KR102628721B1 - 나노입자 재료 및 불화물 이온 배터리의 제조 방법 - Google Patents
나노입자 재료 및 불화물 이온 배터리의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102628721B1 KR102628721B1 KR1020207009507A KR20207009507A KR102628721B1 KR 102628721 B1 KR102628721 B1 KR 102628721B1 KR 1020207009507 A KR1020207009507 A KR 1020207009507A KR 20207009507 A KR20207009507 A KR 20207009507A KR 102628721 B1 KR102628721 B1 KR 102628721B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- battery
- metal
- fluoride
- solid
- nanoparticle
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- -1 copper fluoride compound Chemical class 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- GTUDDDAAIDEIGU-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazol-1-ium;fluoride Chemical compound [F-].CN1C=C[N+](C)=C1 GTUDDDAAIDEIGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XQTFNBQBERLQQH-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XQTFNBQBERLQQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N Triamterene Chemical compound NC1=NC2=NC(N)=NC(N)=C2N=C1C1=CC=CC=C1 FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].C[N+](C)(C)C GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004573 CdF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015475 FeF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021177 SmF Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N olaflur Chemical compound F.F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCCN(CCO)CCO ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001245 olaflur Drugs 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/22—Fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서, 이온 전도성을 갖는 나노입자 재료를 제조하는 방법을 제공하는데, 아래의 처리 방법으로부터 선택된 재료 처리에 의해, 나노입자의 표면, 입자 경계 또는 나노입자의 구획에서 높은 저항을 극복할 수 있다. (i) 에어로졸 및/또는 증기압 분위기 하에서의 볼-밀 프로시져, (ii) 과잉-합성, (iii) 표면-안정화 및 전도성-강화 고체 및/또는 젤/액체 첨가제를 사용한 볼-밀링, 또는 (iv) 그래핀, 나노튜브 및/또는 카본-블랙, 그래파이트, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 추가 첨가제의 분산을 포함하여 기능화된 나노입자들(GSNP)를 수득하기 위해 재료를 기능화하는 절차. 여기에서, 불화물(EmmFh), 불화물 복합물(Em1m1Em2m2 ... Fh1)이 합성되고, 여기서 제 1 금속, 메탈로이드 또는 비금속 Em 또는 Em1 및 제 2 금속, 메탈로이드 또는 비금속 Em2는 Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, B, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd 또는 Y로부터 상이하게 선택되어, 증가된 이온 전도성을 갖는 배터리 재료가 수득된다.
Description
본 발명은 배터리 분야, 특히 공지된 리튬 기반 배터리에 대한 대안으로서 고려되는 배터리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서 이온 전도성을 갖는 나노입자 재료, 및 그러한 나노입자 재료를 포함하는 불화물 이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불화물 이온 배터리(FIB)는 전기 화학 에너지 저장을 위한 유망하고 흥미로운 대안이다. 최근, 고체 전해질, 음극 재료로서 금속 불화물, 및 양극 재료로서 금속을 사용하는 FIB의 가역적 충전 및 방전에 대한 결과가 보고되었다. 그것들의 높은 이론적 에너지 밀도 값으로 인해, 불화물 이온 배터리는 Li-이온 배터리 및 Zn-O, Li-S, Na-S 또는 Li-0 배터리와 같은 다른 배터리에 대한 흥미로운 대안을 구성한다. FIB는 더 안전하고 심지어 생체에 적합하게(bio-compatible) 제조될 수 있다.
그러나, FIB에서 특히 중요한 성분은 바람직하게는 매우 높은 이온 전도성을 나타내야만 하는 전해질이다. 한편, 액체 전해질을 사용하면, 반응성 HF 산(불화 수소산) 또는 심지어 플루오르(fluor) 가스를 자유롭게 하여, 배터리가 불안정해질 수 있다. 한편, 현재의 고체 전해질은 고온을 필요로 하며, 희토류 원소를 사용함으로써 다소 많은 비용이 든다. 또한, 전극 재료는 낮은 이온 전도성을 겪을 수 있기때문에, 여기에 전해질을 최대 40 부피 %로 첨가해야 한다. 일반적으로, 상응하는 벌크 재료 대신에 작은 층의 전극만이 전기 화학 반응에 참여할 수 있고, 따라서 현재 기술을 주로 얇은 층 전극에 제한한다.
US 2013/0224594 A1은 코어-쉘 복합물을 포함하는 배터리 음극 전극 조성물을 개시한다. 각각의 복합물은 황-기반 코어 및 다기능 쉘을 포함할 수 있다. 황-기반 코어는 배터리 작동 동안 금속 이온과 전기 화학적으로 반응하도록 제공되는데, 이는 배터리의 방전 또는 충전 동안 금속 이온을 대응하는 금속-황화물의 형태로 저장하고, 배터리의 충전 또는 방전 동안 대응하는 금속-황화물로부터 금속 이온을 방출한다. 다기능 쉘은 적어도 부분적으로 황-기반 코어를 둘러싸고, (i) 상응하는 금속-황화물의 금속 이온에 실질적으로 투과성이며, (ii) 전해질 용매 분자 및 금속 다황화물에 실질적으로 불투과성인 재료로부터 형성된다.
US 2006/0019163 A1은 금속 산화물 복합물, 또는 나노 복합물을 포함하는 불화 구리; 불화 구리 구조; 및 전도성 매트릭스의 나노 구조의 형성 및 활용을 개시한다. 나노 구조는 높은 재충전 및/또는 방전 속도에서 높은 비 용량을 나타낼 수 있는 리튬 배터리 셀과 같은 전기 화학 셀에 사용하기 위한 활성 전극 성분 재료로서 작용한다. 이는 전기 화학적 에너지 저장 셀을 위한 전극 재료로서 불화 구리 화합물 나노 복합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한 결정자(crystallite)가 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 크기를 갖는 조성물이 기술되며, 여기서 결정자는 나노 복합물에 통합된 불화 구리 화합물을 포함한다. 나노 복합물은 나노입자(1 내지 100 nm의 크기), 더 큰 거시적 입자 크기(크기 > 100 nm), 또는 고밀화된(densified) 얇은 필름(두께 < 25,000 nm) 또는 두꺼운 필름(두께 > 25,000 nm) 형태를 포함할 수 있다 .
US 2008/0102373 A1은 많은 양의 충전/방전 사이클과 함께 높은 비 에너지 파라미터를 갖는 안전한 2 차 고체상 배터리를 개시한다. 기술된 배터리를 사용하여 도달한 기술적 결과는 다음과 같다: 탁월한 안정성과 함께 높은 비 에너지 파라미터(최대 500Wh/kg 및 최대 600Wh/dm3), 충전/방전주기는 최대 1000 이상이며, 배터리의 낮은 자기-방전(연간 1 내지 3 %)과 함께 높은 수준의 에너지 저장. 금속 또는 합금을 기반으로 하는 고체 양극(AnO)으로 구성된 고체상 배터리가 제안되는데, 이의 불소화는 높은 아이소바(isobar) 형성 전위를 갖는 불화물 또는 불화물들; 전자 전도도가 낮은 고체 불화물-이온 전도체 형태의 고체 전해질 및 낮은 아이소바 형성 전위를 갖는 불화물 또는 불화물의 고용체를 기반으로 하는 고체 음극(KtFO)을 초래한다. 충전된 상태에서, 배터리 양극은 Li, K, Na, Sr, Ba, Ca Mg, Al, Ce, La 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속(또는 그 합금), 또는 상기 나열된 금속의 합금으로부터 선택되는 금속이다. 상기 금속은 Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, N?, Cr, Sn, Sb, Fe의 군으로부터 선택되고; 방전된 상태에서, 양극은 상기 금속의 불화물로 대응되게 구성된다.
US 2014/0178750 A1은 리튬/흑연 불화물 일차 전지 및 그 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 흑연 불화물 분말을 제공하는 단계, 흑연 불화물 분말을 기계적으로 밀링하여 활성 물질을 수득하는 단계, 양의 전극 일부를 형성하기 위해 활성 물질 및 전기 전도성 탄소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 음의 전극 일부로서 리튬을 포함하는 바디를 제공하는 단계, 및 양극과 음극을 갖는 전기 화학 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점 및 현재 기술 상태의 단점을 극복하기 위해, 불화물 이온 배터리 및 고체상 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서, 이온 전도성을 갖는 나노입자 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 나노입자의 표면, 결정립계 또는 나노입자의 구획(compartment)에서 높은 저항을 극복할 수 있는 나노입자 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제는 독립 청구항의 특징을 갖는 불화물 이온 배터리 및 고체상 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서 이온 전도성을 갖는 나노입자 물질을 제조하는 방법에 의해 해결된다. 단 하나의(isolated) 방식으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있는 바람직한 실시 예가 종속 항에 열거되어 있다.
본 발명은 전해질에서 전하 운반체(charge carrier)로서 리튬(Li)을 함유하지 않고 불화물(F)을 함유하는 새로운 양극 재료의 개발에 초점을 둔다.
제 1 측면에서, 본 발명은 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서 이온 전도성을 갖는 나노입자 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 불소 화합물을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 불소 화합물은 불소, 및 적어도 하나의 금속, 메탈로이드 또는 비금속을 포함한다.
여기서, 불소 화합물은 에어로졸 및/또는 증기압 분위기에 놓여지고, 볼-밀(ball-mill) 프로시져(재료 분말과 그라인딩 볼로 채워진 용기의 빠른 회전에 기인하는 기계적 힘에 의한 화학 반응을 포함함)로 처리되고; 및/또는 과잉-합성(excess synthesis)을 적용함으로써 불소 화합물이 합성되고, 여기서 과잉-합성은 화학량론적 과잉의 불화물 전구체를 사용하는 화학 반응을 포함하고, 및/또는 불소 화합물은 적어도 하나의 표면-안정화 및 전도성-강화 고체 및/또는 겔/액체 첨가제를 적용함으로써 합성된다. 이에 의해, 증가된 이온 전도성을 갖는 배터리 재료가 얻어진다.
결과적으로, 용어 "증가된 이온 전도성"으로도 지칭되는 높은 이온 전도성을 갖는 고체상 전해질 재료가 개시된다. 결과적으로, 고체상 전해질 재료는 실온 및 그 이하의 온도에서 적용 가능하며 배터리 내부 저항에 대한 하나의 제한 인자인 kΩ보다 훨씬 작은 낮은 저항을 나타내는 배터리 재료에 적합하다. 이 방법에 따르면, 고체상 전해질 재료는 고체 나노재료 표면, 결정립계 및/또는 상간(inter-phases)을 안정화시킴으로써 얻어지며, 따라서 예컨대 나노 구조 안정화에 의해 중요한(critical) 내부 응고를 피할 수 있다. 상기 방법을 적용하여 제조된 배터리 재료는 고체 불화물 이온 전도성을 향상시킬 수 있어서, FIB의 실온 성능에 대한 그 적용성을 입증한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제 1 실시 예에 따르면, 고체상 전해질 재료는 에어로졸 및/또는 증기압 분위기를 적용함으로써 얻어질 수 있으며, 여기서 재료 분말 입자는 화학식 Em1m1Em2m2 ... Fh1에 따른 불화물 EmmFh(Em은 예를 들어 Ca) 또는 불화물 복합물 Em1, Em2 등의 (습도 및/또는 pH를 조절하기 위한 예컨대 KC1과 같은 첨가제를 갖는 용매, 바람직하게는 H2O와 같은 극성 용매, 및 볼-밀 프로시져에 의해 재배열하는 표면-안정화 분자의) 표면 물리 흡착을 위하여 증발 또는 분산된 용매 분자를 갖는 기체 환경의 도움으로 희석 접촉될 수 있다. 결과적으로, 개선된 이온 이동성을 제공하는 안정화 표면층을 갖는 나노입자가 수득된다. 일반적으로 사용되는 용어 "나노입자"는 그 크기와 관련하여 1 nm 내지 100 nm의 치수를 갖는 단결정, 결정 클러스터 또는 다형(polymorphous) 클러스터를 지칭한다. x가 0보다 크거나 같은 불화물 EmmFh+x, 또는 불화물 복합물 Em1, Em2 등은 배터리 재료의 바람직한 증가된 이온 전도성을 얻기 위하여, 바람직하게는 에어로졸 및/또는 증기압 분위기에서 처리될 수 있고, 볼-밀 프로시져에 놓일 수 있다. 합성 후, 불화물 EmmFh+x 또는 불화물 복합물 Em1m1Em2m2 ... Fh1는 나노입자의 원하는 전도도 증가를 위한 이온 이동도를 추가적으로 개선시키기 위하여, 바람직하게는 고체 표면-강화 첨가제 볼-밀 프로시져를 받을 수 있다. 분말을 조밀한 재료로 압축하는 것, 특히 나노입자 및 이들을 둘러싼 관련된 나노 표면을 밀착(close contact)시키기 위하여, 프레스, 롤러, 배럴 또는 원심분리기에 의해 유도된 기계적 압력으로 인해 거시적(macroscopic) 재료 실체를 형성함으로써, 나노스케일 전도성이 바람직하게는 거시적 스케일로 바꾸어질 수 있다. 일반적으로 사용되는 용어 "거시적 재료"는 펠렛과 같이 육안으로 볼 수 있는 거시적 입자 크기(크기> 100 nm)를 지칭한다.
바람직하게는, 금속 불화물은 먼저 정상 압력 및 -10 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 1 시간 내지 46 시간, 바람직하게는 12 시간 내지 24 시간의 제 1 기간 동안, 에어로졸 및/또는 증기압 분위기에 놓일 수 있고, 이어서, 볼-밀 프로시져에서, 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 6 시간 내지 1 시간의 제 2 기간 동안, 처리된다.
추가의 바람직한 실시 예에서, 높은 이온 전도성을 나타내는 고체상 전해질 재료는 과잉-합성을 적용함으로써 실온 및 그 이하의 온도에서 수득될 수 있으며, 여기서 "과잉-합성"이란 용어는 화학량론적 과잉의 MemFh+x [여기서, Me는 Ca, Li, Ba, Al, Pb, Fe, Co, Ce, La, Sm, Eu, Cs, Gd, 또는 Y이고, x는 0을 초과함] 또는 복합물[즉, Me1, Me2 등, 예를 들어, Me1m1Me2m2 ... F(h1+x1)의 불화물 전구체가 적용되는 화학 반응을 지칭하며, 반응 과정 동안 및 그 이후에 리간드, 특히 중합체, 지방산, 이온성 액체 또는 세제에 의해 표면을 안정화시킨다. 특히, 과잉-합성은 과잉의 불화물 전구체, 바람직하게는 NH4F, NH4HF2, HF, DMIF·2.3HF(1,3-디메틸-이미다졸륨 불화물), EMIF·2.3HF(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 불화물), TMAF(테트라메틸암모늄 불화물) 또는 TBAF(테트라부틸암모늄 불화물)을 적용할 수 있다. 금속 전구체(Me1)로서, 바람직하게는 금속의 질산염, 산화물, 수산화물 또는 염화물이 사용될 수 있다. 복합물의 합성을 위해, 불화물 또는 플루오로보레이트가, 특히 NaF, NaBF4, KF 또는 KBF4로 추가 사용될 수 있다.
추가적으로 언급된 실시 예에서, 불화물 EmmFh, 또는 불화물 복합물 Em1m1Em2m2 ... Fh1의 높은 나노입자 구획 단결정 벌크 전도성[여기서, Em은 Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd 또는 Y로부터 선택되고, Em1 및 Em2는 Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, B, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd 또는 Y로부터 서로 상이하게 선택되며, 이는 예를 들어 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 아민불화물, 테트라민 불화물 또는 설포늄 불화물을 포함함]이 바람직하게는 거시적 스케일로 방출될 수 있으며, 이에 의해 특히 고체상 합성을 적용함으로써 특별히 고 에너지 볼-밀 프로시져를 적용함으로써, 나노입자 구획의 표면, 결정립계에서의 높은 저항을 극복하고, 여기에서 단결정 구조를 방해하는 능력이 감소된 안정화 고체 및 겔 및/또는 액체 첨가제가 사용될 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 첨가제는 "전도성-강화 고체 및/또는 겔 및/또는 액체 첨가제"로 표시되는 용매 및/또는 화합물을 포함할 수 있는데, 이는 바람직하게는 탄산염, 에테르, 알코올, 방향족 화합물, 황 화합물, 인산 에스테르 화합물 또는 이온성 액체, 특히 에틸렌-카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸-메틸-카보네이트, THF(테트라하이드로푸란), NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(N,N-디메틸포름아미드), EG(에틸렌-글리콜) 또는 DEG(디에틸렌-글리콜); 및 DMIF·2.3HF(1,3-디메틸-이미다졸륨 불화물), EMIF·2.3HF(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 불화물), TMAF(테트라메틸암모늄 불화물) 또는 TBAF(테트라부틸암모늄 불화물)와 같은 용융 염 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
전술한 실시 예들의 결과로서, 특히, 예를 들어 금속 불화물과 함께 나노 표면을 안정화시키고 상호 작용할 수 있는 전체적인(overall) 거시적 3D-고체 프레임-워크가 형성될 수 있다.
추가의 바람직한 실시 예에서, 나노재료, 즉 나노입자 분말은 그래핀, 나노튜브 및/또는 볼-밀링된 카본-블랙, 흑연, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 추가 첨가제와 접촉하여 혼합될 수 있고, 잔류하는 용매는 증발될 수 있고, 바람직하게는 다시 볼-밀링되어, 높은 전도성 및 활성 나노 표면을 갖는 나노입자를 수득할 수 있으며, 이는 첨가제 및 그래핀 층 및/또는 나노튜브 층으로 피복되고 상호 연결되어, 그래핀 층 또는 나노튜브 층의 표면을 갖는 기능화된 나노입자를 얻을 수 있고, 이는 "GSNP"로 약칭될 수 있다.
기능화된 나노입자는 하나의 유닛으로 이온 및 전기 전도성 실체를 가질 수 있는 추가 유형의 배터리 재료로서 기능할 수 있고, 또한 양극 및/또는 음극 재료를 위한 나노콘테이너로서 기능할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "나노콘테이너"는 양극 및/또는 음극 재료를 제공하기에 적합한, 나노스케일의 치수, 즉 치수 < 100 nm를 갖는 재료의 어레인지먼트를 지칭한다. 결과적으로, 배터리 재료는 그래핀, 나노튜브, 및/또는 카본-블랙, 흑연, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 다른 첨가제의 분산을 포함하는 기능화된 나노입자로서 합성된다.
추가의 측면에서, 본 발명은 양극 재료를 포함하는 양극, 음극 재료를 포함하는 음극 및 양극 재료와 음극 재료 사이에 링크를 제공하는 전해질 물질을 갖는 배터리에 관한 것이다. 특정 실시 예에서, 배터리는 3 개의 개별 나노입자, 즉 양극 재료로서 사용되는 제 1 기능화된 나노입자(GSNP), 음극 재료로서 사용되는 제 2 기능화된 나노입자(GSNP), 및 전해질 물질로서 사용되며 상기 언급된 기능이 없는 나노입자를 포함하여 작아질 수 있다. 대안적으로, 전해질 물질은 나노튜브로부터 선택된 배터리 재료, 및/또는 카본-블랙, 흑연, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 첨가제를 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 실시 예에서, 배터리는 각각의 재료로서 복수의 언급된 나노입자들을 갖는 큰 배터리 패키지를 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 CaF2 상으로의 습도를 조사함으로써 증기압 및/또는 볼-밀링으로 인한 표면-안정화 과정을 도시하고;
도 2는 가습된, CaF2 볼-밀링된, 표면-안정화된 나노입자의 SEM 이미지 및 예시적 스케치를 도시하고;
도 3은 낮은 이온 저항을 입증하기 위한 임피던스 분광법 측정을 도시하는데, 이는 상온에서 10-4S/cm의 가습된 CaF2 나노재료(KC1 하에서 24 시간 가습 및 18 시간 볼-밀링) 및 표면 기여를 나타내는 19F-NMR 스펙트럼. 어떠한 HF(불화 수소)도 발견되지 않음;
도 4는 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 TEM 이미지 및 상기 CaF2 나노입자의 상응하는 스케치를 도시하고;
도 5는 OH- 대신에 F-에 대한 반대-이온으로서 H3O+를 나타내는 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하고(표면-안정화 DEG 및 용매가 또한 존재함);
도 6은 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 낮은 이온 저항(즉, 높은 전도도)을 증명하는 임피던스 분광법 측정을 도시하는데, 이는 40 ℃, 60 ℃에서 10-5S/cm 및 증가된 표면 기여를 나타내는 19F 스펙트럼. 어떠한 HF(불화 수소)도 보이지 않음;
도 7은 전기 및 이온 전도성 표면(제 1 층으로서의 그래핀 층), 고 이온 전도성 상간(제 2 층), 및 제 1 층과 제 2 층이 나노입자의 쉘을 형성하는 코어 저장부를 갖는 예시적인 전극 III을 도시한다. 또한, 도 7은 MeFn+x-GSNP의 합성을 개략적으로 도시하고;
도 8은 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 예시적인 실시 예를 도시하고;
도 9는 본 발명에 따른 상이한 성분을 포함하는 배터리 펠렛의 사진을 도시하고;
도 10은 공지된 전극 재료(Mg/CoF2)를 갖지만 고체상 FIB가 수행하는 개선된 고체 전해질 재료 및 상온에서의 특성을 갖는 다이어그램을 도시하고;
도 11은 본 발명에 따른 배터리 장치의 예시적인 실시 예 Iva를 도시하며, 여기서 배터리 장치는 흑연 및 결합제를 감소시킬 수 있는 삽입 물질 또는 혼합물과 같은 조성물을 주로 회피할 수 있는 기능화된 나노재료만을 포함하며, 전극 나노입자의 표면은 그 자체로 전기 전도성이고;
도 12는 본 발명에 따른 배터리 장치의 추가 예시적인 실시 예 IVb를 도시하며, 여기서 배터리 장치는 흑연 및 결합제를 감소시킬 수 있는 삽입 물질 또는 혼합물과 같은 조성물을 주로 회피할 수 있는 기능화된 나노재료만을 포함하며, 전극 나노입자의 표면은 그 자체로 전기 전도성이고;
도 13은 25 ℃에서 10-3S/cm의 낮은 이온 저항(즉, 높은 전도도)의 증거로서 PbF2/SnF2 복합물의 IS 측정 및 상이한 상(phase)과 표면 기여를 나타내는 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 1은 CaF2 상으로의 습도를 조사함으로써 증기압 및/또는 볼-밀링으로 인한 표면-안정화 과정을 도시하고;
도 2는 가습된, CaF2 볼-밀링된, 표면-안정화된 나노입자의 SEM 이미지 및 예시적 스케치를 도시하고;
도 3은 낮은 이온 저항을 입증하기 위한 임피던스 분광법 측정을 도시하는데, 이는 상온에서 10-4S/cm의 가습된 CaF2 나노재료(KC1 하에서 24 시간 가습 및 18 시간 볼-밀링) 및 표면 기여를 나타내는 19F-NMR 스펙트럼. 어떠한 HF(불화 수소)도 발견되지 않음;
도 4는 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 TEM 이미지 및 상기 CaF2 나노입자의 상응하는 스케치를 도시하고;
도 5는 OH- 대신에 F-에 대한 반대-이온으로서 H3O+를 나타내는 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하고(표면-안정화 DEG 및 용매가 또한 존재함);
도 6은 과잉-합성된 CaF2 나노입자의 낮은 이온 저항(즉, 높은 전도도)을 증명하는 임피던스 분광법 측정을 도시하는데, 이는 40 ℃, 60 ℃에서 10-5S/cm 및 증가된 표면 기여를 나타내는 19F 스펙트럼. 어떠한 HF(불화 수소)도 보이지 않음;
도 7은 전기 및 이온 전도성 표면(제 1 층으로서의 그래핀 층), 고 이온 전도성 상간(제 2 층), 및 제 1 층과 제 2 층이 나노입자의 쉘을 형성하는 코어 저장부를 갖는 예시적인 전극 III을 도시한다. 또한, 도 7은 MeFn+x-GSNP의 합성을 개략적으로 도시하고;
도 8은 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 예시적인 실시 예를 도시하고;
도 9는 본 발명에 따른 상이한 성분을 포함하는 배터리 펠렛의 사진을 도시하고;
도 10은 공지된 전극 재료(Mg/CoF2)를 갖지만 고체상 FIB가 수행하는 개선된 고체 전해질 재료 및 상온에서의 특성을 갖는 다이어그램을 도시하고;
도 11은 본 발명에 따른 배터리 장치의 예시적인 실시 예 Iva를 도시하며, 여기서 배터리 장치는 흑연 및 결합제를 감소시킬 수 있는 삽입 물질 또는 혼합물과 같은 조성물을 주로 회피할 수 있는 기능화된 나노재료만을 포함하며, 전극 나노입자의 표면은 그 자체로 전기 전도성이고;
도 12는 본 발명에 따른 배터리 장치의 추가 예시적인 실시 예 IVb를 도시하며, 여기서 배터리 장치는 흑연 및 결합제를 감소시킬 수 있는 삽입 물질 또는 혼합물과 같은 조성물을 주로 회피할 수 있는 기능화된 나노재료만을 포함하며, 전극 나노입자의 표면은 그 자체로 전기 전도성이고;
도 13은 25 ℃에서 10-3S/cm의 낮은 이온 저항(즉, 높은 전도도)의 증거로서 PbF2/SnF2 복합물의 IS 측정 및 상이한 상(phase)과 표면 기여를 나타내는 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
전지 제조 및 물질 취급을 용이하게 하기 위해, 전지는 음극 재료로서, Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, 또는 이들의 복합물 또는 합금을, 그리고 양극 재료로서, CeF3, CeF4, CaF2, MgF2, LiF, NaF, KF, AlF3, SrF2, BaF2, LaF3, SmF3 또는 이들의 복합물 및/또는 Na3AlF6 또는 Li3AlF6와 같은 고용체를 이용하여 방전된 상태로 제조되었고, 또한 전지는 음극 재료로서, CuF2, PbF2, FeF2, FeF3, SnF2, ZnF2, BiF3, CdF2, CoFx, CrFx, NiF2, SbF3, CFx, SiFx 또는 이들의 복합물 및/또는 K2NiF4, Na2SiF6 또는 Na3FeF6와 같은 고용체를, 그리고 양극 재료로서, Ce, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm 또는 이들의 복합물 또는 합금을 포함하도록, 하전된(charged) 상태로 제조되었다.
가능한 충전 및 방전 메커니즘은 상세한 현장 외(ex situ) X-선 회절(XRD), X-선 광전자 분광법(XPS) 실험, 임피던스 분광법(IS), 배터리 테스트 장비(예컨대, 배터리 사이클러 및 고정밀 전력계) 및 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해 시험 실시 및 검사되었다. 특히, NMR은 결정 뿐만 아니라 비-결정성 기여를 분석하는데 선호된다. 안정화된 고 이동성 나노물질 표면, 결정입계 및/또는 상간은 예를 들어 19F-NMR로 식별될 수 있다. 관련 스펙트럼 피크는 대부분 벌크(bulk)보다 작고, 약 -115 내지 -140ppm의 등방성 화학 이동(shift) 공명 주파수를 가진다. 예를 들어, 상당한 재료 민감성 또는 상자성 변화(paramagnetic shift)와 같은 강력한 추가적 효과를 위해서는 이러한 기여를 추가적으로 고려해야 한다.
MgF2, PbF2, SnF2, BiF2, CoF2에 대해 우수한 사이클링 성능이 얻어졌는데, 이는 또한 고 성능 탄소 재료 및 마이크로-그리드 전극 커넥터와 함께, 반-방전된 상태(예컨대, Mg와 혼합된 MgF2)에서 제조되어, 전극내 상이한 반응성 상들 및 표면들 사이에 더 우수한 인터페이스 접점을 제공할 수 있는 복합물을 형성한다. 결과는 전극 활성 재료를 신중하게 선택하는 것 외에, 전극의 구조를 최적화하는 것이 유리하다는 것을 보여준다.
전해질의 바람직한 구현 예
실시 예 I. 가습 및 볼-밀링된 CaF
2
나노입자. 도 1, 2 및 3 참조.
순수 CaF2 분말을 밀폐된 챔버, 바람직하게는 밀폐된 데시케이터(desiccator)내에 배치하였는데, 이러한 데시케이터는 가습된 CaF2 재료를 얻기 위해, 24 시간 동안 49 내지 51℃ 사이의 증기압 조건(순수한 물은 25℃에서 3.2kPa를 가진다)하에서, 서포트 상에 용매 리저버 및 샘플 홀더를 포함한다. 그 후, 상기 혼합물을 18 시간 동안 볼-밀링하였다. 이러한 2 단계 프로시져는 여러 번 반복될 수 있다. 결과적으로, 이온 전도성이 크기면에서 크게 개선된 가습된 CaF2 볼-밀링된 재료를 수득하였다. CaF2 볼-밀링된 표면-안정화된 나노입자는 도 2에 개략적으로 도시되어 있으며, 여기서 나노입자는 높은 이온 전도성 표면으로 둘러싸인 코어를 포함한다. 도 3은 실온에서 CaF2 나노재료의 낮은 이온 저항성을 입증하는 임피던스 분광법(IS) 측정을 도시한다. 어떠한 불화수소도 상응하여 수득된 NMR-스펙트럼에 따라 발견될 수 없다.
실시 예 II. MeF
(h+x)
나노입자의 합성
추정 크기 10nm의 나노입자 및 안정화 리간드를 포함하는 표면에서의 과잉의 불화물 전구체(NH4F)를 사용한 표면-매개(surface-mediated) 합성:
실시 예 IIa는 DEG(디에틸렌 글리콜)에 의한 폴리올 리간드 안정화를 사용하여 CaF(2+x) 나노입자의 합성에 적용되는데, 즉
Me = Ca
도 4a에는 DEG/H3O+의 표면층에 의해 안정화된 이동성 F- 잉여물을 갖는 불화 칼슘의 상간에 둘러싸인 고체 코어를 포함하는 CaF2 나노입자의 TEM 이미지 및 개략적인 구조가 도시되어 있다. 도 5 및 도 6은 각각 NMR 및 임피던스 분광법 측정 결과를 도시한다.
실시 예 III, MeF
(h+x)
-GSNP의 합성
GSNP로 약칭되며, "그래핀 표면 나노입자(graphene surface nanoparticles)로도 지칭될 수 있는 나노입자를 수득하기 위해, 특별한 그래핀 표면을 포함하는 금속성 나노입자의 표면-매개 과잉-합성:
GSNP의 개략적인 구조가 도 7에 도시된다.
배터리 장치
도 8에는, 본 발명에 따른 배터리의 실시 예가 전술한 바와 같은 재료로 제조된다.
도 9는 펠렛 형태의 고체 불화물 이온 배터리(FIB)의 이러한 실시 예의 사진을 제공한다.
도 10에는, 특히 사이클링, 전지 용량 및 쿨롱 효율과 관련하여, 공지된 전극을 포함하지만 실온에서 개선된 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 불화물 이온 배터리의 성능이 도시된다.
도 11은 배터리 장치의 실시 예 Iva를 도시하고, 여기서 배터리 장치는 상기 기술된 바와 같은 기능화된 나노재료만을 포함하므로, 층간 삽입 재료, 또는 흑연과 결합제를 포함하는 혼합물과 같은 조성물을 주로 회피할 수 있게 한다. 전극 나노입자의 표면은 그 자체로 전기 전도성이다.
이 실시 예에서, 각각의 양극 재료 및 음극 재료는 그래핀의 분산을 갖는 기능화된 나노입자(GSNP)를 포함하고, 여기서 전해질 재료는 증가된 이온 전도성을 갖는 재료, 특히 기능화없이 상기 기재된 바와 같은 금속 불화물 나노입자를 포함한다.
도 12는 본 발명에 따른 배터리 장치의 또 다른 예시적인 실시 예 IVb를 도시한 것으로서, 여기서 배터리 장치는 상술한 기능화된 나노재료만을 포함한다. 이러한 특정 실시 예에서 배터리 장치의 양극 재료 및 음극 재료는 그래핀의 분산을 갖는 기능화된 나노입자(GSNP)를 포함하고, 여기서 전해질 재료는 카본-블랙, 흑연, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 나노튜브 및/또는 첨가제를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이들 전극 및 전해질 재료를 적용함으로써, 보다 높은 적용성 및 안전성을 갖는 FIB를 제공할 수 있다. 상응하는 배터리 장치는 본질적으로 2D 고 이동성 나노 표면을 갖는 3D-고체상 장치로 간주될 수 있다.
도 13에서, PbF2/SnF2 복합물의 임피던스 결과 및 NMR-스펙트럼은 25 ℃에서 10-3S/cm의 전도도를 나타내는데, 이는 나노 결정과 같은 나노입자의 상이한 상들의 상호 작용 및 이에 상응하는 높은 이동성 F--표면 기여로부터 비롯된다.
Claims (12)
- 불화물 이온 배터리를 위한 배터리 재료로서, 상온에서 증가된 이온 전도성을 갖는 나노입자 재료를 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은 불소, 및 적어도 하나의 금속, 메탈로이드 또는 비금속을 포함하는 불소 화합물을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 불소 화합물은 제1 기간 동안 증기압 분위기(atmosphere)에 놓여진 후, 제2 기간 동안 볼-밀(ball-mill) 프로시져에서 처리되고;
여기서, 상기 증기압 분위기는 표면 물리흡착을 위하여 증발 또는 분산된 물 분자를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물은 화학식 EmmFh+x를 갖고, 여기서 인덱스 m, h 및 x는 상기 불소 화합물에 대한 화학식에서 원자 수, m 곱하기 원소 Em 및 (h+x) 곱하기 불소 F와 관련되고, Em은 Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La 또는 Sm으로부터 선택된 금속, 메탈로이드 또는 비금속이고, x는 0 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 금속 불화물은 CaF2이고, 증기압 공급원은 습도 및/또는 pH를 조절하기에 적합한 KC1 첨가제를 갖는 H2O인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물은 화학식 Em1m1Em2m2 ... Fh1+x1의 금속 불화물 복합물을 포함하고, 여기서 인덱스 m1, m2, ..., h1 및 x1은 상기 불소 화합물에 대한 화학식에서 원자 수, ml 곱하기 원소 Em1, m2 곱하기 원소 Em2, ... 및 (h+x) 곱하기 불소 F와 관련되고, 이는 적어도 2 개의 불화물을 포함하고, 적어도 2 개의 원소 Em1 및 Em2는 Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La 또는 Sm으로부터 상이하게 선택되고, x1은 0 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 기간은 1 시간 내지 48 시간이고, 상기 제2 기간은 1 시간 내지 48 시간인 방법.
- 제4항에 있어서, Em1은 Ca, Ba 또는 Pb로부터 선택되고, Em2는 Sn 또는 Sm으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 그래핀; 나노튜브; 카본-블랙, 흑연, Si, 및/또는 CFx로부터 선택된 추가 첨가제; 또는 이들의 혼합물의 분산(dispersion)으로 상기 배터리 재료를 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 이에 의해 그래핀 또는 나노튜브로 기능화된 표면을 갖는 나노입자를 생성하는 방법.
- 양극 재료, 음극 재료 및 전해질 재료를 포함하는 고체상 불화물 이온 배터리(FIB)로서, 상기 양극 재료는 제7항에 따라 제조된 배터리 재료를 포함하고, 상기 음극 재료는 제7항에 따라 제조된 배터리 재료를 포함하고, 상기 전해질 재료는 제1항에 따라 제조된 배터리 재료를 포함하거나, 또는 상기 전해질 재료는 나노튜브, 및/또는 카본-블랙, 흑연, Si 및/또는 CFx로부터 선택된 첨가제로부터 선택된 배터리 재료를 포함하는 고체상 불화물 이온 배터리(FIB).
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EEP201700032 | 2017-09-01 | ||
| EEP201700032 | 2017-09-01 | ||
| PCT/EE2018/000002 WO2019042518A1 (en) | 2017-09-01 | 2018-08-31 | METHOD FOR MANUFACTURING NANOPARTICULAR MATERIAL AND FLUORIDE ION BATTERY |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200066303A KR20200066303A (ko) | 2020-06-09 |
| KR102628721B1 true KR102628721B1 (ko) | 2024-01-23 |
Family
ID=65524956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207009507A KR102628721B1 (ko) | 2017-09-01 | 2018-08-31 | 나노입자 재료 및 불화물 이온 배터리의 제조 방법 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11479473B2 (ko) |
| EP (1) | EP3676897A1 (ko) |
| JP (1) | JP7399858B2 (ko) |
| KR (1) | KR102628721B1 (ko) |
| CN (1) | CN111263994B (ko) |
| BR (1) | BR112020004137A2 (ko) |
| CA (1) | CA3076004A1 (ko) |
| MX (1) | MX2020002211A (ko) |
| PH (1) | PH12020550194A1 (ko) |
| RU (1) | RU2764283C2 (ko) |
| WO (1) | WO2019042518A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA202002113B (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112018381B (zh) * | 2019-05-28 | 2023-12-15 | 丰田自动车株式会社 | 活性物质和氟离子电池 |
| CN112374525A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-19 | 西南大学 | 一种固态电解质材料、固态电解质层及其制备方法 |
| JP2022131524A (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 本田技研工業株式会社 | 負極層およびフッ化物イオン二次電池 |
| JP7586735B2 (ja) * | 2021-03-03 | 2024-11-19 | 本田技研工業株式会社 | 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 |
| JP2022134566A (ja) * | 2021-03-03 | 2022-09-15 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池 |
| CN113410466B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-07-12 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种氟化碳修饰的三氟化铁正极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043385A (ja) | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Honda Motor Co Ltd | ＦｅＦ３の製造方法 |
| JP2016051646A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477374A (en) * | 1981-10-03 | 1984-10-16 | Central Glass Co., Ltd. | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| JP2559040B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1996-11-27 | 日本電信電話株式会社 | 金属フッ化物の製造方法 |
| EP0434222A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-06-26 | Teledyne Industries Inc | Ultra high purity metal fluorides and their preparation |
| JPH04238815A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-08-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 |
| US5871864A (en) * | 1995-10-30 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cells and methods for preparing active materials for negative electrodes |
| JPH10270053A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方法 |
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
| US9065137B2 (en) * | 2002-10-01 | 2015-06-23 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Copper fluoride based nanocomposites as electrode materials |
| JP2005113361A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-28 | Nikon Corp | フッ素化アモルファスナノ炭素繊維およびその製造方法、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる水素吸蔵材料、水素貯蔵装置および燃料電池システム |
| RU2259616C1 (ru) * | 2004-08-17 | 2005-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Омега-Холдинг" | Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора |
| RU2295178C2 (ru) | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Твердотельный вторичный источник тока |
| US20070054170A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Isenberg Arnold O | Oxygen ion conductors for electrochemical cells |
| JP4871225B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2012-02-08 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム |
| JP2010018849A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Permelec Electrode Ltd | 三フッ化窒素の電解合成方法 |
| US9843041B2 (en) * | 2009-11-11 | 2017-12-12 | Zenlabs Energy, Inc. | Coated positive electrode materials for lithium ion batteries |
| KR20140025330A (ko) * | 2010-12-22 | 2014-03-04 | 콘투어 에너지 시스템즈, 인크. | 플루오라이드 이온 배터리 조성물 |
| SG192984A1 (en) * | 2011-03-02 | 2013-09-30 | Univ Nanyang Tech | An electrode material and a method of generating the electrode material |
| US8932764B2 (en) | 2012-02-28 | 2015-01-13 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries |
| EP2747177B1 (en) * | 2012-12-21 | 2017-07-12 | Karlsruher Institut für Technologie | Lithium/graphite fluoride primary battery and method for its manufacturing |
| US10608284B2 (en) * | 2013-11-15 | 2020-03-31 | The Regents Of The University Of California | Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes |
| US10224537B2 (en) * | 2013-11-29 | 2019-03-05 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Fluorides in nanoporous, electrically-conductive scaffolding matrix for metal and metal-ion batteries |
| KR102341406B1 (ko) * | 2015-06-09 | 2021-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 |
| JP6423328B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2018-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
-
2018
- 2018-08-31 KR KR1020207009507A patent/KR102628721B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-31 BR BR112020004137-8A patent/BR112020004137A2/pt active Search and Examination
- 2018-08-31 CN CN201880060416.9A patent/CN111263994B/zh active Active
- 2018-08-31 CA CA3076004A patent/CA3076004A1/en active Pending
- 2018-08-31 JP JP2020533344A patent/JP7399858B2/ja active Active
- 2018-08-31 EP EP18779194.2A patent/EP3676897A1/en active Pending
- 2018-08-31 WO PCT/EE2018/000002 patent/WO2019042518A1/en unknown
- 2018-08-31 RU RU2020112749A patent/RU2764283C2/ru active
- 2018-08-31 US US16/643,465 patent/US11479473B2/en active Active
- 2018-08-31 MX MX2020002211A patent/MX2020002211A/es unknown
-
2020
- 2020-03-31 PH PH12020550194A patent/PH12020550194A1/en unknown
- 2020-05-04 ZA ZA2020/02113A patent/ZA202002113B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043385A (ja) | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Honda Motor Co Ltd | ＦｅＦ３の製造方法 |
| JP2016051646A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Materials Letters. 2012, Vol. 80, pp. 26-28 (2012.04.23.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020534666A (ja) | 2020-11-26 |
| CN111263994B (zh) | 2024-03-01 |
| BR112020004137A2 (pt) | 2020-10-06 |
| PH12020550194A1 (en) | 2021-03-01 |
| JP7399858B2 (ja) | 2023-12-18 |
| EP3676897A1 (en) | 2020-07-08 |
| CA3076004A1 (en) | 2019-03-07 |
| ZA202002113B (en) | 2023-05-31 |
| MX2020002211A (es) | 2020-11-24 |
| KR20200066303A (ko) | 2020-06-09 |
| RU2020112749A3 (ko) | 2021-12-07 |
| RU2764283C2 (ru) | 2022-01-17 |
| US20210070626A1 (en) | 2021-03-11 |
| CN111263994A (zh) | 2020-06-09 |
| RU2020112749A (ru) | 2021-10-04 |
| WO2019042518A1 (en) | 2019-03-07 |
| US11479473B2 (en) | 2022-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102628721B1 (ko) | 나노입자 재료 및 불화물 이온 배터리의 제조 방법 | |
| Li et al. | Kinetic surface control for improved magnesium-electrolyte interfaces for magnesium ion batteries | |
| EP3026749B1 (en) | Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion battery | |
| EP3043412B1 (en) | Solid-state battery and method for manufacturing electrode active material | |
| US20130164635A1 (en) | Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries | |
| Chen et al. | Practical evaluation of prelithiation strategies for next‐generation lithium‐ion batteries | |
| Lou et al. | Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application | |
| RU2683278C1 (ru) | Катодный активный материал и фторид-ионный аккумулятор | |
| JP2010500725A (ja) | フッ化物の溶解度増進をもたらす解離剤、配合物及び方法 | |
| Gryzlov et al. | Behavior of LiFePO4/CPVDF/Ag-based cathode materials obtained using polyvinylidene fluoride as the carbon source | |
| JP2002251992A (ja) | 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池 | |
| CN112038590B (zh) | 新型固态电池及其正极材料 | |
| CN108987745A (zh) | 正极活性材料和氟化物离子电池 | |
| Wang et al. | Enhancing the rate performance of high-capacity LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode materials by using Ti4O7 as a conductive additive | |
| Ji et al. | Mechanochemical synthesis, microstructure and electrochemical properties of solid electrolytes with stabilized fluorite-type structure in the PbF2-SrF2-KF system for solid-state fluoride-ion batteries | |
| Wei et al. | Enhanced electrochemical performance of Li4Ti5O12 anode material by LaF3 surface modification for lithium-ion batteries | |
| US20220131180A1 (en) | Rechargeable li-ion battery with halogen intercalated graphite electrode | |
| Wei et al. | One-pot hydrothermal synthesis of peony-like Ag/Ag 0.68 V 2 O 5 hybrid as high-performance anode and cathode materials for rechargeable lithium batteries | |
| WO2012105799A2 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP3587791B2 (ja) | 電池ならびに非水電解液電池用正極の製造方法 | |
| Mohanty et al. | Enhanced electrochemical performance of a single-phase monoclinic Li3+ 2x (MgxV1-x) 2 (PO4) 3@ C nano-crystallite cathode for li-ion batteries | |
| Lu et al. | A simple synthesis of Li3Fe (MoO4) 3@ C composite anode materials with high initial Coulombic efficiency and high capacity stability for lithium ion batteries | |
| US20240322254A1 (en) | Lithium-ion battery with localized high concentration electrolyte | |
| JP5825630B2 (ja) | ニトロプルシド化合物を用いたリチウムイオン２次電池用電極材料 | |
| Guo et al. | Rechargeable Magnesium Ion Batteries Based on Nanostructured Tungsten Disulfide Cathodes. Batteries 2022, 8, 116 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20200401 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210831 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230209 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20231025 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240119 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20240119 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |