KR102664584B1 - Asa계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.5 중량부 초과 내지 5.5 중량부 미만을 포함하는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 특정 유동보강제를 첨가하여 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 이상의 수준을 유지하면서 유동성, 즉 사출 성형성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급(grade)에 적용할 수 있는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 특정 유동보강제를 첨가하여 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 이상의 수준을 유지하면서 유동성, 즉 사출 성형성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급(grade)에 적용할 수 있는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 유동보강제를 첨가하여 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 수준 또는 그 이상의 수준을 유지하면서 유동성, 즉 사출 성형성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급(grade)에 적용할 수 있는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 매우 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재(비닐 사이딩 등), 프로파일(Profile) 압출, 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다.
상기 ASA 수지에 있어서 MI(Melt Index)는 수지의 유동성을 결정하는 파라미터로서, 높은 MI를 갖는 고유동 ASA 수지를 사용할 경우 부피가 큰 사출물을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다. 이에 높은 MI를 가지는 수지를 제조하기 위해서 종래에는 컴파운딩 과정에서 첨가제로 사용되는 활제를 증량하거나, MI를 떨어트리는 요인으로 작용하는 ASA 수지 DP(Dry Powder)를 조성물 내에서 감량하거나, 또는 높은 MI를 갖는 SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지로 기존의 매트릭스(Matrix) 수지를 교체하는 방법 등을 주로 사용하여 왔다.
하지만, 상기와 같은 방법들은 수지의 MI를 높이는 데에는 효과적이나, 매트릭스 수지 내 아크릴레이트 고무(Rubber)의 분산도에 나쁜 영향을 주어, ASA 수지의 충격강도를 떨어트리는 문제를 발생시킨다. 이러한 이유로 종래의 방법들은 높은 MI, 즉 고유동과 고충격강도를 함께 요구하는 제품에는 적용에 한계가 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 유동보강제를 첨가하여 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 수준 또는 그 이상의 수준을 유지하면서 유동성, 즉 사출 성형성은 크게 향상되어, 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급(grade)에 적용할 수 있는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.5 중량부 초과 내지 5.5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 베이스 수지 100 중량부 및 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.5 중량부 초과 내지 5.5 중량부 미만을 포함하여 혼합한 후 200 내지 300 ℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 ASA계 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는 ASA계 사출성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 다른 용도로 사용하던 특정 유동보강제를 첨가하여 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 이상의 수준을 유지하면서 유동성, 즉 사출 성형성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급(grade)에 적용할 수 있는 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA계 수지에 종래 다른 용도로 사용되던 특정 화합물을 유동보강제로서 과량 첨가하는 경우 수지의 분산도에 나쁜 영향을 최소화하여 충격강도를 동등 이상으로 유지하면서도 ASA계 수지의 유동성을 종래 대비 대략 20% 이상 크게 향상시켜 고충격강도와 높은 사출 성형성이 필요한 제품에 적용이 가능함을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ASA계 수지 조성물은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.5 중량부 초과 내지 5.5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 이상의 수준을 유지하면서 유동성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 베이스 수지는 일례로 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하 'ASA계 수지'라 함) 30 내지 60 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 70 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 37 내지 49 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 63 중량%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 38 내지 45 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 62 중량%로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 45 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 60 중량%로 포함할 수 있고, 이러한 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 수지는 일례로 평균입경이 250 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 코어로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 공중합된 수지일 수 있고, 이 경우 유동성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 ASA계 수지는 200 내지 500 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 코어로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 공중합된 수지(이하 '대구경 ASA계 수지'라 함)와, 70 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 코어로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 공중합된 수지(이하 '소구경 ASA계 수지'라 함)의 혼합일 수 있으며, 이 경우 유동성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 ASA계 수지는 알킬 아크릴레이트 고무가 바람직하게 300 내지 500 nm, 보다 바람직하게 400 내지 500 nm, 더욱 바람직하게 400 내지 450 nm이고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 알킬 아크릴레이트 고무가 바람직하게 70 내지 150 nm, 보다 바람직하게 80 내지 130 nm, 더욱 바람직하게 90 내지 120 nm이고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100 g과 혼합한 후, 동적 광산란법을 이용하여 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380HPL, 가우시안 모드)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 대구경 ASA계 수지는 일례로 겔 함량이 92 중량% 미만 또는 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 특히 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 대구경 ASA계 수지는 일례로 팽윤지수가 6 내지 14 또는 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 대구경 ASA계 수지는 일례로 그라프트율이 20 내지 100% 또는 40 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 일례로 겔 함량이 90 중량% 미만, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%일 수 있고 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 일례로 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 일례로 그라프트율이 20 내지 80%, 25 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량 및 팽윤지수는 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취한 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정할 수 있다.
* 겔 함량(%)=원심분리 후 건조 후 무게/시료무게 *100
* 팽윤지수=원심분리 후 건조 전 무게/원심분리 후 건조 후 무게
본 기재의 그라프트율은 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기의 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
* 그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
상기 대구경 ASA계 수지와 상기 소구경 ASA계 수지는 중량비가 일례로 1: 0.5 내지 1: 3, 또는 1: 0.5 내지 1: 2, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1: 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 대구경 ASA계 수지와 상기 소구경 ASA계 수지에 포함된 고무의 총 함량이 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 20 내지 27 중량% 또는 22 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 대구경 ASA계 수지는 특별히 제한되지 않지만 평균입경 200 내지 500 nm인 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 평균입경 200 내지 500 nm인 알킬 아크릴레이트 고무(이하, '대구경 알킬 아크릴레이트 고무'라 함)는 일례로 알킬 아크릴레이트를 유화 중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 전해질 및 물을 포함하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 또 다른 예로, 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 포함하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬 황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다.
상기 유화제의 사용량은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다.
상기 개시제는 일례로 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다.
상기 개시제의 사용량은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 기재에서 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부는 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 자체의 무게이거나, 이의 중합 제조 시 투입된 단량체의 총 중량일 수 있다.
상기 그라프트제는 일례로 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.07 중량부가 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.3 중량부가 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 및 K2CO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.4 중량부가 바람직하다.
상기 물은 유화 중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 유화 중합 시 투입되는 각 성분들은 일례로 중합 시 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입할 수 있고, 이 외에 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 유화 중합 조건을 이용하여 필요한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무를 제조할 수 있다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 pH는 일례로 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 제조된 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 pH는 pH 미터기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 대구경 ASA계 수지는 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체로서 일례로 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무를 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 필요에 따라 중합 첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 첨가제는 일례로 그라프트제 및/또는 가교제를 포함할 수 있고, 이 그라프트제와 가교제는 상술한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조시 사용된 그라프트제와 가교제와 종류면에서 같으며, 그 사용량은 고무를 제외한 단량체 총 100 중량부를 기준으로 같은 중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 기재에서 단량체는 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 가르킨다.
상기 대구경 ASA계 수지의 제조 시, 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합 직후 제조되는 대구경 ASA계 수지는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 수용액의 pH가 9 내지 13이고, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며, 상기 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 일례로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨 또는 이들의 혼합이 바람직하다.
상기 유화제의 사용량은 일례로 상기 대구경 ASA계 수지의 반응 혼합물인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 일례로 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조 시 사용될 수 있는 개시제의 종류와 동일한 종류의 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부가 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있고, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.2 중량부가 바람직하다.
상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중량으로 사용될 수 있다.
상기 대구경 ASA계 수지의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 개시제 등과 같은 중합 첨가제들을 일괄 투입하면 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부 구조가 균일하지 못하게 되므로, 그라프트 중합에 의한 대구경 ASA계 수지의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 반응 시간 내에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다. 이때 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 이용하여 유화 중합 함으로써, 상기 대구경 ASA계 수지를 제조할 수 있다.
본 기재에서 연속 투입이란 일괄 투입과 반대되는 의미로 일정 시간 동안 끊임없이 또는 일정 시간 내에 단계적으로 나누어 투입하는 것을 지칭한다.
상기 대구경 ASA계 수지는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 등에 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 ASA계 수지의 함량은 일례로, 본 발명에 따른 베이스 수지 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 이내의 양으로 포함되는 경우에 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 경도, 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
본 기재에서 상기 소구경 ASA계 수지는 특별히 제한되지 않지만 평균입경 40 내지 180 nm인 알킬 아크릴레이트 고무(이하, '소구경 알킬 아크릴레이트 고무'라 함)에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화 그라프트 중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 소구경 ASA계 수지 내 포함되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬 아크릴레이트를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 구체적인 예로는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.
상기 알킬 아크릴레이트는 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조 시 사용된 것과 동일한 종류를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 일례로 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조 시 사용한 것과 동일한 종류를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조 시 사용된 것과 동일한 종류를 동일한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 제조에 사용되는 성분들은 일례로, 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합 함으로써 소구경 알킬 아크릴레이트 고무를 제조할 수 있다. 또한, 수득되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH가 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경은 일례로, 70 내지 150 nm, 또는 80 내지 130 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 nm이며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 우수하면서도, 유동성, 가공성, 광택도 등이 좋은 이점이 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 구체적인 예로, 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합 첨가제와 혼합하여 유화 그라프트 중합함으로써 소구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 백본에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체가 그라프트되어 제조된다. 또한, 상기 소구경 ASA계 수지는 라텍스의 형태가 될 수 있다. 여기에서 중합 첨가제는 상술한 대구경 ASA계 수지의 중합 첨가제의 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 소구경 ASA계 수지의 제조 시, 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무의 사용량은 일례로, 이를 포함하는 상기 소구경 ASA계 수지 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 그라프트율이 높아져 경도 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 대구경 ASA계 수지의 제조 시 사용되는 것과 동일한 종류를 동일한 함량 범위로 사용할 수 있다.
상기 소구경 ASA계 수지의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 유화제 등과 같은 중합 첨가제들을 일괄 투입하면 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부 구조가 균일하지 못하게 되므로, 그라프트 중합에 의한 상기 소구경 ASA계 수지의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 반응 시간 내에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 중합 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 ASA계 수지를 제조할 수 있다.
상기 소구경 ASA계 수지는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH가 9 내지 10.5이고, 이 범위에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 ASA계 수지의 함량은 일례로, 본 발명에 따른 베이스 수지에 대하여 5 내지 35 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도가 높고, 그라프트율이 높아져 경도 및 내스크래치성이 우수한 이점이 있으며, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 대구경 ASA계 수지 라텍스 및 상기 소구경 ASA계 수지 라텍스는 구체적인 예로 각각 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 내지 90℃ 또는 82 내지 88℃ 및 상압 조건에서 응집하고, 90℃ 초과 내지 100℃ 이하, 또는 92 내지 98℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 85 내지 95℃ 또는 88 내지 92℃의 열풍으로 20분 내지 1시간, 또는 30분 내지 40분 동안 건조하여 분말 형태로 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 65 중량%에, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%가 그라프트된 것일 수 있고, 바람직하게 알킬 아크릴레이트 고무 50 내지 60 중량%에, 방향족 비닐 화합물 30 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%가 그라프트된 것이며, 이 범위 내에서 유동과 충격강도가 효과가 우수하다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 알킬 메타크릴레이트 55 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 65 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게 40,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 고무의 분산도를 높여 충격 강도와 표면 품질이 우수한 이점이 있다.
바람직한 예로, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 120,000 g/mol인 것(이하, '저분자량 MMA-SAN 수지'라 함)과 120,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 것(이하, '고분자량 MMA-SAN 수지')의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 60,000 내지 100,000 g/mol인 것과 120,000 내지 150,000 g/mol인 것의 혼합일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol인 것과 125,000 내지 140,000 g/mol인 것의 혼합일 수 있고, 이 범위 내에서 고무의 분산도를 높여 충격 강도와 표면 품질이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 중량 평균 분자량은 달리 정의되지 않는 이상, 분말을 아세톤에 녹인 후 아세톤 상에 녹아 있는 부분(sol)을 추출하여 THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 유동보강제는 바람직하게 1.0 중량부 내지 4.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 초과 내지 4.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도가 개선되고 유동성은 더욱 크게 향상되어 고유동성과 고충격강도가 모두 요구되는 사출 등급에 매우 적합한 이점이 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 8개인 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 개인 알킬 메타크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 활제를 0.3 중량부 이상 내지 2 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.9 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아마이드계 활제이며, 보다 바람직하게는 스테라미드계 활제이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 비스(스테라미드)이며, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재에서 스테라미드계 활제는 스테라미드(stearamide) 및 이의 수소 중 1 이상이 다른 치환기로 치환된 스테라미드 치환체를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제는 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 해당 종류의 활제로 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 인계 산화방지제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 산화방지 효과가 우수한 이점이 있다.
상기 인계 산화방지제는 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(tris(2,4-di-tertbutylphenyl) phosphite), 트리스(노닐페닐) 포스파이트(Tris(nonylphenyl) phosphite; TNPP) 및 디-(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이드(Di-(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트이며, 이 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서도 산화방지 효과가 온전히 발현되는 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 1.0 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.2 내지 0.7 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.2 내지 0.7 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.3 내지 0.6 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.3 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서도 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 하이드록시벤조트리아졸일 수 있고, 바람직하게는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀], 및 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르 교환 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 HALS 계 자외선 안정제는 바람직하게 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이러한 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 중량 평균 분자량 80,000 g/mol 이하의 저분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하지 않고, 이 경우 충격강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 저분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하지 않는다는 의미는 ASA계 수지의 유동성 등을 개선시키기 위해 별도로 저분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 투입하지 않는 것을 의미한다.
상기 ASA계 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 ASTM 256에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 14.2 이상이고, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/8 inch)가 16.5 ㎏/㎠ 이상이며, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 15.1 ㎏/㎠ 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 ASTM 256에 의거한 유동지수(220℃, 하중 10㎏)가 14.2 내지 18.0이고, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/8 inch)가 16.5 내지 17.5 ㎏/㎠이며, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 15.1 내지 16.0 ㎏/㎠이며, 더욱 바람직하게는 ASTM 256에 의거한 유동지수(220℃, 하중 10㎏)가 15.0 내지 18.0이고, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/8 inch)가 16.5 내지 17.3 ㎏/㎠이며, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 15.5 내지 16.0 ㎏/㎠이고, 이 범위 내에서 우수한 사출 성형성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출성형품에 적합한 이점이 있다.
본 발명의 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 베이스 수지 100 중량부 및 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.5 중량부 초과 내지 5.5 중량부 미만을 포함하여 혼합한 후 200 내지 300 ℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도는 동등 이상의 수준을 유지하면서 유동성은 크게 향상되어 고유동성과 높은 충격강도가 모두 요구되는 사출 등급에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 전술한 ASA계 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
본 발명의 ASA계 사출성형품의 제조방법은 상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛을 사출온도 190 내지 260 ℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220 ℃이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 45 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대면적 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 ASA계 사출성형품은 상기 ASA계 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하고, 이러한 경우 대면적 사출성형품이면서도 충격강도가 높은 이점이 있다.
상기 ASA계 사출성형품은 바람직하게 윈도우 프로파일(window propile)일 수 있고, 이 경우 대면적 사출성형품이면서도 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 사출성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예에서 사용한 물질은 다음과 같다.
1) 유동보강제 1: 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
2) 유동보강제 2: IR1010(BASF 제조)
3) 유동보강제 3: Pentaerythritol Tetra Stearate
4) 유동보강제 4: OP WAX(BASF 제조)
5) 대구경 ASA계 수지: 평균입경이 350 내지 450nm인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%(고형분 함량 기준)를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 평균입경이 500nm인 그라프트 공중합체
6) 소구경 ASA계 수지: 평균입경이 80 내지 110nm인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%%(고형분 함량 기준)를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 평균입경이 130nm인 그라프트 공중합체
7) 저분자량 SAN 수지: EMI200(Find Blend사 제조)
8) 저분자량 MMA-SAN 수지: XT500(LG화학)
9) 고분자량 MMA-SAN 수지: XT510(LG화학)
10) 산화방지제: IRGAFOS 168(BASF 제조)
11) HALS: Tinuvin770(BASF 제조)
12) UV 흡수제: Tinuvin P(BASF 제조)
실시예 1
<ASA계 수지 조성물의 제조>
대구경 ASA 수지 분말 15 중량부, 소구경 ASA 수지 분말 25 중량부, MMA-SAN 수지로 XT500(LG화학)과 XT510(LG화학)이 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물 60 중량부, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 1 중량부, 활제로 EBS(선구 제조) 1.5 중량부, 산화방지제로 IRGAFOS168(BASF 제조) 0.5 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 Tinuvin P(BASF 제조) 0.5 중량부 및 HALS계 자외선 안정제로 Tinuvin770(BASF 제조) 0.5 중량부를 균일하게 혼합한 후, 이를 220 ℃ 하에 28 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 ASA계 수지 조성물 펠렛으로 제조하였다.
<사출시편의 제조>
제조된 ASA계 수지 조성물 펠렛을 사출온도 210 ℃, 사출압력 80 bar로 사출한 후, 40 bar의 보압을 가하여 평가용 사출시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 9
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 유동지수(MI: melt flow index, g/10min): 시편을 220℃, 하중 10㎏의 조건 하에서 ASTM D1238 법에 의거하여 10분 동안 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(㎏/㎠): 시편의 두께를 각각 1/4in 및 1/8in로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 유동보강제 1 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| 유동보강제 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 유동보강제 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 유동보강제 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 활제(EBS) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 대구경 ASA계 수지 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 소구경 ASA계 수지 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| XT510 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| XT500 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 저분자량 SAN 수지 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 산화방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| HALS | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| UV 흡수제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 충격강도 1/8" | 16.6 | 17.2 | 16.5 | 16.8 | 17.5 |
| 충격강도1/4" | 15.7 | 15.9 | 15.5 | 15.1 | 15.1 |
| MI | 14.5 | 15.3 | 17.5 | 19.3 | 21.4 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 유동보강제 1 | 0 | 0.25 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 5.5 |
| 유동보강제 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 유동보강제 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 유동보강제 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 활제(EBS) | 1 | 1 | 1 | 2.0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 대구경 ASA계 수지 | 15 | 15 | 15 | 15 | 13 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 소구경 ASA계 수지 | 25 | 25 | 25 | 25 | 23 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| XT510 | 40 | 40 | 40 | 40 | 42 | 33 | 40 | 40 | 40 |
| XT500 | 20 | 20 | 20 | 20 | 22 | 17 | 20 | 20 | 20 |
| 저분자량 SAN 수지 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 산화방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| HALS | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| UV 흡수제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 충격강도 1/8" | 15.4 | 15.9 | 16.5 | 14.8 | 14.6 | 13.2 | 14 | 14.5 | 14.3 |
| 충격강도1/4" | 13.9 | 14.3 | 15.0 | 13.5 | 13.1 | 12.8 | 12.1 | 13.5 | 13.4 |
| MI | 13 | 13.3 | 14.1 | 14.8 | 15.4 | 16.1 | 16 | 15.1 | 23.9 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate)를 1 내지 3.5 중량부로 과량 포함하는 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 상기와 같은 유동보강제를 사용하지 않거나 적게 사용하는 경우(비교예 1 내지 3) 대비 충격강도 뿐만 아니라 MI값으로 나타나는 유동성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 종래기술과 같이 ASA계 수지 조성물의 유동성을 좋게 하기 위해 활제를 증량하거나(비교예 4), ASA계 수지 DP를 감량(비교예 5) 또는 저분자량의 SAN 수지를 투입하는 경우(비교예 6)에는 대응되는 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물(실시예 2) 대비 유동성은 다소 증가하나 충격강도가 크게 저하하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 유동보강제가 아닌 다른 종류의 유동보강제를 사용한 경우(비교예 7 및 8) 대응되는 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물(실시예 2) 대비 유동성은 동등 수준이나 충격강도가 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 유동보강제라도 5.5 중량부 이상을 사용한 경우(비교예 9) 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물 유동성은 높아지나 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 종래의 기술에서 해결할 수 없었던 충격강도와 유동성의 트레이드-오프 관계를 깨고 충격강도와 유동성, 즉 사출 성형성을 모두 크게 개선시켜, 고유동성과 고충격강도가 모두 요구하는 사출제품을 용이하게 제조할 수 있게 된 의의를 갖는다.
Claims (15)
- 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 38 내지 45 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 62 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부;
유동보강제로 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate) 1.0 중량부 초과 내지 4.0 중량부 이하; 및
활제 0.9 내지 1.5 중량부;를 포함하되,
중량 평균 분자량 80,000 g/mol 이하의 저분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 10 내지 30 중량%에, 방향족 비닐 화합물 40 내지 65 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%가 그라프트된 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 입경이 250 내지 600 nm의 분말(dry powder) 형태인 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알킬 메타크릴레이트 45 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 상기 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate)를 1.5 내지 4.0 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 ASA계 수지 조성물은 인계 산화방지제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 ASA계 수지 조성물은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 1.0 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 ASA계 수지 조성물은 ASTM 256에 의거한 유동지수(220℃, 하중 10㎏)가 14.2 이상이고, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/8 inch)가 16.5 ㎏/㎠ 이상이며, ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 15.1 ㎏/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물. - 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 38 내지 45 중량% 및 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 62 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 유동보강제로 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 (octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate) 1.0 중량부 초과 내지 4.0 중량부 이하, 및 활제 0.9 내지 1.5 중량부를 포함하여 혼합한 후 200 내지 300 ℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하되,
중량 평균 분자량 80,000 g/mol 이하의 저분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
ASA계 수지 조성물의 제조방법. - 제12항에 따른 ASA계 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛을 사출온도 190 내지 260 ℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
ASA계 사출성형품의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제11항 중 어느 한 항의 ASA계 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는
ASA계 사출성형품. - 제14항에 있어서,
상기 ASA계 사출성형품은 윈도우 프로파일(window propile)인 것을 특징으로 하는
ASA계 사출성형품.
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