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KR102664906B1 - 수소 연료 탱크 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 연료 탱크 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102664906B1
KR102664906B1 KR1020220014368A KR20220014368A KR102664906B1 KR 102664906 B1 KR102664906 B1 KR 102664906B1 KR 1020220014368 A KR1020220014368 A KR 1020220014368A KR 20220014368 A KR20220014368 A KR 20220014368A KR 102664906 B1 KR102664906 B1 KR 102664906B1
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김형욱
오창용
홍문표
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고려대학교 세종산학협력단
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Abstract

본 발명은 수소 연료 탱크 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 상기 수소 연료 탱크는 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체; 및 상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치된 수소 배리어층을 포함하고, 상기 수소 배리어층은 상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1배리어층; 및 상기 제1 배리어층 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층을 포함한다.

Description

수소 연료 탱크 및 이의 제조방법{HYDROGEN FUEL TANK AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수소 저장을 위한 수소 연료 탱크 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 기밀성, 내충격성 및 내구성이 우수하여 수소 저장 안전성이 우수한 수소 연료 탱크 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지의 중요성이 높아짐에 따라 새로운 에너지 연료들이 주목받고 있다. 이 중에서 수소 연료는 이산화탄소를 형성하지 않기 때문에, 깨끗하고 안전한 에너지로 주목받고 있다. 특히, 환경에 대한 세계적인 인식 변화에 따라 수소 자동차에 대한 관심이 증가함에 따라, 수소 연료의 수요는 앞으로도 계속 증가할 것으로 보인다.
그러나, 수소는 상온/상압에서 기체로 존재하기 때문에, 단위 부피당 저장할 수 있는 양이 매우 작다는 단점이 있다. 이에, 다량의 수소를 저장하기 위해서는 저장 압력을 높여야 하는데, 압력이 높아질수록 저장 용기의 두께를 증가시켜야 하기 때문에, 용기의 무게가 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서, 수소를 고압으로 보관할 수 있는 연료 탱크의 역할이 매우 중요하다.
수소 연료 탱크는 내부의 기체가 누설되지 않도록 기밀성을 가져야 하고, 고압의 수소 충전시 충격과 충돌에 견딜 수 있어야 한다. 그래서, 종래에는 수소 연료 탱크의 라이너를 금속 재질로 제조하였다. 그러나, 금속 재질로 된 수소 연료 탱크의 경우, 금속의 특성상 중량이 크고, 부식에 취약하며, 제조 원가가 높아지는 문제가 있었다.
이에, 금속 재질 대신 비-금속 재질을 이용하여 경량 수소 연료 탱크를 제조할 수 있었다. 그러나, 수소의 분자량 및 수소 분자의 크기가 너무 작기 때문에, 수소가 라이너를 투과하여 누설되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 목적은 기밀성, 내충격성 및 내구성이 우수하여 수소 저장 안전성이 우수한 수소 연료 탱크 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체; 및 상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치된 수소 배리어층을 포함하고, 상기 수소 배리어층은 상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1 배리어층; 및 상기 제1 배리어층 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층을 포함하는, 수소 연료 탱크를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 탱크 본체는 비(非)-금속 재료로 형성된 것일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 제1 배리어층의 (준)금속은 Al, Ti, Ni, Zn, Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, In, Sn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 제2 배리어층은 (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것으로 형성된 것일 수 있다.
여기서, 상기 (준)금속산화물, (준)금속질화물 및 (준)금속 산화질화물에서, 상기 (준)금속은 Al, Ti, Ni, Zn, Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, In, Sn, Ta 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또, 상기 유기 화합물은 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시계 모노머 및 이의 올리고머, 유기카보네이트계 모노머 및 이의 올리고머, 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 유무기하이브리드 화합물은 오르가노실록산계 화합물일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 제2 배리어층은 (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 물질로 된 제2A 배리어층; 및 상기 제2A 배리어층 상에 배치되고, (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 제2A 배리어층과 상이한 물질로 된 제2B 배리어층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2A 배리어층 및 제2B 배리어층 중 어느 하나는 무기막이고, 나머지는 유기막 또는 유무기 하이브리드막일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층은 교대로 반복 적층된 것일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 배치된 친수성 표면 처리층을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 친수성 표면 처리층은 히드록시기(-OH)를 함유할 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 수소 배리어층은 상기 표면 처리층, 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 포함하는 스택(stack)을 포함하고, 상기 스택은 반복 적층될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 제2 배리어층 상에 배치되고, 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 된 제3 배리어층을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 제2 배리어층이 무기막일 경우, 상기 제3 배리어층은 유기 고분자로 형성될 수 있다. 한편, 상기 제2 배리어층이 유기막일 경우, 상기 제3 배리어층은 유무기 하이브리드계 고분자로 형성될 수 있다.
또, 본 발명은 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체의 내벽, 외벽 또는 이들 모두 상에 금속을 도금 또는 기상 증착하여 제1 배리어층을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1 배리어층 상에 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 물질을 코팅하여 제2 배리어층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 수소 연료 탱크의 제조방법을 제공한다.
일례에 따르면, 상기 (S100) 단계 및 (S200) 단계는 교대로 반복 수행할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 (S100) 단계 전에, (S10) 상기 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 산화제를 이용하여 상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 친수성 표면 처리층을 형성하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 (S10) 단계, (S100) 단계, (S200) 단계 및 (S300) 단계를 순차적으로 반복 수행할 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 (S200) 단계 후에, (S300) 상기 제2 배리어층 상에 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 코팅하여 제3 배리어층을 형성하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 연료 탱크는 탱크 본체 상에 배치된 수소 배리어층이 (준)금속으로 된 제1 배리어층, 및 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층을 포함함으로써, 기밀성이 향상되어 수소 가스의 누설을 획기적으로 차단할 수 있다.
또, 본 발명의 수소 연료 탱크는 전술한 수소 배리어층으로 인해 내충격성 및 내구성이 우수하기 때문에, 탱크 본체의 재질이 금속이 아닌 플라스틱과 같은 비(非)-금속이더라도 고압의 수소 가스 충전시 충격 및 충돌에 충분히 견딜 수 있고, 따라서 수소 저장 안전성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 연료 탱크를 개략적으로 나타낸 사시 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 제1 내지 제3 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크의 일 부분(도 1의 A 부분)을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5(a)는 수소가스 투과도를 평가할 때 이용하는 측정 장치를 개략적으로 나타낸 그림이고, 도 5(b)는 시간에 따른 압력 변화 기울기로부터 지연 시간을 추출하는 방법을 나타낸 그래프이다.
도 6은 샘플 1~6에 대한 가스 투과율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 연료 탱크를 개략적으로 나타낸 사시 단면도이고, 도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 제1 내지 제3 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크의 일 부분(도 1의 A 부분)을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)는 수소를 고압으로 보관할 수 있는 저장 장치로, 탱크 본체(110)의 적어도 일면 상에 수소 배리어층(120)을 배치하되, 상기 수소 배리어층(120)이 (준)금속으로 된 제1 배리어층(121); 및 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층(122)을 포함하고, 선택적으로 상기 수소 배리어층(120)은 친수성 표면 처리층(1230) 및/또는 제4 배리어층(124)을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)는 기밀성이 향상되어 수소 가스의 누설을 획기적으로 차단할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 수소 배리어층(120)으로 인해 내충격성 및 내구성이 우수하기 때문에, 탱크 본체(110)의 재질이 금속이 아닌 플라스틱과 같은 비(非)-금속이더라도 고압의 수소 가스 충전시 충격 및 충돌에 충분히 견딜 수 있고, 따라서 수소 저장 안전성이 우수한 경량 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)를 구현할 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크에 대해 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100, 100A)는 탱크 본체(110) 및 상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치된 수소 배리어층(120)을 포함한다. 또, 수소 연료 탱크(100, 100A)는 상기 탱크 본체(110)의 일 단부에 배치된 제1 보스(130), 상기 제1 보스(130)에 연결되는 밸브(미도시)를 포함하고, 선택적으로 상기 탱크 본체의 타 단부에 배치된 제2 보스(140)를 더 포함할 수 있다.
(1) 탱크 본체
상기 탱크 본체(110)는 내부에 수소(예: 수소 가스, 수소 액체 등)를 저장할 수 있는 빈 공간을 가진 용기로, 수소를 반복적으로 충전하거나 수소를 배출할 수 있다. 이러한 탱크 본체(110)는 플라스틱 등과 같은 비(非)-금속 재료로 이루어진 라이너를 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 수소 연료 탱크는 경량화될 수 있다.
상기 비-금속 재료는 가볍고 기계적 강도가 큰 고분자 수지(구체적으로, 열가소성 수지)일 수 있다. 상기 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 액정 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 또, 상기 고분자 수지에는 유리 필러, 탄소 필러, 금속 위스커, 탄산칼슘 및 충전제나 안료 등이 첨가될 수도 있다. 일례에 따르면, 상기 라이너는 고밀도 폴리머 라이너, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌 라이너일 수 있다.
이러한 라이너의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 0.5 내지 10 ㎜, 구체적으로 약 0.8 내지 6 ㎜, 더 구체적으로 약 1 내지 5 ㎜일 수 있다.
도시되지 않았지만, 상기 탱크 본체(110)는 상기 라이너의 외주부를 감싸는 쉘(shell)을 더 포함할 수 있다. 상기 쉘은 탱크 본체의 강성 및 내압성을 향상시킬 수 있다. 이러한 쉘은 섬유 강화 복합재료(fiber reinforced composite material), 구체적으로 섬유강화 플라스틱(FRP)일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 쉘은 에폭시 수지 및 탄소섬유를 포함하는 섬유강화 플라스틱일 수 있다.
(2) 수소 배리어층
본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100A)에서, 수소 배리어층(120)은 상기 탱크 본체(110)의 적어도 일면 상에 배치되어 있다.
구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 수소 배리어층(120)은 상기 탱크 본체(110)의 내벽(내부 표면)(111) 상에 배치될 수 있다. 도시되지 않았지만, 수소 배리어층(120)은 상기 탱크 본체(110)의 외벽(외부 표면)(112) 상에 배치될 수 있다. 또, 수소 배리어층(120)은 도시되지 않았지만, 상기 탱크 본체(110)의 내벽(111) 및 외벽(112) 상에 모두 배치될 수 있다.
상기 수소 배리어층(120)은 상기 탱크 본체(110)의 내벽 및/또는 외벽 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1 배리어층(121), 및 상기 제1 배리어층(121) 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층(122)을 포함한다. 이러한 수소 배리어층(120)은 수소 비투과성이 높아 수소 연료 탱크의 기밀성을 향상시킬 수 있고, 따라서 수소의 누설을 물리적으로 차단시킬 수 있다.
상기 제1 배리어층(121)은 상기 탱크 본체(110)의 내벽(111) 상에 배치되고, (준)금속으로 된 것으로, 탱크 본체의 기밀성 향상은 물론, 강성 및 내압성을 향상시킬 수 있다. 여기서, (준)금속은 금속 또는 준금속을 의미한다.
상기 (준)금속의 비제한적인 예로는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈럼(Ta) 등을 들 수 있고, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 사용되거나, 혹은 2종 이상의 합금일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 (준)금속은 Al, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
이러한 전술한 (준)금속으로 된 제1 배리어층(121)은 도금층이거나, 또는 기상 증착층일 수 있다.
상기 제2 배리어층(122)은 상기 제1 배리어층(121) 상에 배치되는 것으로, 제1 배리어층(121)의 표면 및/또는 내부에 존재하는 결함(defect), 보이드(void), 결정립 계면(grain boundary), 공격자점(vacancy) 등과 같은 빈 공간을 충전함으로써, 수소 배리어층의 기밀성을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 제2 배리어층(122)은 (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것으로 형성될 수 있다. 여기서, (준)금속은 금속 또는 준금속을 의미한다.
상기 (준)금속산화물, (준)금속질화물 및 (준)금속 산화질화물의 (준)금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈럼(Ta) 및 실리콘(Si)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 일례에 따르면, 제2 배리어층(122)은 실리콘 산화질화물(SiOxNy)일 수 있다.
또, 상기 유기 화합물은 별도의 용제를 사용하지 않으며, 약 80 내지 3,000 g/㏖의 분자량을 갖는 것으로, 취성 및 연성이 우수하고, 열경화 또는 광경화가 가능한 저분자 물질(구체적으로, 모노머, 올리고머)일 수 있다.
이러한 유기 화합물의 예로는 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시계 모노머 및 이의 올리고머, 유기카보네이트계 모노머 및 이의 올리고머, 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 유무기하이브리드 화합물은 오르가노실록산계 화합물일 수 있다. 상기 오르가노실록산계 화합물은 [R3SiO1/2]m[R2SiO]n[RSiO3/2]o[SiO2]p (여기서, m, n, o, p는 각각 0 이상의 정수이고, R은 C1~C20의 탄화수소기, 구체적으로 C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 등일 수 있으며, 이때 이들은 할로겐, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 수산기, 아미노기, 에폭시기 등으로 치환 또는 비치환될 수 있음)의 선형, 환형 또는 분지형 화합물일 수 있다. 예컨대, 헥사메틸디실록산, 2,5-디클로로-1,1,3,3,5-헥사메틸트리실록산, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메톡시디실록산, 3-(헵타플루오로프로필)트리메틸실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카 에틸펜타실록산 등의 선형 오르가노실록산; 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 등의 분지형 오르가노실록산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 배리어층은 1층이거나, 또는 복수 층일 수 있다. 만약, 제2 배리어층이 복수층일 경우, 제2 배리어층은 무기막과 유기막(또는 유무기 하이브리드막)이 교대로 적층되거나, 또는 유기막(또는 유무기 하이브리드막)과 무기막이 교대로 적층된 것일 수 있다.
일례에 따르면, 제2 배리어층은 (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 물질로 된 제2A 배리어층; 및 상기 제2A 배리어층 상에 배치되고, (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 제2A 배리어층과 상이한 물질로 된 제2B 배리어층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2A 배리어층 및 제2B 배리어층 중 어느 하나는 무기막이고, 나머지는 유기막 또는 유무기 하이브리드막일 수 있다.
전술한 제1 배리어층의 두께(T1)는 약 50 ㎚ 내지 2 ㎛ 범위일 수 있고, 제2 배리어층의 두께(T2)는 약 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
도시되지 않았지만, 상기 제1 배리어층(121) 및 제2 배리어층(122)은 서로 교대로 반복 적층될 수 있다. 이 경우, 수소 배리어층(120)의 수소 가스 비(非)-투과성이 향상될 수 있어, 수소 저장 안전성이 더 향상될 수 있다.
(3) 제1 보스, 밸브 및 제2 보스
본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100A)에서, 제1 보스(130)는 탱크 본체(110)의 일 단부에 배치되어 있는 것으로, 탱크 본체(110)(구체적으로, 라이너)와 결합되어 수소 저장 공간(S)에 연결됨으로써, 수소 저장 공간(S)으로부터 수소를 충전, 배출시키기 위한 통로 역할을 한다. 이러한 제1 보스(130)는 관통 구멍을 갖고 있고, 일단에 플랜지 부분을 구비하는 원통 형상을 하고 있다. 이때, 제1 보스(130)의 일단은 탱크 본체(110)(구체적으로, 라이너)에 맞물려 접합되도록 형성되며, 타단은 탱크 본체(110)(구체적으로, 라이너)로부터 돌출되도록 형성되고, 돌출된 부분을 통하여 밸브(미도시)와 결합될 수 있다.
상기 제1 보스(130)는 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 또 표면이 플라즈마 처리될 수 있다. 특히, 제1 보스의 표면이 플라즈마 처리될 경우, 비-금속 재질과의 접착력이 향상될 수 있기 때문에, 비금속 재질로 된 탱크 본체(110)(구체적으로, 라이너)와의 결합력이 더 향상될 수 있다.
또, 밸브(미도시)는 제1 보스(130)에 연결되어 탱크 본체(110) 내부의 수소에 대한 유입 및 배출을 제어하는 것으로, 당 분야에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 밸브는 전자 작동의 ON/OFF 밸브에 체크 밸브가 부설된 것일 수 있다. 이때, 전자 작동의 ON/OFF 밸브는 연료 전지에 수소를 공급하는 수소 공급관에 접속되어 있는 것으로, 도시되지 않았지만 제어 장치의 제어에 기반하여 ON(개방)/OFF(폐쇄)하고, ON 상태에서 탱크 본체 내부의 수소를 수소 공급관(연료 전지)에 방풀하고, OFF 상태에서 수소의 방출을 정지한다. 또, 체크 밸브는 수소 충전구에 접속되는 것으로, 전자 작동의 ON/OFF 밸브와 관계없이, 수소 연료 탱크의 내압보다 높은 압력이 체크 밸브에 가해지면 개방하고, 수소 연료 탱크의 내압보다 낮은 압력이 체크 밸브에 가해지면 폐쇄하는데, 평상시에는 밸프가 폐쇄되어 있다. 이러한 체크 밸브를 통해 수소의 충전이 이루어진다. 즉, 전자 작동의 ON/OFF 밸브는 수소의 방출시에 기능하고, 체크 밸브는 수소의 충전시에 기능한다.
또, 제2 보스(140)는 탱크 본체(110)의 타 단부에 배치되는 것으로, 오목부를 가지며, 일단에 플랜지 부분을 구비하는 원통 형상으로 이루어져 있다. 이러한 제2 보스(140)는 탱크 본체(110)의 라이너 외측에 섬유 강화 복합재료(예: 탄소 섬유 복합 재료)를 감아 쉘을 형성할 때, 라이너를 회전시키기 위해 사용된다.
전술한 수소 연료 탱크(100, 100A)는 수소가스 비투과성, 내충격성, 내구성이 우수하여, 탱크 본체(110)가 비금속 재질이더라도, 수소 가스의 누설을 획기적으로 차단할 수 있음을 물론, 고압의 수소 가스 충전 및 평상시 외부 충격 및 충돌에 충분히 견딜 수 있고, 따라서 수소 저장 안전성이 우수하다.
이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100B)에 대해 설명한다. 중복을 피하기 위해서, 제1 실시 형태에서 설명된 구성 요소에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100, 100B)는 도 3에 도시된 바와 같이, 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체(110); 및 상기 탱크 본체의 내벽(내부 표면) 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1 배리어층(121); 상기 제1 배리어층(121) 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층(122); 및 상기 탱크 본체(110)의 내벽과 제1 배리어층(121)의 계면 상에 배치된 친수성 표면 처리층(123)을 포함한다. 또, 수소 연료 탱크(100, 100B)는 상기 탱크 본체(110)의 일 단부에 배치된 제1 보스(130), 상기 제1 보스(130)에 연결되는 밸브(미도시)를 포함하고, 선택적으로 상기 탱크 본체의 타 단부에 배치된 제2 보스(140)를 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 표면 처리층(123)은 탱크 본체(110)와 제1 배리어층(121)의 계면 상에 형성되는 것으로, 탱크 본체(110)의 표면 상에 친수성 작용기의 밀도를 증가시킬 수 있다. 상기 친수성 표면 처리층(123)은 히드록시기(-OH)와 같은 친수성 작용기를 갖고 있다. 이러한 친수성 표면 처리층(123) 때문에, 탱크 본체(110)(구체적으로, 라이너)가 비금속 재질로 이루어지더라도, 탱크 본체(110)와 제1 배리어층(121) 간의 결합력이 더 향상되어 수소의 누설을 방지할 수 있다.
상기 친수성 표면 처리층(123)은 탱크 본체(110)의 표면을 산화제를 이용하여 표면처리함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 산화제로는 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 과산화수소수, 오존수, 오존기체, 산소 플라즈마 등일 수 있다.
이러한 친수성 표면 처리층(123)의 두께는 예컨대 친수성 표면 처리층(123)의 두께(T3)는 수Å으로, 특별히 한정되지 않는다.
전술한 수소 배리어층(120)은 표면 처리층(123), 제1 배리어층(121) 및 제2 배리어층(122)을 포함하는 스택(stack)을 포함하고, 이러한 스택은 1회 이상 반복 적층될 수 있다. 이와 같이 수소 배리어층(120)이 반복 적층된 스택을 포함할 경우, 기밀성이 더 향상되어 수소가스 비투과성이 더 향상될 수 있고, 이로 인해 수소 연료 탱크의 수소 저장 안전성이 더 향상될 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100C)에 대해 설명한다. 중복을 피하기 위해서, 제1 및 제2 실시 형태에서 설명된 구성 요소에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 제3 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100C)는 도 4에 도시된 바와 같이, 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체(110); 및 상기 탱크 본체의 내벽(내부 표면) 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1 배리어층(121); 상기 제1 배리어층(121) 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층(122); 및 상기 제2 배리어층(122) 상에 배치되고, 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 된 제3 배리어층(124)을 포함한다. 선택적으로, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 수소 연료 탱크(100C)는 상기 탱크 본체(110)의 내벽과 제1 배리어층(121)의 계면 상에 배치된 친수성 표면 처리층(123)을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 또, 수소 연료 탱크(100, 100C)는 상기 탱크 본체(110)의 일 단부에 배치된 제1 보스(130), 상기 제1 보스(130)에 연결되는 밸브(미도시)를 포함하고, 선택적으로 상기 탱크 본체의 타 단부에 배치된 제2 보스(140)를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 배리어층(124)은 제2 배리어층(122) 상에 배치되어 있는 것으로, 탱크의 수소 배리어 특성을 더 향상시켜 수소 저장 안전성을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 제3 배리어층(124)은 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 유기 고분자는 취성, 연성이 우수하고, 열경화 또는 광경화가 가능한 것으로, 약 30,000 내지 600,000 g/㏖의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
이러한 유기 고분자의 비제한적인 예로는 파릴렌 고분자, 아크릴계 고분자, 에폭시계 고분자, 유기카보네이트계 고분자, 스티렌계 고분자, 이들의 공중합체(예: 에폭시아크릴계 공중합체, 에폭시스티렌계 공중합체 등) 등이 있고, 이들은 단독을 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유무기 하이브리드계 고분자의 예로는 오르가노실록산계 고분자 등이 있다. 상기 오르가노실록산계 고분자는 제1 배리어층에 기재된 오르가노실록산계 화합물로부터 유래된 고분자로, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 일부 분지 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 구조를 가질 수 있다.
상기 제3 배리어층(124)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제3 배리어층(124)의 두께(T4)는 약 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
전술한 제3 배리어층(124)은 제2 배리어층(122)의 종류에 따라 배리어층 물질을 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 배리어층이 무기막일 경우, 상기 제3 배리어층은 유기 고분자로 형성될 수 있다. 한편, 상기 제2 배리어층이 유기막일 경우, 상기 제3 배리어층은 유무기하이브리드계 고분자로 형성된 것일 수 있다.
도시되지 않았지만, 본 발명에 따른 수소 배리어층(120)은 제1 배리어층(121), 제2 배리어층(122) 및 제3 배리어층(124)을 포함하는 스택(stack)을 포함하고, 이러한 스택은 1회 이상 반복 적층될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 수소 배리어층(120)은 친수성 표면 처리층(123), 제1 배리어층(121), 제2 배리어층(122) 및 제3 배리어층(124)을 포함하는 스택(stack)을 포함하고, 이러한 스택은 1회 이상 반복 적층될 수 있다. 이와 같이, 수소 배리어층(120)이 반복 적층된 스택을 포함할 경우, 기밀성이 더 향상되어 수소가스 비투과성이 더 향상될 수 있고, 이로 인해 수소 연료 탱크의 수소 저장 안전성이 더 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)의 제조방법은 (S100) 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 (준)금속을 도금 또는 기상 증착하여 제1 배리어층을 형성하는 단계; 및 (S200) 상기 제1 배리어층 상에 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 물질을 코팅하여 제2 배리어층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 (S100) 단계 및 (S200) 단계는 교대로 반복 수행할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100B, 100C)의 제조방법은 상기 (S100) 단계 전에, (S10) 상기 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 산화제를 이용하여 상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 친수성 표면 처리층을 형성하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 (S10) 단계, (S100) 단계 및 (S200) 단계는 순차적으로 교대로 반복 수행할 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 수소 연료 탱크(100, 100C)의 제조방법은 상기 (S200) 단계 후에, (S300) 상기 제2 배리어층 상에 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 코팅하여 제3 배리어층을 형성하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 (S100) 단계, (S200) 단계 및 (S300) 단계는 순차적으로 교대로 반복 수행할 수 있다. 또, 상기 (S10) 단계, (S100) 단계, (S200) 단계 및 (S300) 단계는 순차적으로 교대로 반복 수행할 수 있다.
다만, 전술한 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하, 수소 연료 탱크(100, 100A, 100B, 100C)를 제조하는 방법에 대해 각 공정 단계별로 나누어 설명한다.
(a) 제1 배리어층의 형성 단계
먼저, 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체(100)의 내벽, 외벽 또는 내, 외벽 상에 (준)금속을 도금 또는 기상 증착하여 제1 배리어층(121)을 형성한다(이하, '(S100) 단계').
상기 (준)금속에 대한 설명은 제1 실시 형태에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 탱크 본체(110)의 표면 상에 (준)금속층인 제1 배리어층(121)을 성막하는 방법으로는 구체적으로 수계 전해 도금, 수계 비전해 도금 등과 같은 도금; 원자층 증착법 등과 같은 기상 증착이 있다. 이러한 방법은 탱크 본체(110)의 형상, 크기와 관계없이, 제1 배리어층(121)을 탱크 본체의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있다. 또, 상기 제1 배리어층(121)의 성막 방법은 상온 또는 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 형성되기 때문에, 탱크 본체(120)가 비금속 재질, 특히 플라스틱 재질이더라도, 탱크 본체의 변형 없이 제1 배리어층(121)을 형성할 수 있다.
(b) 제2 배리어층의 형성 단계
이후, 상기 (S100) 단계에서 형성된 제1 배리어층(121) 상에, 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 물질을 코팅하여 제2 배리어층(122)을 형성한다(이하, '(S200) 단계').
상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 물질로는 (준)금속산화물, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것으로, 이들에 대한 구체적인 설명은 제1 실시 형태에 기재된 바와 같기 때문에, 생략한다.
상기 제1 배리어층(121)의 표면 상에 제2 배리어층(122)을 성막하는 방법으로는 화학 기상 증착법, 원자층 증착법 등의 기상 증착법; 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 등의 용액 코팅법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 제1 배리어층(121)의 표면 및/또는 내부에 존재하는 결함(defect), 보이드(void), 결정립 계면(grain boundary), 공격자점(vacancy) 등과 같은 빈 공간을 제2 배리어층의 물질이 충전하면서, 제1 배리어층(121)의 표면 상에 제2 배리어층을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
한편, 전술한 (S100) 단계 및 (S200) 단계를 교대로 반복 수행함으로써, 제1 배리어층(121) 및 제2 배리어층(122)을 포함하는 스택이 반복 적층된 구조의 수소 배리어층(120)을 형성할 수 있다.
(c) 친수성 표면 처리층의 형성 단계
선택적으로, 상기 (S100) 단계 이전에, 상기 탱크 본체(110)의 내벽 및/또는 외벽 상에 산화제를 이용하여 상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 친수성 표면 처리층을 형성할 수 있다(이하, '(S10) 단계').
상기 산화제에 대한 구체적인 설명은 제2 실시 형태에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 탱크 본체(110)의 내벽 및/또는 외벽 상에 친수성 표면 처리층(123)을 성막하는 방법으로는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은 용액 코팅법을 이용할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 탱크 본체(110)의 형상, 크기와 관계없이, 친수성 표면 처리층(123)을 탱크 본체의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있다. 또, 상기 친수성 표면 처리층(123)의 성막 방법은 상온 또는 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 형성되기 때문에, 탱크 본체(120)가 비금속 재질, 특히 플라스틱 재질이더라도, 탱크 본체의 변형 없이 친수성 표면 처리층(123)을 형성할 수 있다.
한편, 전술한 (S10) 단계, (S100) 단계 및 (S200) 단계를 교대로 반복 수행함으로써, 친수성 표면 처리층(123), 제1 배리어층(121) 및 제2 배리어층(122)을 순차적으로 포함하는 스택이 반복 적층된 구조의 수소 배리어층(120)을 형성할 수 있다.
(d) 제3 배리어층의 형성 단계
상기 (S200) 단계 이후에, 상기 제2 배리어층 상에 유기 고분자 및 유무기 하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 코팅하여 제3 배리어층을 형성할 수 있다(이하, '(S300) 단계').
본 발명에서 사용 가능한 유기 고분자 및 유무기 하이브리드계 고분자에 대한 구체적인 설명은 제3 실시 형태에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 제2 배리어층(122) 상에 제3 배리어층(124)을 성막하는 방법으로는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은 용액 코팅법을 이용할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 제3 배리어층(124)의 성막 방법은 상온 또는 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 형성되기 때문에, 탱크 본체(120)가 비금속 재질, 특히 플라스틱 재질이더라도, 탱크 본체의 변형 없이 제3 배리어층(124)을 형성할 수 있다.
한편, 전술한 (S100) 단계, (S200) 단계 및 (S300) 단계를 교대로 반복 수행함으로써, 제1 배리어층(121), 제2 배리어층(122) 및 제3 배리어층(124)을 순차적으로 포함하는 스택이 반복 적층된 구조의 수소 배리어층(120)을 형성할 수 있다.
또, 전술한 (S10) 단계, (S100) 단계, (S200) 단계 및 (S300) 단계를 교대로 반복 수행함으로써, 친수성 표면 처리층(123), 제1 배리어층(121), 제2 배리어층(122) 및 제3 배리어층(124)을 순차적으로 포함하는 스택이 반복 적층된 구조의 수소 배리어층(120)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 1을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름을 SnCl2, 염산 수용액에 침지하여 상온 민감화시킨 후, 팔라듐용액(PdCl2 0.1g, 염산 1 mL, 물 500 mL)에 침지하여 표면을 활성화시켰다. 다음, 무전해 도금 용액[Al2(SO4)3·18H2O 25 g, NiSO4·6H2O 5 g, NH4OH 3 g, NaBH4 2g, 물 500 mL]을 이용하여 무전해 도금(두께: 400 nm)하였다. 이후, 무전해 도금된 필름을 음극(cathode)에 연결하고 Al 금속 양극(anode)에 연결하여 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 니켈설페이트(NiSO4·6H2O) 전해액에 두 금속을 담그고, 전원을 인가하여 Al-Ni 금속을 전해 도금(두께: 1.5 um)하였다. 이어서, 상기 Al-Ni 도금층 상에 화학기상 증착법을 이용하여 실리콘산화질화물층(SiOxNy)(두께: 800 ㎚)을 형성하여 상기 수소 배리어층을 형성하였다.
<실시예 2>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 2를 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름을 SnCl2, 염산 수용액에 침지하여 상온 민감화시킨 후, 팔라듐용액(PdCl2 0.1g, 염산 1 mL, 물 500 mL)에 침지하여 표면을 활성화시켰다. 다음, 무전해 도금 용액[Al2(SO4)3·18H2O 25 g, NiSO4·6H2O 5 g, NH4OH 3 g, NaBH4 2g, 물 500 mL]을 이용하여 무전해 도금(두께: 400 nm)하였다. 이후, 무전해 도금된 필름을 음극(cathode)에 연결하고 Al 금속 양극(anode)에 연결하여 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 니켈설페이트(NiSO4·6H2O) 전해액에 두 금속을 담그고, 전원을 인가하여 Al-Ni 금속을 전해 도금(두께: 1.5 um)하였다. 이어서, 상기 Al-Ni 도금층 상에 화학기상 증착법을 이용하여 실리콘산화질화물층(SiOxNy)(두께: 800 ㎚)을 형성한 후, 상기 실리콘 질화물층 상에 광경화성 저분자 아크릴 모노머(하이드록시에틸아크릴레이트, 톨루엔디이소시아네이트, 알킬디올)를 용액 스프레이 코팅법으로 성막하고, 수은 램프로 UV 경화하여 유기 고분자로 된 유기막층(두께: 8 ㎛)을 형성하여 상기 수소 배리어층을 형성하였다.
<실시예 3>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 3을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름을 SnCl2, 염산 수용액에 침지하여 상온 민감화시킨 후, 팔라듐용액(PdCl2 0.1g, 염산 1 mL, 물 500 mL)에 침지하여 표면을 활성화시켰다. 다음, 무전해 도금 용액[Al2(SO4)3·18H2O 25 g, NiSO4·6H2O 5 g, NH4OH 3 g, NaBH4 2g, 물 500 mL]을 이용하여 무전해 도금(두께: 400 nm)하였다. 이후, 무전해 도금된 필름을 음극(cathode)에 연결하고 Al 금속 양극(anode)에 연결하여 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 니켈설페이트(NiSO4·6H2O) 전해액에 두 금속을 담그고, 전원을 인가하여 Al-Ni 금속을 전해 도금(두께: 1.5 um)하였다. 이어서, 상기 Al-Ni 도금층 상에 화학기상 증착법을 이용하여 실리콘산화질화물층(SiOxNy)(두께: 800 ㎚)을 형성하고, 상기 실리콘산화질화물층 상에 광경화성 저분자 모노머(하이드록시에틸아크릴레이트, 톨루엔디이소시아네이트, 알킬디올)를 용액 스프레이 코팅법으로 성막하고, 수은 램프로 UV 경화하여 유기 고분자로 된 유기막층(두께: 8 ㎛)을 형성한 다음, 이러한 과정을 1회 더 반복하여 상기 수소 배리어층을 형성하였다.
<실시예 4>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 4를 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름을 SnCl2, 염산 수용액에 침지하여 상온 민감화시킨 후, 팔라듐용액(PdCl2 0.1g, 염산 1 mL, 물 500 mL)에 침지하여 표면을 활성화시켰다. 다음, 무전해 도금 용액[Al2(SO4)3·18H2O 25 g, NiSO4·6H2O 5 g, NH4OH 3 g, NaBH4 2g, 물 500 mL]을 이용하여 무전해 도금(두께: 400 nm)하였다. 이후, 무전해 도금된 필름을 음극(cathode)에 연결하고 Al 금속 양극(anode)에 연결하여 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 니켈설페이트(NiSO4·6H2O) 전해액에 두 금속을 담그고, 전원을 인가하여 Al-Ni 금속을 전해 도금(두께: 1.5 um)하였다. 이어서, 상기 Al-Ni 도금층 상에 화학기상 증착법을 이용하여 실리콘산화질화물층(SiOxNy)(두께: 800 ㎚)을 형성한 후, 상기 실리콘 질화물층 상에 용액 스핀 코팅법을 통해 오르가노실록산 고분자 바인더층(Fraunhofer, ORMOCER EK24, 두께: 10 ㎛)을 형성한 다음, 이러한 과정을 1회 더 반복하여 상기 수소 배리어층을 형성하였다.
<실시예 5>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 5를 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름 상에 스퍼터 공정을 통해 Al층(두께: 400 ㎚)을 형성한 후, 광경화성 저분자 모노머(하이드록시에틸아크릴레이트, 톨루엔디이소시아네이트, 알킬디올)를 용액 스프레이 코팅법으로 성막하고, 수은 램프로 UV 경화하여 유기 고분자로 된 유기막층(두께: 10 ㎛)을 형성하여 수소 배리어층을 형성하였다.
<실시예 6>
폴리에스터 필름(polyester film)(두께: 50 ㎛) 상에 수소 배리어층을 형성하여 샘플 6을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 필름 상에 스퍼터 공정을 통해 Al층(두께: 400 ㎚)을 형성한 후, 광경화성 저분자 모노머(하이드록시에틸아크릴레이트, 톨루엔디이소시아네이트, 알킬디올)를 용액 스프레이 코팅법으로 성막하고, 수은 램프로 UV 경화하여 유기 고분자로 된 유기막층(두께: 10 ㎛)을 형성한 다음, 이러한 과정을 1회 더 반복하여 수소 배리어층을 형성하였다.
<실험예 1>
실시예 1~6에서 각각 제조된 샘플 1~6에 대한 수소 차단성을 특정하기 위해서, 수소 가스 투과율을 도 5에 도시된 수소가스 투과도 평가방법을 이용하여 측정하였고, 이 결과를 표 1 및 도 6에 나타내었다.
도 5(a)에 도시된 바와 같이, 90m×90m 크기의 샘플을 샘플 챔버에 고정하고, 수소가스 탱크로부터 들어오는 고압 부분과 시편 반대편의 저압 부분 간의 압력 차이를 센싱한 다음, 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 시간에 따른 압력변화 기울기(dp/dt)로부터 지연 시간을 추출하였다. 이후, 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 수소 가스 투과율을 계산하였다.
(상기 수학식 1 및 2에서,
D는 확산 계수(Diffusion coefficient)(㎡/s)이고,
ℓ은 샘플의 두께(m)이며,
θ은 지연 시간(Delay time)(s)이고,
P는 가스 투과 계수(Gas transmission coefficient)(㏖·m/㎡·s·Pa)이며,
S는 용해도 계수(Solubility coefficient)(㏖/(㎥·Pa)임).
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5 샘플 6
수소 가스 투과율(cc/㎡-day-atm) 221 175 88 64 769 324
측정 결과, 샘플 1~6은 수소가스 투과율이 낮았다. 특히, 제2 배리어층으로 무기막을 포함하는 샘플 1~4는 제2 배리어층으로 유기막을 포함하는 샘플 5~6에 비해 수소가스 투과율이 더 낮았다. 또, 제1 및 제2 배리어층을 교대로 반복 적층한 샘픔 2, 4, 6은 각각 반복 적층하지 않은 샘픔 1, 3, 5에 비해 수소가스 투과율이 더 낮았다. 이로부터, 본 발명에 따른 수소 배리어층을 포함하는 수소 연료 탱크는 수소가스 투과율이 낮아 우수한 수소 저장 안전성을 갖는다는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
100A, 100B, 100C: 수소 저장 탱크,
110: 탱크 본체,
111: 탱크 본체의 내벽 표면,
112: 탱크 본체의 외벽 표면,
120: 수소 배리어층,
121: 제1 배리어층,
122: 제2 배리어층,
123: 친수성 표면 처리층,
124: 제3 배리어층

Claims (20)

  1. 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체; 및
    상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치된 수소 배리어층
    을 포함하고,
    상기 수소 배리어층은
    상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1배리어층; 및
    상기 제1 배리어층 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층
    을 포함하고,
    상기 제2 배리어층은
    (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 물질로 된 제2A 배리어층; 및
    상기 제2A 배리어층 상에 배치되고, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 제2A 배리어층과 상이한 물질로 된 제2B 배리어층
    을 포함하는 것인, 수소 연료 탱크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탱크 본체는 비(非)-금속 재료로 형성된 것인, 수소 연료 탱크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 배리어층의 (준)금속은 Al, Ti, Ni, Zn, Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, In, Sn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 수소 연료 탱크.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (준)금속질화물 및 (준)금속 산화질화물에서, 상기 (준)금속은 Al, Ti, Ni, Zn, Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, In, Sn, Ta 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 수소 연료 탱크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시계 모노머 및 이의 올리고머, 유기카보네이트계 모노머 및 이의 올리고머, 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 아크릴계 모노머 및 이의 올리고머, 에폭시 스티렌계 모노머 및 이의 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 수소 연료 탱크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유무기하이브리드 화합물은 오르가노실록산계 화합물인, 수소 연료 탱크.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2A 배리어층 및 제2B 배리어층 중 어느 하나는 무기막이고, 나머지는 유기막 또는 유무기 하이브리드막인, 수소 연료 탱크.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층은 교대로 반복 적층된 것인, 수소 연료 탱크.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 배치된 친수성 표면 처리층을 추가적으로 더 포함하는 것인, 수소 연료 탱크.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 친수성 표면 처리층은 히드록시기(-OH)를 갖는 것인, 수소 연료 탱크.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수소 배리어층은 상기 표면 처리층, 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 포함하는 스택(stack)을 포함하고,
    상기 스택은 반복 적층된 것인, 수소 연료 탱크.
  14. 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체; 및
    상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치된 수소 배리어층
    을 포함하고,
    상기 수소 배리어층은
    상기 탱크 본체의 적어도 일면 상에 배치되고, (준)금속으로 된 제1배리어층;
    상기 제1 배리어층 상에 배치되어 상기 제1 배리어층 내 빈 공간을 충전하는 제2 배리어층; 및
    상기 제2 배리어층 상에 배치되고, 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 된 제3 배리어층
    을 포함하는 것인, 수소 연료 탱크.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 배리어층이 무기막인 경우, 상기 제3 배리어층은 유기 고분자로 형성되고,
    상기 제2 배리어층이 유기막인 경우, 상기 제3 배리어층은 유무기하이브리드계 고분자로 형성된 것인, 수소 연료 탱크.
  16. (S100) 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 (준)금속을 도금 또는 기상 증착하여 제1 배리어층을 형성하는 단계; 및
    (S200) 상기 제1 배리어층 상에 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 제2 배리어층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제2 배리어층은
    (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 물질로 된 제2A 배리어층; 및
    상기 제2A 배리어층 상에 배치되고, (준)금속질화물, (준)금속 산화질화물, 유기 화합물 및 유무기하이브리드 화합물로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 제2A 배리어층과 상이한 물질로 된 제2B 배리어층
    을 포함하는 것인, 청구항 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연료 탱크의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (S100) 단계 및 (S200) 단계는 교대로 반복 수행하는 것인, 수소 연료 탱크의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (S100) 단계 전에,
    (S10) 상기 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 산화제를 이용하여 상기 탱크 본체와 제1 배리어층의 계면 상에 친수성 표면 처리층을 형성하는 단계
    를 추가적으로 더 포함하는 것인, 수소 연료 탱크의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (S10) 단계, (S100) 단계, 및 (S200) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 것인, 수소 연료 탱크의 제조방법.
  20. (S100) 내부에 수소를 저장할 수 있는 탱크 본체의 적어도 일 표면 상에 (준)금속을 도금 또는 기상 증착하여 제1 배리어층을 형성하는 단계;
    (S200) 상기 제1 배리어층 상에 상기 제1 배리어층의 빈 공간을 충전할 수 있는 제2 배리어층을 형성하는 단계; 및
    (S300) 상기 제2 배리어층 상에 유기 고분자 및 유무기하이브리드계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 코팅하여 제3 배리어층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제14항 또는 제15항에 기재된 수소 연료 탱크의 제조방법.
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