KR102628581B1 - Photoresist and photolithography process - Google Patents
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Abstract
본원은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present application is a metal (M)-chalcogen (Q) cluster; and photosensitive ligand; It relates to a photoresist composition comprising a.
Description
본원은 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.This disclosure relates to photoresist compositions and photolithographic processes.
반도체 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 광학적 한계의 극복을 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 특히, 13.5 nm 파장의 극자외선(EUV) 혹은 6.5 nm 파장의 차세대 극자외선(BEUV) 기술은 현재의 리소그래피 기술이 가지는 기술적 한계를 극복할 수 있는 차세대 기술이다.As the miniaturization of semiconductor patterns progresses, various technologies are being developed to overcome optical limitations. In particular, extreme ultraviolet (EUV) technology with a 13.5 nm wavelength or next-generation extreme ultraviolet (BEUV) technology with a 6.5 nm wavelength is a next-generation technology that can overcome the technical limitations of current lithography technology.
현재 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반 포토레지스트이며, 이는 낮은 EUV 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 산성 광개시제(Photoacid generatior, PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트(chemically amplified resist)가 사용되고 있다.The photoresist currently used in the photolithography process is an organic polymer-based photoresist, which has the problem of reduced sensitivity and resolution due to its low EUV extinction coefficient. To compensate for this problem, a chemically amplified resist based on chemical amplification using an acidic photoinitiator (PAG) is used.
화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트는 감도의 개선은 달성 할 수 있으나 낮은 EUV 흡광계수 및 불균질하게 존재하는 PAG로 인하여 패턴의 거칠기 증가 등의 문제를 가지고 있다. 또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성에 있어서도 문제를 일으켜 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.Photoresists based on chemical amplification can achieve improved sensitivity, but have problems such as low EUV extinction coefficient and increased pattern roughness due to the heterogeneous presence of PAG. In addition, organic polymer-based photoresists cause problems with the low mechanical stability and chemical etching resistance of organic materials, lowering the reliability of pattern formation.
기존 유기 포토레지스트의 문제점인 낮은 극자외선 흡광계수, 불균일한 미세감광도, 낮은 기계적 신뢰성 및 화학적 에칭 저항성을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되었다. 특히, 폴리실록산(polysiloxane) 소재인 HSQ(Hydrogen silsesquioxane)는 유망한 극자외선 레지스트로 개발되었으며 높은 기계적, 화학적 신뢰성을 보여준다.A photoresist based on inorganic materials was developed to solve the problems of existing organic photoresists: low extreme ultraviolet ray absorption coefficient, non-uniform micro-photoresponsivity, low mechanical reliability, and chemical etching resistance. In particular, HSQ (Hydrogen silsesquioxane), a polysiloxane material, has been developed as a promising extreme ultraviolet ray resist and shows high mechanical and chemical reliability.
그러나, 여전히 Si 및 O 등의 구성원소가 가지는 낮은 극자외성 흡광계수와 적절한 고감광성 반응기작의 부재로 인하여 낮은 극자외선 감광도를 보이는 문제를 가지고 있다.However, it still has the problem of low extreme ultraviolet light sensitivity due to the low extreme ultraviolet absorption coefficient of constituent elements such as Si and O and the absence of an appropriate high light sensitivity reaction mechanism.
최근에는 Hf, Zr, Sn, Bi 및 In과 같은 높은 극자외선 흡광도를 가지는 금속 원소를 기반으로 하는 금속-산소 뭉치 화합물계 포토레지스트 소재 기술이 개발되었으나, 제한된 감도를 가지는 반응 감광기작 및 소재의 제한된 부분에만 적용되는 고흡광성으로 인하여 낮은 감광성을 가지는 문제를 가지고 있고, 이러한 낮은 감광성은 장시간의 극자외선 노출시간이 요구되며, 이로 인해 공정에 있어서 낮은 생산성 및 패턴의 해상도 제한이라는 문제를 가지고 있다.Recently, metal-oxygen bundle compound photoresist material technology based on metal elements with high extreme ultraviolet absorbance, such as Hf, Zr, Sn, Bi, and In, has been developed. It has a problem of low photosensitivity due to high light absorption applied only to a portion, and this low photosensitivity requires a long exposure time to extreme ultraviolet rays, which causes problems of low productivity in the process and limited pattern resolution.
따라서, 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트의 개발이 요구된다.Therefore, the development of a photoresist with high extreme ultraviolet light sensitivity is required.
대한민국 등록특허 제10-1854145호는 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 포토리소그래피 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 그러나, 상기 특허에서는 포토레지스트 조성물로 유기 소재를 사용하고 있으며, 무기 소재를 사용한 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트 조성물에 대해서는 기재하고 있지 않다.Republic of Korea Patent No. 10-1854145 is a patent regarding a photoresist composition and a photolithographic pattern formation method. The patent provides a photoresist composition useful for forming photolithographic patterns. However, the above patent uses an organic material as the photoresist composition and does not describe a photoresist composition with high extreme ultraviolet light sensitivity using an inorganic material.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점인 낮은 극자외선 흡광계수로 인한 낮은 감광도 또는 불규칙하게 존재하는 감광증폭용 소재의 화학적 확산으로 인한 불균일한 감광 특성을 개선하기 위해서, 높은 극자외선 흡광률을 가지는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to improve the low photosensitivity due to the low extreme ultraviolet ray absorption coefficient, which is a problem of the prior art described above, or the uneven photoresistivity characteristics due to chemical diffusion of the irregularly existing photosensitive amplification material, a photoresist with a high extreme ultraviolet ray absorbance is proposed. The purpose is to provide a composition.
또한, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하는 포토리소그래피 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the object is to provide a photolithography process using the photoresist composition.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical challenges sought to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical challenges described above, and other technical challenges may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical problem, the first aspect of the present application is a metal (M)-chalcogen (Q) cluster; and photosensitive ligand; It provides a photoresist composition comprising a.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, when irradiated with extreme ultraviolet rays, the photosensitive ligand may be decomposed and a polymerization reaction may occur between the clusters, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 클러스터는 사면체, 팔면체, 사각피라미드, 삼각쌍피라미드, 초분자 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the cluster may include a structure selected from the group consisting of tetrahedron, octahedron, square pyramid, trigonal bipyramid, supramolecular structure, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초분자 구조는 M2Q6, M2Q7, M3Q8, M3Q10, M4Q10, 이들을 단위구조로 하는 고분자 체인 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 초분자 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the supramolecular structure is M 2 Q 6 , M 2 Q 7 , M 3 Q 8 , M 3 Q 10 , M 4 Q 10 , a polymer chain structure with these as unit structures, and combinations thereof. It may include a supramolecular structure selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal may include a metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐은 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the chalcogen may include one selected from the group consisting of S, Se, Te, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the photosensitive ligand may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of organic ammonium, hydrazinium, photoacid generator, photobase generator, and combinations thereof. .
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 암모늄은 NH4 +, NH3R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NH2R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NHR3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NR4 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic ammonium is NH 4 + , NH 3 R + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NH 2 R 2 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NHR 3 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NR 4 + (R=C 1 to C 6 alkyl group) and combinations thereof, but is limited thereto. no.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the hydrazinium is N 2 H 5 + , N 2 H 4 R + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 H 3 R 2 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 H 2 R 3 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 R 4 H + (R=C 1 to C 6 alkyl group), and combinations thereof. It may include, but is not limited to, those selected from.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 용매에 담지하는 단계; 를 포함하는, 포토리소그래피 공정을 제공한다.In addition, the second aspect of the present application includes forming a thin film by coating a solution containing metal (M)-chalcogen (Q) clusters and a photosensitive ligand; heat treating the thin film; Placing a mask on the thin film and then irradiating extreme ultraviolet rays; and supporting the thin film in a solvent; It provides a photolithography process including.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 조사에 의해 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 박막의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the photosensitive ligand may be decomposed by the irradiation and the solubility of the thin film may change, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the step of supporting the thin film in a solvent, the portion of the thin film that is not irradiated with extreme ultraviolet rays may be dissolved in the solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯 또는 그라비어 프린팅에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the coating may be performed by spin coating, bar coating, slat die coating, inkjet, or gravure printing, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the heat treatment may be performed in a temperature range of 30°C to 150°C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent may be selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소 비율을 늘려서 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고 높은 극자외선 흡수에 따른 이차전자의 발생을 최대화하여 일차적으로 효율적인 광화학 반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.The inorganic photoresist composition according to the present application achieves a high absorption rate of extreme ultraviolet photons by increasing the ratio of constituent elements with a high extreme ultraviolet ray absorption rate and maximizes the generation of secondary electrons due to high extreme ultraviolet ray absorption, thereby primarily inducing an efficient photochemical reaction. This can increase sensitivity and reduce pattern roughness.
또한, 이차전자에 의한 광화학 반응에 민감한 감광리간드를 도입하여 높은 감광성을 가진 포토레지스트를 제공할 수 있다.In addition, a photoresist with high photosensitivity can be provided by introducing a photosensitive ligand that is sensitive to photochemical reactions by secondary electrons.
또한, 본원에 따른 포토레지스트는 1 내지 100 mJ/cm2의 낮은 극자외선 조사량에서도 패턴의 형성 또는 용해도 변화를 선택적으로 달성하여 극자외선을 이용한 반도체 포토리소그래피 공정에 응용할 수 있다.In addition, the photoresist according to the present application can be applied to a semiconductor photolithography process using extreme ultraviolet rays by selectively achieving pattern formation or solubility change even at a low extreme ultraviolet irradiation dose of 1 to 100 mJ/cm 2 .
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects that can be obtained herein are not limited to the effects described above, and other effects may exist.
도 1 의 (A)는 본원의 일 구현예에 따른 포토레지스트의 감광반응 기작의 모식도이며, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 전후 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광 시간에 따른 패터닝 결과의 이미지이다.
도 7 은 도 6 의 포토레지스트 박막을 에탄올에 침지하여 디벨로핑을 진행한 결과의 이미지이다.Figure 1 (A) is a schematic diagram of the photosensitive reaction mechanism of the photoresist according to an embodiment of the present application, and (B) is a schematic diagram of metal-chalcogen clusters of various structures according to an embodiment of the present application.
Figure 2 is a flowchart of a photolithography process according to an embodiment of the present application.
Figure 3 is an image of patterning a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
Figure 4 is an image of patterning a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
Figure 5 is a graph showing XPS results before and after extreme ultraviolet ray irradiation of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
Figure 6 is an image of the patterning results according to extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
Figure 7 is an image of the result of developing the photoresist thin film of Figure 6 by immersing it in ethanol.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Below, with reference to the attached drawings, embodiments of the present application will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present application in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only the case where it is “directly connected,” but also the case where it is “electrically connected” with another element in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on”, “above”, “at the top”, “below”, “at the bottom”, or “at the bottom” of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only cases where they are in contact, but also cases where another member exists between two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures that contain precise or absolute figures. Additionally, throughout the specification herein, “a step of” or “a step of” does not mean “a step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, description of “A and/or B” means “A or B, or A and B.”
이하에서는 본원의 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the photoresist composition and photolithography process of the present application will be described in detail with reference to implementation examples, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical problem, the first aspect of the present application is a metal (M)-chalcogen (Q) cluster; and photosensitive ligand; It provides a photoresist composition comprising a.
종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반이며 이는 낮은 극자외선 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 산성 광개시제(PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트가 사용되고 있다. 이는 감도를 개선시킬 수 있으나 사용되는 PAG가 불균질하게 존재하기 때문에 패턴 형성 시 거칠기가 증가되는 문제점이 발생한다.The photoresist used in the conventional photolithography process is based on organic polymers, which has the problem of reduced sensitivity and resolution due to a low extreme ultraviolet ray absorption coefficient. To solve this problem, photoresists based on chemical amplification using an acidic photoinitiator (PAG) are being used. This can improve sensitivity, but because the PAG used is heterogeneous, the problem of increased roughness during pattern formation occurs.
또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성이라는 문제점도 가지고 있기 때문에 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.In addition, organic polymer-based photoresists also have the problems of low mechanical stability and chemical etching resistance inherent to organic materials, which lowers the reliability of pattern formation.
이러한 유기 고분자 기반의 포토레지스트의 문제점을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되고 있으나, 여전히 낮은 극자외선 흡광률이라는 문제를 해결하지는 못한다.In order to solve these problems of organic polymer-based photoresists, photoresists based on inorganic materials are being developed, but they still cannot solve the problem of low extreme ultraviolet ray absorptivity.
본원에 따른 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소로 조합된 금속-칼코겐 클러스터 및 높은 극자외선 광화학 반응 감광성의 달성을 위한 감광 리간드로 구성된 포토레지스트를 사용하여, 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고 높은 극자외선 흡수에 따른 이차전자의 발생을 최대화 하여 일차적으로 효율적인 광화학 반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.The photoresist composition according to the present disclosure uses a photoresist composed of a metal-chalcogen cluster combined with a member element having a high extreme ultraviolet ray absorption rate and a photosensitive ligand to achieve high extreme ultraviolet photochemical reaction photosensitivity, thereby providing a high level of resistance to extreme ultraviolet photons. By achieving an absorption rate and maximizing the generation of secondary electrons due to high absorption of extreme ultraviolet rays, an efficient photochemical reaction can be primarily induced, and sensitivity can be increased and pattern roughness can be reduced.
또한, 이차전자에 의한 광화학 반응에 민감한 감광 리간드를 도입하여 높은 감광성을 가진 포토레지스트를 제공할 수 있다.In addition, a photoresist with high photosensitivity can be provided by introducing a photosensitive ligand that is sensitive to photochemical reactions by secondary electrons.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, when irradiated with extreme ultraviolet rays, the photosensitive ligand may be decomposed and a polymerization reaction may occur between the clusters, but the present invention is not limited thereto.
극자외선 조사 시 금속-칼코겐 클러스터로부터 전자가 발생하고, 발생된 전자가 감광 리간드를 여기 및 분해하고, 반응성 중간체의 생성을 촉진하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨다. 극자외선이 조사된 영역의 포토레지스트는 중합 반응이 이루어졌기 때문에 디벨로핑 과정에서 용매에 의해 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 극자외선이 조사되는 영역을 조절하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.When irradiated with extreme ultraviolet rays, electrons are generated from the metal-chalcogen clusters, and the generated electrons excite and decompose the photosensitive ligand, promoting the creation of reactive intermediates and causing a polymerization reaction between the metal-chalcogen clusters. Since the photoresist in the area irradiated with extreme ultraviolet rays has undergone a polymerization reaction, it may not be removed by the solvent during the developing process. Accordingly, the area irradiated with extreme ultraviolet rays can be adjusted to form a desired pattern.
도 1 의 (A)는 본원의 일 구현예에 따른 포토레지스트의 감광반응 기작의 모식도이며, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터의 모식도이다.Figure 1 (A) is a schematic diagram of the photosensitive reaction mechanism of the photoresist according to an embodiment of the present application, and (B) is a schematic diagram of metal-chalcogen clusters of various structures according to an embodiment of the present application.
도 1 의 (A)를 참조하면, 금속-칼코겐 클러스터에 극자외선이 조사되어 전자가 생성되고, 생성된 전자가 감광리간드를 분해하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨 것을 확인할 수 있다. 중합 반응이 발생된 영역의 포토레지스트는 불용성으로 변화하여 용매에 용해되지 않고, 이러한 특성을 이용하여 패턴을 형성시킬 수 있다.Referring to Figure 1 (A), it can be seen that extreme ultraviolet rays are irradiated to the metal-chalcogen cluster to generate electrons, and the generated electrons decompose the photosensitive ligand, causing a polymerization reaction between the metal-chalcogen clusters. . The photoresist in the area where the polymerization reaction occurred becomes insoluble and does not dissolve in the solvent, and this characteristic can be used to form a pattern.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the photosensitive ligand may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of organic ammonium, hydrazinium, photoacid generator, photobase generator, and combinations thereof. .
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 암모늄은 NH4 +, NH3R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NH2R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NHR3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NR4 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic ammonium is NH 4 + , NH 3 R + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NH 2 R 2 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NHR 3 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NR 4 + (R=C 1 to C 6 alkyl group) and combinations thereof, but is limited thereto. no.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the hydrazinium is N 2 H 5 + , N 2 H 4 R + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 H 3 R 2 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 H 2 R 3 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), N 2 R 4 H + (R=C 1 to C 6 alkyl group), and combinations thereof. It may include, but is not limited to, those selected from.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 클러스터는 사면체, 팔면체, 사각피라미드, 삼각쌍피라미드, 초분자 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the cluster may include a structure selected from the group consisting of tetrahedron, octahedron, square pyramid, trigonal bipyramid, supramolecular structure, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초분자 구조는 M2Q6, M2Q7, M3Q8, M3Q10, M4Q10, 이들을 단위구조로 하는 고분자 체인 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 초분자 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the supramolecular structure is M 2 Q 6 , M 2 Q 7 , M 3 Q 8 , M 3 Q 10 , M 4 Q 10 , a polymer chain structure with these as unit structures, and combinations thereof. It may include a supramolecular structure selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
도 1 의 (B)를 참조하면, 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터를 확인할 수 있으며, 다양한 구조를 가지는 금속-칼코겐 클러스터를 사용하여 포토레지스트 조성물에 이용할 수 있다.Referring to (B) of FIG. 1, metal-chalcogen clusters with various structures can be identified, and metal-chalcogen clusters with various structures can be used in photoresist compositions.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 종래의 포토레지스트 조성물에 비하여 고흡광성을 가지는 금속-칼코겐 클러스터를 사용하기 때문에 종래의 포토레지스트 보다 더 높은 극자외선 흡광률을 가질 수 있으며, 높은 극자외선 흡광률을 통해 더욱 효율적인 광화학반응을 유도하여 감도를 증가시키고 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.Since the inorganic photoresist composition according to the present application uses a metal-chalcogen cluster that has higher light absorption than the conventional photoresist composition, it can have a higher extreme ultraviolet ray absorbance than the conventional photoresist, and has a high extreme ultraviolet ray absorbance. By inducing a more efficient photochemical reaction, sensitivity can be increased and pattern roughness can be reduced.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal may include a metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐은 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the chalcogen may include one selected from the group consisting of S, Se, Te, and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 용매에 담지하는 단계; 를 포함하는, 포토리소그래피 공정을 제공한다.In addition, the second aspect of the present application includes forming a thin film by coating a solution containing metal (M)-chalcogen (Q) clusters and a photosensitive ligand; heat treating the thin film; Placing a mask on the thin film and then irradiating extreme ultraviolet rays; and supporting the thin film in a solvent; It provides a photolithography process including.
본원의 제 2 측면에 따른 포토리소그래피 공정에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the photolithography process according to the second aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the content described in the first aspect of the present application is the same as the second aspect of the present application. The same can be applied to .
이하, 도 2 를 참조하여 본원의 포토리소그래피 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, the photolithography process of the present application will be described with reference to FIG. 2.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.Figure 2 is a flowchart of a photolithography process according to an embodiment of the present application.
먼저, 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성한다 (S100).First, a thin film is formed by coating a solution containing metal (M)-chalcogen (Q) clusters and a photosensitive ligand (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯 또는 그라비어 프린팅에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the coating may be performed by spin coating, bar coating, slat die coating, inkjet, or gravure printing, but is not limited thereto.
이어서, 박막을 열처리한다 (S200).Next, the thin film is heat treated (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the heat treatment may be performed in a temperature range of 30°C to 150°C, but is not limited thereto.
상기 열처리에 의해 상기 박막과 상기 극자외선의 반응성이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The heat treatment may increase the reactivity of the thin film with extreme ultraviolet rays, but is not limited thereto.
이어서, 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사한다 (S300).Next, a mask is placed on the thin film and extreme ultraviolet rays are irradiated (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 조사에 의해 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 박막의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the photosensitive ligand may be decomposed by the irradiation and the solubility of the thin film may change, but the present invention is not limited thereto.
극자외선 조사 시 금속-칼코겐 클러스터로부터 전자가 발생하고, 발생된 전자가 감광 리간드를 여기 및 분해하고, 반응성 중간체의 생성을 촉진하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨다. 극자외선이 조사된 영역의 포토레지스트는 중합 반응이 이루어졌기 때문에 디벨로핑 과정에서 용매에 의해 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 극자외선이 조사되는 영역을 조절하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.When irradiated with extreme ultraviolet rays, electrons are generated from the metal-chalcogen clusters, and the generated electrons excite and decompose the photosensitive ligand, promoting the creation of reactive intermediates and causing a polymerization reaction between the metal-chalcogen clusters. Since the photoresist in the area irradiated with extreme ultraviolet rays has undergone a polymerization reaction, it may not be removed by the solvent during the developing process. Accordingly, the area irradiated with extreme ultraviolet rays can be adjusted to form a desired pattern.
마지막으로, 박막을 용매에 담지한다 (S400).Finally, the thin film is supported in a solvent (S400).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the step of supporting the thin film in a solvent, the portion of the thin film that is not irradiated with extreme ultraviolet rays may be dissolved in the solvent, but is not limited thereto.
극자외선이 조사된 부분은 금속-칼코겐 클러스터간에 중합반응을 통해 불용성으로 변화하여 상기 용매에 용해되지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The portion irradiated with extreme ultraviolet rays may become insoluble through a polymerization reaction between metal-chalcogen clusters and may not dissolve in the solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent may be selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예 1][Example 1]
(NH2(CH3)2)4Sn2S6 50 mg을 2 ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared by dissolving 50 mg of (NH 2 (CH 3 ) 2 ) 4 Sn 2 S 6 in 2 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO).
[실시예 2][Example 2]
100 mg Sb2S3, 19 mg S를 4 ml 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)에서 혼합후 24시간 반응시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared by mixing 100 mg Sb 2 S 3 and 19 mg S in 4 ml hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ·H 2 O) and reacting for 24 hours.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.Figure 3 is an image of patterning a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 60℃ 내지 100℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 실험예 1 에서는 70℃에서 5분간 열처리를 진행하였다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 각각 10 분 및 30 분간 불활성 분위기 하에서 노광을 진행했다. The photoresist composition prepared in Example 1 was spin coated at 3000 rpm for 30 seconds in an inert atmosphere to form a photoresist thin film. The formed thin film can be heat treated at 60°C to 100°C as needed. In Experimental Example 1, heat treatment was performed at 70°C for 5 minutes. Afterwards, exposure was performed under an inert atmosphere for 10 minutes and 30 minutes, respectively, using a hard mask made of stainless steel and a low-pressure mercury lamp (less than 30 mW/cm 2 ) with a wavelength of 254 nm and 185 nm.
도 3 을 참조하면, 메탈 마스크의 뚫려있는 부분으로 통과한 빛에 의해 뚜렷하게 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, it was confirmed that a pattern was clearly formed by light passing through the open part of the metal mask.
[실험예 2][Experimental Example 2]
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.Figure 4 is an image of patterning a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
실시예 2 에서 합성된 포토레지스트 조성물을 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 40℃ 내지 80℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 30 분간 불활성 분위기하에서 노광을 진행했다.The photoresist composition synthesized in Example 2 was spin coated in air at 3000 rpm for 30 seconds to form a photoresist thin film. The formed thin film can be heat treated at 40°C to 80°C as needed. Afterwards, exposure was performed under an inert atmosphere for 30 minutes with a low-pressure mercury lamp (less than 30 mW/cm 2 ) with wavelengths of 254 nm and 185 nm using a hard mask made of stainless steel.
도 4 를 참조하면, 메탈 마스크의 뚫려있는 부분으로 통과한 빛에 의해 뚜렷하게 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that a pattern was clearly formed by light passing through the open portion of the metal mask.
[실험예 3][Experimental Example 3]
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 전후 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing XPS results before and after extreme ultraviolet ray irradiation of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 60℃ 내지 100℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 실험예 3 에서는 70℃에서 5분간 열처리를 진행하였다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 2 시간 40 분 동안 불활성 분위기 하에서 노광을 진행했다.The photoresist composition prepared in Example 1 was spin coated at 3000 rpm for 30 seconds in an inert atmosphere to form a photoresist thin film. The formed thin film can be heat treated at 60°C to 100°C as needed. In Experimental Example 3, heat treatment was performed at 70°C for 5 minutes. Afterwards, exposure was performed under an inert atmosphere for 2 hours and 40 minutes with a low-pressure mercury lamp (less than 30 mW/cm 2 ) with wavelengths of 254 nm and 185 nm using a hard mask made of stainless steel.
도 5 를 참조하면, 극자외선 조사 후 230 eV 근처의 N의 피크가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 암모늄이 분해되어 Sn2S6클러스터간에 중합반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 5, it can be seen that the peak of N near 230 eV was greatly reduced after irradiation with extreme ultraviolet rays. Through this, it was confirmed that ammonium was decomposed and a polymerization reaction occurred between Sn 2 S 6 clusters.
[실험예 4][Experimental Example 4]
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광 시간에 따른 패터닝 결과의 이미지이다.Figure 6 is an image of the patterning results according to extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막에 5 mW/cm2의 세기를 가지는 13.5 nm 극자외선을 금속 하드마스크를 통하여 조사하여, 노광시간에 따른 패턴 형성 결과를 비교하였다. The photoresist composition prepared in Example 1 was spin coated at 3000 rpm for 30 seconds in an inert atmosphere to form a photoresist thin film. The formed thin film was irradiated with 13.5 nm extreme ultraviolet rays with an intensity of 5 mW/cm 2 through a metal hard mask, and the pattern formation results according to exposure time were compared.
도 6 을 참조하면, 노광을 30 초간 수행했을 때 부터 약하게 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 노광시간이 증가하여 3 분 이상 노광을 수행할 시 패턴이 뚜렷하게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6, it was confirmed that a weak pattern was formed after exposure was performed for 30 seconds. In addition, it was confirmed that the exposure time increased and a pattern was clearly formed when exposure was performed for more than 3 minutes.
[실험예 5][Experimental Example 5]
도 7 은 도 6 의 포토레지스트 박막을 에탄올에 침지하여 디벨로핑을 진행한 결과의 이미지이다.Figure 7 is an image of the result of developing the photoresist thin film of Figure 6 by immersing it in ethanol.
실험예 4 에서 극자외선 노광 시간에 따라 패턴을 형성시킨 포토레지스트 박막을 에탄올에서 10 초간 디벨로핑을 수행했다. 노광을 30 초간 수행한 샘플(#5)의 경우, 클러스터간 중합이 충분히 발생하지 못해 패턴이 사라졌으나, 노광을 1 분 이상 수행한 나머지 샘플에서는 디벨로핑 이후 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히 노광을 3 분 이상 수행한 샘플의 경우 뚜렷한 패턴들이 형성된 것을 확인할 수 있었다.In Experimental Example 4, the photoresist thin film in which a pattern was formed according to the extreme ultraviolet ray exposure time was developed in ethanol for 10 seconds. In the case of the sample (#5) exposed for 30 seconds, the pattern disappeared due to insufficient inter-cluster polymerization, but in the remaining samples exposed for more than 1 minute, it was confirmed that the pattern was formed after developing. In particular, it was confirmed that distinct patterns were formed in samples exposed for more than 3 minutes.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present application described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present application can be easily modified into other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (15)
감광 리간드;
를 포함하고,
상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고,
상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), 2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
포토레지스트 조성물.
Metal (M)-chalcogen (Q) cluster; and
photosensitive ligand;
Including,
The photosensitive ligand includes one selected from the group consisting of organic ammonium, hydrazinium, photoacid generator, photobase generator, and combinations thereof,
The hydrazinium is N 2 H 5 + , N 2 H 4 R + (R=C1 to C6 alkyl group), N 2 H 3 R 2 + (R=C1 to C6 alkyl group), 2H 2 R 3 + ( R=C1 to C6 alkyl group), N 2 R 4 H + (R=C1 to C6 alkyl group), and combinations thereof,
Photoresist composition.
극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 1,
When irradiated with extreme ultraviolet rays, the photosensitive ligand is decomposed and a polymerization reaction occurs between the clusters,
Photoresist composition.
상기 클러스터는 사면체, 팔면체, 사각피라미드, 삼각쌍피라미드, 초분자 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 1,
The cluster includes a structure selected from the group consisting of tetrahedron, octahedron, square pyramid, trigonal bipyramid, supramolecular structure, and combinations thereof,
Photoresist composition.
상기 초분자 구조는 M2Q6, M2Q7, M3Q8, M3Q10, M4Q10, 이들을 단위구조로 하는 고분자 체인 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 초분자 구조를 포함하는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 3,
The supramolecular structure is selected from the group consisting of M 2 Q 6 , M 2 Q 7 , M 3 Q 8 , M 3 Q 10 , M 4 Q 10 , polymer chain structures with these as unit structures, and combinations thereof. which includes,
Photoresist composition.
상기 금속은 In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 1,
The metal includes a metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, and combinations thereof,
Photoresist composition.
상기 칼코겐은 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 1,
The chalcogen includes one selected from the group consisting of S, Se, Te, and combinations thereof,
Photoresist composition.
상기 유기 암모늄은 NH4 +, NH3R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NH2R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NHR3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NR4 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
포토레지스트 조성물.
According to claim 1,
The organic ammonium is NH 4 + , NH 3 R + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NH 2 R 2 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), NHR 3 + (R=C 1 to C 6 alkyl group) C 6 alkyl group), NR 4 + (R=C 1 to C 6 alkyl group), and combinations thereof,
Photoresist composition.
상기 박막을 열처리하는 단계;
상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및
상기 박막을 용매에 담지하는 단계;
를 포함하고,
상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되고,
상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
포토리소그래피 공정.
Forming a thin film by coating the photoresist composition of claim 1;
heat treating the thin film;
Placing a mask on the thin film and then irradiating extreme ultraviolet rays; and
supporting the thin film in a solvent;
Including,
In the step of supporting the thin film in a solvent, the portion of the thin film that is not irradiated with extreme ultraviolet rays is dissolved in the solvent,
The solvent is characterized in that it includes one selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof.
Photolithography process.
상기 조사에 의해 감광 리간드가 분해되어 상기 박막의 용해도가 변화하는 것인,
포토리소그래피 공정.
According to claim 10,
The photosensitive ligand is decomposed by the irradiation and the solubility of the thin film changes,
Photolithography process.
상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯 또는 그라비어 프린팅에 의해 수행되는 것인,
포토리소그래피 공정.
According to claim 10,
The coating is performed by spin coating, bar coating, slat die coating, inkjet or gravure printing,
Photolithography process.
상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도범위에서 수행되는 것인,
포토리소그래피 공정.
According to claim 10,
The heat treatment is performed in a temperature range of 30 ℃ to 150 ℃,
Photolithography process.
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