KR102674487B1 - Method for preparing graft copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체에 아크릴계 응집제를 투입하고 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 디엔계 단량체를 중합하여 제3 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 및 비닐계 단량체를 투입하고 공중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of adding an acrylic coagulant to a first diene-based rubbery polymer and enlarging it to produce a second diene-based rubbery polymer; Preparing a third diene-based rubbery polymer by polymerizing diene-based monomers; and a step of preparing a graft copolymer by adding and copolymerizing the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and a vinyl monomer.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내충격성 및 제조효율이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer, and more specifically, to a method for producing a graft copolymer with excellent impact resistance and production efficiency.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)는 열가소성 공중합체로서, 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다.Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS copolymer) is a thermoplastic copolymer that is manufactured by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile to a butadiene rubbery polymer.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.Compared to existing high-impact polystyrene (HIPS), ABS copolymer has excellent physical properties such as high impact resistance, chemical resistance, thermal stability, coloring, fatigue resistance, rigidity, and processability, and among these, processability is especially excellent. do. Due to these characteristics, ABS copolymers can be used in automobile interior and exterior materials, office equipment, parts for various electrical and electronic products, or toys.
한편, 내충격성이 우수한 ABS 공중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 250 내지 500 ㎚인 경우에 표면광택이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 그러나, 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 유화 중합으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어서 생산성이 떨어진다. 이에 평균입경이 100 ㎚ 내외인 디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만, 비대화 시 응집제로 초산을 사용하는 경우, 과량의 응괴물이 발생하였고, 응괴물의 발생을 감소시키기 위하여, 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추면 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다. Meanwhile, in order to manufacture an ABS copolymer with excellent impact resistance, the particle size of the diene-based rubbery polymer must be appropriately controlled. Typically, when the average particle size is 250 to 500 nm, excellent impact resistance can be achieved without deteriorating surface gloss. You can. However, when the diene-based rubber polymer having the above-mentioned average particle diameter is produced by emulsion polymerization, the polymerization time is too long, resulting in low productivity. Accordingly, a method of manufacturing a diene-based rubbery polymer with an average particle diameter of about 100 nm and then enlarging the diene-based rubbery polymer using a coagulant was proposed. However, when acetic acid was used as a coagulant during thickening, an excessive amount of coagulant was generated, and if the concentration of the diene-based rubbery polymer latex was lowered to reduce the generation of coagulant, the problem of decreased productivity occurred.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 초산 대신 아크릴계 응집제를 사용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 아크릴계 응집제의 경우 초산 대비 제조시간이 길고 제조단가가 높으므로, 그라프트 공중합체의 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다.To solve this problem, a method of using an acrylic coagulant instead of acetic acid was proposed. However, in the case of acrylic coagulants, the manufacturing time is long and the manufacturing cost is high compared to acetic acid, so a problem occurred that the productivity of the graft copolymer was reduced.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 생산성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is intended to solve the above problems and provides a method for producing a graft copolymer with excellent productivity and impact resistance.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체에 아크릴계 응집제를 투입하고 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 디엔계 단량체를 중합하여 제3 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 및 비닐계 단량체를 투입하고 공중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-described problem, the present invention includes the steps of adding an acrylic coagulant to a first diene-based rubbery polymer and enlarging it to produce a second diene-based rubbery polymer; Preparing a third diene-based rubbery polymer by polymerizing diene-based monomers; and adding the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and a vinyl monomer and copolymerizing them to produce a graft copolymer.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 고분자 응집제의 사용량을 줄일 수 있어, 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.According to the method for producing a graft copolymer of the present invention, the amount of polymer coagulant used can be reduced, thereby improving productivity and producing a graft copolymer with excellent impact resistance.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 아크릴계 공중합체의 평균입경은 각각 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubber polymer, graft copolymer, and acrylic copolymer can each be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: Nicomp) It can be measured using .
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.In this specification, the average particle diameter may mean the arithmetic average particle diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle diameter of the scattering intensity.
본 발명에서 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. In the present invention, the vinyl monomer may be selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers. The aromatic vinyl monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred. The vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred. do.
본 발명에서 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸미르산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다. 그리고, 카르복시산계 단량체로부터 유래된 단위는 카르복시산계 단위일 수 있다.In the present invention, the carboxylic acid monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumic acid, and maleic acid, of which methacrylic acid is preferable. And, the unit derived from a carboxylic acid-based monomer may be a carboxylic acid-based unit.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 메틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그리고, (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위는 (메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다.In the present invention, the (meth)acrylate-based monomer may be a C 1 to C 4 alkyl (meth)acrylate-based monomer. The alkyl (meth)acrylate monomer of C 1 to C 4 is selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. There may be one or more types, of which at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate is preferred, and methyl acrylate is more preferred. And, the unit derived from a (meth)acrylate-based monomer may be a (meth)acrylate-based unit.
본 발명에서 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다. In the present invention, the diene monomer may be one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, of which 1,3-butadiene may be preferable.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체 및 응집제의 투입량은 고형분 기준일 수 있다.In the present invention, the input amount of diene-based rubbery polymer and coagulant may be based on solid content.
1. One. 그라프트graft 공중합체의 제조방법 Method for producing copolymers
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 제1 디엔계 고무질 중합체에 아크릴계 응집제를 투입하고 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 2) 디엔계 단량체를 중합하여 제3 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 3) 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 및 비닐계 단량체를 투입하고 공중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of: 1) adding an acrylic coagulant to a first diene-based rubbery polymer and enlarging it to produce a second diene-based rubbery polymer; 2) preparing a third diene-based rubbery polymer by polymerizing diene-based monomers; and 3) preparing a graft copolymer by adding and copolymerizing the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and a vinyl monomer.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step of the method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 제2 1) 2nd 디엔계diene system 고무질rubbery 중합체를 제조하는 단계 Steps for making polymers
먼저, 제1 디엔계 고무질 중합체에 아크릴계 응집제를 투입하고 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.First, an acrylic coagulant is added to the first diene-based rubbery polymer and enlarged to produce a second diene-based rubbery polymer.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서 라텍스 형태일 수 있다.The first diene-based rubbery polymer is manufactured by emulsion polymerization, specifically, cross-linking reaction of diene-based monomer, and may be in the form of latex.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 또는 80 내지 120 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 120 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화가 용이하므로, 적절한 평균입경을 갖고 라텍스 안정성이 우수한 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.The first diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 50 to 150 nm, or 80 to 120 nm, of which 80 to 120 nm is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, expansion is easy, and a second diene-based rubbery polymer with an appropriate average particle size and excellent latex stability can be produced.
상기 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 하나의 유리전이온도를 갖는 선형 또는 분지형 공중합체일 수 있다. The acrylic coagulant may include an acrylic copolymer containing a carboxylic acid-based unit and a (meth)acrylate-based unit. The acrylic copolymer may be a linear or branched copolymer with a single glass transition temperature.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:98 내지 10:90, 2:98 내지 7:93 또는 2:98 내지 4:96의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 이 중 2:98 내지 4:96의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화 공정을 용이하게 수행하면서, 고가인 카르복시산계 단량체를 최소로 사용할 수 있으므로, 아크릴계 공중합체의 제조비용을 낮출 수 있다.The acrylic copolymer is a copolymerization of a monomer mixture containing the carboxylic acid monomer and the (meth)acrylate monomer in a weight ratio of 1:98 to 10:90, 2:98 to 7:93, or 2:98 to 4:96. It may be water, and it is preferable that it is a copolymer of a monomer mixture contained in a weight ratio of 2:98 to 4:96. If the above-mentioned range is satisfied, the thickening process can be easily performed and expensive carboxylic acid-based monomers can be used to a minimum, thereby lowering the manufacturing cost of the acrylic copolymer.
상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그리고, 메타크릴산과 메틸 아크릴레이트의 시너지 효과로 고가인 메타크릴산을 최소로 사용할 수 있으면서 비대화 효율도 우수한 상기 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체가 바람직하다. The acrylic copolymer may be one or more selected from the group consisting of methacrylic acid/methyl acrylate copolymer and methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer. In addition, the methacrylic acid/methyl acrylate copolymer is preferred because it allows minimal use of expensive methacrylic acid due to the synergistic effect of methacrylic acid and methyl acrylate and has excellent hypertrophy efficiency.
구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체가 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체일 경우, 메타크릴산과 메틸 아크릴레이트를 2:98 내지 4:96로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체가 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체일 경우, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 5:95 내지 7:93의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 이와 같이, 상기 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체는 상기 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 대비 메타크릴산을 소량으로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이지만, 메타크릴산과 메틸 아크릴레이트의 시너지 효과로 비대화 효율이 우수할 뿐만 아니라 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체도 제조할 수 있다.Specifically, when the acrylic copolymer is a methacrylic acid/methyl acrylate copolymer, it may be a copolymer of a monomer mixture containing methacrylic acid and methyl acrylate in a ratio of 2:98 to 4:96. When the acrylic copolymer is a methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer, it may be a copolymer of a monomer mixture containing methacrylic acid and ethyl acrylate in a weight ratio of 5:95 to 7:93. In this way, the methacrylic acid/methyl acrylate copolymer is a copolymer of a monomer mixture containing a small amount of methacrylic acid compared to the methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer, but due to the synergistic effect of methacrylic acid and methyl acrylate, A graft copolymer with not only excellent hypertrophy efficiency but also excellent impact strength can be produced.
상기 아크릴계 공중합체는 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 80 내지 120 ㎚ 또는 90 내지 110 ㎚일 수 있고, 이 중 90 내지 110 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있으면서, 적절한 평균입경을 갖고, 라텍스 안정성이 우수한 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.The acrylic copolymer may have an average particle diameter of 50 to 150 ㎚, 80 to 120 ㎚, or 90 to 110 ㎚, of which 90 to 110 ㎚ is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the first diene-based rubbery polymer can be easily enlarged, and a second diene-based rubbery polymer having an appropriate average particle size and excellent latex stability can be produced.
상기 아크릴계 응집제는 라텍스 형태인 제1 디엔계 고무질 중합체와의 혼합과 응집을 보다 용이하게 수행하기 위하여 라텍스 형태인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 제조된 것일 수 있다. The acrylic coagulant is preferably in latex form in order to more easily perform mixing and coagulation with the first diene-based rubbery polymer in latex form. The acrylic coagulant may be prepared by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a carboxylic acid-based monomer and a (meth)acrylate-based monomer.
상기 단량체 혼합물은 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:98 내지 10:90, 2:98 내지 7:93 또는 2:98 내지 4:96의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 2:98 내지 4:96의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화 공정을 용이하게 수행하면서, 고가인 카르복시산계 단량체를 최소로 사용할 수 있으므로, 아크릴계 응집제의 제조비용을 낮출 수 있다.The monomer mixture may include carboxylic acid-based monomers and (meth)acrylate-based monomers in a weight ratio of 1:98 to 10:90, 2:98 to 7:93, or 2:98 to 4:96, of which 2 It is preferable to include it in a weight ratio of :98 to 4:96. If the above-mentioned range is satisfied, the thickening process can be easily performed and expensive carboxylic acid-based monomers can be used to a minimum, thereby reducing the manufacturing cost of the acrylic coagulant.
상기 유화 중합은 상기 단량체 혼합물과 함께 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 반응기에 투입하여 수행될 수 있다.The emulsion polymerization may be performed by adding the monomer mixture and at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator, and water into a reactor.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨이 바람직하다.The initiator is sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide. Oxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobis isobutyronitrile, azo It may be one or more selected from the group consisting of bis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate (butyrate), of which potassium persulfate is preferable.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 응집제에 포함된 아크릴계 공중합체가 적절한 분자량을 가져 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.The initiator may be added in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight or 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, of which 0.3 to 0.4 parts by weight is preferably added. If the above-mentioned range is satisfied, the acrylic copolymer included in the acrylic coagulant has an appropriate molecular weight and can easily enlarge the diene-based rubbery polymer.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.The emulsifiers include sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and sodium dioctyl sulfosuccinate. 1 selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate sodium salt, sodium dodecyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, potassium loginate and sodium loginate. It may be more than one, and among these, sodium dodecyl benzene sulfonate is preferable.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 공중합물의 평균입경이 적절하여 비대화 시 응괴물의 발생을 최소화시키면서 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.The emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight or 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, of which 0.3 to 0.5 parts by weight is preferably added. If the above-mentioned range is satisfied, the average particle diameter of the copolymer is appropriate, and the diene-based rubbery polymer can be easily enlarged while minimizing the generation of agglomerates during enlargement.
상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.The water may be ion-exchanged water or distilled water.
한편, 상기 유화 중합은 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.Meanwhile, the emulsion polymerization may be performed at 50 to 90 °C or 60 to 80 °C, and is preferably performed at 60 to 80 °C.
상기 아크릴계 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부 또는 0.8 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.8 내지 1.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화할 수 있으면서 응괴물의 발생을 최소화시킬 수 있다. The acrylic coagulant may be added in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight or 0.8 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first diene-based rubber polymer, and it is preferable to add 0.8 to 1.2 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the diene-based rubbery polymer can be easily enlarged and the generation of agglomerates can be minimized.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚ 또는 300 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 내충격성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 표면 광택도 구현할 수 있다.The second diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 250 to 500 ㎚ or 300 to 400 ㎚, of which 300 to 400 ㎚ is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the graft copolymer can not only achieve excellent impact resistance, but also achieve excellent surface gloss.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 입도분포가 0.5 내지 0.6 또는 0.53 내지 0.57일 수 있고, 이 중 0.53 내지 0.57인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성이 우수하고, 유동성이 높은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The second diene-based rubbery polymer may have a particle size distribution of 0.5 to 0.6 or 0.53 to 0.57, of which 0.53 to 0.57 is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with excellent impact resistance and high fluidity can be produced.
2) 제3 2) Third 디엔계diene system 고무질rubbery 중합체를 제조하는 단계 Steps for making polymers
디엔계 단량체를 중합하여 제3 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.A third diene-based rubbery polymer is prepared by polymerizing diene-based monomers.
여기서, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 비대화 공정 없이 중합만으로 제조된 것이 바람직하다.Here, the third diene-based rubbery polymer is preferably produced only by polymerization without a thickening process.
상기 중합은 유화중합일 수 있으며, 상기 디엔계 단량체와 함께 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 반응기에 투입하여 수행될 수 있다.The polymerization may be an emulsion polymerization, and may be performed by adding the diene monomer and at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator, an electrolyte, and water into a reactor.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 개시할 수 있다.The type of the initiator is as described above, and may be added in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene monomer, of which 0.2 to 0.4 parts by weight is preferably added. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization can be easily initiated.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 2.0 중량부 또는 1.3 내지 1.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1.3 내지 1.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 그리고, 유화제로 인한 변색 및 가스 발생을 최소화할 수 있다.The type of the emulsifier is as described above, and can be added in an amount of 1.0 to 2.0 parts by weight or 1.3 to 1.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene monomer, of which 1.3 to 1.7 parts by weight is preferably added. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization stability can be excellent while the reaction rate is appropriately maintained. Additionally, discoloration and gas generation due to emulsifiers can be minimized.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 분자량 조절제 역할 뿐만 아니라, 중합 속도를 적절하게 유지하면서, 반응 촉진제 역할도 수행할 수 있다.The types of molecular weight regulators are as described above, and may be added in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.2 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene monomer, of which 0.2 to 0.4 parts by weight is preferably added. If the above-mentioned range is satisfied, it can serve not only as a molecular weight regulator but also as a reaction accelerator while maintaining the polymerization rate appropriately.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 K2CO3가 바람직하다.The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and Na 2 HPO 4 It may be one or more types selected from the group consisting of, of which K 2 CO 3 is preferable.
상기 전해질은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.25 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 디엔계 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해 줄 수 있고, 중합 전환율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.The electrolyte may be added in an amount of 0.05 to 0.25 parts by weight or 0.1 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene monomer, and it is preferable to add 0.1 to 0.2 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the particle size of the third diene-based rubbery polymer can be appropriately adjusted and the polymerization conversion rate can be prevented from decreasing.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.The water may be ion exchanged water.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚ 또는 300 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 내충격성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 표면 광택도 구현할 수 있다.The third diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 250 to 500 nm or 300 to 400 nm, of which 300 to 400 nm is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the graft copolymer can not only achieve excellent impact resistance, but also achieve excellent surface gloss.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 입도분포가 0.15 내지 0.4 또는 0.2 내지 0.3일 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.3인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수하고 유동성이 높은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The third diene-based rubbery polymer may have a particle size distribution of 0.15 to 0.4 or 0.2 to 0.3, of which 0.2 to 0.3 is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with excellent impact resistance and high fluidity can be produced.
3) 3) 그라프트graft 공중합체를 제조하는 단계 Steps for preparing a copolymer
이어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 및 비닐계 단량체를 투입하고 공중합하여 그라프트 공중합체를 제조한다.Next, the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl-based monomer are added and copolymerized to prepare a graft copolymer.
여기서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체일 수 있다.Here, the vinyl monomer may be an aromatic vinyl monomer or a vinyl cyanide monomer.
상기 제2 및 제3 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 및 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The second and third diene-based rubbery polymers are added in an amount of 50 to 70 parts by weight or 55 to 65 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl monomer. It is possible, and it is preferable to add 55 to 65 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with excellent impact resistance and surface gloss can be produced.
또한, 본 발명에 있어서, 제1 디엔계 고무질 중합체와 제3 디엔계 고무질 중합체는 중량비는 70:30 내지 95:5, 75:25 내지 93:7 또는 80:20 내지 92:8일 수 있고, 이 중 80:20 내지 92:8이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다. 만약 상기 제3 디엔계 고무질 중합체가 과량으로 포함된다면, 중합이 용이하게 진행되지 않을 수 있고, 제3 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 포함된다면, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 없다. 여기서, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계에서 투입된 제1 디엔계 고무질 중합체의 중량을 의미하고, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 투입된 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량을 의미할 수 있다.In addition, in the present invention, the weight ratio of the first diene-based rubbery polymer and the third diene-based rubbery polymer may be 70:30 to 95:5, 75:25 to 93:7, or 80:20 to 92:8, Among these, 80:20 to 92:8 is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization can be easily performed and a graft copolymer with excellent impact resistance can be produced. If the third diene-based rubbery polymer is included in an excessive amount, polymerization may not proceed easily, and if the third diene-based rubbery polymer is included in a small amount, a graft copolymer with excellent impact resistance cannot be produced. Here, the first diene-based rubbery polymer refers to the weight of the first diene-based rubbery polymer added in the step of producing the second diene-based rubbery polymer, and the third diene-based rubbery polymer refers to the weight of the first diene-based rubbery polymer used in producing the graft copolymer. It may refer to the weight of the third diene-based rubbery polymer added in the step.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 및 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 비닐계 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.The aromatic vinyl monomer may be added in an amount of 20 to 40 parts by weight or 25 to 35 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the second diene rubber polymer, the third diene rubber polymer, and the vinyl monomer. It is preferable to add 25 to 35 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, processability can be improved and compatibility with vinyl-based copolymers mixed together when manufacturing a thermoplastic resin composition can be significantly improved.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 및 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 35 중량부 또는 5 내지 15 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 비닐계 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.The vinyl cyanide monomer may be added in an amount of 1 to 35 parts by weight or 5 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl monomer. It is preferable to add 5 to 15 parts by weight. When the above-mentioned range is satisfied, chemical resistance becomes excellent and compatibility with vinyl-based copolymers mixed together during the production of thermoplastic resin compositions can be significantly improved.
상기 공중합은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐계 단량체와 함께 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 수행될 수 있다. The copolymerization may be performed by adding the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, the vinyl monomer, and at least one member selected from the group consisting of an initiator, an activator, a molecular weight regulator, and water.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 및 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.005 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.005 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The types of initiators are as described above, and among these, cumene hydroperoxide is preferable. The initiator may be added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight or 0.005 to 0.1 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl monomer, of which 0.005 to 0.05 to 0.1 parts by weight. It is preferable to add 0.1 part by weight. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with excellent impact resistance and fluidity can be produced.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철 및 나트륨 알데히드 설폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.The activator may be one or more selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydrose, and sodium sulfate, Among these, at least one selected from the group consisting of sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, and sodium aldehyde sulfoxylate is preferred.
상기 활성화제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 및 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The activator may be added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.05 to 0.2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl monomer, of which 0.05 It is preferable to add from 0.2 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with excellent impact resistance and fluidity can be produced.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.25 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.The types of molecular weight regulators are as described above, and among them, t-dodecyl mercaptan is preferable. The molecular weight regulator may be added in an amount of 0.1 to 0.6 parts by weight or 0.25 to 0.4 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and the vinyl monomer, of which 0.25 to 0.4 parts by weight. It is preferable to add 0.4 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, a graft copolymer with improved impact resistance can be produced.
한편, 상기 제2 및 제3 디엔계 고무질 중합체 및 응집제가 라텍스 형태로 투입될 경우, 이들의 라텍스에 포함된 유화제로 인해 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서는 유화제가 별도로 투입되지 않을 수 있다. Meanwhile, when the second and third diene-based rubber polymers and coagulants are added in the form of latex, the emulsifier may not be separately added in the step of preparing the graft copolymer due to the emulsifier contained in the latex.
상기 수득된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있고, 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 그라프트 공중합체 분말로 제조될 수 있다.The obtained graft copolymer may be in the form of latex, and can be manufactured into graft copolymer powder through agglomeration, aging, washing, dehydration, and drying processes.
2. 열가소성 수지 조성물2. Thermoplastic resin composition
본 발명의 다른 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말과 비닐계 공중합체를 포함한다.A thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention includes a graft copolymer powder and a vinyl-based copolymer prepared according to an embodiment of the present invention.
상기 비닐계 공중합체는 비닐계 단위, 구체적으로는 방향족 비닐계 단위 및 시안화 비닐계 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.The vinyl-based copolymer may be a copolymer containing a vinyl-based unit, specifically an aromatic vinyl-based unit and a vinyl cyanide-based unit.
상기 비닐계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The vinyl-based copolymer may be at least one selected from the group consisting of styrene/acrylonitrile copolymer and α-methyl styrene/acrylonitrile copolymer.
상기 비닐계 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다The vinyl-based copolymer can be manufactured directly or commercially available materials can be used.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예Manufacturing example 1 One
<제1 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Preparation of first butadiene rubbery polymer>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.1 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고, 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 35 %인 시점에서 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 65 %인 시점에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚, 고형분 함량: 39 중량%)를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, 3 parts by weight of oleic acid dimer potassium salt, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of K 2 CO 3 , t -After adding 0.15 parts by weight of butyl hydroperoxide, it was stirred and thoroughly mixed. Next, after raising the internal temperature of the polymerization reactor to 45°C, 0.06 parts by weight of dextrose, 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate were added in batches, and the polymerization reaction was initiated at 55°C. When the polymerization conversion rate was 35%, 0.3 parts by weight of potassium persulfate was added, the temperature was raised to 72°C to cause a polymerization reaction, and then when the polymerization conversion rate was 65%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added, and then the polymerization conversion rate was 95%. At this point, the reaction was terminated to obtain the first butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 100 nm, solid content: 39% by weight).
제조예Manufacturing example 2 2
<메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체의 제조><Preparation of methacrylic acid/methyl acrylate copolymer>
메타크릴산 3 중량부, 메틸 아크릴레이트 97 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.5 중량부, 이온교환수 170 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.A polymerization solution was prepared by uniformly mixing 3 parts by weight of methacrylic acid, 97 parts by weight of methyl acrylate, 0.4 parts by weight of potassium persulfate as an initiator, 0.5 parts by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, and 170 parts by weight of ion-exchanged water. .
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후, 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚, 중량평균분자량: 700,000 g/mol)를 수득하였다.After raising the internal temperature of the nitrogen-substituted polymerization reactor to 80°C, polymerization was performed while continuously adding the polymerization solution at a constant rate for 5 hours to produce methacrylic acid/methyl acrylate copolymer latex (average particle diameter: 100 nm, weight Average molecular weight: 700,000 g/mol) was obtained.
제조예Manufacturing example 3 3
<메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체의 제조><Preparation of methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer>
메타크릴산 6 중량부, 에틸 아크릴레이트 94 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.5 중량부, 이온교환수 170 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.A polymerization solution was prepared by uniformly mixing 6 parts by weight of methacrylic acid, 94 parts by weight of ethyl acrylate, 0.4 parts by weight of potassium persulfate as an initiator, 0.5 parts by weight of sodium dodecyl benzene sulfonate as an emulsifier, and 170 parts by weight of ion-exchanged water. .
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후, 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스(평균입경: 110 ㎚, 중량평균분자량: 400,000 g/mol)를 수득하였다.After raising the internal temperature of the nitrogen-substituted polymerization reactor to 80°C, polymerization was performed while continuously adding the polymerization solution at a constant rate for 5 hours to produce methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer latex (average particle diameter: 110 nm, weight Average molecular weight: 400,000 g/mol) was obtained.
실시예Example 1 One
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55 중량부(고형분 기준)에 제조예 2의 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하여 비대화시킨 후 KOH 0.18 중량부를 투입하여 안정화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A(평균입경: 330 ㎚, 입도분포: 0.6)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the methacrylic acid/methyl acrylate copolymer latex of Preparation Example 2 was added to 55 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and the mixture was heated for 30 minutes at 250 rpm at 50°C. After stirring for several minutes to thicken, 0.18 parts by weight of KOH was added to stabilize it to prepare a second butadiene rubbery polymer latex A (average particle diameter: 330 nm, particle size distribution: 0.6).
<제3 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of tertiary butadiene rubbery polymer>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부를 투입한 후 1,3-부타디엔 85 중량부, 다이머산 비누화물(제조사: LG 생활건강, 상품명: FS200) 1.5 중량부 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, K2CO3 0.15 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 35 %인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부와 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 중합전환율 75 %인 시점까지 반응시킨 후, 칼륨 로지네이트 0.3 중량부를 투입 후 중합전환율 93 %인 시점에서 반응을 종료하여 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 330 ㎚, 입도분포: 0.25, 고형분 함량 58 중량%)를 수득하였다.After adding 55 parts by weight of ion-exchanged water to a nitrogen-substituted polymerization reactor, 85 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.5 parts by weight of dimer acid saponification (manufacturer: LG Household & Health Care, product name: FS200), and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. parts by weight, 0.15 parts by weight of K 2 CO 3 and 0.3 parts by weight of potassium persulfate were added in batches, reacted at a reaction temperature of 70°C until the polymerization conversion rate was 35%, and then added with the remaining 15 parts by weight of 1,3-butadiene and potassium persulfate. After adding 0.3 parts by weight and reacting until the polymerization conversion rate was 75%, 0.3 parts by weight of potassium loginate was added and the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 93% to produce the third butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 330 ㎚, particle size). Distribution: 0.25, solid content 58% by weight) was obtained.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 전량(고형분 기준: 55.84 중량부)와 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 5 중량부(고형분 기준), 이온교환수 26.5 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부와 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.003 중량부, 피로인산나트륨 0.002 중량부 및 황산제1철 0.00004 중량부를 일괄 투입하고, 이어서, 상기 중합 반응기를 60 분 동안 70 ℃로 승온하면서, 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, t-도데실 머캅탄 0.34 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 일정한 속도로 3 시간 동안 연속 투입 후 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. After adding the entire amount of the second butadiene rubber polymer latex A (based on solid content: 55.84 parts by weight), 5 parts by weight of the third butadiene rubber polymer latex (based on solid content), and 26.5 parts by weight of ion-exchanged water into the nitrogen-substituted polymerization reactor, the mixture was heated at 50°C. It was thoroughly mixed by stirring. Next, 0.02 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.003 parts by weight of dextrose as an oxidation-reduction catalyst, 0.002 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.00004 parts by weight of ferrous sulfate were added in batches, and then the polymerization reactor was heated at 70 °C for 60 minutes. While raising the temperature to ℃, a mixture containing 11.2 parts by weight of acrylonitrile, 28.8 parts by weight of styrene, 0.34 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator was continuously added at a constant rate for 3 hours and then reacted. was completed to prepare graft copolymer latex.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 MgSO4로 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하고 그라프트 공중합체 분말 A를 제조하였다.The graft copolymer latex was coagulated with MgSO 4 , aged, washed, dehydrated, and dried to prepare graft copolymer powder A.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 A 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.Thermoplastic resin composition A was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder A and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
실시예Example 2 2
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 제조예 2의 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하고 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 B(평균입경: 330 ㎚)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the methacrylic acid/methyl acrylate copolymer latex of Preparation Example 2 was added to 50 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and the mixture was heated for 30 minutes at 250 rpm at 50°C. The second butadiene rubbery polymer latex B (average particle diameter: 330 nm) was prepared by stirring and thickening for several minutes.
<제3 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of tertiary butadiene rubbery polymer>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 대신 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 B 전량(고형분 기준: 50.84 중량부)을 투입하고, 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 10 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.Into the nitrogen-substituted polymerization reactor, the entire amount of the second butadiene rubbery polymer latex B (based on solid content: 50.84 parts by weight) was added instead of the second butadiene rubbery polymer latex A, and 10 parts by weight of the third butadiene rubbery polymer latex (based on solid content) were added. Graft copolymer powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 B 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.Thermoplastic resin composition B was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder B and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
실시예Example 3 3
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55 중량부(고형분 기준)에 제조예 3의 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하고 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 C(평균입경: 300 ㎚)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer latex of Preparation Example 3 was added to 55 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and the mixture was heated for 30 minutes at 250 rpm at 50°C. The second butadiene rubbery polymer latex C (average particle diameter: 300 nm) was prepared by stirring and thickening for several minutes.
<제3 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of tertiary butadiene rubbery polymer>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 대신 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 C 전량(고형분 기준: 55.84 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C를 제조하였다.Graft copolymer powder C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the entire amount of second butadiene rubber polymer latex C (based on solid content: 55.84 parts by weight) was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor instead of second butadiene rubber polymer latex A. was manufactured.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 C 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.Thermoplastic resin composition C was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder C and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
실시예Example 4 4
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 제조예 3의 에틸 아크릴레이트계 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하고 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 D(평균입경: 300 ㎚)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the ethyl acrylate-based copolymer latex of Preparation Example 3 was added to 50 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and stirred at 50° C. and 250 rpm for 30 minutes. and enlarged to prepare a second butadiene rubbery polymer latex D (average particle diameter: 300 ㎚).
<제3 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of tertiary butadiene rubbery polymer>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 대신 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 D 전량(고형분 기준: 50.84 중량부)을 투입하고, 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 10 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 D를 제조하였다.Into the nitrogen-substituted polymerization reactor, the entire amount of the second butadiene rubbery polymer latex D (based on solid content: 50.84 parts by weight) was added instead of the second butadiene rubbery polymer latex A, and 10 parts by weight of the third butadiene rubbery polymer latex (based on solid content) were added. Graft copolymer powder D was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 D 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.Thermoplastic resin composition D was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder D and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
비교예Comparative example 1 One
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)에 제조예 2의 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하고 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 E(평균입경: 330 ㎚)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the methacrylic acid/methyl acrylate copolymer latex of Preparation Example 2 was added to 60 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and the mixture was heated for 30 minutes at 250 rpm at 50°C. The second butadiene rubbery polymer latex E (average particle diameter: 330 nm) was prepared by stirring and thickening for several minutes.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 및 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 투입하지 않고, 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 E 전량(고형분 기준: 60.84 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다. Example except that the entire amount of the second butadiene rubber polymer latex E (based on solid content: 60.84 parts by weight) was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor without adding the second butadiene rubber polymer latex A and the third butadiene rubber polymer latex. Graft copolymer powder E was prepared in the same manner as in 1.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 E 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.Thermoplastic resin composition E was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder E and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
비교예Comparative example 2 2
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of second butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)에 제조예 3의 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 라텍스 0.84 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 250 rpm으로 30 분 동안 교반하고 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 F(평균입경: 300 ㎚)를 제조하였다.0.84 parts by weight (based on solid content) of the methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer latex of Preparation Example 3 was added to 60 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, and the mixture was heated for 30 minutes at 250 rpm at 50°C. The second butadiene rubbery polymer latex F (average particle diameter: 300 nm) was prepared by stirring and thickening for several minutes.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 및 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 투입하지 않고, 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 F 전량(고형분 기준: 60.84 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 F를 제조하였다. Example, except that the entire amount of the second butadiene rubber polymer latex F (based on solid content: 60.84 parts by weight) was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor without adding the second butadiene rubber polymer latex A and the third butadiene rubber polymer latex. Graft copolymer powder F was prepared in the same manner as in 1.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 F 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 F를 제조하였다.Thermoplastic resin composition F was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder F and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
비교예Comparative example 3 3
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A를 투입하지 않고, 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다. Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 parts by weight (based on solid content) of the third butadiene rubbery polymer latex was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor instead of the second butadiene rubbery polymer latex A. G was prepared.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 G 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.Thermoplastic resin composition G was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder G and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
비교예Comparative example 4 4
<제4 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of quaternary butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 아세트산 1.7 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(농도: 5 중량%)을 투입하고, 50 ℃에서 60 rpm으로 15 분 동안 교반하고 비대화하여 제4 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 340 ㎚)를 제조하였다.An aqueous acetic acid solution (concentration: 5% by weight) containing 1.7 parts by weight of acetic acid was added to 100 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, stirred at 50° C. at 60 rpm for 15 minutes, and thickened. A fourth butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 340 nm) was prepared.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 및 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 투입하지 않고, 제4 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 H를 제조하였다. The same as Example 1 except that 60 parts by weight (based on solid content) of the fourth butadiene rubber polymer latex was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor instead of adding the second butadiene rubber polymer latex A and the third butadiene rubber polymer latex. Graft copolymer powder H was prepared using this method.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 H 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 H를 제조하였다.Thermoplastic resin composition H was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder H and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
비교예Comparative example 5 5
<제4 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of quaternary butadiene rubbery polymer>
제조예 1의 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 아세트산 1.7 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(농도: 5 중량%)을 투입하고, 50 ℃에서 60 rpm으로 15 분 동안 교반하고 비대화하여 제4 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 340 ㎚)를 제조하였다.An aqueous acetic acid solution (concentration: 5% by weight) containing 1.7 parts by weight of acetic acid was added to 100 parts by weight (based on solid content) of the first butadiene rubbery polymer latex of Preparation Example 1, stirred at 50° C. at 60 rpm for 15 minutes, and thickened. A fourth butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 340 nm) was prepared.
<제3 부타디엔 고무질 중합체의 제조><Manufacture of tertiary butadiene rubbery polymer>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합 반응기에 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 A 대신 제4 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 I를 제조하였다. Graft copolymer powder I was prepared in the same manner as in Example 1, except that 55 parts by weight of the fourth butadiene rubber polymer latex instead of the second butadiene rubber polymer latex A was added to the nitrogen-substituted polymerization reactor.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체 분말 I 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 I를 제조하였다.Thermoplastic resin composition I was prepared by mixing 23 parts by weight of the graft copolymer powder I and 77 parts by weight of LG Chemical's 92HR.
실험예Experiment example 1 One
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.The physical properties of the graft copolymer latex of Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
(1) 평균입경(㎚) 및 입도분포: 평균입경 및 입도분포를 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.(1) Average particle diameter (㎚) and particle size distribution: The average particle diameter and particle size distribution were measured by dynamic light scattering using Nicomp 380 HPL equipment from Nicomp.
(2) 그라프트율: 그라프트 공중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기에 투입한 후, 상등액을 분리한 뒤, 상등액에 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 수득하고, 이를 85 ℃에서 건조시켜 건조물의 수득한 후, 건조물의 함량을 측정한 뒤, 하기 식에 따라 그라프트율을 산출하였다.(2) Graft rate: 2 g of graft copolymer powder was added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. After putting this solution in an ultracentrifuge, separating the supernatant, dropping the supernatant into methanol to obtain an ungrafted portion, drying it at 85°C to obtain a dried product, and then measuring the content of the dried product. Then, the grafting rate was calculated according to the formula below.
그라프트율(%) = [(그라프트된 SAN 공중합체의 함량) / (부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합)] × 100Grafting rate (%) = [(content of grafted SAN copolymer) / (sum of content of butadiene rubbery polymer)] × 100
* 그라프트된 SAN 공중합체의 함량 = (수득된 건조물의 함량) - (부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합)* Content of grafted SAN copolymer = (content of dried product obtained) - (sum of content of butadiene rubbery polymer)
* 부타디엔 고무질 중합체의 함량의 합: 이론상 투입된 부타디엔 고무질 중합체의 고형분 함량* Sum of butadiene rubbery polymer content: theoretically solid content of butadiene rubbery polymer added
(3) 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정 방법에서 수득된 상등액을 50 ℃의 열풍 오븐에 건조하였다. 그 후, 건조물을 THF에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC를 이용하여 측정하였다.(3) Weight average molecular weight of shell (g/mol): The supernatant obtained from the graft ratio measurement method was dried in a hot air oven at 50°C. Afterwards, the dried material was dissolved in THF to prepare a solution (concentration: 0.1% by weight), which was filtered through a 0.1 ㎛ filter and finally measured using GPC.
실험예Experiment example 2 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.The thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were extruded and made into pellets. The physical properties of the pellet were measured as follows, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
(1) 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.(1) Flow index (g/10 min): Measured under the conditions of 220°C and 10 kg according to ASTM D1238.
실험예Experiment example 3 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.Specimens were prepared by extruding and injecting the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples. The physical properties of the specimen were measured as follows, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
(1) 아이조드 충격강도 (㎏·m/m, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.(1) Izod impact strength (kg·m/m, 1/4 In): Measured according to ASTM D256.
(중량부)input
(part by weight)
(중량부)Acrylonitrile
(part by weight)
(중량부)First butadiene rubbery polymer
(part by weight)
(중량부)input
(part by weight)
(중량부)Acrylonitrile
(part by weight)
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 우수한 충격강도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 3을 비교하면, 동일한 함량으로 제1 부타디엔 고무질 중합체 및 응집제를 투입하여도 실시예 1이 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경이 크고 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 실시예 4를 비교하면, 동일한 함량으로 제1 부타디엔 고무질 중합체 및 응집제를 투입하여도 실시예 2가 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경이 크고 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 제조예 2의 응집제로 응집할 경우, 충격강도 개선효과가 크다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2, it was confirmed that Examples 1 to 4 achieved excellent impact strength. Comparing Example 1 and Example 3, it was confirmed that even when the first butadiene rubbery polymer and coagulant were added in the same amounts, Example 1 had a large average particle diameter of the graft copolymer latex and excellent impact strength. In addition, comparing Example 2 and Example 4, it was confirmed that even when the first butadiene rubbery polymer and coagulant were added in the same amounts, the average particle diameter of the graft copolymer latex of Example 2 was large and the impact strength was excellent. From these results, it was confirmed that when coagulating with the coagulant of Preparation Example 2, the impact strength improvement effect was large.
한편, 제2 부타디엔 고무질 중합체로만 제조된 비교예 1 및 비교예 2는 실시예 대비 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, it was confirmed that the impact strength of Comparative Examples 1 and 2, which were manufactured only with the second butadiene rubber polymer, was reduced compared to the Example.
제3 부타디엔 고무질 중합체로만 제조된 비교예 3는 실시예 대비 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. It was confirmed that the impact strength of Comparative Example 3, which was manufactured only with the third butadiene rubber polymer, was reduced compared to the Example.
초산으로 응집한 제4 부타디엔 고무질 중합체로만 제조된 비교예 4는 실시예 대비 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경이 크더라도 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.In Comparative Example 4, which was manufactured only from the fourth butadiene rubbery polymer coagulated with acetic acid, it was confirmed that the impact strength was lowered even though the average particle diameter of the graft copolymer latex was larger than that of the Example.
초산으로 응집한 제4 부타디엔 고무질 중합체와 제3 부타디엔 고무질 중합체로 제조된 비교예 5도 실시예 대비 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경이 크더라도 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.In Comparative Example 5, which was manufactured from the fourth butadiene rubbery polymer and the third butadiene rubbery polymer coagulated with acetic acid, it was confirmed that the impact strength was reduced even though the average particle diameter of the graft copolymer latex was larger compared to the Example.
Claims (9)
디엔계 단량체를 중합하여 제3 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 및 비닐계 단량체를 투입하고 공중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하고,
상기 (메트)아크릴레이트계 단위는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위이고,
상기 아크릴계 응집제는 평균 입경이 50 내지 150 ㎚인 그라프트 공중합체의 제조방법.
Preparing a second diene-based rubbery polymer by adding an acrylic coagulant to the first diene-based rubbery polymer and enlarging it;
Preparing a third diene-based rubbery polymer by polymerizing diene-based monomers; and
A step of preparing a graft copolymer by adding and copolymerizing the second diene-based rubbery polymer, the third diene-based rubbery polymer, and a vinyl monomer,
The acrylic coagulant includes a carboxylic acid-based unit and a (meth)acrylate-based unit,
The (meth)acrylate-based unit is a unit derived from one or more types selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate,
The acrylic coagulant is a method of producing a graft copolymer having an average particle diameter of 50 to 150 nm.
상기 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:98 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
The acrylic coagulant is a method of producing a graft copolymer, wherein the acrylic coagulant is a copolymer of a monomer mixture containing a carboxylic acid-based monomer and a (meth)acrylate-based monomer in a weight ratio of 1:98 to 10:90.
상기 아크릴계 응집제는 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 2:98 내지 7:93의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
The acrylic coagulant is a method for producing a graft copolymer, wherein the acrylic coagulant is a copolymer of a monomer mixture containing a carboxylic acid-based monomer and a (meth)acrylate-based monomer in a weight ratio of 2:98 to 7:93.
상기 아크릴계 응집제는 메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
The method of producing a graft copolymer wherein the acrylic coagulant is selected from the group consisting of methacrylic acid/methyl acrylate copolymer and methacrylic acid/ethyl acrylate copolymer.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체 및 제3 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 각각 250 내지 500 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the second diene-based rubbery polymer and the third diene-based rubbery polymer each have an average particle diameter of 250 to 500 nm.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 비대화 공정 없이 제조되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a graft copolymer wherein the third diene-based rubbery polymer is produced without a thickening process.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체와 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 70:30 내지 95:5인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the weight ratio of the first diene-based rubbery polymer and the third diene-based rubbery polymer is 70:30 to 95:5.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.In claim 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers.
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