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KR102635085B1 - 벤조트리아졸 화합물 - Google Patents

벤조트리아졸 화합물 Download PDF

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KR102635085B1
KR102635085B1 KR1020207011441A KR20207011441A KR102635085B1 KR 102635085 B1 KR102635085 B1 KR 102635085B1 KR 1020207011441 A KR1020207011441 A KR 1020207011441A KR 20207011441 A KR20207011441 A KR 20207011441A KR 102635085 B1 KR102635085 B1 KR 102635085B1
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alicyclic
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코타로 카네코
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미요시 유시 가부시끼가이샤
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Abstract

360~400nm의 장파장의 자외선을 효율적으로 흡수하고, i) 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성으로 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또한 투명의 수지 부재가 얻어지고, 또는 ii) 내열성이 우수한 벤조트리아졸 화합물을 제공한다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 하기 식(I):
[화학식 1]

(식 중, R1~R9의 중에서 적어도 하나는 하기 식(i-1):
[화학식 2]

(R10, R11은 탄화수소기 등이고, R12는 하기 식(i-2) 또는 식(i-3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]

(식(i-2) 중, A1은 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기 및 페닐렌기에서 선택되는 2가의 기, R12a~R12c와 X는 탄화수소기 등을 나타낸다. 식(i-3) 중, A2는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기에서 선택되는 2가의 기, Xa와 Xb는 탄화수소기 등을 나타낸다.)로 나타내어진다.

Description

벤조트리아졸 화합물
본 발명은, 자외선 흡수 작용을 갖는 벤조트리아졸 화합물에 관한 것이다.
수지 부재는 자외선의 작용에 의해 열화하고, 변색이나 기계적 강도의 저하 등의 품질 열화를 야기해서 장기의 사용을 저해한다. 이러한 품질 열화를 방지하거나, 또는 투과광의 파장을 제어하거나 하기 위해서, 수지 부재에 자외선 흡수제를 배합하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
종래, 유기계의 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제가 알려져 있다. 벤조트리아졸 화합물 등의 종래에 있어서 유기계의 자외선 흡수제는, 첨가한 자외선 흡수제의 수지로부터의 블리드 아웃, 수지, 모노머와의 상용성이 낮으면 고농도에서의 첨가가 곤란한 것 등이 과제로 되어있다. 특허문헌 1~5에는, 2-페닐벤조트리아졸 골격에, 알킬렌기나 또는 기단에 에테르 산소를 도입한 알킬렌기를 통해서, 모노머나 수지와의 반응성을 갖는 아크릴로일옥시기를 도입한 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물은, 모노머나 수지와의 반응성을 갖기 때문에, 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 그러나, 모노머나 수지로의 용해성, 고분자량화를 가능하게 하는 반응성, 수지 부재의 투명성을 전체적으로 만족하기 위해서는 더욱 개량의 여지가 있었다. 또한, 360~400nm 부근의 유해한 장파장의 자외선 흡수효율은 낮은 것이고, 이것을 보충하기 위해서 첨가량을 증량하면 400nm 이상의 파장광을 흡수하고, 황색화를 발생하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 특히, 380~400nm까지의 유해광을 효율적으로 충분히 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400nm 이상의 파장광의 흡수를 억제하는 자외선 흡수제로써, 황 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체를 제안했다(특허문헌 6, 7). 이 자외선 흡수제는, 그 광학적 성질로부터, 250~400nm까지의 파장영역의 빛을 충분히 흡수하는 것이 가능하고, 게다가, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로, 그 파장광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 또한, 350~390nm의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다도 크고 400nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 배합한 부재의 초기의 황색화를 억제하는 것이 가능하다. 실시예에서는 2-페닐벤조트리아졸 골격에 황 원자를 통해서 알릴기를 결합한 화합물을 합성하고 있으나, 고분자량화를 가능하게 하는 반응성, 수지 원료의 모노머로의 용해성에는 더욱 개량의 여지가 있었다.
유기계의 자외선 흡수제는, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 가열해서 성형, 가공할 때의 자외선 흡수제가 열분해하고, 수지 부재의 자외선 흡수능의 저하, 그리고, 투명수지 부재의 경우, 그 투명성을 손상하고, 또는, 성형, 가공장치 내를 오염시키는 가능성이 있어, 보다 내열성이 우수한 유기계의 자외선 흡수제가 요구되고 있다. 특허문헌 6, 7에서는, 2-페닐벤조트리아졸 유도체의 황 함유기로서, 지방족이나 방향족 등의 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소기가 기단의 황에 결합한 황 함유기를 합성하나, 높은 성형 가공 온도가 요구되는 수지에 대해서 사용하면, 자외선 흡수제의 분해에 의한 자외선 흡수능의 저하, 투명수지 부재에 있어서 투명성의 손실이나, 가공할 때에 장치를 오염시키는 염려가 있었다. 그로 인해, 보다 높은 성형 가공 온도가 요구되어지는 수지에 대해서도 적용이 가능하도록, 내열성에 우수한 자외선 흡수제가 요구되어지고 있다.
일본특허공개2012-25811호 공보 일본특허공개2000-119569호 공보 일본특허공개2001-234072호 공보 일본특허공개2002-226521호 공보 일본특허공개2002-226522호 공보 국제공개 제2016/021664호 국제공개 제2016/174788호
본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 360~400nm의 장파장의 자외선을 효율적으로 흡수하고, 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또는 투명의 수지 부재가 얻어지는 벤조트리아졸 화합물과 그것을 원료 모노머로서 포함하는 중합체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한 본 발명은, 360~400nm의 장파장의 자외선을 효율적으로 흡수하고, 내열성에 우수한 벤조트리아졸 화합물을 제공하는 것도 과제로 하고 있다.
상기의 과제를 해결하는 것으로서, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 하기 식(I)으로 나타내어진다.
[화학식 1]
식 중, R1~R9는 각각 독립적으로, 하기 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1~R9의 중에서 적어도 하나는 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다.
[화학식 2]
식(i-1) 중, R10은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R11은 m이 2 이상의 경우는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타낸다.
<1> 본 발명에 있어서의 제 1의 양태에서는, R12는 하기 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
식 중, R12a, R12b 및 R12c는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, A1은 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기 및 페닐렌기에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, X는, -X1-, -X2-, -X1-(Y)p-X2-, -X2-(Y)p-X1- 및 -X2-(Y)p-X2-에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다 (X1은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 헤테로 원자를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타낸다).
<2> 본 발명에 있어서 제 2의 양태에서는, R12는 하기 식(i-3)으로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다.
[화학식 4]
(식 중, A2는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기에서 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 나타내고, Xa는, -Xa1-, -Xa2-, -Xa1-(Ya)q-Xa2-, -Xa2-(Ya)q-Xa1- 및 -Xa2-(Ya)q-Xa2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고(Xa1은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Xa2는 2가의 방향족기를 나타내고, Ya는 헤테로 원자를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.), Xb는, -Xb1, -Xb2, -Xa1-(Yb)r-Xb2, -Xa2-(Yb)r-Xb1 및 -Xa2-(Yb)r-Xb2에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다(Xb1는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Xb2는 1가의 방향족기를 나타내고, Yb는 헤테로 원자를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Xa1와 Xa2는 상기와 동일이나 Xa의 것과는 각각 독립이다.)으로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다.
상기 제 1의 양태에 관계되는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 수지원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또는 투명의 수지 부재가 얻어진다. 또한, 황 함유기에 R12의 A1로서 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 페닐렌기를 도입하는 것으로 내열성이 향상한다.
상기 제 2의 양태에 관계되는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 황 함유기에 R12의 A2로서 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기를 도입하는 것으로 내열성이 향상하고, 그 열분해가 억제되고, 자외선 흡수능이나 외관의 저하를 억제할 수 있다. 특히, 가열성형이나 가공을 하는 과정에서 열분해되기 어렵기 때문에, 보다 높은 성형 가공 온도가 요구되어지는 수지에 대해서도 자외선 흡수제로서의 적용이 가능하게 된다.
또한, 상기 제 1 및 제 2의 양태에 관계되는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 2-페닐벤조트리아졸 골격에 황을 도입한 구조에 의해서, 그 광학적 특성으로부터, 250~400nm까지의 파장영역의 빛을 충분히 흡수하는 것이 가능하고, 게다가, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로, 그 파장광을 효율적으로 흡수할 수 있다. 또한, 350~390nm의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다도 크고 400nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 배합한 부재의 초기의 황색화를 억제하는 것이 가능하다.
[도 1]본 발명의 실시예인 화합물 1의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 2]본 발명의 실시예인 화합물 2의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 3]본 발명의 실시예인 화합물 3의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 4]본 발명의 실시예인 화합물 4의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 5]본 발명의 실시예인 화합물 5의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 6]본 발명의 실시예인 화합물 6의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 7]본 발명의 실시예인 화합물 7의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 8]본 발명의 실시예인 화합물 8의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 9]본 발명의 실시예인 화합물 9의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 10]비교예인 화합물 10의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 11]비교예인 화합물 11의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 12]비교예인 화합물 12의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 13]본 발명의 화합물 1과 화합물 4, 비교예인 화합물 11과 화합물 12를 이용한 공중합체 필름의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 14]본 발명의 실시예인 화합물 13의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 15]본 발명의 실시예인 화합물 14의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 16]본 발명의 실시예인 화합물 15의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 17]본 발명의 실시예인 화합물 16의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 18]본 발명의 실시예인 화합물 17의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 19]본 발명의 실시예인 화합물 18의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 20]본 발명의 실시예인 화합물 19의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 21]본 발명의 실시예인 화합물 20의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 22]본 발명의 실시예인 화합물 21의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 23]본 발명의 실시예인 화합물 22의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 24]본 발명의 실시예인 화합물 23의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 25]본 발명의 실시예인 화합물 24의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 26]본 발명의 실시예인 화합물 25의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 27]본 발명의 실시예인 화합물 26의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 28]본 발명의 실시예인 화합물 27의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
[도 29]본 발명의 실시예인 화합물 28의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV차트)이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(식(I)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물)
[치환기 등]
본 발명에 있어서, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에는, 내열성, 굴절률, 융점, 내광성, 수지에 대한 상용성 등을 조정할 수 있는 기가 포함되고, 예를 들면, 다음 것이 열거된다.
방향족기는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 1가의 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-비페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등이 열거된다. 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기 등이 열거된다.
불포화기는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-산소 이중 결합(카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카르바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 우레탄기 등), 탄소-질소 이중 결합(이소시아네이트기 등), 탄소-질소 삼중 결합(시아노기, 시아나토기 등) 등의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자의 불포화 결합을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~8개이다. 불포화기로서는, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크로일기, 말레산 모노에스테르기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기, 알케닐기, 알키닐기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카르바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 우레탄기 등이 열거된다.
질소 함유기는, 시아노기, 니트로기 또는 1~3급 아미노기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0~10개이다. 질소 함유기로서는, 예를 들면, 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 니트로기, 니트로알킬기, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 아미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미노알킬기, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸기, 2-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일-)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀-일]-메틸 등이 열거된다.
황 함유기는, 티올기, 티오에테르기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술포기, 티오카르보닐기, 또는 티오요소기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0~10개이다. 황 함유기로서는, 예를 들면, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오-n-프로폭시기, 티오이소프로폭시기, 티오-n-부톡시기, 티오-t-부톡시기, 티오페녹시기, p-메틸티오페녹시기, p-메톡시티오페녹시기, 티오펜기, 티아졸기, 티올기, 술포기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기 등이 열거된다.
산소 함유기는, 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6~12개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0~18개이다. 산소 함유기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 알데히드기, 카르복시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 모르폴린기, 카르바메이트기, 카르바모일기, 폴리옥시에틸렌기 등이 열거된다.
인 함유기는, 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 또는 인산 에스테르기를 포함하고, 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6~22개, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0~6개이다. 인 함유기로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀기, 트리부틸포스핀기, 트리시클로헥실포스핀기, 트리페닐포스핀기, 트리톨릴포스핀기, 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스테르기 등이 열거된다.
지환식기는, 탄소수가 바람직하게는 3~10개, 보다 바람직하게는 3~8개이다. 지환식기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 또는 이들을 골격으로서 포함하는 기 등이 열거된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 열거된다.
상기의 식(I)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물은, 벤조트리아졸계의 골격에 결합하는 R1~R9의 적어도 어느 하나의 위치에, 상기의 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 포함한다.
식(i-1)에 있어서, R10은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개, 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개, 더욱 바람직하게는 1~3개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R10의 2가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌 등이 열거된다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기가, 상기 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로서는, 2개 이하, 또는 1개 이하가 열거된다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-1)에 있어서, l는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 바람직하게는, l은 0이다.
식(i-1)에 있어서, R11은 m이 2이상의 경우는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개, 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개, 더욱 바람직하게는 1~3개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11의 2가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, R10의 2가의 탄화수소기로 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R11의 2가의 탄화수소기가, 상기 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단된 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로서는, 2개 이하, 또는 1개 이하가 열거된다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(i-1)에 있어서, m은 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, m은 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는, m은 0이다.
<제 1의 실시형태>
이하, 식(i-1)에 있어서 R12가, 상기 <1>인 제 1의 실시형태에 대해서 설명한다. 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은, 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또는 투명의 수지 부재가 얻어진다. 또한, 황 함유기에 R12의 A1로서 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 페닐렌기를 도입하는 것으로 내열성이 향상한다.
식(i-1)에 있어서, R12는, 상기 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 기이다. 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은, 벤조트리아졸계의 골격에, 황을 포함하는 결합기를 통해서 이 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 기를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
식(i-2)에 있어서, R12a, R12b 및 R12c는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1~18개의 1가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 헥산-1-일기, 헵탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기 등이 열거된다.
수지 원료의 모노머와의 반응성, 용해성을 고려하면, 1가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~13개, 보다 바람직하게는 1~5개, 더욱 바람직하게는 1~3개, 특히 바람직하게는 1개이다. 또한, 바람직한 양태는, (1) R12a, R12b, R12c가 수소 원자, (2) R12a가 탄소수 1~3개의 1가의 탄화수소기, R12b, R12c가 수소 원자, (3) R12a가 수소 원자, R12b가 탄소수 1~13개의 1가의 탄화수소기, R12c가 수소 원자이다. 특히, (1)의 R12a, R12b, R12c가 수소 원자이거나, (2)의 중에서 R12a가 탄소수 1개의 1가의 탄화수소기, R12b, R12c가 수소 원자이거나, 또는, (3)의 중에서 R12a가 수소 원자, R12b가 탄소수 1개의 1가의 탄화수소기, R12c가 수소 원자인 것이 바람직한 양태이다. 식(i-2)에 있어서, A1은 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기 및 페닐렌기에서 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 나타낸다.
식(i-2)에 있어서, 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로서는, 예를 들어, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것 중에서 2가의 기가 열거된다.
2가의 질소 함유기로서는, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 톨루이딘기, 니트로알킬기, 2급 아미노기, 아미노알킬기 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 질소 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 톨루이딘기, 니트로알킬기 등이 열거된다.
2가의 산소 함유기로서는, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 카르바메이트기, 카르바모일기 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 산소 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 카르바메이트기, 카르바모일기 등이 열거된다.
2가의 황 함유기로서는, 티오에테르기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술폭시드기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오펜기, 티아졸 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 황 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술폭시드기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오펜기, 티아졸 등이 열거된다.
2가의 인 함유기로서는, 인산 에스테르기, 포스폰산 에스테르 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 인 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 인산 에스테르기, 포스폰산 에스테르 등이 열거된다.
A1은, 바람직하게는, 에스테르기, 페닐렌기 및 아미드기에서 선택되는 2가의 기이다. 에스테르기는 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-이다. 페닐렌기는 o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기이다. 아미드기는 -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-이다. 수지 원료의 모노머와의 반응성, 용해성을 고려하면, A1은 에스테르기가 바람직하고, 그 중에서도 X에 산소 원자가 결합한 -X-O-C(=O)-의 에스테르기가 보다 바람직하다.
또한, A1이 에스테르기, 우레탄기, 아미드기 또는 요소기이면, 후술의 제 2의 실시형태와 동일한 경향에서, 황 함유기에 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기를 도입하는 것으로 내열성이 향상하고, 그 열분해가 억제되고, 자외선 흡수능이나 외관의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또는 투명의 수지 부재가 얻어지는 것과 함께, 내열성에 우수한 것으로 하는 것이 가능하다.
식(i-2)에 있어서, X는, -X1-, -X2-, -X1-(Y)p-X2- 및 -X2-(Y)p-X1-에서 선택되는 2가의 기이어도 좋고, 구체적으로는 -X1-, -X2-, -X1-(Y)p-X2-, -X2-(Y)p-X1- 및 -X2-(Y)p-X2-에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 여기서 X1은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 헤테로 원자를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
2가의 탄화수소기 X1로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, R10의 2가의 탄화수소기로 상기에 예시된 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기 X1이, 상기 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로서는, 2개 이하, 또는 1개 이하가 열거된다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
2가의 방향족기 X2는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 2가의 방향족기로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
헤테로 원자 Y는, 특별하게 한정되는 것은 아니나, 산소 원자, 황 원자 등이 열거된다.
식(i-2)의 X에 있어서, 바람직하게는, X1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
식(i-2)의 X에 있어서, X1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1~20의 정수를 나타낸다.)가 보다 바람직하다. X가, -X1-인 경우는, X는 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1~20의 정수를 나타낸다.)가 바람직하다.
X1, X가 알킬렌기-(CH2)n-인 경우, 수지 원료의 모노머로의 용해성과 수지 부재의 투명성을 얻으면서, 특히, 수지 원료의 모노머와의 반응성이 양호하고 보다 높은 분자량에서의 중합이 가능한 점을 고려하면, n은 2 이상이 바람직하고, 3이상이 보다 바람직하다. n의 상한은 특별하게 한정되지 않으나, 수지 원료의 모노머로의 용해성, 수지 부재의 투명성, 특히, 수지 원료의 모노머와의 반응성을 고려하면, 10이하가 바람직하고, 6이하가 보다 바람직하다. 즉, n은 2~10이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
상기 식(i-2)의 X에 있어서, X2는 2가의 페닐렌기가 보다 바람직하다. X2가 2가의 페닐렌기인 경우에 있어서, 상기 식(i-2)의 X가, -X2-인 경우는, X는 페닐렌기이다. X2가 2가의 페닐렌기인 경우에 있어서, 상기 식(i-2)의 X가, -X1-(Y)p-X2- 또는 -X2-(Y)p-X1-인 경우는, -X2-(Y)p-X1-가 바람직하고, X1은 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1~20의 정수를 나타낸다.)이고, Y는 산소 원자인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 알킬렌기-(CH2)n-의 n은 2~10이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
식(i-1)로 나타내어지는 1가의 기로서 특히 바람직한 예로서는, l, m이 0이고, R12c는 수소 원자인 다음의 식(i-1-1), (i-1-2), (i-1-3)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
[화학식 5]
(식 중, R12a, R12b, A1, n은 상기와 동일이다.)
[화학식 6]
(식 중, R12a, R12b, A1, n은 상기와 동일이다.)
[화학식 7]
(식 중, R12a, R12b, A1은 상기와 동일이다.)
제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물에 의하면, 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해도 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또한 투명의 수지 부재가 얻어진다. 또한, 황 함유기에 R12의 A1로서 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 페닐렌기를 도입하는 것으로 내열성이 향상한다. 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은, 벤조트리아졸계의 골격에, 황을 포함하는 결합기를 통해서 상기 식(i-2)로 나타내어지는 1가의 기를 반응성 관능기로서 가지고, 그 비닐기와 반응하는 관능기를 함유하는 유기, 무기화합물, 특히, 수지 원료의 모노머나 수지를 이용하여 반응, 공중합, 성형 가공하여 수지 부재를 얻는 경우, 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물이, 대상으로 하는 화합물, 특히, 수지 원료의 모노머 또는 수지의 관능기와 공중합 또는 반응하고, 매트릭스에 고정화되고, 블리드 아웃, 용출하는 것 없이, 자외선 흡수능을 장기간 유지하는 것이 가능하다. 그리고, 모노머, 수지를 선정함으로써 투명성을 유지한 매트릭스, 수지 부재가 얻어진다.
제 1의 실시형태의 화합물은, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수 골격에 황 함유기 및 식(i-2)의 관능기를 도입한 것으로, 모노머나 수지에 대해서 반응성이 양호하고, 모노머에 대해서 상용성이 좋고, 고분자량이고, 필요에 따라서 높은 투명성을 유지하면서 높은 자외선 흡수능을 수지 성형체 등에 부여하는 것이 가능하다.
<제 2의 실시형태>
이하, 식(i-1)에 있어서의 R12가, 상기 <2>인 제 2의 실시형태에 대해서 설명한다. 제 2의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은 황 함유기 및 황 함유기에 R12의 A2로서 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기를 도입하는 것으로 내열성이 향상하고, 그 열분해가 억제되고, 자외선 흡수능이나 외관의 저하를 억제할 수 있다. 특히, 가열성형이나 가공을 하는 과정에서 열분해되기 어렵기 때문에, 보다 높은 성형 가공 온도가 요구되어지는 수지에 대해서도 자외선 흡수제로서의 적용이 가능하게 된다.
식(i-1)에 있어서, R12는, 상기 식(i-3)으로 나타내어지는 1가의 기이다. 제 2의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은, 벤조트리아졸계의 골격에, 황을 포함하는 결합기를 통해서 이 식(i-3)으로 나타내어지는 1가의 기를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
식(i-3)에 있어서, A2는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것 중에서 2가의 기가 열거된다.
2가의 질소 함유기로서는, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 톨루이딘기, 니트로알킬기, 2급 아미노기, 아미노알킬기 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 질소 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 톨루이딘기, 니트로알킬기 등이 열거된다.
2가의 산소 함유기로서는, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 카르바메이트기, 카르바모일기 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 산소 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 카르바메이트기, 카르바모일기 등이 열거된다.
2가의 황 함유기로서는, 티오에테르기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술폭시드기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오펜기, 티아졸기 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 황 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술폭시드기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오펜기, 티아졸 등이 열거된다.
2가의 인 함유기로서는, 인산 에스테르기, 포스폰산 에스테르 등이 열거된다. 그 중에서도 이중결합을 갖는 2가의 인 함유기가 바람직하고, 예를 들면, 인산 에스테르기, 포스폰산 에스테르 등이 열거된다.
이렇게, R12에 A2를 도입하는 것으로 내열성이 향상하고, 그 열분해가 억제되고, 자외선 흡수능이나 외관의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 특히, 가열 성형이나 가열 가공하는 과정에서 열분해되기 어렵기 때문에, 보다 높은 성형 가공 온도가 요구되는 수지에 대해서도 자외선 흡수제로서의 적용이 가능하게 된다.
식(i-3)에 있어서, Xa는, -Xa1-, -Xa2-, -Xa1-(Ya)q-Xa2-, -Xa2-(Ya)q-Xa1- 및 -Xa2-(Ya)q-Xa2-에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 여기서 Xa1는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Xa2는 2가의 방향족기를 나타내고, Ya는 헤테로 원자를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Xb는, -Xb1, -Xb2, -Xa1-(Yb)r-Xb2, -Xa2-(Yb)r-Xb1 및 -Xa2-(Yb)r-Xb2에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 여기서 Xb1는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Xb2는 1가의 방향족기를 나타내고, Yb는 헤테로 원자를 나타내고, r는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Xa1와 Xa2는 상기와 동일이나 Xa의 것과는 각각 독립이다.
2가의 탄화수소기 Xa1로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, R10의 2가의 탄화수소기로 상기에 예시한 것이 열거된다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기 Xa1이, 상기 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로서는, 2개 이하, 또는 1개 이하가 열거된다. 상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
2가의 방향족기 Xa2는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 2가의 방향족기로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
1가의 탄화수소기 Xb1로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거되고, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 헥산-1-일기, 3-메틸펜탄-1-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 헵탄-1-일기, 2-메틸헥산-일기, 3-메틸헥산-일기, 3-에틸펜탄-1-일기, 옥탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 3-에틸헥산-1-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 3-메틸헵탄-1-일기, 4-메틸헵탄-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-1-일기, 노난-1-일기, 3-에틸헵탄-1-일기, 4-에틸헵탄-1-일기, 2-메틸옥탄-1-일기, 3-메틸옥탄-1-일기, 4-메틸옥탄-1-일기, 데칸-1-일기, 4-프로필헵탄-1-일기, 3-에틸옥탄-1-일기, 4-에틸옥탄-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 2-메틸운데칸-1-일기, 2-에틸데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1-일기, 에이코산-1-일기 등이 열거된다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 에텐-1-일기, 프로펜-1-일기, 부텐-1-일기, 펜텐-1-일기, 2-메틸-1-부텐-1-일기, 3-메틸-1-부텐-1-일기, 2-메틸-2-부텐-1-일기, 헵텐-1-일기, 옥텐-1-일기, 노넨-1-일기, 데센-1-일기, 운데센-1-일기, 도데센-1-일기, 트리데센-1-일기, 테트라데센-1-일기, 펜타데센-1-일기, 헥사데센-1-일기, 옥타데센-1-일기, 노나데센-1-일기, 에이코센-1-일기 등이 열거된다. 알키닐기로서는, 예를 들면, 에틴-1-일기, 프로핀-1-일기, 부틴-1-일기, 펜틴-1-일기, 2-메틸-1-부틴-1-일기, 3-메틸-1-부틴-1-일기, 2-메틸-2-부틴-1-일기, 헥신-1-일기, 헵틴-1-일기, 옥틴-1-일기, 노닌-1-일기, 데신-1-일기, 운데신-1-일기, 도데신-1-일기, 트리데신-1-일기, 테트라데신-1-일기, 펜타데신-1-일기, 헥사데신-1-일기, 옥타데신-1-일기, 노나데신-1-일기, 에이코신-1-일기 등이 열거된다. 또한, 1가의 탄화수소기 Xb1로서는, 상기 식(i-2)의 중에서 A1에 결합하는 1가의 기인, -(R12a)=(R12b)(R12c)가 열거된다.
1가의 탄화수소기 Xb1이, 상기 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로서는, 2개 이하, 또는 1개 이하가 열거된다. 상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다. 1가의 방향족기 Xb2는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6~18개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 1가의 방향족기로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
헤테로 원자 Ya, Yb는, 특별하게 한정되지 않지만, 산소 원자, 황 원자 등이 열거된다.
바람직하게는, 식(i-3)의 Xa에 있어서, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, Xa2는 2가의 방향족기, Ya는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Xb에 있어서, Xb1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기, Xb2는 1가의 방향족기, Yb는 산소 원자 또는 황 원자, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, Xa2는 2가의 방향족기(Xa1과 Xa2는 Xa의 것과는 각각 독립이다.)를 나타낸다.
식(i-3)의 Xa에 있어서, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1~20의 정수를 나타낸다.)가 보다 바람직하다. Xa가, -Xa1-인 경우는, Xa는 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1~20의 정수를 나타낸다.)가 바람직하다.
Xa가 알킬렌기-(CH2)n-인 경우, 내열성이 보다 향상하는 점을 고려하면, n은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. n의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 즉, n은 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
식(i-3)의 Xa에 있어서, 2가의 방향족기 Xa2를 포함하면 내열성이 보다 향상하는 점에서 바람직하고, 이 경우 Xa는, -Xa2-, -Xa1-(Ya)q-Xa2-, -Xa2-(Ya)q-Xa1-, -Xa2-(Ya)q-Xa2-의 중에서 어느 하나의 2가의 기이다.
식(i-3)의 Xa에 있어서, q는 0이 바람직하다.
식(i-3)의 Xb에 있어서, 내열성이 보다 향상하는 점을 고려하면, 방향족기인 Xa2 또는 Xb2를 포함하는, -Xb2, -Xa1-(Yb)r-Xb2, -Xa2-(Yb)r-Xb1, -Xa2-(Yb)r-Xb2의 중에서 어느 하나가 바람직하다. 식(i-3)의 Xa, Xb가 알킬기, A2가 에스테르기인 경우에는, 내열성이 보다 향상하는 점을 고려하면, 그 탄소수는 1개 이상이 바람직하고, 6개 이상이 보다 바람직하고, 14개 이상이 더욱 바람직하다.
식(i-3)의 Xb에 있어서, 예를 들면, Xb1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 1가의 알킬기, Xb2는 1가의 방향족기, Yb는 산소 원자 또는 황 원자, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 알킬기, Xa2는 2가의 방향족기를 나타내는 것이어도 된다. 이것과 별개의 예로서, Xb는, 식(i-2)의 중에서 A1에 결합하는 1가의 기인, -(R12a)=(R12b)(R12c)이어도 좋고, 내열성에 우수한 것으로 하는 것이 가능한 것과 함께, 전술의 제 1의 실시형태와 동일하게, 수지 원료의 모노머로의 용해성이 좋고 고농도에서의 용해가 가능하고, 또한 양호한 반응성에서 중합하고, 고분자량의 수지 부재, 또한 투명의 수지 부재가 얻어진다.
식(i-3)의 Xb에 있어서, r은 0이 바람직하다.
또한, 내열성을 향상시키는 점으로서는, 식(i-3)의 A2는 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 요소기가 바람직하다. 아미드기는 -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-, 에스테르기는 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-, 우레탄기는 -NHC(=O)O- 또는 -OC(=O)NH-, 요소기는 -NHC(=O)NH-이다. 그 중에서도, 에스테르기, 아미드기가 보다 바람직하고, 아미드기가 특히 바람직하다. 한편, 식(i-3)의 Xa, Xb에 있어서 Xa, Xb가 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)와 방향족기 또는 양방이 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)인 경우, Xa와 Xb의 총 탄소수는 2개 이상이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하고, 10개 이상이 더욱 바람직하고, 18개 이상이 특히 바람직하다. 또한, Xa, Xb의 조합은, Xa, Xb의 양방이 방향족기인 화합물이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제를, 수지를 비롯한 유기물 및 무기물과 가열 하에서 반응, 혼합, 혼련하는 경우나, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 부재를 가열에 의해 가공, 성형하는 경우, 자외선 흡수제의 열분해 온도가 낮으면 분해되고, 자외선 흡수의 효과를 충분히 발휘하지 못하여 장치를 오염시키고, 투명수지 부재의 경우, 투명성의 손실을 막기 위해서 열분해 온도가 높은 편이 바람직하다. 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물은, 상기 식(i-1)로 나타내어지는 티오에테르기를 도입하는 것으로서, 내열성이 향상한다. 제 1의 실시형태의 벤조트리아졸 화합물의 5% 중량 감소 온도는, 255℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하고, 280℃ 이상이 더욱 바람직하고, 290℃ 이상이 특히 바람직하고, 300℃ 이상이 한층 바람직하고, 310℃ 이상이 보다 한층 바람직하다. 일반적인 수지의 연화 온도인 100~250℃(공지의 플라스틱, 감수: Japan Plastics Industry Federation, 출판: Nippon Jitsugyo Publishing Co., Ltd.)보다도 5% 중량 감소 온도가 높기 때문에, 성형 가공 온도 100~200℃의 열경화성 수지, 열가소성 수지를 시작으로, 200~250℃보다도 높은 성형 가공 온도가 요구되는 열가소성 수지에 대해서도 적용이 가능하게 된다.
제 1 및 제 2의 실시형태에 관계되는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 식(I)에 있어서, R1~R9의 중에서 적어도 하나는 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성, 흡수 특성이나 코스트, 내열성, 또는, 수지 원료의 모노머와의 상용성을 양호한 것으로 하는 것으로, 본 발명의 화합물을 첨가한 수지 부재의 백탁을 억제하고, 고농도의 첨가에서의 높은 자외선 흡수능의 발현을 가능하게 하는 점 등을 고려하면, R1~R9의 중 1~2개가 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 바람직하고, 1개의 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기인 것이 보다 바람직하다. 식(I)에 있어서 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는, 특별하게 한정되는 것이 아니고, 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는, 식(I)의 R6~R9의 중에서 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, R6, R9의 위치가 보다 바람직하다.
식(I)에 있어서, R1~R9가 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
R1~R9가 1가의 탄화수소기인 경우, 이 1가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 열거된다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등이 열거된다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 헥산-1-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 3-메틸펜탄-1-일기, 헵탄-1-일기, 3-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-일기, 3-메틸헥산-일기, 옥탄-1-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 3-메틸헵탄-1-일기, 4-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 3-에틸헥산-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸노난-1-일기, 3-에틸헵탄-1-일기, 4-에틸헵탄-1-일기, 2-메틸옥탄-1-일기, 3-메틸옥탄-1-일기, 4-메틸옥탄-1-일기, 데칸-1-일기, 4-프로필헵탄-1-일기, 3-에틸옥탄-1-일기, 4-에틸옥탄-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 2-메틸운데칸-1-일기, 2-에틸데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1~R9가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 기인 경우, 그 구체예로서는, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것이 열거된다.
식(I)에 있어서, 5위의 R9에 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 갖는 경우, 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기로서, R6, R7, R8이 어느 것이나 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5의 조합 중 바람직한 예를 열거하면 다음과 같다.
[1] 탄소수 1~18개의 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기를 포함하는 탄소수 2~18개의 탄화수소기를 포함한다.), 히드록시기, 탄소수 6~18개의 방향족기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 및 또는 탄소수 1~20개의 폴리옥시에틸렌기, 또는 그들의 치환기로 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나 탄소-탄소결합이 중단되어도 좋은 탄소수 1~18개의 탄화수소기에서 선택되는 치환기를 하나 이상 포함한다.
[2] [1]에 있어서, 치환기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종이다.
[3] [2]에 있어서, 치환기가 탄소수 1~8개의 탄화수소기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종이다.
[4] [1]~[3]의 어느 하나에 있어서, 치환기의 탄화수소기가 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
[5] [4]에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종이다.
[6] [5]에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 히드록시기는 하나 이하이다.
[7] [1]에서 [6]의 어느 하나에 있어서, 치환기의 수가 2~4개이다.
[8] [1]에서 [7]의 어느 하나에 있어서, R1~R4의 어느 하나의 위치에 치환기를 가지고, 그 이외의 R1~R5는 수소 원자이다.
[9] [1]에서 [8]의 어느 하나에 있어서, R1, R2, R4의 어느 하나의 위치에 치환기를 가지고, 그 이외의 R1~R5는 수소 원자이다.
[10] [9]에 있어서, R1은 히드록시기, R2는 t-부틸기, R4는 메틸기이고, R3, R5는 수소 원자이다.
식(I)로 나타내어지는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 투명수지 부재는, 그 상용성에 의한 수지의 투명성에 더해서, 자외선 흡수의 피크의 특성으로부터, 황색화를 억제하면서 장파장 영역의 파장의 흡수를 가능하게 한다. 구체적으로는, 자외선 흡수능의 특성으로부터 400~500nm(가시영역)를 컷하지 않고, UV-A영역에서도, 보다 장파장의 360~400nm 부근의 자외선을 샤프하게 컷하는 것이 가능하다. 이 때문에, 수지 부재는 황색 착색이 억제된, 외관이 우수한 것이 얻어진다. 즉, 그 광학적 특성으로부터, 250~400nm까지의 파장 영역의 빛을 충분히 흡수하는 것이 가능하다. 게다가, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로, 그 파장광을 충분히 흡수할 수 있고, 클로로포름 용액 중에서 350~390nm의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다도 크기 때문에, 수지 부재의 황색화를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 식(i-3)에 있어서, Xa에 방향족기를 도입한 화합물은, 250~320nm의 영역의 흡수 피크가 크게 되고, 또한, Xb에 방향족기 및 또는 A2에 아미드기, 요소기 등의 질소 함유기(특히, 요소기)를 도입하면, 그 흡수 피크는 보다 크게 되고, 저파장~장파장의 광범위에 자외선을 흡수하는 것이 가능하다. ~400nm 까지의 폭넓은 파장 영역의 유해광을 흡수하고, 황색화의 요인이 되는 400nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 황색화를 억제해서 외관이 우수한 수지 부재를 얻기 위해서는, 100μＭ 클로로포름 용액에 있어서의 빛의 흡수 피크가 350~390nm에 있는 것이 바람직하고, 360~380nm에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히, 360~375nm에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그들의 파장 영역에 있는 흡수 피크는, 최대 흡수 파장(λmax)인 것이 바람직하다. 또한, 그 파장 피크는, 400nm 부근보다도 장파장의 빛의 흡수를 억제하기 위해서, 장파장측의 흡수 스펙트럼은 샤프한 편이(기울기의 절대값이 큰 편이) 좋고, 흡수 피크의 장파장측의 기울기(흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값)가 0.025 이상인 것이 바람직하고, 0.030 이상이 보다 바람직하고, 0.040 이상이 더욱 바람직하고, 0.042 이상이 특히 바람직하고, 0.043 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소량으로 효율적으로 흡수하기 위해서는, 상기의 350~390nm의 흡수 피크의 몰 흡광 계수(최대 몰 흡광 계수: ελmax)는, 17000L/(mol·cm) 이상이 바람직하고, 18000L/(mol·cm) 이상이 보다 바람직하고, 20000L/(mol·cm) 이상이 더욱 바람직하고, 21000L/(mol·cm) 이상이 특히 바람직하다.
식(I)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물을 제조할 때는, 특별하게 한정되지 않지만, 후술의 실시예의 개시와 공지의 기술이 참조된다.
(본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 조성물)
본 발명의 벤조트리아졸 화합물의 용도는, 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 자외선 흡수제로서 첨가한 조성물에의 적용이 열거된다.
본 발명에 있어서, 조성물의 용어에는, 고형상이나 유동상, 겔상, 졸상 등의 그 성상을 가리지 않고, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 조성물이 포함되고, 부재 외, 부재를 제조하기 위한 원료도 포함한다. 본 발명에 있어서, 부재의 용어에는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 후기에 예시한 용도에 사용되는 것이 포함되고, 임의의 형상을 가지는 형상물이 포함된다. 또한, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 조성물이란, 첨가 후에 본 발명의 벤조트리아졸 화합물이 반응한 것을 포함하고, 예를 들면 후술의 본 발명의 중합체를 포함한다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 조성물의 재료로서는, 유기재료, 무기재료가 열거된다. 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 여러 가지의 유기재료, 무기재료와의 친화성, 상용성, 반응성이 높고, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 혼합, 용해, 분해, 반응시킨 경우, 균질한 부재를 얻는 것이 가능하고, 특히, 투명한 부재를 사용한 경우에는 투명성이 우수한 부재를 얻는 것이 가능하다.
(중합체)
이하, 상기 제 1의 실시형태에 관계되는 벤조트리아졸 화합물을 사용한 본 발명의 중합체에 대해서 설명한다.
본 발명의 중합체는, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 원료 모노머로서 포함한다. 본 발명의 중합체는, 투명성이 높은 수지 부재를 얻는 것에 바람직하고, 바람직한 양태에 있어서 투명하지만, 본 발명의 중합체는 투명한 것에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는, 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물의 단독 중합체, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물의 비닐기와 반응할 수 있는 다른 수지 원료의 모노머와의 공중합체가 열거되고, 2종 이상의 벤조트리아졸 화합물, 모노머와의 공중합체로서도 좋다. 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을, 반응성 관능기를 말단 또는 측쇄에 가지는 고분자 화합물과 반응시켜 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체로 해도 좋다.
또한, 본 발명의 중합체는, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 수지에 혼합한 것이나, 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물, 무기 화합물, 특히, 수지와 혼합 또는 코팅한 후, 반응시킨 것이어도 좋다.
상기 공중합체의 원료가 되는 모노머의 구체예로서는, 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴레이트계 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴아미드계 모노머, 올레핀계 모노머, 비닐계 모노머 등이 열거된다.
(메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실, (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로부틸, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 o-톨릴, (메타)아크릴산 m-톨릴, (메타)아크릴산 p-톨릴, (메타)아크릴산 2,3-크실릴, (메타)아크릴산 2,4-크실릴, (메타)아크릴산 2,5-크실릴, (메타)아크릴산 2,6-크실릴, (메타)아크릴산 3,4-크실릴, (메타)아크릴산 3,5-크실릴, (메타)아크릴산 1-나프틸, (메타)아크릴산 2-나프틸, (메타)아크릴산 비나프틸, 메타크릴산 안톨릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 메틸글리시딜, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 t-부틸아미노에틸, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등이 열거된다.
스티렌계 모노머로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 이소부틸스티렌, t-부틸스티렌, s-부틸스티렌, 펜틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌 등의 할로겐화 스티렌; p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; p-페닐스티렌 등의 아릴스티렌; 스티렌술폰산 또는 그 알칼리금속염, 니트로스티렌, 아미노스티렌, 히드록시스티렌, 4(트리메톡시실릴)스티렌 등이 열거된다.
아크릴아미드계 모노머로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, (메타)N,N-디에틸아크릴아미드, (메타)N,N-디프로필아크릴아미드, (메타)N,N-디이소프로필아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N,N-비스히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스히드록시부틸(메타)아크릴아미드 등이 열거된다.
올레핀계 모노머로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 부타디엔, 헥사디엔, 이소프렌, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 아세틸렌 등이 열거된다.
비닐계 모노머로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 비닐알콜, 알릴알콜, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴, 비닐술폰산 및 그 염, 메탈릴술폰산 및 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 및 그 염 등, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐피페리돈, N-비닐피페라딘, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸이 열거된다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 상기 모노머에 대해서 우수한 용해성을 가지고, 고농도로 혼합시키는 것이 가능하고, 고농도로 첨가해도, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 모노머에 균일하게 용해하고, 높은 투명성을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 (1)~(3)의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 벤조트리아졸 화합물의 단독 중합체를 제조하는 경우는, 다른 모노머를 사용하지 않고 동일한 방법으로 행한다.
(1) 본 발명의 벤조트리아졸 화합물과 다른 모노머를 혼합하고, 용매 중 또는 무용매로 중합 개시제를 첨가하고 교반하는 것과 동시에, 가열, 자외선 조사나 건조하고, 반응 후에 용매를 제거하는 방법
(2) 본 발명의 벤조트리아졸 화합물과 모노머를 함유하는 코팅액을 기재에 도포하고, 가열, 자외선 조사나 건조로 성막하는 방법
(3) 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 모노머와 혼합하고, 금형이나 유리형으로 주형해서 가열, 자외선 조사나 건조로 경화시켜 성형하는 방법
이들의 방법 중, (2)의 본 발명의 벤조트리아졸 화합물과 모노머를 함유하는 코팅액을 도포하여 성막하는 방법은, 투명한 복층 구조, 필름, 또는 시트를 얻는 점으로부터 본 발명에 있어서 바람직하다.
이 방법에서는, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물과 모노머를, 유기용매 또는 수계 용매에 희석하고, 또는 희석하지 않고 코팅액을 조제하고, 기재에 도포해서 성막한다. 필요에 따라서, 건조, 냉각, 가열, 자외선 조사를 행하고, 막 강도를 향상시킨다.
가열 및 건조에 의해 성막하는 경우((3)에 대해서도)에는, 필요에 따라서 코팅액에는 중합 개시제를 첨가한다. 중합 개시제로서는, 가열할 때에 라디칼을 발생하는 것이면 된다.
예를 들면, 특별하게 한정되지 않지만, 과산화물계 중합 개시제, 아조 화합물계 중합 개시제, 과황산염계 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 오르토클로로벤조일 퍼옥사이드, 오르토메톡시벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘히드로 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 등이 열거된다.
또한, 아조 화합물계 중합 개시제로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등이 열거된다.
또한, 과황산염계 라디칼 중합 개시제로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등이 열거된다.
자외선 조사에 의해 성막하는 경우에는, 필요에 따라서 코팅액에는 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제로서는, 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생하는 것이면 된다. 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀 옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류 등을 사용할 수 있다.
코팅액에는, 필요에 따라서, 희석을 위한 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 n-펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 n-펜틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 물 등이 열거된다.
코팅액에는, 필요에 따라서, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제, 촉매, 염료, 안료 등의 첨가제를 배합해도 된다.
제작한 코팅액은, 특별하게 한정되지 않지만, 바 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 립 코터, 커튼 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 스프레이, 디핑 등의 적당한 방법에 의해 기재에 도포하는 것이 가능하다.
코팅용의 기재로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지판, 수지필름, 수지시트, 유리, 건재, 금속판, 목재 등이 열거된다.
(부재)
이하, 상기 제 1 및 제 2의 실시형태에 관계되는 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 본 발명의 부재, 특히, 수지 부재(본 발명의 중합체를 포함한다.)에 대해서 설명한다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 유기, 무기재료, 특히, 수지에 혼합, 혼련해서 사용하는 것도 가능하다. 또는 제 1의 실시형태의 본 발명의 벤조트리아졸 화합물의 비닐기와 반응 가능한 치환기를 갖는 유기, 무기재료와 혼합, 반응시켜서, 유기, 무기재료에 자외선 흡수능을 부여하는 것도 가능하다. 이들은 기재로서 유기, 무기재료를 사용한 본 발명의 부재로 여겨지고, 그 중에서도 기재로서 수지를 사용한 경우에는, 본 발명의 수지 부재로 여겨진다.
본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 혼합, 혼련하는 수지로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 열거된다. 열가소성 수지로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리말레이미드, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)수지, 폴리우레탄수지, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌(AS)수지, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아세트산 비닐수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐술폰산 및 그 염, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 액정 플라스틱 등이 열거된다. 열경화성 수지로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아크릴멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 에피술피드 수지, 나일론 수지 등이 열거된다. 그 중에서도 투명한 수지를 바람직하게 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아크릴멜라민 수지가 열거된다. 보다 바람직하게는, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 멜라민 수지, 아크릴멜라민 수지가 열거된다.
자외선 흡수제를 수지를 비롯한 유기물 및 무기물과 가열 하에서 반응, 혼합, 혼련하는 경우나, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 부재를 가열에 의해 가공, 성형하는 경우, 자외선 흡수제의 열분해 온도가 낮으면 분해되고, 자외선 흡수의 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 열 분해 온도가 높은 편이 바람직하다. 이 점으로부터, 상기 제 1의 경우도 포함하여, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물의 5% 중량 감소 온도는, 255℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하고, 280℃ 이상이 더욱 바람직하고, 290℃ 이상이 특히 바람직하고, 300℃ 이상이 한층 바람직하고, 310℃ 이상이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 수지 부재의 성형 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 사출 성형법, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 압출기를 사용하는 경우는, 압출기에 의해 필름화하거나, 또는 압출기에 의해 원반을 제작하고, 그 후, 1축 또는 2축으로 연신해서 필름으로 하는 방법으로 수지 부재를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 혼련할 때에, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 고굴절률제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 가소제 등의 통상의 수지 성형에 사용하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 부재를 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재의 일부로서 사용하는 경우의 막 두께는, 수지재료의 종류, 밀착성, 경도, 광학 특성 등의 요구되는 물성을 만족하는 것이 가능한 범위 내이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 50nm~250μm의 범위 내이다.
본 발명의 수지 부재는, 합성 수지가 사용되는 모든 용도에 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 특히 일광 또는 자외선을 포함하는 빛에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 대체품과 그 표면 코팅재, 주거, 시설, 수송기기 등의 창유리와 그 코팅재, 채광 유리 및 광원 보호 유리용의 코팅재, 주거, 시설, 수송기기 등의 조명 보호 부재의 코팅재, 주거, 시설, 수송기기 등의 윈도우 필름, 주거, 시설, 수송기기 등의 내외장재 및 내외장용 도료 및 상기 도료에 의해 형성시키는 도막, 형광등, 수은등, 할로겐 전구, LED라이트 등의 광원용 부재, 정밀 기계, 전자 전기 기기용 부재, 각종 디스플레이로부터 발생하는 전자파 등의 차단용재, 식품, 화학품, 약품, 화장품 등의 용기 또는 포장재, 농공업용 시트 또는 필름재, 인쇄물, 착색물, 염안료 등의 퇴색 방지제, 안전 유리, 유리 중간층, 화장품, 의류용 섬유 제품 및 섬유, 커튼, 융단, 벽지 등의 가정용 내장품, 플라스틱 렌즈, 콘택트 렌즈, 의안 등의 의료용 기구, 광학 필터, 표시판, 표시기 등과 그 표면 코팅재 등을 열거 할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 수지 부재는, 매트릭스의 투명성을 유지하면서, 자외선 흡수능이나, 고굴절률의 부여가 가능한 점으로부터, 특히 광학 재료 중에서도 기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재, 점착제, 접착제, 광학 성형품에 바람직하다.
기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재로서는, 단층 필름이나, 기재 필름 또는 기판에, 각종 용도에 따른 1층 또는 복층의 광학층이 형성된 다층 필름이나 광학층이 있는 기판이어도 되고, 복층의 광학층이 형성된 경우에는 그 적어도 1층에 본 발명의 수지 부재가 사용된다.
기능성의 광학층을 갖는 필름이나 부재의 중, 광학 필름으로서는, 기재필름에 각종 용도에 따른 기능층이 형성된 것이어도 되고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 각종 광디스크 기판 보호 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 편광층 보호 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름, 시야각 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 방현 필름, 차광 필름 및 휘도 향상 필름 등이 열거된다.
기능성의 광학층을 갖는 부재로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 패널 기판 등의 표면에, 반사 방지층, 하드 코트층, 대전 방지층, 밀착 안정층, 보호층, 전자파 쉴드층, 적외선 컷층 등의 적어도 어느 하나를, 1층 또는 복층으로 적층한 부재 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 수지 부재는, 태양 전지용 표면 보호 필름에 바람직하다. 태양 전지 소자는 통상, 한 쌍의 기판 사이에, 태양 전지로서 기능하는 활성층이 형성된 구성을 하고 있지만, 플렉시블한 태양 전지는 그 부재로서 사용되는 가스 배리어 필름 등의 폴리에스테르 재료나, 유기 태양 전지에 있어서는 활성층 그 자체가 자외선을 흡수해서 열화해버리기 때문에, 자외선 흡수성의 보호 필름을 필요로 한다. 또한, 태양 전지는 옥외에서, 영년(永年)에 걸쳐서 설치되기 때문에, 이러한 보호 필름에는 높은 내후성이 요구된다. 또한, 태양 전지는 광 에너지를 흡수해서 전력으로 변환하는 것으로부터, 이러한 보호 필름에는 높은 투명성이 요구된다. 즉, 플렉시블한 태양 전지를 보호하기 위한 보호 필름은 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성이 요구되지만, 본 발명의 수지 부재는 이러한 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 부재는 안경용 플라스틱의 렌즈 소자, 콘택트 렌즈, 광 픽업 렌즈, 카메라용 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등의 광학 렌즈, 프리즘, 필터 및 터치패널용 기판 및 도광판 등의 광학 기판, 광 화이버, 정보 기록 기반 등의 광학 성형품에 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 렌즈로서는 프레넬 렌즈 필름, 렌티큘러 렌즈 필름 등의 렌즈 필름과 같은 플라스틱 렌즈나, 소형화한 광학 기능 소자로 집광성이나 광확산성을 높이는 목적이나 촬영 소자의 수광 소자로의 집광 등의 목적으로 사용되는 수 ㎛ 사이즈의 미소 지름의 마이크로 렌즈를 사용한 마이크로 렌즈 어레이에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 부재는 디스플레이용 기판 및 필름, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플랫 패널 디스플레이용 기판 및 필름 또는 액정 디스플레이, 신호, 네온사인 등의 백라이트용 기판 등에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 무기재료에 적용하는 것도 가능하다. 무기재료로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 졸겔법에 의한 실리카질 재료, 유리, 물유리, 저융점유리, 석영, 실리콘 수지, 알콕시실란, 실란 커플링제 등이 열거된다. 유리로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화규소, 무알칼리 유리, 소다 유리 등이 열거된다. 물유리로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 수용성 알칼리금속염의 수용액, 예를 들면, 규산 소다, 규산 칼륨 등이 열거된다. 저융점유리로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 주성분으로서 산화납(PbO)과 무수 붕산(B2O3)을 포함하는 유리 등이 열거된다. 실리콘 수지로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸실리콘 수지, 메틸페닐실리콘 수지 및 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르수지 등으로 변성된 유기수지 변성 실리콘 수지 등이 열거된다. 알콕시실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 열거된다. 실란 커플링제로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필에톡시실란 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물은, 상기의 기능을 가지면서, 자외선 흡수제에 의해 안정화, 기능화하는 것이 요구되는 용도에 사용되고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리 대체품, 주거, 시설, 수송기기 등의 창유리, 채광 유리, 주거, 시설, 수송기기 등의 조명 부재 및 보호 부재, 주거, 시설, 수송기기 등의 내외장재 및 내외장용 도료 및 상기 도료에 의해 형성시키는 도막, 형광등, 수은등, 할로겐 전구, LED라이트 등의 광원용 부재, 정밀 기계, 전자 전기 기기용 부재, 각종 디스플레이로부터 발생하는 전자파 등의 차단용재, 식품, 화학품, 약품 등의 용기 또는 포장재, 인쇄물, 착색물, 염안료 등의 퇴색 방지제, 수지 부재의 보호막, 안전 유리, 유리 중간층, 화장품, 의료용 섬유 제품 및 섬유, 커튼, 융단, 벽지 등의 가정용 내장품, 플라스틱 렌즈, 의안 등의 의료용 기구, 광학 필터, 백라이트 디스플레이필름, 프리즘, 거울, 사진 재료 등의 광학용품, 문방구, 표시판, 표시기 등과 그 표면 코팅재 등에도 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 자외선 흡수제의 합성
<중간체 화합물의 합성>
하기 식으로 나타내어지는 중간체 1~7의 합성.
<중간체 1>
[화학식 8]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(5.00g, 1538mmol), 2-메르캅토에탄올(2.48g, 31.7mmol), 탄산칼륨(4.82g, 69.7mmol) 및 요오드화 칼륨(3.95g, 47.5mmol)을 DMF 13mL 중에서, 8시간 135~140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조제, 여과, MeOH 세정을 행하고, 컬럼 정제 후, 재결정을 행함으로써, 담황색 고체의 중간체 1을 얻었다.
[화학식 9]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(6.85g, 21.7mmol), 3-메르캅토-1-프로판올(3.00g, 32.5mmol), 탄산칼륨(6.60g, 47.7mmol) 및 요오드화 칼륨(0.25g, 1.52mmol)을, DMF 30mL 중에서, 8시간 135~140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조제, 여과, MeOH 세정을 행하고, 재결정을 행함으로써, 담황색 고체의 중간체 2를 얻었다.
<중간체 3>
[화학식 10]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(18.82g, 59.6mmol), 6-메르캅토-1-헥사놀(12.00g, 89.4mmol), 탄산칼륨(18.21g, 131.1mmol) 및 요오드화 칼륨(0.69g, 4.17mmol)을, DMF 60mL 중에서, 10시간 135~140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조제, 여과, MeOH 세정을 행하고, 재결정을 행함으로써, 담황색 고체의 중간체 3을 얻었다.
<중간체 4>
[화학식 11]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), 4-히드록시벤젠티올(20.0g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.92g, 5.54mmol)을, DMF 66mL 중에서, 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 행함으로써, 담황색 고체의 중간체 4를 얻었다.
<중간체 5>
[화학식 12]
중간체 4(0.50g, 1.23mmol), 6-브로모-1-헥사놀(0.23g, 1.29mmol), 탄산칼륨(0.33g, 2.46mmol)을 아세토니트릴 15mL 중에서, 80℃, 15시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 컬럼 정제하는 것으로, 담황색 액체의 중간체 5를 합성했다.
<중간체 6>
[화학식 13]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(5.00g, 15.8mmol), 4-아미노벤젠티올(2.97g, 23.8mmol), 탄산칼륨(4.81g, 34.8mmol) 및 요오드화 칼륨(0.18g, 1.11mmol)을, DMF 30g 중에서, 135℃, 3시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 수세, MeOH 세정을 행하고, 재결정을 행함으로써, 담황색 고체의 중간체 6을 얻었다.
<중간체 7>
[화학식 14]
4-아미노벤젠티올(1.50g, 12.0mmol)과 이소시안산옥타데실(3.54g, 12.0mmol), DMF 10mL 중에서, 8시간 90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, MeOH를 첨가하여 석출한 결정을 여과하는 것으로, 유백색의 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 MeOH로 재결정하는 것으로, 백색의 중간체 7을 얻었다.
하기의 화학식으로 나타내어지는 화합물 1~9, 13~27을 합성했다.
<화합물 1>
[화학식 15]
중간체 3(0.50g, 1.21mmol), 아크릴산(0.13g, 1.82mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.023g, 0.12mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 1을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3099cm-1: O-H 신축 진동 1719cm-1: C=O 신축 진동 1411, 1362cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.31-1.54(m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.68(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.17(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.12(q, 1H, CH2=CH-C(=O)-O-), 6.37, 5.79(d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.38(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5~29.5(C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.4(C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.6, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(Carom-CH3), 137.4(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 128.7(C=C-C(=O)-O-), 130.6(C=C-C(=O)-O-), 166.3(C=C-C(=O)-O-)
<화합물 2>
[화학식 16]
중간체 1(0.60g, 1.68mmol), 메타크릴산(0.22g, 2.51mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0319g, 0.168mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고 액상의 조생성물을 얻은 후, 컬럼 정제하는 것으로, 담황색 점성 액체의 화합물 2를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2956cm-1: O-H 신축 진동 1720cm-1: C=O 신축 진동 1451, 1359cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.92(S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.39(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.33(t, 2H, -O-CH2CH 2-S-), 4.41(t, 2H, -O-CH 2CH2-S-), 5.56(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.18(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.83(s, 1H), 7.89(d, 1H), 8.06(S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.57(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 18.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(C=C-C(=O)-O-CH2 CH2-S), 62.8(C=C-C(=O)-O-CH2CH2-S), 115.7, 118.0, 119.4, 128.9, 129.6(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 135.9(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 126.1(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.8(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.1(C=C(CH3)-C(=O)-O-)
<화합물 3>
[화학식 17]
중간체 2(3.00g, 8.08mmol), 메타크릴산(1.04g, 12.11mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.15g, 0.81mmol)을 톨루엔 50mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 3을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2958cm-1: O-H 신축 진동 1706cm-1: C=O 신축 진동 1453, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.96(S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.01(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2-S-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.13(t, 2H, -O-CH2CH2CH 2-S-), 4.31(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2-S-), 5.60(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.14(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.17(s, 1H), 7.40(d, 1H), 7.76(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 18.4(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.9(C=C-C(=O)-O-CH2 CH2CH2-S), 35.4(C=C-C(=O)-O-CH2CH2 CH2-S), 63.0(C=C-C(=O)-O-CH2CH2CH2-S), 114.5, 117.8, 119.3, 128.8, 129.4(CHarom), 125.4, 141.4, 143.3(C arom), 128.3(Carom-CH3), 136.8(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.7(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 136.2(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-)
<화합물 4>
[화학식 18]
중간체 3(0.60g, 1.50mmol), 메타크릴산(0.22g, 2.55mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0323g, 0.17mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 4를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2943cm-1: O-H 신축 진동 1712cm-1: C=O 신축 진동 1433, 1362cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.44-1.54(m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.70(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-), 1.94(S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.05(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.54(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.05(S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 18.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5~29.5(C=C(CH3)-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(C=C(CH3)-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(C= C(CH3)-C(=O)-O- CH2(CH2)4 CH2-S), 64.6(C= C(CH3)-C(=O)-O-CH2(CH2)4CH2-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.3(C arom), 128.3(Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 137.8(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-)
<화합물 5>
[화학식 19]
중간체 4(0.50g, 1.23mmol), 메타크릴로일클로라이드(0.26g, 2.47mmol)와 트리에틸아민(0.21g, 2.71mmol)을 염화메틸렌 15mL 중에서, 15시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 클로로포름과 물을 첨가하여 2층으로 하고, 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 5를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2956cm-1: O-H 신축 진동 1724cm-1: C=O 신축 진동 1446, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.08(S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 5.79(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.37(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.12(s, 1H), 7.18(d, 2H), 7.35(d, 1H), 7.51(d, 2H), 7.70(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 18.4(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.7, 118.1, 119.3, 128.7, 129.3, 125.4, 134.0(CHarom), 125.4, 141.7, 143.2(C arom), 128.3(C arom-CH3), 128.9(C arom-S), 137.3(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 151.1(C arom-O-), 125.4(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-)
<화합물 6>
[화학식 20]
중간체 5(0.50g, 0.98mmol)를 이용하여, 메타크릴산(0.13g, 1.48mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0188g, 0.0989mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하는 것으로, 담황색의 점성 액체 화합물 6을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2958cm-1: O-H 신축 진동 1716cm-1: C=O 신축 진동 1453, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ1.31-1.46(m, 4H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-O-Ph-), 1.47(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.72(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-), 1.84(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-O-Ph-), 1.95(S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.01(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-O-Ph-), 4.17(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-), 5.56(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.11(S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.94(d, 2H), 7.12(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.42(s, 1H), 7.51(d, 2H), 7.76(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.57(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): 18.3(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6~29.1(O-CH2CH2(CH2)3CH2-O-Ph), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.4(O- CH2 CH2(CH2)4-O-Ph), 35.4(O-CH2(CH2)4CH2-O-Ph), 38.8(O-CH2(CH2)4 CH2-O-Ph), 113.7, 115.9, 117.7, 119.3, 128.7, 130.9, 136.5(CHarom), 125.2, 141.3, 143.3(C arom), 128.3(C arom-CH3), 128.8(C arom-S), 136.4(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 160.1(C arom-O-), 125.4(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7(C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.8(C=C(CH3)-C(=O)-O-)
<화합물 7>
[화학식 21]
중간체 3(2.00g, 4.84mmol), 크로톤산(0.63g, 7.26mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0912g, 0.48mmol)을 톨루엔 50mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 7을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2953cm-1: O-H 신축 진동 1719cm-1: C=O 신축 진동 1446, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.42-1.64(m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.66(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-), 1.87(S, 3H, CH 3CH=CH-C(=O)-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.82(d, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 6.97(quin, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.04(S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 18.0(CH3C=C-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5~28.5(CH3C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1(CH3C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH) 122.8(CH3C=C-C(=O)-O-), 144.5(CH3 C=C-C(=O)-O-), 166.6(CH3C=C-C(=O)-O-)
<화합물 8>
[화학식 22]
중간체 3(1.00g, 4.84mmol), 2-헥센산(0.42g, 7.26mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0461g, 0.48mmol)을 톨루엔 50mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 황색의 조생성물을 얻은 후, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 8을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2956cm-1: O-H 신축 진동 1715cm-1: C=O 신축 진동 1446, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.92(m, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-), 1.49-1.55(m, 15H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3CH 2CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.68(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.17(q, 2H, CH3CH2CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.04(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.13(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.83(d, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 6.96(S, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 7.17(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 13.7(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6~28.6(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 34.2(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 149.3(C arom-OH) 121.3(CH3(CH2)2=C-C(=O)-O-), 146.7(CH3(CH2)2 C=C-C(=O)-O-), 166.8(CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-)
<화합물 9>
[화학식 23]
중간체 3(0.27g, 0.66mmol), 2-헥사데센산(0.25g, 0.98mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0125g, 0.0655mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발시키고, 액상의 조생성물을 얻은 후, 컬럼 정제하는 것으로 담황색 점성 액체의 화합물 9를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2925cm-1: O-H 신축 진동 1723cm-1: C=O 신축 진동 1464, 1391cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.94(t, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-), 1.32-1.57(m, 35H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3(CH 2)11CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.68(quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75(quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.17(q, 2H, CH3(CH2)11CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.04(t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14(t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.96(d, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.53(q, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.17(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 14.0(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.0(CH3 CH2CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.0~30.4(CH3CH2CH2(CH2)9CH2C=C-C(=O)-O-), 28.5~28.6(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(CH3CH2 CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 32.2(CH3(CH2)11 CH2C=C-C(=O)-O-), 33.1(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 149.7(C arom-OH) 121.1(CH3(CH2)12=C-C(=O)-O-), 146.7(CH3(CH2)12 C=C-C(=O)-O-), 166.9(CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-)
<화합물 13>
[화학식 24]
중간체 1(0.40g, 1.21mmol), 아세틸 클로라이드(0.18g, 0.18mmol)와 트리에틸아민(0.19g, 2.46mmol)을 염화메틸렌 15mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 13을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3011cm-1: O-H 신축 진동 1744cm-1: C=O 신축 진동 1448, 1361cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.05(s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.39(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.28(t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S), 4.33(t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)
7.18(d, 2H), 7.74(s, 1H), 7.83(d, 1H), 7.87(s, 1H), 8.06(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.2(-C=O-O-CH2 CH2-S), 35.4(CH3-C(=O)-O-), 62.5(-C=O-O-CH2CH2-S)
115.8, 118.0, 119.4, 128.4, 135.8(CHarom), 125.4, 141.6, 143.3(C arom), 128.9(Carom-CH3), 129.7(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 170.7(CH3-C=O-O-)
<화합물 14>
[화학식 25]
중간체 1(2.00g, 5.59mmol), 염화벤조일(1.18g, 8.39mmol)과 트리에틸아민(0.89g, 11.19mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 14를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2963cm-1: O-H 신축 진동 1719cm-1: C=O 신축 진동 1449, 1357cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.50(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.41(t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S), 4.59(t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S), 7.19(s, 1H), 7.38(t, 2H), 7.45(d, 1H), 7.50(t, 1H), 7.81(d, 1H), 7.91~7.96(m, 3H), 8.05(s, 1H), (insg.10arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.5(-C=O-O-CH2 CH2-S), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 63.4(-C=O-O-CH2CH2-S)116.3, 118.0, 119.4, 128.3 , 128.9, 129.8 , 133.1, 135.8(CHarom), 125.4, 141.6, 143.3(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.7(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 166.3(Ph-C(=O)-O-)
<화합물 15>
[화학식 26]
중간체 2(0.50g, 1.35mmol), 데칸산(0.35g, 2.02mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.0256g, 0.14mmol)을 톨루엔 15mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 15를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 3339cm-1: O-H 신축 진동 1685cm-1: C=O 신축 진동 1470, 1359cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.87(t, 3H, CH 3(CH2)6-C=O-O-), 1.25(m, 8H, CH3(CH 2)4CH2CH2-C=O-O-), 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.63(quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73(quin, 2H, -C=O-O-CH2CH 2CH2-S), 2.06(quin, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2-C=O-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.11(t, 2H, -C=O-O-CH2CH2CH 2-S), 4.23(t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2CH2-S), 7.17(s, 1H), 7.37(s, 1H), 7.75(d, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): 14.1(CH3(CH2)6-C=O-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)5-C=O-O-), 25.0(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.3~29.6(CH3CH2(CH2)3CH2CH2-C=O-O-), 28.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.0(-C=O-O-CH2 CH2CH2-S), 31.9(CH3(CH2)4 CH2CH2-C=O-O-), 34.3(CH3(CH2)5 CH2-C=O-O-), 35.4(-C=O-O-CH2CH2 CH2-S), 62.5(-C=O-O-CH2CH2CH2-S), 114.7, 117.8, 119.4, 128.3, 136.9(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4(C arom), 128.8(Carom-CH3), 129.5(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 173.8(CH3(CH2)16-C=O-O-)
<화합물 16>
[화학식 27]
중간체 3(0.30g, 0.73mmol), 스테아르산(0.31g, 1.10mmol)과 p-톨루엔술폰산(0.013g, 0.073mmol)을 톨루엔 5mL 중에서, 18시간 80~90℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, KYOWAAD500을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과를 행하고, 여액을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 재결정하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 16을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2917cm-1: O-H 신축 진동 1733cm-1: C=O 신축 진동 1463, 1376cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.89(t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.27(m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-C=O-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41(quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-), 1.49(m, 11H, -C=O-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.60(quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73(quin, 2H, -C=O-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.28(t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, -C=O-O-(CH2)5CH 2-S), 4.01(t, 2H, -C=O-O-CH 2(CH2)5-S), 7.16(s, 2H), 7.35(s, 1H), 7.70(d, 1H), 7.81(d, 1H), 8.04(s, 1H), 7.76(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.60(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): 14.5(CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.1 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 25.1(CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C=O-O-), 25.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5~29.7(CH3 CH2(CH2)13CH2CH2-C=O-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(-C=O-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.4(CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 34.4(CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-), 35.8(-C=O-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1(-C=O-O-CH2(CH2)5-S), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.7(Carom-CH3), 129.3(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 174.0(CH3(CH2)16-C=O-O-)
<화합물 17>
[화학식 28]
중간체 4(0.40g, 0.99mmol), 염화아세틸(0.16g, 1.97mmol)과 트리에틸아민(0.17g, 2.18mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 17을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2968cm-1: O-H 신축 진동 1762cm-1: C=O 신축 진동 1448, 1367cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.32(s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.12(d, 2H), 7.17(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.70(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3-C(=O)-O-), 116.9, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.7, 133.9(CHarom), 125.4, 141.7, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 130.9(C arom-S), 137.1(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 169.1(CH3-C(=O)-O-)
<화합물 18>
[화학식 29]
중간체 4(0.40g, 0.99mmol), 스테아릴 클로라이드(0.60g, 1.97mmol)와 트리에틸아민(0.17g, 2.18mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 18을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2918cm-1: O-H 신축 진동 1756cm-1: C=O 신축 진동 1471, 1376cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.88(t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.25(m, 26H, CH3(CH 2)13CH2 CH2CH2-C=O-O-), 1.41(quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-), 1.48(m, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.78(quin, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.56(t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 7.11(d, 2H), 7.13(s, 1H), 7.34(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.68(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.03(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): 14.1(CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 24.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.1~29.7(CH3(CH2)13CH2(CH2)2-C=O-O-), 29.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(CH3(CH2)13 CH2(CH2)2-C=O-O-), 34.4(CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 35.4(CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-),
116.7, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.6, 134.0(CHarom), 125.4, 141.6, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 130.6(C arom-S), 137.3(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 172.0(CH3(CH2)16-C(=O)-O-)
<화합물 19>
[화학식 30]
중간체 4(0.40g, 0.99mmol), 염화벤조일(0.28g, 1.97mmol)과 트리에틸아민(0.17g, 2.18mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산 처리, 수세를 행하고, 유기층을 증발하는 것으로 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 19를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): 2962cm-1: O-H 신축 진동 1738cm-1: C=O 신축 진동 1487, 1355cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 2H), 7.25(d, 2H), 7.36(d, 1H), 7.50~7.56(m, 4H), 7.63(t, 1H), 7.72(s, 1H), 8.04(s, 1H), 8.20(d, 1H), (insg.14arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.9, 118.1, 119.4, 123.1, 128.7 , 128.9, 129.7 , 130.2, 133.8, 134.0(CHarom), 125.4, 141.7, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.3(C arom-C(=O)-O-Ph), 131.0(C arom-S), 137.1(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 151.1(Ph-C(=O)-O-C arom), 164.9(Ph-C(=O)-O-)
<화합물 20>
[화학식 31]
중간체 3(5.00g, 12.10mmol)과 이소시안산옥타데실(4.69g, 12.71mmol), 클로로벤젠/O-디클로로벤젠(80/20) 50mL 중에서, 8시간 130℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, MeOH를 첨가하여 석출한 결정을 여과하는 것으로, 황색의 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 20을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 3065cm-1: O-H 신축 진동 1685cm-1: C=O 신축 진동 1470, 1359cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.88(t, 3H, CH 3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 1.24(m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41~1.49(m, 13H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.62(m, 2H, -HNC(=O)-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.75(t, 2H, quin, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(m, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)5CH 2-S), 3.13(m, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-HNC(=O)-O-), 4.01(t, 2H, -HNC(=O)-O-CH 2(CH2)5-S), 4.61(m, 1H, -HNC(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.05(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ14.1(CH3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7(CH3 CH2(CH2)16-HNC(=O)-O-), 25.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 26.8(CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-C=O-O-), 28.6~29.7(CH3 CH2(CH2)14CH2CH2-HNC(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(-HNC(=O)-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.2(CH3(CH2)15 CH2CH2-HNC(=O)-O-), 35.4(-HNC(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 41.1(CH3(CH2)16 CH2-HNC(=O)-O-), 64.6(-HNC(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.9, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8(CHarom), 125.5, 141.3, 143.4(C arom), 128.7(Carom-CH3), 129.4(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 156.0(-HNC(=O)-O-)
<화합물 21>
[화학식 32]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(3.15g, 9.97mmol), 4-아세트아미드벤젠티올(2.50g, 14.96mmol), 탄산칼륨(3.03g, 21.94mmol) 및 요오드화 칼륨(0.12g, 0.7mmol)을, DMF 30g 중에서, 135℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정하고, 여과, 수세를 행하고, 수 회 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 21을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2963cm-1: O-H 신축 진동 1653cm-1: C=O 신축 진동 1445, 1396cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.21(s, 3H, CH 3-C=O-NH-), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.17(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.56(d, 3H), 7.79(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 24.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3-C(=O)-NH-), 115.6, 117.9, 119.3, 120.7, 127.9, 128.8, 134.5(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.1(C arom-S), 138.4(C arom-S), 138.2(C arom-NH), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 168.3(CH3-C(=O)-NH-)
<화합물 22>
[화학식 33]
스테아르산(0.70g, 2.47mmol), 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물(0.41g, 2.71mmol) 및 N,N'-디이소프로필 카르보디이미드(0.35g, 2.76mmol), MEK 14g을 첨가하여, 질소분위기 하에서, 65~75℃에서 1시간 반응시킨 후, 중간체 6(1.00g, 2.47mmol)을 첨가하여, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각, 석출한 결정을 여과했다. 얻어진 여과물을 MeOH로 세정하고, 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 22를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2958cm-1: O-H 신축 진동 1655cm-1: C=O 신축 진동 1464, 1396cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.88(t, 3H, CH 3(CH2)16-C(=O)NH-), 1.25(m, 26H, CH3(CH 2)13CH2CH2-C(=O)NH-), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.74(quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2-C(=O)NH-), 2.37(m, 5H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3, CH3(CH2)13CH2CH 2-C(=O)NH-), 7.16(m, 1H, CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 7.17(s, 1H), 7.33(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.58(m, 3H), 7.79(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ14.1(CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7(CH3 CH2(CH2)15-C(=O)NH-), 25.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.3~29.7(CH3 CH2(CH2)12CH2CH2CH2-C(=O)NH-), 29.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C(=O)NH-), 35.4(CH3(CH2)14 CH2CH2-C(=O)NH-), 37.9(CH3(CH2)15 CH2-C(=O)NH-), 115.5, 117.9, 119.3, 120.7, 127.6, 128.8, 134.6(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.0(C arom-S), 138.6(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 138.1(C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 171.6(CH3(CH2)17-C(=O)NH-)
<화합물 23>
[화학식 34]
중간체 6(0.50g, 1.24mmol)과 염화벤조일(0.26g, 1.86mmol)을 염화메틸렌 10mL 중에서, 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 반응용액에 메탄올을 첨가하고, 석출물을 여과하는 것으로, 황색의 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 23을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2955m-1: O-H 신축 진동 1654cm-1: C=O 신축 진동 1449, 1396cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.90(m, 1H, Ph-C(=O)NH-), 7.16(s, 1H), 7.33(d, 1H), 7.50-7.57(m, 5H), 7.63(s, 1H), 7.73(d, 2H), 7.82(d, 1H), 7.90(m, 2H), 8.04(s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.0 , 128.4, 128.9 , 132.1, 134.5(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2(C arom-S), 138.1(C arom-S), 138.5(Ph-C(=O)NH-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 165.7(Ph-C(=O)NH-)
<화합물 24>
[화학식 35]
중간체6(1.00g, 2.47mmol)과 2-나프토일 클로라이드(0.71g, 3.71mmol)를 염화메틸렌2mL 중에서, 3시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 석출물을 여과하고, 조생성물을 재결정하는 것으로, 담황색 고체의 화합물 24를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2956m-1: O-H 신축 진동 1659cm-1: C=O 신축 진동 1445, 1397cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.55-7.63(m, 5H), 7.65(s, 1H), 7.77(d, 2H), 7.84(d, 1H), 7.91-7.99(m, 4H), 8.04(m, 2H), (insg.14arom. CH), 8.41(s, 1H, Np-C(=O)NH-), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.1 , 127.7, 127.9, 128.1, 128.9 , 129.2, 132.1, 134.5(CHarom), 135.0, 131.9(Np-C arom), 123.4, 141.6, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2(C arom-S), 138.1(C arom-S), 138.6(Np-C(=O)NH-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 165.7(Np-C(=O)NH-)
<화합물 25>
[화학식 36]
중간체 6(1.00g, 2.47mmol)과 이소시안산에틸(1.18g, 16.54mmol), DMF 20mL 중에서, 16시간 100℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하고, 수세하고, 유기층을 감압 증류 제거하는 것으로, 황색의 고체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 25를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2968cm-1: O-H 신축 진동 1639cm-1: C=O 신축 진동 1436, 1392cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ1.13(t, 3H, CH 3CH2-NH-C(=O)NH-), 1.41(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.30(m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.26(quin, 2H, CH3CH 2-NH-C(=O)NH-), 4.63(m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-), 6.31(m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-)
7.08(s, 1H), 7.23(d, 1H), 7.30(d, 2H), 7.38(m, 2H), 7.49(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.95(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.47(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 13C-NMR(CDCl3400MHz): δ14.1(CH3CH2-HNC(=O)NH-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3 CH2-HNC(=O)NH-), 115.3, 117.9, 119.3, 121.1, 126.2, 128.8, 134.9(CHarom), 125.3, 141.4, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 128.9(C arom-S), 138.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 139.1(C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 154.8(CH3CH2-HNC(=O)NH-)
<화합물 26>
[화학식 37]
중간체 7(1.00g, 2.38mmol), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(0.60g, 1.90mmol), 탄산칼륨(0.58g, 4.18mmol) 및 요오드화 칼륨(0.002g, 0.11mmol)을, DMF 20mL 중에서, 8시간 135~140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조제, 여과, MeOH 세정을 행하고, 컬럼 정제 후, 재결정을 행함으로써, 황색 고체의 화합물 26을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2916cm-1: O-H 신축 진동 1636cm-1: C=O 신축 진동 1465, 1396cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ0.88(t, 3H, CH 3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 1.25(m, 28H, CH3(CH 2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.48(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)14CH 2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.56(m, 2H, CH3(CH2)14CH2CH 2CH2-NHC(=O)NH-), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.27(quin, 2H, CH3(CH2)14CH2CH2CH 2-NHC(=O)NH-), 4.68(m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 6.35(m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 7.15(s, 1H), 7.32(d, 1H), 7.38(d, 2H), 7.45(d, 2H), 7.56(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3400MHz): 14.1(CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7(CH3 CH2(CH2)16-NHC(=O)NH-), 26.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.4~29.7(CH3 CH2(CH2)13CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 29.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9(CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 35.4(CH3(CH2)15 CH2CH2-NHC(=O)NH-), 40.6(CH3(CH2)16 CH2-NHC(=O)NH-), 115.1, 117.8, 119.3, 120.9, 126.2, 128.7, 134.9(CHarom), 125.3, 141.4, 143.2(C arom), 128.2(Carom-CH3), 128.9(C arom-S), 138.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 139.7(C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 155.4(CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-)
<화합물 27>
[화학식 38]
중간체 6(1.00g, 2.47mmol)과 이소시안산페닐(0.31g, 2.60mmol), DMF 20mL 중에서, 8시간 100℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고 석출한 결정을 여과하는 것으로, 황색의 고체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 27을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2961cm-1: O-H 신축 진동 1659cm-1: C=O 신축 진동 1444, 1396cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 6.60(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.73(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-)
7.16(m, 2H), 7.32(d, 1H), 7.38(m, 4H), 7.44(m, 4H), 7.57(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3400MHz): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.5, 117.9, 119.3, 121.1, 121.9, 128.8, 129.0, 129.7, 129.6, 134.7(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 125.4(Ph-S-C arom), 127.2(C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7(-HN-C(=O)-NH-)
<화합물 28>
[화학식 39]
중간체 6(0.10g, 0.25mmol)과 이소시안산 4-메톡시페닐(0.0369g, 0.25mmol), DMF 5mL 중에서, 18시간 100℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고 석출한 결정을 여과하는 것으로, 황색의 고체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정하는 것으로, 옅은 황색의 고체 화합물 28을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr): 2964cm-1: O-H 신축 진동 1673cm-1: C=O 신축 진동 1409, 1358cm-1: 트리아졸환 신축 진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz): 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.80(s, 3H, CH 3O-Ph-), 6.55(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.77(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.89(d, 2H), 7.15(s, 1H), 7.28(m, 3H), 7.39(m, 4H), 7.76(d, 1H), 8.01(s, 1H), (insg.13arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz): δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 55.6(CH3-O-Ph-)
115.0, 117.9, 119.1, 120.8, 120.9, 128.8, 129.0, 129.5, 129.6, 134.8(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 125.4(Ph-S-C arom), 127.2(C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7(-HN-C(=O)-NH-)
화합물 10, 화합물 29 및 화합물 30은, 국제공개 제 2016/021664호에 기재의 방법으로 합성했다.
화합물 11 및 화합물 12는, 도쿄 화성공업 주식회사제의 시약을 사용했다.
2. 자외선 흡수성능의 평가 (1)
화합물 1 ~ 12를 클로로포름 100μM으로 희석하여 10mm 석영셀에 수용하고, 자외선 가시광선 분광광도계(일본 분광사 제조 V-550)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다(도 1~12).
그 결과, 본 발명의 화합물 1~9는, 자외선의 파장 영역에 흡수대가 존재하고, 필름, 수지에 첨가했을 때, 자외선 흡수제로서 기능하는 것이 나타내어졌다.
벤조트리아졸기에, 상기 식(i-2)로 나타내어지는 반응성 관능기를 갖는 티오에테르기를 도입한 본 발명의 벤조트리아졸계 화합물 1~9는, 종래의 반응성 자외선 흡수제(화합물 11) 및 장파장 흡수 타입의 자외선 흡수제(화합물 12)에 비교하여 장파장 영역에 피크 탑이 시프트하고, 보다 장파장 영역의 360~400nm 부근의 자외선 흡수에 우수한 것을 확인했다. 식(i-2)의 X에 방향족기를 도입한 화합물 5, 6은, 총체적으로 250~320nm의 영역의 흡수 피크가 크게 되며(흡광도가 크게 되며), 저파장~장파장의 광범위하게 자외선을 흡수하는 것이 가능하다.
화합물 1~12의 흡수 스펙트럼으로부터, 350~390nm의 파장 영역의 흡수 피크(최대 흡수 파장: λmax), 흡광도를 판독하고, 그 피크의 몰 흡광 계수(최대 몰 흡광 계수: εmax)를 하기 식에 의해 구했다(표 1).
[수학식 1]
그 결과, 티오에테르기 및 아크릴로일옥시기를 도입한 본 발명의 화합물 1~9는, 화합물 10, 11, 12보다 몰 흡광 계수가 21000 이상으로 높고, 소량의 첨가로 효율 좋게 자외선을 흡수하는 것이 나타내어졌다.
또한, 화합물 1~12의 흡수 스펙트럼으로부터, 350~390nm에 있는 흡수 피크에 있어서의 장파장측의 흡수 스펙트럼과 베이스라인(380~500nm의 흡수 스펙트럼의 기울기가 0인 라인)과의 교점을 피크 엔드로서(예: 도 1), 하기 식에 의해, 350~390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값을 구했다(표 2).
[수학식 2]
그 결과, 화합물 1~9의 기울기의 절대값은 모두 0.040 이상이고, 화합물 10, 11, 12(기울기의 절대값: 0.022~0.038)보다 크고, 피크가 샤프하고, 황 함유기(티오에테르기) 및 아크릴로일옥시기를 도입한 본 발명의 화합물 1~9는, 400~500nm(가시영역)의 컷이 적고, 필름, 수지 부재, 특히 투명수지 부재에 대한 황색 억제 효과에 우수한 것이 시사되었다. 특히, 0.042 이상의 화합물 1~6은, 그 효과가 우수하다.
3. 반응성의 평가 (1)
메타크릴산 메틸(4.99mmol), 화합물 1~6, 10, 11(0.15mmol), 톨루엔(0.5g), MEK(0.5g)를 넣고, 1시간 질소 치환 후, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(0.15mmol)를 첨가하고, 90~96℃에서 10시간 가열 교반하는 것으로 공중합 반응을 행했다. 그 때, NMR로 이중결합으로 결합한 수소 원자의 피크를 소정의 시간마다(1, 5, 10시간) 측정하고, 반응률을 산출했다(표 3).
그 결과, 반응성 관능기에 메타크릴 또는 아크릴기를 갖지 않는 화합물 10과 비교하고, 메타크릴 또는 아크릴기를 갖는 화합물 1~6, 11은, 10시간 후의 반응률이 약 70% 이상이고, 반응성이 높은 것을 확인했다.
그 중에서도, 황 함유기(티오에테르기)를 갖지 않는 화합물 11과 비교하면, 황 함유기(티오에테르기)를 갖는 화합물 1~6은, 10시간 후의 반응률이 약 99% 이상이고, 반응성이 높고, 보다 높은 분자량에서 중합이 가능한 것이 시사되고, 아크릴로일옥시기(메타크릴, 아크릴기)의 관능기 및 황 함유기(티오에테르기)의 도입에 의해, 반응성이 향상하는 것을 확인했다.
또한, 아크릴기를 갖는 화합물 1은 5, 10시간 후의 반응률이 높고, 또한, X가 알킬렌기이고 메타크릴기를 갖는 화합물 2~4의 중에서는, 메타크릴기에서 황 함유기(티오에테르기)까지의 알킬렌기의 탄소수가 3개 이상인 화합물 3, 4는, 알킬렌기의 탄소수가 2개인 화합물 2보다 1, 5, 10시간 후의 반응률이 높고, 반응성이 양호한 것이 확인되었다.
4. 공중합체 필름의 평가
상기의 3. 반응성의 평가 (1)에서 중합한 화합물 1~6의 반응 용액에 클로로포름 1mL를 첨가하고, 슬라이드 글래스에 10μL 적하한 후, 용매를 제거하는 것에 의해, 필름을 작성했다. 그 투명성을 다음 기준으로 평가했다(표 4).
평가 기준
○: 백탁이 없이 투명
△: 일부 백탁이 보이나 투명
×: 백탁이 보이며 투명성이 나쁨
그 결과, 화합물 1~6에 있어서, 투명성이 양호한 중합체가 얻어지는 것을 확인했다.
또한, 화합물 1, 4, 11, 12에 관해서, 상기에서 얻어진 용액 50μL를 슬라이드 글래스 위에 스핀코트하고, 용매를 제거하는 것으로써, 막두께 1~10μm의 필름을 제작했다. 또한 얻어진 필름의 흡광도를 자외선 가시광선 분광광도계에 의해 측정했다(도 13).
자외-가시 흡수 스펙트럼 측정으로부터, 본 발명의 화합물 1, 4를 포함하는 중합체는, 화합물 11, 12로부터, 황색화를 억제하고 장파장 흡수에 우수한 것을 확인했다.
5. 필름으로부터의 용출(블리드 아웃)의 평가
상기의 반응성의 평가 (1)에서는, 화합물 1~6은, 반응성기의 양성자가 거의 전부 소실되고, 수지 중에 자외선 흡수제가 고정화된 것으로부터, 블리드 아웃하지 않고, 투명성을 유지하고, 자외선 흡수능을 장기간 유지할 수 있는 것이 시사되나, 실제로, 필름에 도입된 자외선 흡수제의 용출, 블리드 아웃을 확인하기 위해, 화합물 4, 12를 사용한 필름을 다음의 조작으로 작성했다. 화합물 4는 3. 반응성의 평가 (1)에서 얻어진 용액을, 화합물 12는 메타크릴산 메틸만을 3. 반응성의 평가 (1)의 조건으로 중합한 용액에 화합물 12를 첨가하는 것으로 얻어진 용액을 슬라이드 글래스에 1mL 도포하고, 용매를 제거하고, 투명의 필름을 작성했다. 얻어진 필름/슬라이드 글래스를 헵탄 135mL에 침지시키고 60℃의 항온조에서 2.5시간 담근 후, 헵탄을 감압 증류 제거하고, 용출물을 THF에서 용해하고 HPLC(고속 액체 크로마토 그래피, Thermo Fisher Scientific제, Ultimete3000)에서 확인했다.
그 결과, 반응성 관능기를 갖지 않는 화합물 12를 사용한 필름은 백탁되고, 용출물 중에 화합물 12의 피크가 검출되고, 용출이 확인되었다. 한편, 반응성 관능기를 갖는 화합물 4는, 침지 후의 필름은 투명하고 용출물 중에 화합물 4의 피크는 검출되지 않고, 용출이 확인되지 않았다.
이상의 결과, 반응성 관능기를 갖는 본 발명의 화합물은, 모노머와 반응하고 수지 중에 고정화되고, 블리드 아웃, 용출하지 않고, 투명성을 유지하고, 자외선 흡수능을 장기간 유지할 수 있는 것이 시사되었다.
6. 각종 모노머로의 용해성 및 반응성의 평가 (2)
표 5에 나타내는 조합에서, 화합물 1~6, 10, 11(0.1g)에 대해서, (메타)아크릴레이트계 모노머의 메타크릴산 메틸, 스티렌계 모노머의 스티렌, 비닐계 모노머의 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 모노머의 디메틸아크릴아미드, 올레핀계 모노머의 헥사디엔을 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파를 5분 조사하고 용해성을 확인한 후, 실온(20~30℃)에 4시간 정치하고, 석출의 유무의 확인을 행함으로써, 최대 용해도를 구했다.
또한, 화합물 1~6, 10, 11을 메타크릴산 메틸, 스티렌, 아세트산 비닐의 모노머에 대해서 최대 용해도의 농도로 첨가, 용해하고, 1시간 질소 치환한 후, 모노머에 대해서 0.03몰%의 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)를 첨가하고, 90~96℃에서 10시간 가열 교반하는 것으로 공중합 반응을 행하고, 중합체의 투명성을 확인했다. 표에 용해 가능한 최대 농도 및 중합체의 투명성을 다음의 기준으로 평가한 결과를 나타냈다(표 5).
평가기준
○: 백탁이 없이 투명
△: 일부 백탁이 보이나 투명
×: 백탁이 보이며 투명성이 나쁨
그 결과, (메타)아크릴레이트계 모노머의 메타크릴산 메틸, 스티렌계의 스티렌에 대해서, 비교예의 반응성 자외선 흡수제(화합물 10, 11)와 비교해, 본 발명의 화합물 1~6은 모두 고농도로 첨가가 가능하고, 투명성도 양호한 중합체가 얻어졌다.
또한, 비닐계 모노머의 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 모노머의 디메틸아크릴아미드, 올레핀계의 헥사디엔에 대해서도 동일한 용해성의 경향을 나타내고, 화합물 1~3, 5, 6은, 아세트산 비닐의 계에서, 투명한 중합체가 얻어졌다.
동일한 평가 방법으로, 비닐계 모노머의 아크릴로니트릴에 대해서도, 각각 화합물 1은 2wt%, 화합물 2는 5wt%, 화합물 3은 5wt%, 화합물 4는 1wt%, 용해 가능이었다.
7. 5% 중량 감소 온도의 평가 (1)
화합물 1~8, 10~12에 대해서, 시차열 열중량 동시 측정 장치(SII사 제작, TG/DTA 6200)를 이용하여, 승온 온도: 10℃, 측정 범위: 25℃~550℃에서 측정을 행하고, 중량 변화(TG)가 5중량% 감소한 온도를 판독했다(표 6).
그 결과, 비교예의 화합물 10~12와 비교하여, 본 발명의 화합물의 5% 중량 감소 분해 온도는 모두 280℃ 이상이고, 그 중에서도 화합물 1, 4~6, 8은, 310℃ 이상으로 높고, 내열성이 향상했다. 또한, 그들의 5% 중량 감소 분해 온도는 화합물 1~8 > 화합물 10 > 화합물 11, 12의 관계에 있고, 황 함유기(티오에테르기)의 도입, 또는 아크릴로일옥시기의 도입, 특히, X에 방향족기의 도입에 의해 (화합물 5, 6 > 화합물 4), 내열성이 향상되는 것이 시사되었다.
즉, 화합물 1~8의 5% 중량 감소 분해 온도는, 대부분의 일반적인 수지의 연화 온도 100 내지 250℃(공지의 플라스틱, 감수: Japan Plastics Industry Federation, 출판: Nippon Jitsugyo Publishing Co., Ltd.)보다도 높고, 200 내지 250℃ 보다 높은 성형 가공 온도가 요구되는 열가소성 수지에 대해서도 적용이 가능하게 되며, 또한, 고온에서의 반응도 가능하며, 수지 부재의 자외선 흡수능의 부여, 투명수지 부재의 투명성의 저하의 억제가 가능하게 된다.
8. 자외선 흡수성능의 평가 (2)
화합물 11~28을 클로로포름 100μM로 희석하여 10mm 석영셀에 수용하고, 자외선 가시광선 분광광도계(일본 분광사 제조 V-550)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다(도 11, 12, 14~29).
그 결과, 본 발명의 화합물 13~28은, 자외선의 파장영역에 흡수대가 존재하고, 필름, 수지에 첨가했을 때, 자외선 흡수제로서 기능하는 것이 나타내어졌다.
벤조트리아졸기에, 상기 식(i-3)을 티오에테르기(상기 식(i-1))에 도입한 본 발명의 벤조트리아졸계 화합물 13~28은, 종래의 에스테르기를 갖는 자외선 흡수제(화합물 11) 및 장파장 흡수 타입의 자외선 흡수제(화합물 12)에 비교해 장파장 영역에 피크 톱이 시프트하고, 보다 장파장 영역의 360~400nm 부근의 자외선 흡수에 우수한 것을 확인했다. 식(i-3)의 Xa에 방향족기를 도입한 벤조트리아졸기~황 원자~방향족기(Xa)에서 π전자계로 이루어지는 화합물 17~19, 21~28은, Xa가 알킬렌기의 화합물 14, 16 등에 의해, 250~320nm의 영역의 흡수 피크가 크고(흡광도가 크고), 그들의 중에서도, π전자계를 신장하고, Xa, Xb에 방향족기를 도입하고 A2가 에스테르기의 산소 함유기를 도입한 화합물 19, 또한, Xa에 방향족기를 도입하고 A2가 아미드기, 요소기 등의 질소 함유기를 도입한 화합물 21~28, 그 중에서도, 요소기의 화합물 25~28은 250~320nm의 영역의 흡수 피크가, 더욱 크게 되고(흡광도가 크게 되고), 저파장~장파장의 광범위에 자외선을 흡수하는 것이 가능하다.
화합물 11~28의 흡수 스펙트럼으로부터, 350~390nm의 파장영역의 흡수 피크(최대 흡수 파장: λmax), 흡광도를 판독하고, 그 피크의 몰 흡광 계수(최대 몰 흡광 계수: εmax)를 하기 식에 의해 구했다(표 7).
[수학식 3]
그 결과, 본 발명의 화합물 13~28은, 화합물 11, 12로부터 몰 흡광 계수가 21000 이상으로 높고, 소량의 첨가로 효율 좋게 자외선을 흡수하는 것이 나타내어졌다.
또한, 화합물 11~28의 흡수 스펙트럼으로부터, 350~390nm에 있는 흡수 피크에 있어서 장파장 측의 흡수 스펙트럼과 베이스라인(380~500nm의 흡수 스펙트럼의 기울기가 0인 라인)과의 교점을 피크 엔드로 하고(예: 도 1), 하기 식에 의해, 350~390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값을 구했다(표 8).
[수학식 4]
그 결과, 화합물 13~28의 기울기의 절대값은, 모두 0.040 이상이고, 화합물 11, 12(기울기의 절대값: 0.032~0.038)보다 크고, 피크가 샤프하며, 본 발명의 화합물 13~28은, 400~500nm(가시영역)의 컷이 적고, 필름, 수지 부재, 특히, 투명수지 부재에 대한 황색 억제 효과에 우수한 것이 시사되었다.
9. 5% 중량 감소 온도의 평가 (2)
본 발명의 화합물에 대해서, 시차열 열중량 동시 측정 장비(SII사 제작, TG/DTA 6200)를 이용하여, 승온 온도: 10℃, 측정 범위: 25℃~550℃에서 측정을 행하고, 중량 변화(TG)가 5 중량% 감소한 온도를 판독했다(표 9).
식 i-3 중의 Xa, Xb가 알킬렌기의 화합물 13, 15, 16, 20과 황 함유기에 알킬렌기를 포함하는 비교예 18의 화합물 29(277℃)와 비교해서, 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기(에스테르, 우레탄)가 도입된 본 발명의 화합물 13, 15, 16, 20은, 모두 5% 중량 감소 분해 온도가 280℃ 이상으로 높고, 그 중에서도, 화합물 15, 16, 20은 290℃ 이상, 또한, 화합물 15, 16은 310℃ 이상이고, 내열성이 향상했다. 또한, 그들의 5% 중량 감소 분해 온도는 화합물 13, 15, 16, 20 > 화합물 29 > 화합물 11, 12의 관계에 있고, 황 함유기(티오에테르기)의 도입, 또는 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기의 도입에 의해, 내열성이 향상되는 것이 시사되었다.
또한, Xa, Xb의 어느 한 쪽 또는 양쪽이 방향족기인 화합물 14, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24와 황 함유기에 방향족을 포함하는 비교예 19의 화합물 30(293℃)과 비교해서, 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기(에스테르, 아미드)가 도입된 본 발명의 화합물 14, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24는, 모두 5% 중량 감소 분해 온도가 310℃ 이상으로 높고, 내열성이 향상했다.
이들로부터, 5% 중량 감소 분해 온도의 향상에는, 에스테르, 아미드, 우레탄을 비롯한 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기의 도입이 필수인 것이 시사되었다.
한편, 실시예 77~88로부터 식(i-3)에 있어서의 Xa, Xb, A2와 내열성(5% 중량 감소 분해 온도)에 대해서는, 하기의 경향이 확인되었다.
Xa의 알킬렌기의 탄소수에 대해서, Xa가 알킬렌기, Xb가 알킬기, A2가 에스테르기의 화합물 13, 15, 16의 5% 중량 감소 분해 온도를 비교한 바, Xa의 탄소수가 2개 이상의 화합물 13(탄소수 2, 283℃), 화합물 15(탄소수 3개, 327℃) 및 화합물 16(탄소수 6개, 357℃)은, 비교예의 화합물 29(277℃)보다 높고, 그들 중에서도 탄소수 3개 이상의 화합물 15 및 화합물 16은, 화합물 13보다 5% 중량 감소 분해 온도가 높고, 내열성이 우수한 것이 시사되었다.
Xb의 알킬기의 탄소수에 대해서, Xa가 알킬렌기, Xb가 알킬기, A2가 에스테르기의 경우, 그 탄소수에 대해서, Xa가 알킬렌기, Xb가 알킬기, A2가 에스테르기의 화합물 13, 15, 16의 5% 중량 감소 분해 온도를 비교한 바, Xb의 탄소수가 1개 이상의 화합물 13(탄소수 1개, 283℃), 화합물 15(탄소수 9개, 327℃) 및 화합물 16(탄소수 17개, 357℃)는, 비교예의 화합물 29(277℃)보다 높고, 그들 중에서도 탄소수 6개 이상의 화합물 15 및 화합물 16은 화합물 13보다, 또한, 탄소수 14개 이상의 화합물 16은 화합물 13, 15보다, 5% 중량 감소 분해 온도가 높고, 내열성에 우수한 것이 시사되었다.
A2에 대해서, Xa가 알킬렌기, Xb가 알킬기의 화합물 16, 20의 5% 중량 감소 분해 온도를 비교한 바, 우레탄기를 포함하는 화합물 20(299℃)보다 에스테르기를 포함하는 화합물 16(357℃)이 높고, 또한, Xa가 방향족기, Xb가 알킬기의 화합물 18, 22를 비교한 결과, 에스테르기를 포함하는 화합물 18(346℃)보다 아미드를 포함하는 화합물 22(371℃)가, 또한, 동일하게 Xa가 방향족기, Xb가 알킬기의 화합물 17, 21, Xa가 방향족기, Xb가 방향족기의 화합물 19, 23을 비교해도, 에스테르기를 포함하는 화합물 17(319℃), 화합물 19(365℃)보다, 아미드를 포함하는 화합물 21(352℃), 화합물 23(389℃)이 높고, 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기의 중에서도, 우레탄, 에스테르, 아미드의 순으로 내열성이 우수했다.
A2에 대해서도, Xa와 Xb가 동일하고 A2가 에스테르와 아미드의 화합물의 5% 중량 감소 분해 온도를 비교한 바, 화합물 17(319℃)과 화합물 21(352℃), 화합물 18(346℃)과 화합물 22(371℃), 화합물 19(365℃)와 화합물 23(389℃)의 어느 것에 있어서도 에스테르보다 아미드가 5% 중량 감소 분해 온도가 높고, 아미드가 내열성에 우수했다.
Xa, Xb가 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)와 방향족기 또는, Xa, Xb가 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)의 경우, Xa, Xb의 총 탄소수에 대해서, A2가 에스테르기의 화합물 13~18의 5% 중량 감소 분해 온도를 비교한 바, 총 탄소수 5개 이상의 17(탄소수 7개, 319℃), 14(탄소수 8개, 319℃), 15(탄소수 12개, 327℃), 16(탄소수 23개, 357℃), 18(탄소수 23개, 346℃)은, 화합물 13(탄소수 3개, 283℃)보다, 탄소수 10개 이상의 화합물 15, 16, 18은, 화합물 13, 17, 14보다, 탄소수 18개 이상의 화합물 16, 18은 화합물 13, 17, 14, 15보다 높고, 내열성이 우수했다.
또한, Xa, Xb의 조합에 대해서, Xa의 탄소수 6개, A2가 에스테르기의 화합물 16, 18, 19를 동일하게 비교한 경우, Xa: 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)와 Xb: 방향족기로 이루어진 화합물 18(346℃) 및 Xa: 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)와 Xb: 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기)로 이루어진 화합물 16(357℃)으로부터, Xa: 방향족기와 Xb: 방향족기로 이루어진 화합물 19(365℃)가 높은 경향이 확인되었다.

Claims (34)

  1. 하기 식(I):
    [화학식 1]

    (식 중, R1~R9는 각각 독립적으로, 하기 식(i-1):
    [화학식 2]

    (식(i-1) 중, R11은 m이 2 이상의 경우는 각각 독립적으로 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 하기 식(i-2):
    [화학식 3]

    (식 중, R12a, R12b 및 R12c는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, A1은 탄소수가 10 이하인, 이중 결합을 갖는 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인, 이중 결합을 갖는 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인, 이중 결합을 갖는 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인, 이중 결합을 갖는 인 함유기; 및 페닐렌기;에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, X는, -X1-, -X2-, -X1-(Y)p-X2-, -X2-(Y)p-X1- 및 -X2-(Y)p-X2-에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다(X1는 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 헤테로 원자를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.) .)로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다. m은 0~3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 1가의 황 함유기; 수소 원자; 탄소수 1~10개의 탄화수소기; 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향족 환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6∼22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1~R9의 중에서 적어도 하나는 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다.)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(i-1)에 있어서 m이 0이며, 식(i-2)에 있어서 R12c가 수소 원자인 벤조트리아졸 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 A1이 에스테르기, 페닐렌기 및 아미드기에서 선택되는 2가의 기인 벤조트리아졸 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식(i-2)의 X에 있어서, X1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 벤조트리아졸 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 X는, 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)인 벤조트리아졸 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 X는, 알킬렌기-(CH2)n-이고, n이 2~10의 정수인 벤조트리아졸 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 X는, 알킬렌기-(CH2)n-이고, n이 3~10의 정수인 벤조트리아졸 화합물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 X2는, 페닐렌기인 벤조트리아졸 화합물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 X는, -X2-(Y)p-X1-이고, X1은 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)이고, X2는 페닐렌기이고, Y는 산소 원자인 벤조트리아졸 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    식(i-2)에 있어서 A1은 에스테르기인 벤조트리아졸 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 식(I)의 R6~R9의 중에서 어느 하나를 갖는 벤조트리아졸 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    식(I)에 있어서 5위의 R9에 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 갖고,
    R1~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 히드록시기, 탄소수 6~18개의 방향족기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20개의 폴리옥시에틸렌기, 또는 그들의 치환기로 수소 원자가 치환될 수 있는, 탄소수 1~18개의 탄화수소기에서 선택되는 치환기를 하나 이상 포함하는 벤조트리아졸 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    R1~R5는 치환기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종인 벤조트리아졸 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조트리아졸 화합물을 원료 모노머로서 포함하는 중합체.
  15. 하기 식(I):
    [화학식 4]

    (식 중, R1~R9는 각각 독립적으로, 하기 식(i-1):
    [화학식 5]

    (식(i-1) 중, R11은 m이 2 이상의 경우는 각각 독립적으로 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 하기 식(i-3):
    [화학식 6]

    (식 중, A2는 탄소수가 10 이하인, 이중 결합을 갖는 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인, 이중 결합을 갖는 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인, 이중 결합을 갖는 산소 함유기; 및 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인, 이중 결합을 갖는 인 함유기;에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Xa는, -Xa1-, -Xa2-, -Xa1-(Ya)q-Xa2-, -Xa2-(Ya)q-Xa1- 및 -Xa2-(Ya)q-Xa2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고(Xa1은 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 양 단의 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Xa2는 2가의 방향족기를 나타내고, Ya는 헤테로 원자를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.), Xb는, -Xb1, -Xb2, -Xa1-(Yb)r-Xb2, -Xa2-(Yb)r-Xb1 및 -Xa2-(Yb)r-Xb2에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다(Xb1은 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가 또는 2가의 기에 의해, 수소 원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소결합이 중단되어 있어도 되는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Xb2는 1가의 방향족기를 나타내고, Yb는 헤테로 원자를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Xa1과 Xa2는 상기와 동일이나 Xa의 것과는 각각 독립적이다.)으로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다. m은 0~3의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 1가의 황 함유기; 수소 원자; 탄소수 1~10개의 탄화수소기; 방향족기; 불포화기; 탄소수가 10 이하인 질소 함유기; 탄소수가 10 이하인 황 함유기; 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6~12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 18 이하인 산소 함유기; 방향족 환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 6∼22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 6 이하인 인 함유기; 지환식기; 및 할로겐 원자;에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R1~R9의 중에서 적어도 하나는 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기이다.)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    식(i-1)에 있어서 m이 0인 벤조트리아졸 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    식(i-3)에 있어서 A2가 에스테르기, 우레탄기, 아미드기 및 요소기에서 선택되는 2가의 기인 벤조트리아졸 화합물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    식(i-3)의 Xa에 있어서, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, Xa2는 2가의 방향족기, Ya는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Xb에 있어서, Xb1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기, Xb2는 1가의 방향족기, Yb는 산소 원자 또는 황 원자, Xa1는 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 탄화수소기, Xa2는 2가의 방향족기(Xa1과 Xa2는 Xa의 것과는 각각 독립적이다.)를 나타내는 벤조트리아졸 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    식(i-3)에 있어서 Xa는, 알킬렌기-(CH2)n-(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 또는 치환 및 중단되지 않는 2가의 방향족기인 벤조트리아졸 화합물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    식(i-3)에 있어서 Xa는, 2가의 방향족기인 벤조트리아졸 화합물.
  21. 제 15 항에 있어서,
    식(i-3)의 Xb에 있어서, Xb1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 1가의 알킬기, Xb2는 1가의 방향족기, Yb는 산소 원자 또는 황 원자, Xa1은 치환 및 중단되지 않는 탄소수 1~20개의 2가의 알킬기, Xa2는 2가의 방향족기를 나타내는 벤조트리아졸 화합물.
  22. 제 15 항에 있어서,
    식(i-1)에 나타내어지는 1가의 황 함유기를 식(I)의 R6~R9의 중에서 어느 하나를 갖는 벤조트리아졸 화합물.
  23. 제 15 항에 있어서,
    식(I)에 있어서 5위의 R9에 식(i-1)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 갖고,
    R1~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 히드록시기, 탄소수 6~18개의 방향족기, 탄소수 1~18개의 에테르기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20개의 폴리옥시에틸렌기, 또는 그들의 치환기로 수소 원자가 치환될 수 있는, 탄소수 1~18개의 탄화수소기에서 선택되는 치환기를 하나 이상 포함하는 벤조트리아졸 화합물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R1~R5는 치환기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종인 벤조트리아졸 화합물.
  25. 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조트리아졸 화합물을 첨가한 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조트리아졸 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제.
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