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KR102603201B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102603201B1
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superabsorbent polymer
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fiber
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최용석
홍연우
신은지
안태빈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 원심분리 보수능 등 기본적인 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도, 개선된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 기본적인 흡수능이 우수하면서도 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않는 등의 우수한 흡수 특성을 나타낼 필요가 있다. 또한, 최근 들어서는 수분 등 목표 용액을 보다 빠르게 흡수 및 저장하는 흡수 속도가 더욱 요구되고 있다. 기본적으로 수계 용액에 대한 고흡수성 수지의 흡수는 수지 표면에서 일어나므로， 흡수 속도를 향상시키기 위해서는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법이 고려될 수 있다. 이에 따라, 이전부터 고흡수성 수지의 입도를 감소시키거나， 다공성 구조를 형성하는 방법 등이 흡수 속도를 높이기 위한 방법으로 고려된 바 있다.
일례로, 고흡수성 수지에 다공성 구조를 형성하기 위하여 발포제를 첨가하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나 발포제의 함량이 높을수록 흡수 속도는 일정 수준까지 개선되지만, 과다한 발포로 인해 고흡수성 수지의 미분 발생량이 증가하며, 겔 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 고흡수성 수지는 입도가 감소함에 따라 기본적인 흡수 특성이 감소하는 경향이 있다. 이에, 기존에 알려진 방법으로는 기본적인 흡수능을 유지하면서도 흡수 속도를 향상시키는 데 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보수능(CRC)과 같은 기본적인 흡수 성능이 우수하면서, 개선된 초기 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 제조하는 단계;
c) 상기 함수겔상 중합체를 다지는 단계;
d) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
e) 상기 혼합물을 다지는 단계;
f) 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
g) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 섬유는 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
상기 섬유의 길이는 1 내지 20 mm일 수 있다.
상기 섬유의 너비는 1 내지 100 ㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 c) 내지 e) 단계 중 1 이상의 단계에서 물을 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 물은 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 모노머 조성물은 발포제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 모노머 조성물은 알킬 설페이트 염 (alkyl sulfate salt), 알킬 설포네이트 염 (alkyl sulfonate salt), 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate salt), 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate salt), 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester), 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucoside alkyl ester), 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester), 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 발포 안정제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 g) 단계 이후,
h) 상기 g) 단계에서 얻어진 혼합물에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
i) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 표면 가교제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체, 및 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 포함하는 베이스 수지 입자; 및
상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 섬유의 적어도 일부는 상기 베이스 수지 입자의 내부를 관통하여 혼입되어 있는 것인, 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 45 g/g일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUL)이 25 내지 40 g/g일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
고흡수성 수지 입자; 및
플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1종 이상의 섬유를 포함하며,
상기 섬유의 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 내부를 관통하며 혼입되어 있는 것인, 고흡수성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 의하면, 종래의 원심분리 보수능 등 기본적인 흡수 성능이 우수하면서도 개선된 흡수 속도를 나타내는 고품질의 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 공정 단계가 비교적 간단하여 효율성이 높으며, 흡수 속도가 높은 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고흡수성 수지의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 고흡수성 수지의 SEM 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 제조하는 단계;
c) 상기 함수겔상 중합체를 다지는 단계;
d) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
e) 상기 혼합물을 다지는 단계;
f) 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
g) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 유지하면서 우수한 흡수 속도를 구현하기 위하여, 함수겔상 중합체를 다지는 단계에서 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 첨가한다. 이와 같이 제조된 고흡수성 수지는 표면에 흡수능이 우수한 섬유가 흡착되어 있어, 기존의 고흡수성 수지와 비교하여 개선된 흡수 속도를 나타낸다. 이에, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 보수능과 같은 기본적인 흡수 물성이 유지되면서도, 더욱 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
먼저, a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제로는 에폭시기를 1 이상 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 화합물은 에폭시기 외에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1 이상 더 포함할 수도 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 다가 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
이러한 내부 가교제는 2 이상 조합되어 사용 가능하며, 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 발포제, 발포 안정제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포제는 당 업계에서 통상 사용되는 무기 발포제 및 캡슐화된 발포제가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 무기 발포제는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 붕소화수소나트륨 (NaBH4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 캡슐화된 발포제는 모노머 조성물의 중합시에는 캡슐화된 상태로 존재하다가, 후술하는 건조 공정 시 가해지는 열에 의해 발포하게 되며, 이에 따라 고흡수성 수지의 고분자 구조 사이사이에 적절한 크기의 기공을 형성하여 고흡수성 수지 시트가 열린 기공 채널(open pore channel)의 구조를 나타낼 수 있도록 한다. 따라서, 모노머 조성물에 캡슐화된 발포제를 포함하는 경우, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하며 상기 고흡수성 수지 시트의 다공성을 조절할 수 있다.
한편 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해 먼저 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 150 °C의 열을 10 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 3 내지 15 배, 5 내지 15 배 혹은 8.5 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타낼 때, 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 평균 직경이 5 내지 50 ㎛, 또는 5 내지 30 ㎛, 또는 5 내지 20 ㎛, 또는 7 내지 17 ㎛일 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 적절한 공극률을 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제가 공기 중에서의 20 내지 190 ㎛, 또는 50 내지 190 ㎛, 또는 70 내지 190 ㎛, 또는 75 내지 190 ㎛의 최대 팽창 직경을 나타낼 때 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 직경은 후술하는 제조예에서 보다 자세히 기술하기로 한다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 열린 기공 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다.
또한 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면, 열린 기공 구조 제대로 형성되지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제를 사용하는 경우, 안정적인 발포를 유도하기 위하여 모노머 조성물에는 발포 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포 안정제는 알킬 설페이트 염 (alkyl sulfate salt), 알킬 설포네이트 염 (alkyl sulfonate salt), 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate salt), 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate salt), 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester), 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucoside alkyl ester), 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester), 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이때， 상기 알킬기는 특별히 한정되지 않으며， 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기 등일 수 있다. 이러한 발포 안정제는 상기 모노머 조성물 100 중량% 중 약 0.0001 내지 0.1 중량 % 혹은 약 0.001 내지 0.1 중량 %의 농도로 포함되어 발포제의 발포 효율을 향상시켜 적절한 기공 구조를 갖는 가교 중합체를 형성하게 할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
다음으로, b) 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 제조한다.
상기 모노머 조성물의 열중합 또는 광중합 방법은 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, c) 상기 제조된 함수겔상 중합체를 다지는(chopping) 단계를 수행한다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 c) 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 20mm가 되도록 수행될 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
다음으로, d) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 첨가하고 혼합하여, 혼합물을 제조하고, e) 상기 혼합물을 다시 다지는 단계를 수행한다.
이와 같이 함수겔상 중합체를 다지는 단계에 섬유를 첨가하는 경우, 함수겔상 중합체 입자 표면에 흡착되어 있던 섬유가 쵸퍼에 의하여 입자 내부로 혼입될 수 있다. 이에 따라, 상기 섬유의 적어도 일부는 베이스 수지의 입자 내부를 관통하는 형태로 혼입되며, 베이스 수지 입자 내부 및 외부 모두에 섬유가 분포할 수 있다. 이와 같이 베이스 수지의 내부 및 외부에 분포하는 섬유는 모세관 작용을 통해 주위의 수분을 빠르게 흡수하여 중합체로 전달하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 개선된 초기 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기와 같은 섬유는 공정 적용에 용이하고 단가가 저렴할 뿐만 아니라 인체에 무해하므로, 본 발명에 따르면 간단하고 경제적인 방법으로, 인체 친화적이고 흡수능이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 플러프 펄프는 셀룰로오스 플러프 펄프로서, 침엽수 크라프트 종이, 광엽수 크라프트펄프 등의 목재 플러프 펄프일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 흡수성 물품에 사용되는 플러프 펄프가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 합성 고분자 섬유는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 및 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같은 합성 고분자 섬유는 흡습성이 우수하고, 섬유의 너비나 길이를 조절하기 용이하여 고흡수성 수지의 물성 조절이 용이할 수 있다.
상기 섬유는 1 내지 20 mm의 길이를 가지는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 상기 섬유는 너비가 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 섬유의 길이가 너무 길거나, 너비가 너무 넓으면, 함수겔상 중합체와 섬유를 함께 다지는 과정에서 부하가 발생할 수 있으며, 베이스 수지 입자 내부 및 외부에 섬유가 흡착되기 힘들어 고흡수성 수지에 섬유를 고르게 분포시키기 어려울 수 있다. 또, 섬유의 길이가 너무 짧거나, 너비가 너무 좁으면 고흡수성 수지의 물성 개선 효과가 미미할 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
한편, 상술한 길이 및 너비를 만족하는 범위 내에서, 섬유의 길이 및 너비가 증가할수록 비교적 큰 함수겔 중합체 입자에 섬유가 더 많이 흡착되는 효과를 나타낼 수 있다. 이 경우, 이후 진행되는 표면 가교 단계에서 베이스 수지 입자의 입도 편차에 관계 없이 표면 가교액이 보다 고르게 도포될 수 있으므로 표면 가교 효율을 더욱 높일 수 있다.
즉, 베이스 수지 입자의 크기가 작을수록 액체, 즉 표면 가교액에 대한 흡수 속도가 빠르므로, 베이스 수지의 입도에 따라 가교도에 편차가 발생하고, 결국 고흡수성 수지 입자간 흡수 물성에 편차가 발생할 수 있는데, 상기와 같이 비교적 큰 함수겔 중합체 입자에 섬유가 더 많이 흡착되면 흡착된 섬유로 인해 작은 입자와의 흡수 속도 편차가 줄어들 수 있다. 따라서, 베이스 수지의 입도에 관계 없이 표면 가교액의 도포 정도가 균일해지고, 가교도 편차가 줄어들어, 제조되는 고흡수성 수지의 전반적인 물성 밸런스를 향상시킬 수 있다.
이와 같은 효과를 확보하기 위해서, 섬유의 길이는 2 mm 이상, 또는 3 mm 이상이면서 15 mm 이하, 또는 10 mm 이하일 수 있다. 일례로, 상기 섬유 개개의 길이가 1 내지 20 mm를 만족하면서, 평균 길이가 3 내지 10 mm 범위를 만족하는 섬유가 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 섬유의 평균 길이는 섬유 100 개를 무작위로 선택하여 개별 섬유의 길이를 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 도출될 수 있다.
또, 섬유의 너비는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 또는 50 ㎛ 이상이면서, 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 섬유의 함량은 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상이면서, 18 중량부 이하, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하 일 수 있다. 만일 섬유가 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 섬유를 포함함에 따른 흡수 속도 향상 효과를 확보할 수 없고, 18 중량부를 초과하면 제조되는 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUL) 등의 기본적인 흡수 성능과 흡수 속도가 저하될 수 있고, 함수겔상 중합체를 다지는 단계에서 기계적 부하가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 d) 및 e) 단계는 2 내지 5회 반복될 수 있다. 상기 d) 및 e) 단계를 2회 이상 반복함으로써 섬유와 함수겔상 중합체의 혼합도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, d) 및 e) 단계를 2회 이상 반복하는 경우에는 원활한 혼합을 위하여 각 반복 회차당 동량의 섬유를 투입할 수 있으나, 총 투입되는 섬유의 함량은 상기 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 c) 내지 e) 단계 중 1 이상의 단계에서 물을 더 첨가할 수 있다. 함수겔상 중합체를 다지는 단계에 적정량의 물을 첨가하면 분쇄기의 부하를 낮출 수 있고, 함수겔상 중합체가 보다 고르게 다져질 수 있으며 이에 따라 함수겔상 중합체의 입도가 용이하게 조절될 수 있다. 상기 물은 증류수일 수 있으며, 각 단계에서 첨가되는 물의 양은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 e) 단계가 최종적으로 완료된, 섬유를 포함하는 함수겔상 중합체는, 입도가 1 내지 15 mm 범위인 것이 바람직하다. 상기 입도 범위에서, 건조 단계의 효율이 증대될 수 있다.
다음에, f) 상기 혼합물을 건조한다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 200°C일 수 있다. 건조 온도가 150°C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 200°C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200°C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180°C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 1 시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, g) 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 혼합물을 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150㎛ 미만인 입자, 약 150 내지 약 850㎛인 입자, 입경이 850㎛를 초과하는 입자로 분급하는 단계를 거칠 수 있다.
한편, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은, h) 상기 g) 단계 이후 얻어진 혼합물에 표면 가교제를 첨가하고, i) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 혼합물, 즉, 표면에 섬유를 포함하는 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 표면 가교제는 g) 단계에서 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 표면 가교제는 상기 g) 단계에서 얻어진 혼합물과 건식으로 혼합되거나, 표면 가교 용액의 형태로 투입될 수 있다. 상기 표면 가교 용액의 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 및 이들의 조합이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면 가교 단계에서는 상술한 표면 가교제 이외에, 필요에 따라 다가 금속염, 무기 충전제, 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 g) 단계에서 얻어진 혼합물과 건식으로 혼합되거나, 표면 가교 용액에 첨가된 형태로 혼합될 수 있다.
상기 다가 금속염으로는 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 무기 충전제는 윤활제로 작용하여 고흡수성 수지 표면에 표면 가교 용액의 도포 효율을 향상시킬 수 있고, 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면 가교 단계에서 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교 반응은, 분쇄된 함수겔상 중합체, 표면 가교제 및 섬유의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 수행될 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 185 °C 이상, 바람직하게는 185 내지 약 230 °C의 온도에서 약 10 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 185 °C 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교제가 함수겔상 중합체와 충분하게 반응하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 230°C를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 함수겔상 중합체가 분해되어 물성 저하 문제가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 가교 반응 단계에 의해, 상기 중합체의 표면에는 표면 개질층이 형성될 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1종 이상의 섬유를 포함함에 따라 향상된 흡수 속도를 나타낸다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체, 및 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 포함하는 베이스 수지 입자; 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 섬유의 적어도 일부는 상기 베이스 수지 입자의 내부를 관통하여 혼입되어 있는 것인, 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명의 고흡수성 수지는 베이스 수지 제조 시 함수겔상 중합체를 다지는 과정에서 흡습성이 우수한 섬유를 포함하여, 입자 상의 베이스 수지 내부 및 외부에 섬유가 고르게 분포될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능과 같은 기본적인 흡수 성능이 우수하면서도, 향상된 흡수 속도 및 통액성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 25 g/g 이상, 28 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 45 g/g 이하, 40 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUL)이 25 g/g 이상, 또는 27 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 또는 30 g/g 이하일 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지는 23 °C 내지 24 °C의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간(초)으로 측정되는 흡수 속도(vortex time)가 50초 이하, 또는 45초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 낮을수록 우수한 것으로서 그 하한값은 제한되지 않으나, 일례로 10초 이상, 또는 20초 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 입자; 및 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1종 이상의 섬유를 포함하며, 상기 섬유의 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 내부를 관통하며 혼입되어 있는 고흡수성 수지 조성물이 제공된다.
즉, 상기 고흡수성 수지 조성물에서, 섬유 일부는 고흡수성 수지 입자 외부에 존재하고, 일부는 고흡수성 수지 입자 내에 박혀있는 상태로 존재한다. 이에 따라 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 단순히 고흡수성 수지와 흡습성 섬유를 혼합한 조성물과 비교하여 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1 내지 10
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 3.0 g, 광개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 0.008 g, 열개시제로 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.08 g, 31.5 % 가성소다(NaOH) 128 g, 물 63.5 g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 수용액 조성물에 대해 광중합 반응을 진행하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Υ 3 cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하였다. 구체적으로, 상기 중합된 시트를 자른 후 미트 쵸퍼(홀 크기 16 mm, 속도 60 Hz)로 다진 다음, 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부의 증류수를 분무하고, 하기 표 1의 각 섬유를 표 1에 기재된 함량(함수겔상 중합체 100 중량부 대비 중량부로 표기)대로 투입하고, 다시 미트 쵸퍼(홀 크기 16 mm, 속도 60 Hz)로 다졌다. 그 후 보다 균일한 혼합을 위해 다져진 함수겔상 중합체에 5 중량부의 증류수를 분무한 후 미트 쵸퍼(홀 크기 16 mm, 속도 60 Hz)로 다지는 과정을 거쳐 가루(crumb)를 제조하였다.
그런 다음, 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2 % 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20 / #30 / #50 / #100)하였으며 각 분급분(10 % / 65 % / 22 % / 3 %)을 수집하여 입경 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 베이스 수지 분말을 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 6.2 중량부, 메탄올 6.2 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 실리카 Aerosil200 0.01 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균입경 850 ㎛ 이하인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
함수겔상 중합체를 다지는 과정에서 섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 고흡수성 수지 100 중량부에, 실시예 1에서 사용된 플러프 펄프 5 중량부를 첨가하고 혼합하여, 고흡수성 수지와 플러프 펄프가 단순 혼합된 고흡수성 수지 복합체를 제조하였다.
<실험예>
상기 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #40-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUL, Absorbency under Load)
각 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50 %의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W3(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W4(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W5(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W5(g) - W4(g)]/W3(g)
(3) 흡수 속도(vortex)
각 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23 °C 내지 24 °C의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
섬유 고흡수성 수지의 물성
종류 너비
(㎛)		 평균 길이*
(mm)		 함량
(중량부)		 CRC
(g/g)		 0.3 psi AUL(g/g) vortex
(sec)
실시예 1 플러프 펄프 30-50 5 1 33.8 27.9 46
실시예 2 플러프 펄프 30-50 5 3 33.5 27.7 43
실시예 3 플러프 펄프 30-50 5 5 33.2 27.6 39
실시예 4 플러프 펄프 30-50 5 7.5 32.7 27.2 36
실시예 5 플러프 펄프 30-50 5 10 32.1 26.8 32
실시예 6 플러프 펄프 15-25 3 5 33.7 27.9 40
실시예 7 플러프 펄프 50-80 8 5 32.1 27.6 40
실시예 8 PP 10-30 3 5 33.4 27.9 37
실시예 9 PVA 10-30 6 5 32.6 26.7 38
실시예 10 Nylon 10-30 3 5 32.9 26.8 26
비교예 1 - 0 34.0 28.0 70
비교예 2 (표면가교 완료된 고흡수성 수지에 실시예 1의 펄프 혼합) 5 32.3 24.7 65
*섬유의 평균 길이는 섬유 100개를 무작위로 선택하여 도출한 길이의 평균 값임.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 CRC, AUL 등 기본적인 물성이 우수하면서도, 섬유를 포함하지 않는 비교예 1 및 기존과 같이 기 제조된 고흡수성 수지에 펄프 섬유를 단순 혼합한 비교예 2와 비교하여 현저히 개선된 흡수 속도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 제조하는 단계;
    c) 상기 함수겔상 중합체를 다지는 단계;
    d) 상기 다져진 함수겔상 중합체에 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    e) 상기 혼합물을 다지는 단계;
    f) 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
    g) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하며,
    상기 섬유는 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 18 중량부로 포함되고,
    상기 c) 내지 e) 단계 중 1 이상의 단계에서, 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 물을 더 첨가하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함되는 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유의 길이는 1 내지 20 mm 인 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유의 너비는 1 내지 100 ㎛ 인 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 발포제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 알킬 설페이트 염 (alkyl sulfate salt), 알킬 설포네이트 염 (alkyl sulfonate salt), 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate salt), 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate salt), 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester), 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucoside alkyl ester), 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester), 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 발포 안정제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 g) 단계 이후,
    h) 상기 g) 단계에서 얻어진 혼합물에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    i) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 첨가되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체, 및 플러프 펄프 및 합성 고분자 섬유 중 1 종 이상의 섬유를 포함하는 베이스 수지 입자; 및
    상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 섬유의 적어도 일부는 상기 베이스 수지 입자의 내부를 관통하여 혼입되어 있고,
    EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 35 g/g 이고,
    EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUL)이 25 내지 30 g/g이고,
    23 °C 내지 24 °C의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 직경 8 mm 및 길이 31.8 mm의 마그네틱 바를 600 rpm으로 교반하였을 때, 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간으로 측정되는 흡수 속도(vortex time)가 20초 내지 50초인, 고흡수성 수지.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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