KR102699343B1

KR102699343B1 - O^c^n^n형 4좌 백금(ii) 배합물, 제조 방법 및 이의 응용

Info

Publication number: KR102699343B1
Application number: KR1020227013155A
Authority: KR
Inventors: 지엔 캉; 레이 다이; 리페이 차이
Original assignee: 광동 어글레이어 압토일렉트라닉 머티어리얼즈 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-09-19
Publication date: 2024-08-30
Also published as: CN113024606A; JP2023503673A; US20220416180A1; CN113024606B; TW202124405A; KR20220065852A; DE112020004784T5; WO2021128982A1; JP7332809B2; TWI755881B

Abstract

본 발명은 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물의 제조 및 응용에 관한 것이다. 본 발명의 배합물은 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖고, 본 발명에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 기준 소자에 비해 성능 향상이 우수하며, 언급된 신규 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 응용 가치가 크다. 본 발명에 언급된 4좌 백금(II) 배합물은 카바졸 골격을 기반으로 큰 π-공액 강성 평면 구조를 가져 분자 내 회전 및 진동과 같은 비방사 에너지 소산을 크게 줄일 수 있으므로, 백금(II) 배합물의 발광 효율과 성능 향상에 유리하다. 본 발명에 의해 제조된 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 유기 발광 다이오드에서 큰 응용 가치를 가지며 인광 도핑 재료로서 발광 효율이 높은 적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.

Description

O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물, 제조 방법 및 이의 응용

본 발명은 신규한 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료에 관한 것으로, 특히 OLED 발광 소자의 발광층에서 적색광 광자 방출 역할을 하는 인광 도핑 재료에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED) 디스플레이 기술은 발전 전망이 넓은 최신 디스플레이 기술이다. CRT, LCD에 이어 등장한 OLED 디스플레이 기술은 자체 발광 특성을 갖고 있어 백라이트가 필요 없고, 시인성과 휘도가 모두 높으며 시야각이 넓고 응답성이 빠르며; 재질이 가볍고 두께가 얇으며 플렉시블 디스플레이의 우월한 성능을 가지고 있고; 아울러 LCD와 비교하여 전압 및 구성 요소 요구 사항이 낮고 비용이 저렴하다. OLED는 성능이 우월하여 향후 스마트폰, TV, 웨어러블 기기 및 VR 분야에 널리 사용될 것이며 개발 전망이 넓다.

유기 전계 발광 현상은 이미 1963 년에 Pope 연구팀에 의해 발견되었는데, 당시 그들은 두 가지 유기 재료를 이용하여 Ag/안트라센 단결정/Ag 소자 및 NaCl/안트라센 단결정이 도핑된 테트라센/NaCl 소자에서 각각 안트라센과 테트라센의 발광을 발견하였다. 그러나 안트라센 단일 웨이퍼의 두께는 마이크로미터 레벨(10-20 μm)이고, 단일층 발광 소자를 제조하기 위해서는 최대 400V 의 DC 전압을 적용해야 하는데, 400V 전압을 인가한 경우, 약한 청색광이 관찰되며 소자의 수명도 매우 짧으므로 실제 운용 가치가 부족하여 학계에서 널리 주목받지 못하였다.

1987년에 이르러서야 미국 KODAK사의 C.W.Tang 등은 증착 기술을 적용하여 ITO를 양극으로 사용하여 ITO 유리에 정공 수송층으로 Diamine(75 nm)을 증착시킨 후, 전자 수송층과 발광층으로 한 층의 Alq₃(60 nm)을 증착하고, 마지막으로 일함수가 낮은 마그네슘과 알루미늄을 양극으로 증착시켜 샌드위치 구조의 최초의 OLED 소자를 만들었다. 이는 약 5V의 전압에서 고휘도의 녹색광이 관찰되었고, 휘도는 1000cd/m²에 도달했으며, 전류 효율은 3 cd/A에 도달하고, 외부 양자 효율은 1%에 도달하였다. 이 획기적인 작업은 유기 광전자 연구의 새로운 시대를 열고 유기 전계 발광 연구의 방향을 제시하는 이정표 의미를 갖는다.

OLED 재료 분야에서 인광계 OLED 발광층 도핑 재료는 급속하고 성숙하게 발전하고 있는데, 이는 주로 이리듐, 백금, 유로퓸, 오스뮴 등과 같은 일부 중금속 유기 배합물을 기반으로 한다. 중금속 배합물에서, 중금속 원자의 존재는 강한 스핀-궤도 커플링(spin-orbital coupling, SOC) 효과를 생성할 수 있어 스핀이 제한된 원래의 3중항 여기자가 가장 낮은 3중항 상태(T₁)로부터 기저 상태(S₀)로 방사 전이하여 인광을 생성하는데, 이러한 방법은 3중항 여기자와 단일항 여기자를 동시에 포착하고, 빛을 방출할 수 없는 3중항 여기자를 효과적으로 이용하며, 내부 양자 효율이 25%인 병목 현상을 깨므로 이론적으로 양자 효율이 100%에 도달할 수 있다. 이는 유기 전계 인광 소자의 성능을 보다 우수해지도록 하므로 0LED에서 인광 재료는 보다 광범위하고 깊이 있게 개발 및 연구되고 있다. 호스트 재료에 분산함으로써 인광 금속 배합물은 매우 높은 외부 양자 효율(EQE)을 나타내는 바, 최근 보고된 도핑된 인광 OLEDs에서 외부 양자 효율은 30%를 초과하였다.

OLED 기술은 개발 이후 30년 이상의 발전을 거쳤으며, 특히 상업화 응용면에서 큰 전망을 보여온 인광 OLED의 효율성 측면에서 획기적인 발전을 나타내었다. 최근에는 백금(II) 기반 인광 OLED 재료가 점차 개발되어 좋은 연구 성과를 얻었다. 백금(II) 배합물은 평면 구조 특성으로 인해 분자간 적층이 용이하고 액시머 형성이 용이한 등 측면으로 인해 OLED 소자의 성능에 영향을 미치므로, 일반적으로 분자에 tert-부틸과 같은 큰 입체 장애 그룹을 추가하여 분자의 입체 구조를 향상시키고 분자간의 상호 작용을 약화시킨다.

OLED 디스플레이 기술의 발전은 어렵고도 중요한 의미를 갖는 연구이다. 이는 우수한 특성을 갖는 동시에 사용 수명이 짧고 색순도가 떨어지며 노화가 쉬운 등 단점이 있기 때문에 OLED 기술의 대규모 응용이 제한된다. 따라서 성능이 우수한 신규 OLED 재료, 특히 발광층 도핑 재료를 설계하는 것은 OLED 분야 연구의 핵심인 동시에 장애물이다.

본 발명에서는 적색광을 방출하는 카바졸 골격 기반의 O^C^N^N 배위 구조를 갖는 신규한 Pt(II) 배합물을 설계하고, 유기 발광 다이오드에서 이의 응용을 연구하였다. 카바졸은 전자가 풍부한 질소 함유 헤테로고리 화합물로, 큰 π-공액 강성 평면 구조를 가지며, 이러한 독특한 구조로 인해 그 유도체는 많은 우수한 광전자 성능을 나타낸다.

본 발명에 언급된 신규한 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.

식 (I)

여기에서, R_1-R₁₇은 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 실릴, 디아릴아민기, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 1-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R_1-R₁₇은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고; 상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, C1-C8 알킬에 의한 치환이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, S, O 원자이다.

바람직하게는, 여기에서, R_1-R₁₇은 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 실릴, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R_1-R₁₆은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이다.

바람직하게는, 리간드의 구조식은 하기 식 (II)로 표시된다.

식 (II)

여기에서, R₁'-R₅'는 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R₁'-R₅'는 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이다.

바람직하게는, 여기에서, R₁'-R₅'의 5개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디아릴아민기, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl이다.

바람직하게는, 여기에서, R₁'-R₅'의 5개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디페닐아민기, C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시된다.

상기 화합물의 전구체, 즉 리간드의 구조식은 하기 식 (III)로 표시된다.

식 (III)

여기에서, R_1-R₁₇은 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 실릴, 디아릴아민기, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 1-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R_1-R₁₆은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고; 상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, C1-C8 알킬에 의한 치환이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, S, O 원자이다.

바람직하게는, 리간드의 구조식은 하기 식 (IV)로 표시되고,

식 (IV)

본 발명의 목적을 위해 달리 명시되지 않는 한, 용어 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 아실, 알콕시 및 헤테로사이클릭 방향족 시스템 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 하기 의미를 가질 수 있다.

상기 할로겐 또는 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하고, 바람직하게는 F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F를 포함한다.

상기 공유결합에 의해 연결되어 형성된 고리, 아릴, 헤테로아릴은 5-30개의 탄소 원자, 바람직하게는 5-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5-10개의 탄소 원자를 갖고 하나의 방향족 고리 또는 복수 개의 축합된 방향족 고리로 구성된 아릴을 포함한다. 적합한 아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 아세나프테닐(acenaphthenyl), 디하이드로아세나프테닐(dihydroacenaphthenyl), 안트릴, 플루오레닐, 페날레닐(phenalenyl)이다. 상기 아릴은 비치환되거나(즉, 모든 치환 가능한 탄소 원자는 수소 원자를 가짐) 또는 아릴의 하나, 하나 이상의 또는 모든 치환 가능한 위치 상에서 치환된 것일 수 있다. 적합한 치환기는 예를 들어 할로겐이고, 바람직하게는 F, Br 또는 Cl이다. 알킬은 바람직하게는 1-20개, 1-10개 또는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 아릴은 바람직하게는 재치환 가능한 것이거나 또는 비치환된 C₅, C₆아릴 또는 플루오레닐이다. 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 피리딜이다. 아릴은 특히 바람직하게는 F, 메틸 및 tert-부틸로부터 선택된 치환기를 가지거나, 또는 적어도 하나의 상기 치환기에 의해 임의로 치환된 C₅, C₆아릴의 아릴이고, C₅, C₆아릴은 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2개의 상기 치환기를 가지며, C₅, C₆아릴은 특히 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐인 바, 예를 들어 바이페닐, 메타 위치에서 2개의 tert-부틸에 의해 치환된 페닐이다.

1-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬은 바람직하게는 알케닐이고, 보다 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는 알케닐이며, 특히 바람직하게는 이중 결합과 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.

상기 알킬은 1-30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함한다. 상기 알킬은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고, 고리형일 수도 있으며, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O 또는 S에 의해 끊어질 수 있다. 또한, 상기 알킬은 하나 이상의 할로겐 또는 상기 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다. 마찬가지로, 알킬의 경우, 하나 이상의 아릴을 가질 수 있고, 모든 상술한 아릴은 모두 상기 목적에 적용되며, 알킬은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소아밀, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택된다.

상기 아실은 본 명세서에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 CO 그룹에 연결된다.

상기 알콕시는 본 명세서에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 산소와 직접 연결된다.

상기 헤테로아릴 그룹은 방향족, C_3-C₈ 고리기와 관련되고, 또한 하나의 산소 또는 황 원자 또는 1-4개의 질소 원자 또는 하나의 산소 또는 황 원자와 최대 2개 질소 원자의 조합, 이들의 치환 및 벤조와 피리도가 축합된 유도체를 더 포함하는 것으로 이해되는 바, 예를 들어 그 중 1개의 고리를 형성하는 탄소 원자와 서로 연결되고, 상기 헤테로아릴 그룹은 하나 이상의 언급된 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다.

일부 실시수단에서, 헤테로아릴은 상술한 독립되며 0개, 1개 또는 2개 치환기를 구비한 5, 6원 방향족 헤테로 고리 시스템일 수 있다. 헤테로아릴의 대표적인 구현예는 비치환된 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피리딘, 인돌, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 퓨린 및 피라진, 푸란, 1,2,3-디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 프테리딘, 벤조옥사졸, 디아졸, 벤조피라졸, 퀴놀리지딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸(quinazole), 퀴녹살린(quinoxaline) 및 이의 단일 또는 2-치환된 유도체가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시수단에서, 치환기는 할로, 히드록실, 시아노, O-C_1~6 알킬, C_1~6 알킬, 히드록실 C_1~6 알킬 및 아미노-C_1~6 알킬이다.

이하의 구체적인 구현예와 같이 하기 구조를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.

OLED 발광 소자에서 상기 배합물의 응용에 관한 것이다.

상기 구조를 갖는 백금(II) 배합물을 적용하여 열 증착 및 용액 처리된 OLED 소자를 제조할 수 있다.

하나 이상의 상기 배합물을 함유하는 유기 발광 소자가 포함된다.

여기서, 열 증착을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.

여기서 스핀 코팅을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.

여기서 잉크젯 인쇄를 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.

상기 유기 발광 소자는 전류 인가 시 상기 소자는 등적색을 방출한다.

본 발명의 유기 금속 배합물은 높은 형광 양자 효율, 우수한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지므로 발광 효율이 높고 롤오프가 낮은 적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조 모식도이다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

상기 배합물의 제조 방법은,

하기에 도시된 바와 같이, 카바졸계 유도체 S1과 S2를 Suzuki 반응시켜 기질 S3을 얻고, S3과 S4를 Buchwald 반응시켜 S5를 얻으며, S5를 피리딘염산염의 작용 하에 탈메틸화하여 리간드 S6을 얻고, S6과 K₂PtCl₄를 반응시켜 표적 생성물 P를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명에서 화합물 합성에 언급된 초기 기질 및 용매는 모두 안나이지, 바이링웨이, 아라딩과 같이 당업자에게 공지된 공급업체로부터 구매한다.

실시예 1:

합성 경로:

화합물 3의 합성: 9.84 g(40.0 mmol) 화합물 1, 6.69 g 화합물 2(1.1 eq., 44.0 mmol), 탄산칼륨 11.04 g(2.0 eq., 80 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄924 mg(0.02 eq., 0.8 mmol)을 취하여 3구 플라스크에 넣고, 진공 펌핑하여 질소 가스를 주입하고 여러 번 치환한 후 디옥산 120 mL, 물 40 mL를 주입하고 105℃까지 가열하였다. 질소 가스 보호 하에 12hr 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각하고, 다음 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 스핀 증발로 용매를 제거하고, n-헥산/에틸아세테이트 시스템 컬럼 크로마토그래피(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)를 사용하여 백색 고체 10.0g을 수율 92%, 순도 99.5%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI⁺)([M-H]^-) C₁₉H₁₄NO 이론값: 272.11; 실측값: 272.13.

화합물 5의 합성: 5.47 g(20 mmol) 화합물 3, 5.17 g(1.1eq., 22 mmol) 화합물 4, 팔라듐 아세테이트 225mg(0.02eq., 1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.20 g(0.04eq., 2mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 4.5 g(2.0eq., 0.04 mol)을 취하여 플라스크에 넣고, 100 mL의 톨루엔을 첨가하여 질소 가스 보호 하에 8시간 동안 가열 환류 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 실온으로 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)으로 분리하여 7.3 g의 표적 생성물인 화합물 5를 수율 85%, 순도 99.9%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI⁺)([M-H]^-) C₂₉H₂₁N₃O 이론값: 426.16; 실측값:426.13.

화합물 6의 합성: 4.27 g(10 mmol) 화합물 5, 피리딘염산염 50 g을 취하여 질소 가스 보호 하에 200℃로 가열하고 8시간 동안 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=15:1)을 사용하여 분리한 후, 메탄올을 사용하여 재결정화하여 3.3 g의 표적 생성물인 화합물 6을 수율 80%, 순도 99.9%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI^-)([M-H]^-) C₂₈H₁₈N₃O 이론값: 412.15; 실측값: 412.10.

화합물 TM-1의 합성: 2.06 g(5.0 mmol) 화합물 6, 400 mg 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.25 eq., 1.25 mmol) 및 포타슘 테트라클로로플라티네이트 2.49 mg(1.2 eq., 6 mmol)을 취하여 150 mL 아세트산에 용해시키고, 진공 펌핑하여 질소 가스를 주입하고 여러 번 치환한 후, 교반하고 130℃까지 가열하여 반응 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 스핀 증발로 용매를 제거하고, n-헥산/에틸아세테이트 시스템 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 조생성물을 진공 승화시켜 적색 고체 1.67 g을 총 수율 55%, 순도 99.9%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI⁺)([M+H]⁺) C₂₈H₁₈N₃OPt 이론값: 607.10; 실측값: 607.15.

실시예 2:

TM-3의 제조 방법은 TM-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 1 대신 화합물 7을 사용하는 것이다. 화합물 7의 분자식은 하기와 같다.

(화합물 7)

실시예 3:

TM-5의 제조 방법은 TM-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 1 대신 화합물 7을 사용하고, 화합물 4 대신 화합물 8을 사용하는 것이다. 화합물 8의 분자식은 하기와 같다.

(화합물 8)

다음은 본 발명 화합물의 응용예이다.

ITO/TAPC(60nm)/TCTA:Pt(II)(40nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

소자 제조 방식:

순차적으로 아세톤, 에탄올 및 증류수를 사용해 투명 양극 인듐 주석 산화물(ITO, 20)(10Ω/sq) 유리 기판(10)에 대해 초음파 세척을 수행한 다음, 산소 플라즈마로 5분 동안 처리하였다.

다음, ITO 기판을 진공 기상 증착 기기의 기판 고정기 상에 장착하였다. 증착 기기에서 제어 시스템 압력은 10^-6torr이다.

그 후, ITO 기판 상에 두께가 60 nm인 정공 수송층(HTL)(30) 재료 TAPC를 증발시켰다.

다음, 두께가 40 nm인 발광층 재료(40) TCTA를 증발시키되, 여기에 10% 질량 분율의 백금(II) 배합물을 도핑하였다.

다음 두께가 30 nm인 전자 수송층(50) 재료 TmPyPb를 증발시켰다.

다음 두께가 1 nm인 LiF를 전자 주입층(60)으로서 증발시켰다.

마지막으로 두께가 80 nm인 Al를 음극(70)으로서 증발시키고 소자 패키징을 완료하였다. 이는 하기에 도시된 바와 같다.

소자의 구조 및 제조 방법은 완전히 동일하며, 차이점은 유기 금속 배합물 P0, P1, P2, P3, P4를 순차적으로 발광층의 도펀트와 도핑 농도로 사용하는 것이다. 여기서, STD는 O^N^N^O계 적색광 재료이다.

소자 STD, 소자 1, 소자 2, 소자 3을 순차적으로 제조하였다. 소자의 구조 및 제조 방법은 완전히 동일하며, 차이점은 백금(II) 배합물 STD, TM-1, TM-3, TM-5를 순차적으로 발광층의 도펀트로 사용하는 것이다. 여기서, 기준 재료 STD는 ONCN 배위 구조를 갖는 적색광 재료이다.

소자 비교 결과, 표 1에 도시된 바와 같이 소자 STD의 성능을 기준으로 -는 데이터가 동일함을 표시하고, --는 기준 성능에 비해 5% 이상 감소했음을 표시하며, +는 기준 성능에 비해 5% 증가했음을 표시하고, ++는 기준 성능에 비해 10% 증가했음을 표시한다.

여기서, TM-1 기반 소자 1은 최대 외부 양자 효율 및 시동 전압이 기본적으로 STD 기반 기준 소자와 동일하고, 100nit에서 외부 양자 효율 및 전류 효율은 약 5% 향상되었으며; 분자 구조 측면에서, TM-1과 STD는 모두 일치한 평면 구조를 갖지만 TM-1은 더 큰 공액 구조를 가지므로 STD에 비해 소자 성능이 어느 정도 향상된다. TM-3 기반 소자 2는 시동 전압이 기준 소자와 기본적으로 일치하지만 최대 외부 양자 효율, 100nit에서 외부 양자 효율 및 전류 효율은 모두 약 5% 향상되었다. 분자 구조 측면에서, TM-3 분자 구조에 2개의 tert-부틸을 도입함으로써 분자간의 응집 및 적층을 어느 정도 감소시켜 소자 성능 향상에 유리하다. TM-5 기반 소자 3은 시동 전압이 기준 소자와 기본적으로 일치하지만 최대 외부 양자 효율, 100nit에서 외부 양자 효율 및 전류 효율은 모두 약 10% 향상되고; 분자 구조 측면에서, TM-3 분자 구조에 4개의 tert-부틸을 도입함으로써 분자의 입체성을 크게 향상시키고 분자간 상호 작용을 크게 감소시키며, 아울러 분자 골격의 강성 구조 및 큰 공액 특성을 유지시키므로 소자 효율이 최대로 향상되고 성능이 최고에 도달한다.

요약하면, 본 발명에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 기준 소자에 비해 성능 향상이 우수하고, 외부 양자 효율, 또는 전류 효율이 현저히 높으며, 언급된 신규 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 응용 가치가 크다. 본 발명에 언급된 4좌 백금(II) 배합물은 카바졸 골격을 기반으로 큰 π-공액 강성 평면 구조를 가져 분자 내 회전 및 진동과 같은 비방사 에너지 소산을 크게 줄일 수 있으므로, 백금(II) 배합물의 발광 효율과 성능 향상에 유리하다. 본 발명에 의해 제조된 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 유기 발광 다이오드에서 큰 응용 가치를 가지며 인광 도핑 재료로서 발광 효율이 높은 적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.

Claims

하기 식 (I)으로 표시되는 구조를 갖는 O^C^N^N형 4좌 백금(II) 착화합물로서,
식 (I)
여기에서, R_1-R₁₇은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 시아노, 실릴, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5 -30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되고; 상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 시아노, 또는 C1-C8 알킬에 의한 치환이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, S, 또는 O 원자인 착화합물.
제1항에 있어서,
R_1-R₁₇은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 실릴, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 할로겐은 F, Cl, 또는 Br인 착화합물.
제2항에 있어서,
하기 식 (II)로 표시되는 구조를 갖고,
식 (II)
여기에서, R₁'-R₅'는 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 할로겐은 F, Cl, 또는 Br인 착화합물.
제3항에 있어서,
R₁'-R₅'의 5개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, 또는 Cl인 착화합물.
제4항에 있어서,
R₁'-R₅'의 5개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 또는 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 또는 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되는 착화합물.
제1항에 있어서,
하기 구조 중 하나를 갖는 착화합물:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착화합물의 전구체로서,
즉 하기 식 (III)로 표시되는 구조식을 갖고,
식 (III)
상기 식 (III)에서, R₁-R₁₇은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 히드록실, 시아노, 실릴, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되고; 상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 시아노, 또는 C1-C8 알킬에 의한 치환이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, S, 또는 O 원자인 전구체.
제7항에 있어서,
구조식은 하기 식 (IV)로 표시되고,
식 (IV)
상기 식 (IV)에서, R₁'-R₅'는 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 할로겐은 F, Cl, 또는 Br인 전구체.
제3항에 따른 착화합물의 합성 방법으로서,
카바졸계 유도체 S1과 S2를 Suzuki 반응시켜 기질 S3을 얻고, S3과 S4를 Buchwald 반응시켜 S5를 얻으며, S5를 피리딘염산염의 작용 하에 탈메틸화하여 리간드 S6을 얻고, S6과 K₂PtCl₄를 반응시켜 표적 생성물 P를 얻는 단계를 포함하며, 반응식은 하기와 같고,

여기에서, R₁'-R₅'는 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 할로겐은 F, Cl, 또는 Br인 것을 특징으로 하는 착화합물의 합성 방법.
OLED 발광 소자에 있어서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 발광 소자
제10항에 있어서,
상기 착화합물은 열 증착, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄를 통해 층 형태로 OLED 발광 소자에 인가되는 OLED 발광 소자.
제10항에 있어서,
상기 착화합물은 발광층에서 광자 방출 역할을 하는 인광 도핑 재료인 OLED 발광 소자.