 부착 후 100 ℃에서 24 시간 동안 숙성(aging)시킨 후 점착력과 동일한 방법으로 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 수계 아크릴 공중합체 | A | A | B | A | B | B | B | |
| 조성 | EHA | 94.00 | 80.00 | 69.00 | 97.00 | 69.00 | 69.00 | 69.00 |
| BA | 0 | 10 | 20.0 | 0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| VAc | 3 | 7 | 10.0 | 0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |
| AA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| HEA | 3.00 | 3.00 | 1.00 | 3.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
| 유화제 | SPLS | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 |
| DOSS | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| 개시제 | APS | 0.50 | 0.50 | 0.40 | 0.50 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
| 블록 이소시아네이트 | 1 | 0.5 | 1 | 0 | 0 | 10 | 0.01 | |
| 1차 점착력(gf/Inch) | 501 | 567 | 469 | 591 | 508 | 380 | 482 | |
| 2차 점착력(gf/Inch) | 862 | 931 | 788 | 572 | 483 | 450 | 496 | |
| 내열 점착력(gf/Inch, 100 ℃, 24 hr) | 1825 | 1928 | 2237 | 1320 | 1232 | 417 | 1236 | |
| 1차 유지력(hrs) | 180 | 154 | 201 | 50 | 17 | 98 | 25 | |
| 2차 유지력(hrs) | >1000 | >1000 | >1000 | 120 | 54 | 43 | 70 | |
(상기 표 1에서 EHA, BA, VAc, AA, HEA의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, 유화제, 개시제 및 블록 이소시아네이트의 함량은 각각 수계 아크릴 공중합체 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수계 아크릴 점착제 조성물(실시예 1 내지 3)은 1차 점착력, 2차 점착력, 1차 유지력 및 2차 유지력이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 본 발명에 따른 라벨은 고온 공정, 운반/보관 등으로 발생할 수 있는 가열에 있어 부착력이 오래 유지될 수 있는 내열 점착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 일반적인 이소시아네이트계 외부 가교제를 수계 아크릴 공중합체와 혼합하면 물과의 발포 반응에 의해 점착제 제조가 불가능하나, 본 발명은 블록 이소시아네이트를 포함함으로써 가교도 조절이 용이하게 되어 점착력 및 유지력이 모두 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 블록 이소시아네이트를 포함하지 않는 비교예 1, 2의 경우 2차 점착력과 내열 점착력이 크게 저하될 뿐만 아니라 유지력 또한 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 블록 이소시아네이트를 본 범위 미만으로 포함하는 비교예 3과 본 범위 초과로 포함하는 비교예 4의 경우 1차 점착력, 2차 점착력, 내열 점착력, 1차 유지력 및 2차 유지력 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 수계 아크릴 공중합체 100 중량부; 및
이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부;를 포함하고,
하기 식 (1)로 표시되는 점착력 변화율이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
식 (1): 점착력 변화율(%)=(A2-A1)/A1 X 100
(상기 식 (1)에서 A1은 상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물을 90 ℃에서 3 분 동안 건조시킨 1차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 1차 점착력이고, A2는 1차 점착제를 100 내지 120 ℃에서 2 내지 10 분 동안 가열시킨 2차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 2차 점착력이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 블록킹제는 페놀(phenol), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 2,4-디클로로페놀(2,4-dichlorophenol), 1,2-피라졸(1,2-pyrazole), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole) 및 3,5-디메틸피라졸(3,5-dimethylpyrazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 수계 아크릴 공중합체는 다가 (메트)아크릴레이트(di-(meth)acrylate) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물은 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 6항에 있어서,
상기 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(Sodium Polyoxyethylene Laurylether Sulfate; SPLS), 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨염(Dioctyl Sulfosuccinate Sodium salt; DOSS), 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물은 100 ℃에서 24 시간 동안 숙성(aging)시킨 후 측정한 내열 점착력이 1,500 gf/inch 이상인 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물은 23 ℃, 50% 습도 조건 하에서 측정한 1차 유지력이 120 시간 이상인 것을 특징으로 하는
열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물.
- 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 15 중량%, 비닐 아세테이트 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 수계 아크릴 공중합체 100 중량부를 제조하는 단계;
상기 수계 아크릴 공중합체를 pH 5 내지 9로 중화하는 단계;
상기 중화 단계 이후 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록킹제로 블록화된 블록 이소시아네이트 0.1 내지 5 중량부를 배합하여 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물을 건조시키는 단계;를 포함하고,
하기 식 (1)로 표시되는 점착력 변화율이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물의 제조방법.
식 (1): 점착력 변화율(%)=(A2-A1)/A1 X 100
(상기 식 (1)에서 A1은 상기 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물을 90 ℃에서 3 분 동안 건조시킨 1차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 1차 점착력이고, A2는 1차 점착제를 100 내지 120 ℃에서 2 내지 10 분 동안 가열시킨 2차 점착제를 FINAT Test 방법 중 FTM 9에 준하여 측정한 2차 점착력이다.)
- 기재 및 상기 기재 위에 제 1항 내지 제 7항, 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열경화형 수계 아크릴 점착제 조성물이 도포된 것을 특징으로 하는
라벨.
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