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KR102649012B1 - 공액 디엔계 고무 - Google Patents

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KR102649012B1
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타카시 이이즈카
마나 후지이
히사카츠 하마
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니폰 제온 가부시키가이샤
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤
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Abstract

이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하는 공액 디엔계 고무로서, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하고, 상기 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 30,000의 범위이고, 상기 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 5,000,000의 범위인 공액 디엔계 고무를 제공한다.

Description

공액 디엔계 고무
본 발명은, 공액 디엔계 고무에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무에 관한 것이다.
근년, 자동차용의 타이어에는, 환경 문제 및 자원 문제로부터 저연비성이 강하게 요구되고 있다. 고무에 대하여, 충전제로서 실리카를 배합한 고무 조성물의 가교물은, 카본 블랙을 배합한 고무 조성물의 가교물과 비교하여, 저발열성이 우수하기 때문에, 타이어를 구성한 경우의 구름 저항이 작아진다. 그 때문에, 실리카를 배합한 고무 조성물로 이루어지는 고무 가교물을 사용하여 타이어를 구성함으로써, 저연비성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
이러한 고무 조성물을 구성하는 고무에 있어서, 고무와 실리카의 친화성을 높이기 위하여, 여러 시도가 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 용액 중합법에 의해 고무 중합체를 얻을 때에, 특정한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물에 더해 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써, 이에 의해, 고무 자체에 실리카와의 친화성을 갖게 하는 기술이 검토되어 있다.
국제 공개 제 2013 / 018424 호
한편으로, 근년의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하면, 금후 새롭게 개발되는 타이어에는, 특허문헌 1에 기재된 고무 등 종래의 고무를 사용한 경우와 비교하여, 저발열성이 한층 더 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 공액 디엔계 고무를, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 특정한 범위에 있는 중합체 블록과, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 구비하는 것으로 하고, 또한, 이들 중 적어도 일방의 중합체 블록 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하는 공액 디엔계 고무로서, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유시키고, 상기 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 30,000의 범위이며, 상기 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 5,000,000의 범위인 공액 디엔계 고무가 제공된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무에 있어서, 상기 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율이, 상기 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.01 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는, 상기 중합체 블록(B)의 말단에, 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로서, 불활성 용매 중에서, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)를 형성시키는 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를, 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 구비하는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하고, 상기 단량체(a) 또는 상기 단량체(b) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 함유시키는, 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시키는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카를 함유하는, 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는, 공액 디엔계 고무를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법, 그리고, 이러한 공액 디엔계 고무를 사용한 고무 조성물, 고무 가교물 및 타이어도 제공할 수 있다.
<공액 디엔계 고무>
본 발명의 공액 디엔계 고무는, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하고,
상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하며,
상기 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 30,000의 범위이고, 상기 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 5,000,000의 범위에 있는 것이다.
이러한 본 발명의 공액 디엔계 고무에 의하면, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명자들이, 근년의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하여, 저발열성을 한층 더 높이는 것에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 공액 디엔계 고무를, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 특정한 범위에 있는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하고, 또한, 이들 중 적어도 일방의 중합체 블록 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유시킴으로써, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 한층 더 높일 수 있고, 이에 의해, 저발열성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것, 나아가서는, 저발열성뿐만 아니라, 조종 안정성도 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 특히, 조종 안정성은, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킴으로써 높일 수 있는 바, 상기 구성을 채용함으로써, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기에 더하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 구성을 구비하는 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 실리카 등의 충전제 등을 배합하여 고무 조성물로 하였을 때에, 그 고무 조성물을 롤을 사용하여 시트 형상 등으로 가공한 경우 등에 있어서, 롤에 대한 부착이 유효하게 억제된 것으로 할 수 있다는, 저발열성의 향상과는 전혀 다른, 예상 외의 효과도 갖고 있는 것도 알아낸 것이다. 특히, 고무 조성물을, 롤을 사용하여 시트 형상 등으로 가공하는 경우에 있어서, 롤에 대한 부착을 유효하게 억제할 수 있음으로써, 보다 우수한 가공성도 실현할 수 있는 것이다.
중합체 블록(A)는, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 이소프렌 단량체 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 혹은, 이소프렌 단량체 단위와, 이소프렌 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위를 호적하게 들 수 있고, 본 발명의 중합체 블록(A)는, 이소프렌 단량체 단위에 더하여, 방향족 비닐 단량체 단위도 함유하는 것인 것이 바람직하다.
중합체 블록(A) 중에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 또한, 이소프렌 단량체 단위의 함유 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 중합체 블록(A) 중의 이소프렌 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 공액 디엔계 고무에 실리카 등의 배합제를 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 실리카 등의 배합제의 친화성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌, 시아노에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 중량% 이상이다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 중합체 블록(A) 및 후술하는 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하는 것이다. 이하에 있어서는, 중합체 블록(A)에, 이러한 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위가 함유되어 있는 경우를 예시하여 설명하지만, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위는, 중합체 블록(A) 및 후술하는 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에 함유되어 있으면 되기 때문에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위가, 후술하는 중합체 블록(B)에 함유되어 있는 경우에는, 중합체 블록(A)에는, 반드시 함유되어 있을 필요는 없다.
실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 형성하기 위한, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기와, 비닐기를 함유하는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기란, 그 관능기와 실리카 표면 사이에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등)을 형성하는 것이 가능한 관능기이다. 이러한 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카와의 상호 작용이 높다는 관점에서, 규소 원자 함유 관능기가 바람직하다.
실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 바람직한 양태로서의, 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기이고, 바람직하게는, 화학적인 단결합이다. 하이드로카르빌렌기로는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로는, 비닐렌기, 에틸렌-1,1-디일기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 페닐렌기와 메틸렌기가 결합한 기, 페닐렌기와 에틸렌기가 결합한 기 등을 들 수 있다. X1이 하이드로카르빌렌기인 경우에는, X1은, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다. X2, X3 및 X4 중, 적어도 하나가 치환 아미노기인 것이 바람직하고, X2, X3 및 X4 중, 2개가 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
X2, X3 및 X4를 구성할 수 있는 치환 아미노기로는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 기가 호적하다.
[화학식 2]
상기 일반식(2) 중, R1 및 R2는, 서로 결합하고 있어도 되고, 혹은, 결합하고 있지 않아도 되며, R1 및 R2가 서로 결합하고 있지 않은 경우에는, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하고 있는 경우에는, R1 및 R2는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R1 및 R2를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 사슬형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기가, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기 등을 들 수 있고, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 페녹시메틸기 등의 아릴옥시알킬기; 등을 들 수 있다.
R1 및 R2를 구성할 수 있는 트리하이드로카르빌실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하고 있는 경우에 있어서, R1 및 R2를 구성할 수 있는 하이드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기; 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2를 구성할 수 있는 하이드로카르빌렌기가, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 경우에는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 하이드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는, 알킬기이거나, 혹은, R1과 R2는 서로 결합하여 알킬렌기가 되어 있는 것이 바람직하고, R1 및 R2는, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(2) 중, R1 및 R2가 하이드로카르빌기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기의 구체예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(2) 중, R1 및 R2가, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기의 구체예로는, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중, R1 및 R2가, 트리하이드로카르빌실릴기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기의 구체예로는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노기 등의 트리알킬실릴기 함유 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중, R1과 R2가 서로 결합하여, 하이드로카르빌렌기가 되어 있는 경우에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기의 구체예로는, 1-트리메틸렌이미노기, 1-피롤리디노기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-알킬렌이미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중, R1과 R2가 서로 결합하여, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 하이드로카르빌렌기가 되어 있는 경우에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기의 구체예로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 기로는, 디알킬아미노기, 1-알킬렌이미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, X2, X3 및 X4를 구성할 수 있는 하이드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X2, X3 및 X4를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 4-메틸-1-페닐기, 벤질기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X2, X3 및 X4를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기가, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기 등을 들 수 있고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 화학적인 단결합이고, X2, X3 및 X4 중, 1개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐실란; [비스(트리메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(트리메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란 등의 [비스(트리알킬실릴)아미노]디알킬비닐실란; (디메틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란 등의 (디알킬아미노)디(알콕시알킬)비닐실란; 피롤리디노디메틸비닐실란, 피페리디노디메틸비닐실란, 헥사메틸렌이미노디메틸비닐실란, 4,5-디하이드로이미다졸릴디메틸비닐실란, 모르폴리노디메틸비닐실란 등의 고리형 아미노디알킬비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 하이드로카르빌렌기이고, X2, X3 및 X4 중, 1개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, (디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 화학적인 단결합이고, X2, X3 및 X4 중, 2개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란; 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]에틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]에틸비닐실란 등의 비스[비스(트리알킬실릴)아미노]알킬비닐실란; 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알콕시알킬실란; 비스(피롤리디노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디하이드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란 등의 비스(고리형 아미노)알킬비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 하이드로카르빌렌기이고, X2, X3 및 X4 중, 2개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 비스(디메틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 화학적인 단결합이고, X2, X3 및 X4 중, 3개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)비닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)비닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 하이드로카르빌렌기이고, X2, X3 및 X4 중, 3개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리스(디메틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디메틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-3-비닐페닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, X1이 화학적인 단결합이고, X2, X3 및 X4 중, 어느 것도 치환 아미노기가 아닌 경우에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란 등의 트리알콕시비닐실란; 메틸디메톡시비닐실란, 메틸디에톡시비닐실란 등의 디알콕시알킬비닐실란; 디(tert-펜톡시)페닐비닐실란, 디(tert-부톡시)페닐비닐실란 등의 디알콕시아릴비닐실란; 디메틸메톡시비닐실란 등의 모노알콕시디알킬비닐실란; tert-부톡시디페닐비닐실란, tert-펜톡시디페닐비닐실란 등의 모노알콕시디아릴비닐실란; tert-부톡시메틸페닐비닐실란, tert-부톡시에틸페닐비닐실란 등의 모노알콕시알킬아릴비닐실란; 트리스(β-메톡시에톡시)비닐실란 등의 치환 알콕시비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, X1이 화학적인 단결합인 것이 바람직하고, X1이 화학적인 단결합이고, 또한, X2, X3 및 X4 중, 2개가 치환 아미노기인 화합물이 보다 바람직하며, X1이 화학적인 단결합이고, 또한, X2, X3 및 X4 중, 2개가 디알킬아미노기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이 바람직하고, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 이외의, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노스티렌; 4-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 4-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노알킬스티렌; 피롤리디노에틸스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피롤리디노에틸스티렌이 바람직하다. 한편, 피롤리디노에틸스티렌으로는, 오르토체, 메타체, 파라체 중 어느 것이어도 되지만, 메타체, 파라체가 바람직하고, 메타체와 파라체의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
한편, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우에는, 본 발명의 공액 디엔계 고무 중에는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위로서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 단위가 도입되게 된다.
[화학식 3]
상기 일반식(3) 중, X5는, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X6, X7 및 X8은, 각각 독립적으로, 수산기, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.
한편, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X5는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중의 X1에 대응하고, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X6, X7 및 X8은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중의 X2, X3 및 X4에 각각 대응한다. 그 때문에, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X5, X6, X7 및 X8은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중의 X1, X2, X3 및 X4와 각각 동일한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로서, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나가, 치환 아미노기, 또는 하이드로카르빌옥시기인 것을 사용한 경우에는, 치환 아미노기, 또는 하이드로카르빌옥시기가, 임의의 공정 및 타이밍에 있어서 가수분해됨으로써, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나를, 수산기로 할 수 있다.
중합체 블록(A) 중에 있어서의, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한 함유 비율이, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 2 중량%의 범위, 특히 0.05 ~ 1 중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 롤에 대한 부착의 억제 효과, 그리고 저발열성, 및 조종 안정성의 향상 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
또한, 중합체 블록(A)는, 이소프렌 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체 단위를 구성하는 그 밖의 화합물로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 사슬형 올레핀 화합물; 시클로펜텐, 2-노르보르넨 등의 고리형 올레핀 화합물; 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 화합물; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 화합물; 등을 들 수 있다. 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 ~ 30,000의 범위이고, 바람직하게는 1,500 ~ 20,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 10,000의 범위이다. 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면, 롤에 대한 부착의 억제 효과, 그리고 저발열성, 및 조종 안정성의 향상 효과가 얻어지지 않게 된다. 한편, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 저하되어 버린다.
또한, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.0 ~ 1.5인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.3인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록(A)의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다. 한편, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
중합체 블록(B)는, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 혹은, 1,3-부타디엔 단량체 단위와, 1,3-부타디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우에 있어서의, 1,3-부타디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위를 호적하게 들 수 있고, 본 발명의 중합체 블록(B)는, 1,3-부타디엔 단량체 단위에 더하여, 방향족 비닐 단량체 단위도 함유하는 것인 것이 바람직하다.
중합체 블록(B) 중에 있어서의, 1,3-부타디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 55 ~ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 ~ 90 중량%이다. 중합체 블록(B) 중의 1,3-부타디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 중합체 블록(A)의 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상술한 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40 중량%이다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 상술한 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하는 것이지만, 본 발명의 공액 디엔계 고무에 있어서는, 이러한 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위가, 중합체 블록(A)에만 함유되는 양태, 중합체 블록(B)에만 함유되는 양태, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)의 양방에 함유되는 양태 중 어느 것이어도 된다.
실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 형성하기 위한, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 상술한 중합체 블록(A)의 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있고, 상술한 중합체 블록(A)의 설명에 있어서 바람직한 것으로서 예시한 것을 호적하게 사용할 수 있다.
중합체 블록(B) 중에 있어서의, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한 함유 비율이, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 2 중량%의 범위, 특히 0.05 ~ 1 중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 블록(B)는, 1,3-부타디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체 단위를 구성하는 그 밖의 화합물로는, 상술한 중합체 블록(A)에 있어서 예시된 화합물(단, 1,3-부타디엔을 제외한다)과 동일한 것에 더하여, 이소프렌을 사용할 수 있다. 중합체 블록(B) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 전체에 있어서의, 1,3-부타디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율이 상기 범위가 되는 양으로 하면 되는데, 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 ~ 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 55 ~ 94.98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 ~ 89.95 중량%이다. 또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 전체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율도 특별히 한정되지 않고, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율이 상기 범위가 되는 양으로 하면 되는데, 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 49.99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 44.98 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 39.95 중량%이다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50,000 ~ 5,000,000의 범위이고, 바람직하게는 75,000 ~ 3,000,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 100,000 ~ 1,000,000의 범위이다. 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로의 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성을 보다 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 전체의 분자량 분포는, 1.1 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 1.2 ~ 2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.2 ~ 2.2인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 전체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw), 및 전체의 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 전체에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위 중(예를 들어, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위)의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 1 ~ 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 85 중량%, 특히 바람직하게는 5 ~ 80 중량%이다. 공액 디엔계 고무의 전체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20 ~ 100, 보다 바람직하게는 30 ~ 90, 특히 바람직하게는 35 ~ 80이다. 한편, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 ~ -110℃이고, 보다 바람직하게는 10 ~ -70℃이다. 본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 공액 디엔계 고무 중의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 및 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 조절함으로써, 적당히 조절할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는, 예를 들어, 불활성 용매 중에서, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)를 형성시키는 공정과,
얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를, 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 구비하는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
중합체 블록(A)를 형성하기 위한 단량체(a)로는, 이소프렌을 함유하는 것이면 되며, 형성하는 중합체 블록(A)의 단량체 조성(상술한 단량체 조성)에 따른 단량체를 사용하면 된다. 예를 들어, 중합체 블록(A)를 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것으로 하는 경우에는, 단량체(a)로는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것으로 하면 된다. 또한, 중합체 블록(A)를, 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 갖는 것으로 하는 경우에는, 단량체(a)를, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물에 더하여, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 함유하는 것으로 하면 된다.
중합체 블록(A)를 형성하기 위하여, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불활성 용매의 구체예로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, n-헵탄 등의 사슬형 또는 분기형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 불활성 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 농도가, 예를 들어 1 ~ 80 중량%가 되는 양이고, 바람직하게는 5 ~ 50 중량%가 되는 양이다.
중합체 블록(A)를 형성하기 위하여 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔과 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 유기 루비듐 화합물; 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다. 또한, 미국 특허 제 5,708,092 호 명세서, 영국 특허 제 2,241,239 호 명세서, 미국 특허 제 5,527,753 호 명세서 등에 개시되어 있는 공지의 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물, 및 유기 다가 리튬 화합물이 바람직하게 사용되고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서 n-부틸리튬이 특히 바람직하게 사용된다. 한편, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리다이드, 리튬피페리다이드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드 및 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 이소프렌을 포함하는 단량체(a) 100g당, 바람직하게는 4 ~ 250 밀리몰, 보다 바람직하게는 6 ~ 200 밀리몰, 특히 바람직하게는 10 ~ 70 밀리몰의 범위이다.
이소프렌을 포함하는 단량체(a)를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80 ~ +150℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 중합체 블록(A)를 공중합체 사슬로 하는 경우에 있어서의 결합 양식으로는, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다.
또한, 단량체(a)를 중합함에 있어서, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합시에, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제 3 급 아민이 바람직하고, 제 3 급 아민이 보다 바람직하며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 극성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 0.01 ~ 30 몰이 바람직하고, 0.05 ~ 10 몰이 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 게다가, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다. 또한, 상기 범위 내에서 극성 화합물의 사용량을 증가시킴으로써, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 증가시킬 수 있다.
중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 3 ~ 90 중량%가 바람직하고, 5 ~ 80 중량%가 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 단량체 단위 중의, 1,2-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위 및 3,4-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위의 합계량의 비율을 가리키는 것으로 한다.
이어서, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)를 중합함으로써 얻어진, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를, 혼합하여 중합 반응을 계속시킴으로써, 중합체 블록(B)를 중합체 블록(A)와 일련으로 형성할 수 있고, 이에 의해, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 구비하는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻을 수 있다. 한편, 형성된 중합체 블록(B)는, 활성 말단을 갖는 것이 되고, 한편, 중합체 블록(A)로부터는, 활성 말단이 소실된다.
중합체 블록(B)를 형성하기 위한 단량체(b)로는, 1,3-부타디엔을 함유하는 것이면 되며, 형성하는 중합체 블록(B)의 단량체 조성(상술한 단량체 조성)에 따른 단량체를 사용하면 된다. 예를 들어, 중합체 블록(B)를 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것으로 하는 경우에는, 단량체(b)로는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것으로 하면 된다. 또한, 중합체 블록(B)를, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 갖는 것으로 하는 경우에는, 단량체(b)를, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물에 더하여, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 함유하는 것으로 하면 된다.
한편, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 상술한 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하는 것이다. 그 때문에, 상기 제조 방법에 있어서는, 중합체 블록(A)를 형성하기 위하여 사용되는 이소프렌을 포함하는 단량체(a), 및 중합체 블록(B)를 형성하기 위하여 사용되는 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b) 중 적어도 일방에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 함유시키면 된다.
중합체 블록(B)를 형성하기 위하여, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 블록(B)를 형성할 때에 있어서의, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b) 100g당, 바람직하게는 0.1 ~ 5 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 2 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 밀리몰의 범위이다.
중합체 블록(A)와 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)를 첨가해도 되고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 용액 중에 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를 첨가해도 된다. 중합의 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)를 첨가하는 방법이 바람직하다.
1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80 ~ +150℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 중합체 블록(B)를 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록(B)를 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절시와 마찬가지로, 중합시에, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 중합체 블록(A)의 조제시에, 불활성 용매에, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 사용되는 극성 화합물로는, 상술한 극성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 최초의 중합 반응(첫번째 중합체 블록(A)를 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 30 몰의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 1 ~ 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 85 중량%, 특히 바람직하게는 5 ~ 80 중량%이다. 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬은, 생산성의 관점에서, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)로 구성되고, 또한, 중합체 블록(B)의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록(A)를 복수 갖는 것으로 해도 되고, 그 밖의 중합체 블록을 갖는 것으로 해도 된다. 예를 들어, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)-중합체 블록(A) 등의, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 들 수 있다. 이 경우에는, 중합체 블록(B)에 이어서 형성된 중합체 블록(A)의 말단에, 활성 말단이 형성되게 된다. 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단측에 중합체 블록(A)를 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 최초의 중합 반응(첫번째 중합체 블록(A)를 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 10 ~ 100 몰인 것이 바람직하고, 15 ~ 70 몰인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 35 몰인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 대하여, 종래부터 통상 사용되고 있는 커플링제, 혹은, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의 중합 정지제 등을 중합계 내에 첨가함으로써, 활성 말단을 불활성화함으로써, 공액 디엔계 고무의 용액을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 고무의 용액에는, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 반응 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 회수한다. 또한, 소망에 따라, 신전유(extender oil)를 배합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 해도 된다. 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 통상 5 ~ 100 중량부이다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)의 중량비(중합체 블록(A), 중합체 블록(B)가 복수 존재하는 경우에는, 각각의 합계 중량을 기준으로 한 중량비)는, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로, 0.001 ~ 0.2인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 0.1인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0.05인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 웨트 그립성과 저발열성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 실리카에 대한 친화성을 보다 높인다는 관점에서, 중합체 사슬 말단이, 헤테로 원자 함유 관능기로 변성된 것이어도 된다. 헤테로 원자 함유 관능기로는, 헤테로 원자를 함유하는 기이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기가 바람직하고, 질소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기가 보다 바람직하며, 실리카에 대한 친화성의 관점에서, 규소 원자를 함유하는 기가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 관능기는, 예를 들어, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킴으로써, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬 말단에 도입할 수 있다.
헤테로 원자 함유 관능기를, 규소 원자를 함유하는 관능기로 하는 경우에 사용되는 규소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 실록산 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 실록산 화합물로는, 실록산 구조(-Si-O-)를 주쇄로서 갖는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 유기기를 갖는 오르가노실록산이 바람직하고, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
상기 일반식(4) 중, R3 ~ R10은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X9 및 X12는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X10은, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이고, X10이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X11은, 2 ~ 20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X11이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이고, m + n + k는 1 이상이다.
상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 상기 일반식(4) 중의 R3 ~ R10, X9 및 X12를 구성할 수 있는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X9, X10 및 X12를 구성할 수 있는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X9, X10 및 X12를 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로는, 예를 들어, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-Z1-Z2-E (5)
상기 일반식(5) 중, Z1은, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기, 또는 알킬아릴렌기이고, Z2는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 갖는 탄소수 2 ~ 10의 탄화수소기이다.
상기 일반식(5)로 나타내어지는 기로는, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하며, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z1이 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌기이고, Z2가 산소 원자이며, 또한, E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X9 및 X12로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, X10으로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하다. 또한, X9 및 X12가 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, X10이 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X11, 즉 2 ~ 20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 5]
상기 일반식(6) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, X13은 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, X14는 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, X13이 탄소수 3의 알킬렌기이며, R11이 수소 원자이고, 또한, X14가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은 1 ~ 200의 정수, 바람직하게는 20 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 30 ~ 120의 정수이다. m이 1 ~ 200이면, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은 0 ~ 200의 정수, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다. k는 0 ~ 200의 정수, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 130의 정수이다. m, n 및 k의 합계수는 1 이상이며, 3 ~ 400인 것이 바람직하고, 20 ~ 300인 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 250인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k의 합계수가 1 이상이면, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 반응이 진행되기 쉽고, 또한, m, n 및 k의 합계수가 400 이하이면, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
또한, 규소 원자를 함유하는 화합물로는, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 화합물이나, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규소 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물도 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 6]
상기 일반식(7) 중, X15 ~ X17은, 각각 독립적으로, -R13으로 나타내어지는 기, 또는 -OR14로 나타내어지는 기이고(R13, R14는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.), X15 ~ X17 중, 적어도 하나는 -OR14로 나타내어지는 기이고, X15 ~ X17 중, 전부가 -OR14로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 또한, R12는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기이다. X18, X19는, 각각 독립적으로, -R15로 나타내어지는 기, 또는 -SiR16R17R18로 나타내어지는 기이고(R15, R16, R17, R18은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 규소 원자, 질소 원자, 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 특히 바람직하게는 에틸기이다.), X18, X19는, 모두 -R15로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 또한, X17과 X19 대신에, 상기 일반식(7) 중의 규소 원자와 질소 원자가 직접 공유 결합하는 양식이어도 된다.
또한, 규소 원자를 함유하는 화합물 이외의 헤테로 원자 함유 화합물로는, 질소 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물로는, 하기 일반식(8)로 나타내어지는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 7]
상기 일반식(8) 중, R19 ~ R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. R23은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기이다. R24, R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 일반식(8)로 나타내어지는 화합물 이외의 질소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N-디메틸-N',N'-디페닐우레아 등의 우레아 화합물; 숙신산이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물; 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,1-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논 등의 N-알킬 치환 옥사졸리디논 화합물; 메틸-2-피리딜케톤, 메틸-4-피리딜케톤, 프로필-2-피리딜케톤, 디-4-피리딜케톤, 프로필-3-피리딜케톤, 2-벤조일피리딘, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-페닐피롤리돈, 2-피페리돈, 2-퀴놀론, N-메틸-퀴놀론, ε-카프로락탐 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 락탐 화합물이 바람직하고, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높인다는 관점에서, N-페닐피롤리돈이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬(이하, 적당히 「활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬」로 한다.)과, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을, 각각이 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중합에 있어서 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에, 헤테로 원자 함유 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 헤테로 원자 함유 화합물은, 불활성 용매에 용해시켜 중합계 내에 첨가해도 된다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ~ 120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분 ~ 1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킬 때에 있어서의, 헤테로 원자 함유 화합물의 사용량은, 최초의 중합 반응(첫번째 중합체 블록(A)를 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 몰이다. 헤테로 원자 함유 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다. 한편, 헤테로 원자 함유 화합물로서, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 등의 실록산 화합물을 사용하는 경우에는, 실록산 구조(-Si-O-)당의 몰수를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 헤테로 원자 함유 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 완결되어 있지 않아, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ~ 50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 헤테로 원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 헤테로 원자 함유 화합물의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 헤테로 원자 함유 화합물로서 2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 이들을 첨가하여, 반응시키는 타이밍으로는, 특별히 한정되지 않고, 동시에 첨가하여, 동시에 반응시키는 양태로 해도 되고, 혹은, 헤테로 원자 함유 화합물로서 2종의 화합물을 사용하는 경우에는, 1종만을 미리 첨가하여, 반응시킨 후, 나머지의 1종을 첨가하여, 반응시키는 양태로 해도 된다. 또한, 헤테로 원자 함유 화합물로서 3종 이상의 화합물을 사용하는 경우에 있어서도, 첨가 타이밍을 2단계, 혹은 3단계 이상으로 할 수 있다. 한편, 얻어지는 고무 조성물의 가공성을 보다 높이기 위하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 헤테로 원자 함유 화합물을 첨가하여, 반응시킨 후에, 유기 금속 화합물을 더 혼합해도 되며, 이에 의해, 얻어지는 고무 조성물의 가공성을 높일 수 있다(컴파운드·무니를 낮게 억제할 수 있다.). 또한, 이 때에 있어서는, 유기 금속 화합물을 혼합한 후, 헤테로 원자 함유 화합물을 더 추가 첨가하여, 다시 반응시켜도 된다. 유기 금속 화합물로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에, 헤테로 원자 함유 관능기를 결합시킬 수 있다. 반응 후의 공액 디엔계 중합체 사슬은, 중합체 사슬 말단에, 헤테로 원자 함유 관능기가 도입된 것이지만, 이것 이외에도, 헤테로 원자 함유 관능기에 의한 변성이 되어 있지 않은 미변성의 공액 디엔계 중합체 사슬을 포함하는 것이어도 된다.
한편, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로서, 중합체 블록(A)의 말단이 활성 말단인 것(예를 들어, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)-중합체 블록(A)로 나타내어지는 중합체 사슬)을 사용하여, 중합체 블록(A)의 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 블록(A)의 말단에 헤테로 원자 함유 관능기를 도입해도 되고, 혹은, 중합체 블록(B)의 말단이 활성 말단인 것(예를 들어, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)로 나타내어지는 중합체 사슬)을 사용하여, 중합체 블록(B)의 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 블록(B)의 말단에 헤테로 원자 함유 관능기를 도입해도 된다. 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높인다는 관점에서는, 중합체 블록(B)의 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 블록(B)의 말단에 헤테로 원자 함유 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시키기 전의 상태일 때, 혹은, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킨 후에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬이 잔존하고 있는 상태일 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 일부를, 종래부터 통상 사용되고 있는 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하여, 커플링을 행하여도 된다.
그리고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시킨 후에는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 실활시킨 후, 헤테로 원자 함유 관능기를 말단에 갖는 공액 디엔계 고무의 용액에, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 반응 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 고형상의, 헤테로 원자 함유 관능기를 말단에 갖는 공액 디엔계 고무를 회수한다. 한편, 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수해도 된다. 신전유로는, 상술한 것을 상술한 사용량으로 사용할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에 대하여, 실리카를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 함유해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무(에폭시화 천연 고무(ENR), 수소화 천연 고무(HNR), 탈단백질 천연 고무(DPNR), 고순도 천연 고무(UPNR), 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무여도 된다.), 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무(고시스-BR, 저시스 BR이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다.), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무, 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 니트릴클로로프렌 고무, 및 니트릴이소프렌 고무 등 중, 상술한 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무, 천연 고무와 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10 ~ 100 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 50 ~ 100 중량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율로, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함시킴으로써, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정된다)은, 바람직하게는 20 ~ 400 m2/g, 보다 바람직하게는 50 ~ 220 m2/g, 특히 바람직하게는 80 ~ 170 m2/g이다. 또한, 실리카의 pH는, 5 ~ 10인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값이, 바람직하게는 약 100 ~ 약 400의 범위, 특히 약 150 ~ 약 300의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 전자 현미경에 의한 측정으로 0.01 ~ 0.05㎛의 범위의 평균 극한 입경을 갖는 것이 바람직하지만, 실리카의 평균 극한 입경은 이 범위에 한정되지 않고, 더 작아도 되고 또는 더 커도 된다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 여러 가지 시판 실리카를 사용할 수 있다. 예를 들어, PPG Industries사 제조의 Hi-Sil 210, Hi-Sil 233, Hi-Sil 243LD; Rhodia사 제조의 Zeosil 1115MP, Zeosil 1165MP, Zeosil 165GR; EVONIK사 제조의 ULTRASIL VN2, ULTRASIL VN3; 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 250 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 130 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 조종 안정성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량한다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 실란 커플링제를 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 술파이드계, 메르캅토계, 보호화 메르캅토계(예를 들어, 카르보닐티오기를 갖는 것), 티오시아네이트계, 비닐계, 아미노계, 메타크릴레이트계, 글리시독시계, 니트로계, 에폭시계 또는 클로로계의 실란 커플링제를 호적하게 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올, 3-옥타노일티오-1-프로필-트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-니트로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 NXT-Z100, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, NXT-Z45, NXT, 에보닉·데구사사 제조의 Si69, Si75, VP Si363 등도 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 미리 올리고머화시켜, 올리고머화시킨 상태에서 사용해도 된다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 더 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 120 중량부 이하이다.
한편, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하여 혼련하는 방법(건식 혼련법)이나 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대해 첨가하여 응고·건조시키는 방법(습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화 황 등의 함황 화합물, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제; 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교 촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산; 산화아연; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ~ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되며, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초 ~ 30분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행하여진다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하여, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 12시간, 특히 바람직하게는 3분 ~ 6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 가열하여 2차 가교를 더 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 것이다. 특히, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 특정한 범위에 있는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하고, 또한, 이들 중 적어도 일방의 중합체 블록 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하는 것이기 때문에, 중합체 블록(A) 및 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 작용에 의해, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성이 높고, 이에 의해, 실리카 등의 충전제를 양호하게 분산시킬 수 있으며, 나아가서는, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킬 수 있는 것이다. 따라서, 이러한 본 발명의 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는, 본 발명의 고무 가교물은, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 그 우수한 저발열성 및 조종 안정성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료; 수지의 내충격성 개량제; 수지 필름 완충제; 구두창; 고무신; 골프공; 완구; 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 점에서, 타이어의 재료, 특히 저연비 타이어의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 트레드 용도에 최적이다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
[중량 평균 분자량, 분자량 분포]
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 얻어진 차트에 기초하여 구하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기 : 고속 액체 크로마토그래피(토소사 제조, 상품명 「HLC-8220」)
칼럼 : 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-H」를 2개 직렬로 연결하였다.
검출기 : 시차 굴절계
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40℃
[마이크로 구조]
스티렌 단량체 단위 함유량, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정하였다.
[고무 조성물의 롤 부착성]
얻어진 고무 조성물을, 50℃의 오픈 롤로 성형하여, 시트상으로 하였다. 이 때에 얻어진 시트상의 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 떼어낼 때에 있어서의 상태를 하기의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 떼어낼 때에, 롤로의 부착이 발생하고 있지 않아, 용이하게 떼어낼 수 있었다. 또한, 롤로의 부착이 발생하고 있지 않은 점에서, 시트상의 고무 조성물의 표면은, 충분히 평활한 것이었다.
× : 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 떼어낼 때에, 롤로의 부착이 심하여, 떼어내기 어려웠다. 또한, 롤로의 부착이 심한 점에서, 시트상의 고무 조성물은, 그 표면의 평활성이 떨어지는 것이었다.
[고무 가교물의 웨트 그립성]
웨트 그립성에 대해서는, 길이 50mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm의 고무 가교물의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 0.5%, 10 Hz의 조건으로 0℃에 있어서의 tanδ의 값을 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 3의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 웨트 그립성이 우수하다.
[고무 가교물의 저발열성]
저발열성에 대해서는, 길이 50mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm의 고무 가교물의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 2.5%, 10 Hz의 조건으로 60℃에 있어서의 tanδ를 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 실시예 1 ~ 9, 비교예 1, 2는 비교예 3의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타내고, 실시예 10은 비교예 4의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타내고, 실시예 11, 12, 비교예 6, 7은 비교예 5의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
[고무 가교물의 조종 안정성]
조종 안정성에 대해서는, JIS K6301에 따라, 고무 가교물의 시험편에 대하여, 인장 시험을 행하고, (300% 신장시의 응력)/(100% 신장시의 응력)의 값을 측정·계산함으로써 평가하였다. 이 수치가 큰 것일수록, 실리카에 의한 보강성이 높아, 조종 안정성이 우수하다.
[제조예 1] 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)의 조제
질소 치환된 800㎖ 용기에, 시클로헥산 140.8g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 3.0 mmol을 첨가하고, n-부틸리튬 30.0 mmol을 더 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 113.6g, 및 스티렌 9.2g을 천천히 첨가하고, 50℃의 용기 내에서 120분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 얻었다. 이 중합체 블록(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 스티렌 단량체 단위 함유량은 7.5 중량%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 92.5 중량%, 및 비닐 결합 함유량은 7.0 중량%였다.
[제조예 2] 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A2)의 조제
질소 치환된 800㎖ 용기에, 시클로헥산 134.3g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.0 mmol을 첨가하고, n-부틸리튬 10.0 mmol을 더 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 36.1g, 및 스티렌 2.9g을 천천히 첨가하고, 50℃의 용기 내에서 120분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A2)를 얻었다. 이 중합체 블록(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09, 스티렌 단량체 단위 함유량은 7.4 중량%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 92.6 중량%, 및 비닐 결합 함유량은 7.3 중량%였다.
[실시예 1]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란(상기 일반식(1)에 있어서, X1 = 화학적인 단결합, X2, X3 = 디에틸아미노기, X4 = 메틸기인 화합물) 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 431,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 2]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(상기 일반식(8)에 있어서, R19 ~ R22 = 수소 원자, R23 = 트리메틸렌기, R24, R25 = 메틸기인 화합물) 0.35 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 380,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 3]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 하기 식(9)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 0.65 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 827,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[화학식 8]
[실시예 4]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 일반식(9)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 1.68 mmol이 되도록 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 이어서, n-부틸리튬을 0.89 mmol 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 이어서, 상기 일반식(9)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 0.49 mmol이 되도록 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 563,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 5]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, n-부틸리튬을 0.89 mmol 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 이어서, 상기 일반식(9)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 2.17 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 617,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 6]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란(상기 일반식(7)에 있어서, R12 = 트리메틸렌기, X15, X16, X17 = 메톡시기, X18, X19 = 에틸기인 화합물) 0.35 mmol을 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 이어서 n-부틸리튬 0.61 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 295,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란의 사용량을 0.072g으로 바꾼 점 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 7의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 311,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 7의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.075 중량%였다.
[비교예 1]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 및 스티렌 28.7g을 투입한 후, 상기 제조예 1에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A1)을 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 443,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다.
[비교예 2]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, 3-(디메틸아미노)프로필리튬과 이소프렌을 반응시킨 화합물[반응 비율 : 이소프렌/3-(디메틸아미노)프로필리튬 = 2/1(몰비), FMC사 제조, 상품명 「AI-200CE2」, 분자량 = 229, 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물]을 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 2의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 2의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[화학식 9]
[비교예 3]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 792g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 76.3g, 스티렌 28.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.51 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부, 및 신전유(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 37.5 부, 각각 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 420,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가]
용량 250㎖의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 1의 공액 디엔계 고무 137.5 부(고무 성분으로는 100 부)를 30초 소련(素練)하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1115MP」) 50 부, 및 실란 커플링제 : 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(데구사사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1115MP」) 25 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제 : N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하여, 다시 2.5분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.40 부, 가교 촉진제 : N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 NS-P」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부, 및 1,3-디페닐구아니딘(상품명 「녹셀러 D」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부를 첨가하여 이들을 혼련함으로써, 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 조성물을, 50℃의 오픈 롤로 시트상으로 성형하고, 이 때에, 상기 방법에 따라, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 시트상의 고무 조성물을 160℃에서 20분간 프레스 가교함으로써, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, 웨트 그립성, 저발열성, 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 2 ~ 7, 비교예 1 ~ 3의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 동일하게 하여, 고무 조성물을 제작해서, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하고, 또한, 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작해서, 웨트 그립성, 저발열성, 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 3의 평가]
표 1로부터, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하고, 중합체 사슬 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 갖고, 또한, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량 및 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량이 소정의 범위에 있는 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제되어 있고, 이에 의해 우수한 가공성을 실현할 수 있는 것이며, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수하고, 나아가서는 우수한 웨트 그립성을 구비하는 것이었다(실시예 1 ~ 7).
한편, 중합체 사슬 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 갖지 않는 공액 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 조성물은, 롤로의 부착이 현저해지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 1).
마찬가지로, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 공액 디엔계 고무를 사용한 경우나, 중합체 블록(A)을 갖지 않는 공액 디엔계 고무를 사용한 경우에 있어서도, 얻어지는 고무 조성물은, 롤로의 부착이 현저해지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 2, 3).
[실시예 8]
실시예 2에 있어서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 0.35 mmol을, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로필(디메톡시)(메틸)실란(상기 일반식(7)에 있어서, R12 = 트리메틸렌기, X15, X16 = 메톡시기, X17 = 메틸기, X18, X19 = 트리메틸실릴기인 화합물) 0.35 mmol로 바꾼 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 8의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 482,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 8의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[실시예 9]
실시예 2에 있어서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 0.35 mmol을, 2,2-디메톡시-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-아자시롤리딘(상기 일반식(7)에 있어서, R12 = 트리메틸렌기, X15, X16 = 메톡시기, X18 = 3-(트리메톡시실릴)프로필기, X17과 X19 대신에, 상기 일반식(7) 중의 규소 원자와 질소 원자가 직접 공유 결합하는 양식인 화합물) 0.35 mmol로 바꾼 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 9의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 624,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 9의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
실시예 8, 9의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 제작해서, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하고, 또한, 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작해서, 저발열성 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 대비를 위하여, 비교예 1의 결과도 표 2에 나타낸다.
[실시예 8, 9의 평가]
표 2로부터, 헤테로 원자 함유 화합물로서, 상기 일반식(7)로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우에 있어서도, 마찬가지로, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제되어 있고, 이에 의해 우수한 가공성을 실현할 수 있는 것이며, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 것이었다(실시예 8, 9).
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을, m/p-피롤리디노에틸스티렌(m-피롤리디노에틸스티렌과 p-피롤리디노에틸스티렌의 혼합물) 0.135g으로 바꾼 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 10의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 470,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 10의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, m/p-피롤리디노에틸스티렌 단량체 단위 함유량은 0.13 중량%였다.
[비교예 4]
비교예 3에 있어서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144g을, m/p-피롤리디노에틸스티렌 0.135g으로 바꾼 점 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 246,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 피롤리디노에틸스티렌 단량체 단위 함유량은 0.13 중량%였다.
실시예 10, 비교예 4의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 제작해서, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하고, 또한, 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작해서, 저발열성 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10, 비교예 4의 평가]
표 3으로부터, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로서, m/p-피롤리디노에틸스티렌을 사용한 경우에 있어서도, 마찬가지로, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제되어 있고, 이에 의해 우수한 가공성을 실현할 수 있는 것이며, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 우수한 것이었다(실시예 10).
한편, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로서, m/p-피롤리디노에틸스티렌을 사용한 경우에 있어서도, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)를 갖지 않는 공액 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 조성물은, 롤로의 부착이 현저해지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 및 조종 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 4).
[실시예 11]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 830g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3g, 스티렌 29.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.132g을 투입한 후, 상기 제조예 2에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A2)를 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(상기 일반식(8)에 있어서, R19, R20, R21, R22 = 수소 원자, R23 = 트리메틸렌기, R24, R25 = 메틸기인 화합물) 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란 0.30 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 11의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 380,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 57 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 11의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.12 중량%였다.
[실시예 12]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 830g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3g, 스티렌 29.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.066g을 투입한 후, 상기 제조예 2에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A2)를 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N-페닐피롤리돈 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 상기 식(9)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 0.33 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 12의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 506,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 12의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.060 중량%였다.
[비교예 5]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 830g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3g, 스티렌 29.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.132g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N-페닐피롤리돈 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 0.30 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 385,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 5의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.12 중량%였다.
[비교예 6]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 830g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 피페리딘 0.61 mmol, 3-부타디엔 80.3g, 스티렌 29.7g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.066g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 0.30 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 6의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 245,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 6의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.060 중량%였다.
[비교예 7]
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 830g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3g, 스티렌 29.7g을 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A2)를 리튬 원자 함유량으로 환산하여 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 0.61 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 7의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 499,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 28 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다.
실시예 11, 12, 비교예 5 ~ 7의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 저발열성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 11, 12, 비교예 5 ~ 7의 평가]
표 4로부터, 헤테로 원자 함유 화합물로서 2종류의 화합물을 사용하여, 순차 반응시킨 경우에 있어서도, 마찬가지로, 이와 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 우수한 것이었다(실시예 11, 12). 또한, 실시예 11, 12에 있어서도, 실시예 1 ~ 7과 마찬가지로, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제된 것이고, 가공성이 우수한 것인 동시에, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성에 더하여, 조종 안정성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
한편, 헤테로 원자 함유 화합물로서 2종류의 화합물을 사용한 경우에 있어서도, 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)를 갖지 않는 공액 디엔계 고무를 사용한 경우나, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 공중합하지 않은 경우에는, 저발열성이 떨어지는 것이었다(비교예 5 ~ 7).

Claims (10)

  1. 이소프렌 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록(B)를 구비하는 공액 디엔계 고무로서,
    상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 및 피롤리디노에틸스티렌에서 선택되는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위를 함유하고,
    상기 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 30,000의 범위이며, 상기 공액 디엔계 고무의 전체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 ~ 5,000,000의 범위인, 공액 디엔계 고무.

    (상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단위의 함유 비율이, 상기 공액 디엔계 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.01 ~ 20 중량%인, 공액 디엔계 고무.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B) 중 적어도 일방에, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는, 공액 디엔계 고무.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 블록(B)의 말단에, 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는, 공액 디엔계 고무.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로서, 불활성 용매 중에서, 이소프렌을 포함하는 단량체(a)를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)를 형성시키는 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)와, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체(b)를, 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)를 구비하는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하고,
    상기 단량체(a) 또는 상기 단량체(b) 중 적어도 일방에, 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 및 피롤리디노에틸스티렌에서 선택되는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 함유시키는, 공액 디엔계 고무의 제조 방법.

    (상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 헤테로 원자 함유 화합물을 반응시키는 공정을 더 구비하는, 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카를 함유하는, 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는, 고무 조성물.
  9. 제 7 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 고무 가교물.
  10. 제 9 항에 기재된 고무 가교물을 포함하는, 타이어.
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