Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102600733B1 - 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치 - Google Patents

비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102600733B1
KR102600733B1 KR1020227034928A KR20227034928A KR102600733B1 KR 102600733 B1 KR102600733 B1 KR 102600733B1 KR 1020227034928 A KR1020227034928 A KR 1020227034928A KR 20227034928 A KR20227034928 A KR 20227034928A KR 102600733 B1 KR102600733 B1 KR 102600733B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
current density
reaction
dope
electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020227034928A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230088628A (ko
Inventor
고이치 히라오카
유이마 기무라
류스케 오코시
유지 아사노
스미레 진노
료스케 바바
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2022/021986 external-priority patent/WO2023105818A1/ja
Publication of KR20230088628A publication Critical patent/KR20230088628A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102600733B1 publication Critical patent/KR102600733B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R27/00—Arrangements for measuring resistance, reactance, impedance, or electric characteristics derived therefrom
    • G01R27/02—Measuring real or complex resistance, reactance, impedance, or other two-pole characteristics derived therefrom, e.g. time constant
    • G01R27/26—Measuring inductance or capacitance; Measuring quality factor, e.g. by using the resonance method; Measuring loss factor; Measuring dielectric constants ; Measuring impedance or related variables
    • G01R27/2605—Measuring capacitance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/08—Structural combinations, e.g. assembly or connection, of hybrid or EDL capacitors with other electric components, at least one hybrid or EDL capacitor being the main component
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 개시는, 비수계 리튬 축전 소자의 탄산리튬 분해형 도프 공정에 있어서, 주반응의 진행 상황을 추정할 수 있는 도프 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 본 개시의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치는, 셀의 도프 중에 측정된 셀의 전압 및 전류에 기초하여, 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 을 산출하는 것을 포함한다.

Description

비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치
본 개시는, 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 또는 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 끌고 있다. 이들 축전 시스템에 사용되는 전지는, 에너지 밀도가 높은 것이 요구된다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 비수계 리튬 축전 소자의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
비수계 리튬 축전 소자의 제조 방법은, 일반적으로, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 및 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 조립한 후, 리튬 이온을 부극 활물질에 도프하는 도프 공정을 포함한다. 종래의 일반적인 도프 방법은, 리튬 금속박을 적층한 부극 활물질층을 갖는 부극을 사용하여 셀을 조립하고, 이어서 셀에 전압을 인가함으로써 리튬 금속박을 용해시켜, 리튬 이온을 부극 활물질층에 흡장시키는 것을 포함한다. 최근에는, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체를 사용하여 셀을 조립하고, 이어서 셀에 전압을 인가함으로써 탄산리튬을 분해하고, 리튬 이온을 부극 활물질에 흡장시키는 것을 포함하는, 탄산리튬 분해형의 도프 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2020-167350호 일본 공개특허공보 2008-241246호 일본 공개특허공보 2019-114475호
비수계 리튬 축전 소자의 성능 (초기의 셀 용량, 저항, 그리고 내구성 시험 후의 셀의 성능, 예를 들어 용량 유지율, 저항 증가율 및 가스 발생량 등) 은, 사용하는 재료가 동일한 경우, 도프 공정에 있어서의 전극 반응의 진행 상황에 크게 영향을 받는다. 탄산리튬 분해형의 도프 방법에서는, 탄산리튬을 분해하는 전극 반응 (주반응) 뿐만 아니라, 여러 가지 복수의 전극 반응이 일어나고, 또한, 각각의 전극 반응의 진행 상황은, 도프 공정의 진행에 따라 변화되는 것으로 생각된다. 따라서, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 성능을 관리, 예측 또는 향상 시키기거나 하기 위해서는, 도프 공정에 있어서의 각 전극 반응, 특히 주반응의 진행 상황을 파악하는 것이 중요하다.
일반적으로, 이차 전지의 충방전에 있어서의 내부 상태를 추정하는 수단으로는, 이차 전지의 전압, 전류, 온도 등의 정보에 기초하여, 전극 반응을 전기 화학적으로 추정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 는, 이차 전지의 충방전에 있어서의 전압, 전류 및 온도를 검출하고, 전지 모델에 따라 내부 상태를 동적으로 추정하고, 이로써 전지의 충전율을 보다 정확하게 추정하는 장치를 기재하고 있다. 특허문헌 3 은, 부극 활물질의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출하기 위한 전지 모델 등을 사용하여 부극 전위를 산출하고, 이차 전지의 SOC (State Of Charge), 충전 기간에 있어서의 평균 전류치, 및 충전 기간에 있어서의 적산 전류치에 의해 부극 전위를 보정함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 대한 리튬의 석출 상태를 추정하는 이차 전지 시스템을 기재하고 있다. 그러나, 비수계 리튬 축전 소자의 탄산리튬 분해형 도프 공정에 있어서, 도프 공정에 있어서의 각 전극 반응, 특히 주반응의 진행 상황을 추정하는 방법은 지금까지 존재하지 않았다.
그래서, 본 개시는, 비수계 리튬 축전 소자의 탄산리튬 분해형 도프 공정에 있어서, 주반응의 진행 상황을 추정할 수 있는 전류 분리 방법, 및 도프 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 개시의 실시형태의 예를 이하에 나열하여 기재한다.
[1] 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법으로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
상기 방법은, 상기 셀의 도프 중에 측정된 상기 셀의 전압 및 전류에 기초하여, 상기 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 을 산출하는 것을 포함하는, 전류 분리 방법.
[2] 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법으로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
상기 방법은, 항목 1 에 기재된 전류 분리 방법에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 을 산출하는 공정을 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[3] (1) 셀 온도 및 입력 전압을 포함하는 도프 조건을 설정하는, 도프 조건 설정 공정과,
(2) 상기 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 상기 셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는, 측정 공정과,
(3) 계의 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하여, 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 를 산출하고, 또한, 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 전극 반응 1 을 포함하는 전극 반응 1 ∼ N (N 은 3 이상의 정수) 의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식에 기초하여 산출하는, 전류 밀도 산출 공정과,
(4) 상기 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전극 반응의 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 와 동등해지도록, 가정된 상기 정극 전위 E 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E 를 얻는, 정극 전위 수정 공정과,
(5) 계의 시간을 변화시켜, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 에 수속하도록 공정 (3) 및 (4) 를 반복하는, 전류 분리 공정을 포함하는, 항목 2 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[4] (6) 도프 중에, 상기 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 상기 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어하는 공정을 추가로 포함하는, 항목 3 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[5] 상기 공정 (3) 에 있어서의 상기 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 산출은, 이하의 기준 :
(i) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하고,
(ii) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 하고, 그리고
(iii) 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 함으로써 실시하는, 항목 3 또는 4 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[6] 상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 셀 온도는 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 선택되고, 상기 입력 전압은, 4.0 V 이상 5.0 V 이하에서 선택되는, 항목 3 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[7] 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 셀의 전류 밀도 iC (A/㎡) 의 산출은, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00001
{식 중, IC 는 콘덴서 전류 (A), C 는 콘덴서 용량 (F/㎡), E 는 가정된 정극 전위 E (V), t 는 시간 (s) 이다.} 에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 IC (A) 를 산출하고, 이것을 정극 전구체 면적 (㎡) 으로 나누는 것에 의한, 항목 3 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[8] 상기 기준 (ii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 버틀러-볼머식은,
Figure 112022105432519-pct00002
{식 중, iRx 는 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 (A/㎡) 이고, i0x 는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 (A/㎡), CRx 및 Ce Rx 는, 전극 반응 x 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 및 환원체 벌크 농도 (mol/㎥), mx 는 반응 차수 (=1), αx 는 전극 반응 x 의 대칭 인자, nx 는 전극 반응 x 의 가수 (價數), F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K), ηx 는 전극 반응 x 의 과전압 (V), E 는 상기 가정된 정극 전위 (V), 그리고 Ex eq 는 전극 반응 x 의 개시 전위 (V) 이다.} 에 의해 나타나고,
상기 기준 (iii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 확산 방정식은,
Figure 112022105432519-pct00003
{식 중, t 는 시간 (s) 이고, CRx 는, 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 이고, Dx 는 환원체의 확산 계수 (㎡/s) 이고, r 은 확산층의 두께 (m) 이다.}
에 의해 나타나고,
단, r = 0 일 때,
Figure 112022105432519-pct00004
{식 중, Ce Rx 는, 환원체 벌크 농도 (mol/㎥) 이다.} 로 하고, r = L0 (확산층 두께) 일 때,
Figure 112022105432519-pct00005
{식 중, nx 는 전극 반응 x 의 가수이고, F 는 패러데이 정수이고, Qx 는 환원체의 물질 유속 (mol/㎡s) 이고, 그리고 iRx 는 전극 반응 x 의 전류 밀도 (A/㎡) 이다.} 로 하는, 항목 5 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[9] 상기 전류 밀도 산출 공정 (3) 에 있어서,
전극 반응 1 에 대해, 개시 전위 E1 eq 는 3.70 V ∼ 4.00 V, 확산 계수 D1 은 1.5E―10 ㎡/s ∼ 1.7E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i01 은 4.00E―03 A/㎡ ∼ 6.00E―03 A/㎡, 대칭 인자 α1 은 0.07 ∼ 0.10 의 범위에서 선택되고,
전극 반응 2 ∼ N 에 대해, 각각 독립적으로, 개시 전위 Ex eq 는 3.00 V ∼ 3.50 V, 확산 계수 Dx 는 0.5E―10 ㎡/s ∼ 1.5E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i0x 는 0.50E―03 A/㎡ ∼ 3.00E―03 A/㎡, 가수 nx 는 1 ∼ 4 의 정수, 대칭 인자 α1 은 0.10 ∼ 0.90 의 범위에서 선택되는,
항목 3 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
[10] 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
상기 제어 장치는, 도프 공정에 있어서의 벌크 전류 밀도를, 항목 1 에 기재된 전류 분리 방법을 이용하여, 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 로 계산 상 분리시키는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[11] 상기 제어 장치는, 이하의 제어부 :
(1) 셀 온도 및 입력 전압을 포함하는 도프 조건을 설정하는, 도프 조건 설정부와,
(2) 상기 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 상기 셀의 정극 전위 E (V) 및 상기 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는, 측정부와,
(3) 계의 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하여, 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 를 산출하고, 또한, 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 전극 반응 1 을 포함하는 전극 반응 1 ∼ N (N 은 3 이상의 정수) 의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식에 기초하여 산출하는, 전류 밀도 산출부와,
(4) 상기 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전극 반응의 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 와 동등해지도록, 가정된 상기 정극 전위 E 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E 를 얻는, 정극 전위 수정부와,
(5) 계의 시간을 변화시켜, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 에 수속하도록 제어부 (3) 및 (4) 에 있어서의 제어를 반복하는, 전류 분리부를 포함하는, 항목 10 에 기재된 도프 장치.
[12] (6) 도프 중에, 상기 전류 분리부로부터 얻어지는 상기 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 상기 제어부 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어하는 도프 조건 제어부를 추가로 포함하는, 항목 11 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[13] 상기 제어부 (3) 에 있어서의 상기 산출은, 이하의 기준 :
(i) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하고,
(ii) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 하고, 그리고
(iii) 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 함으로써 실시하는, 항목 11 또는 12 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[14] 상기 제어부 (1) 에 있어서, 상기 셀 온도는 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 선택되고, 상기 입력 전압은, 4.0 V 이상 5.0 V 이하에서 선택되는, 항목 11 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[15] 상기 제어부 (3) 에 있어서, 상기 셀의 전류 밀도 iC (A/㎡) 의 산출은, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00006
{식 중, IC 는 콘덴서 전류 (A), C 는 콘덴서 용량 (F/㎡) 이고, E 는 가정된 정극 전위 E (V) 이고, t 는 시간 (s) 이다.} 에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 IC (A) 를 산출하고, 이것을 정극 전구체 면적 (㎡) 으로 나누는 것에 의한, 항목 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[16] 상기 기준 (ii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 버틀러-볼머식은,
Figure 112022105432519-pct00007
{식 중, iRx 는 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 (A/㎡) 이고, i0x 는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 (A/㎡), CRx 및 Ce Rx 는, 전극 반응 x 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 및 환원체 벌크 농도 (mol/㎥), mx 는 반응 차수 (=1), αx 는 전극 반응 x 의 대칭 인자, nx 는 전극 반응 x 의 가수, F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K), ηx 는 전극 반응 x 의 과전압 (V), E 는 상기 가정된 정극 전위 (V), 그리고 Ex eq 는 전극 반응 x 의 개시 전위 (V) 이다.} 에 의해 나타나고,
상기 기준 (iii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 확산 방정식은,
Figure 112022105432519-pct00008
{식 중, t 는 시간 (s) 이고, CRx 는, 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 이고, Dx 는 환원체의 확산 계수 (㎡/s) 이고, r 은 확산층의 두께 (m) 이다.}
에 의해 나타나고,
단, r = 0 일 때,
Figure 112022105432519-pct00009
{식 중, Ce Rx 는, 환원체 벌크 농도 (mol/㎥) 이다.} 로 하고, r = L0 일 때,
Figure 112022105432519-pct00010
{식 중, nx 는 전극 반응 x 의 가수이고, F 는 패러데이 정수이고, Qx 는 환원체의 물질 유속 (mol/㎡s) 이고, 그리고 iRx 는 전극 반응 x 의 전류 밀도 (A/㎡) 이다.}
으로 하는, 항목 15 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[17] 상기 전류 분리부에 있어서,
전극 반응 1 에 대해, 개시 전위 E1 eq 는 3.70 V ∼ 4.00 V, 확산 계수 D1 은 1.5E―10 ㎡/s ∼ 1.7E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i01 은 4.00E―03 A/㎡ ∼ 6.00E―03 A/㎡, 대칭 인자 α1 은 0.07 ∼ 0.10 의 범위에서 선택되고,
전극 반응 2 ∼ N 에 대해, 각각 독립적으로, 개시 전위 Ex eq 는 3.00 V ∼ 3.50 V, 확산 계수 Dx 는 0.5E―10 ㎡/s ∼ 1.5E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i0x 는 0.50E―03 A/㎡ ∼ 3.00E―03 A/㎡, 가수 nx 는 1 ∼ 4 의 정수, 대칭 인자 α1 은 0.10 ∼ 0.90 의 범위에서 선택되는, 항목 11 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
[18] 상기 제어부 (6) 는, 상기 제어부 (1) ∼ (5) 를 구비하는 제어 장치와는 별도의 제어 장치에 포함되는, 항목 12 에 기재된 제어 장치.
[19] 항목 10 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 제어 장치와,
상기 제어 장치로부터의 신호에 기초하여, 셀 온도 및 입력 전압을 조정하는 조정 장치와,
셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 에 관한 정보를 취득하고, 상기 정보에 관한 신호를 상기 제어 장치에 송신하는 측정 장치를 구비하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
[20] 도프 공정에 있어서의 적어도 하나의 전극 반응의 진행 상황에 관한 정보를 표시하는 표시 장치를 추가로 구비하는, 항목 19 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
[21] 도프 공정에 있어서의 리얼타임 제어의 내용에 따라 경고를 발출 가능한 경고 장치를 추가로 구비하는, 항목 19 또는 20 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
본 개시에 의하면, 비수계 리튬 축전 소자의 탄산리튬 분해형 도프 공정에 있어서, 주반응의 진행 상황을 추정할 수 있는 도프 방법이 제공된다.
주반응의 진행 상황을 추정할 수 있는 것에 의해, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 성능을 관리, 예측 또는 향상시키거나 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극 제조 데이터 및 본 개시 방법에 의해 추정되는 주반응의 진행 상황과, 이 때의 실제의 비수계 리튬 축전 소자의 성능의 상관을 학습한 학습이 완료된 모델을 얻을 수 있다. 당해 학습이 완료된 모델에 미지의 계의 전극 제조 데이터 및 주반응의 진행 상황을 입력함으로써, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 성능을 예측하고, 특정한 성능 수준을 만족하는지의 여부를 관리할 수 있다. 혹은, 당해 학습이 완료된 모델에 비수계 리튬 축전 소자의 원하는 성능을 입력하면, 바람직한 전극 제조 조건 및/또는 도프 조건을 출력하여, 성능의 향상에 도움이 될 수 있다.
도 1 은, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법의 예를 설명하는 플로도이다.
도 2 는, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법의 예를 설명하는 플로도이다.
도 3 은, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치의 예를 설명하는 블록도이다.
도 4 는, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치의 예를 설명하는 블록도이다.
도 5 는, 도프 방법의 실시예에 있어서의 도프 시간 (s) 과 전류 밀도 (A/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 도프 방법의 실시예에 있어서의 정극 전위 (V) 와 전류 밀도 (A/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 도프 방법의 실시예에 있어서의 수정 (계산) 정극 전위 (V) 와 실측 정극 전위 (V) 를 대비한 그래프이다.
도 8 은, 도 7 의 정극 전위 4.5 V 이상 300 초 이후의 확대도이다.
도 9 는, 리얼타임 제어에 의한 도프 방법의 실시예에 있어서의 도프 개시 (0 초) 부터 약 950 초까지의 정극 전위의 시간 변화를 나타낸다.
《비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법 및 도프 방법》
본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법 및 도프 방법은, 탄산리튬 분해형의 도프 방법을 대상으로 한다. 즉, 본 개시의 전류 분리 방법 및 도프 방법은, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자를 대상으로 한다. 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체를 사용함으로써, 도프 공정에서 탄산리튬이 분해되어 리튬 이온을 방출하고, 리튬 이온을 부극 활물질에 흡장시킬 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 도프 공정을 완료하기 전의 정극을「정극 전구체」라고 하고, 도프 공정을 완료한 후의「정극」으로 구별한다. 본 개시의 도프 방법은, 단일의 셀에 대해 실시해도 되고, 2 이상의 셀을 포함하는 비수계 리튬 축전 소자의 셀-스택에 대해 실시할 수도 있다. 본원 명세서에 있어서,「셀」은, 단셀 및 셀-스택을 포함한다.
본 개시의 전류 분리 방법은, 셀의 도프 중에 측정된 셀의 전압 및 전류에 기초하여, 셀의 콘덴서 전류 밀도 및 전극 반응 전류 밀도를 산출하는 것을 포함한다. 본 개시의 도프 방법은, 본 개시의 전류 분리 방법을 이용하여, 셀의 콘덴서 전류 밀도 및 전극 반응 전류 밀도를 산출하는 것을 포함한다. 보다 상세하게, 본 개시의 도프 방법은, (1) 도프 조건 설정 공정과, (2) 측정 공정과, (3) 가정되는 정극 전위에 기초하여, 콘덴서 전류 밀도 및 각 전극 반응의 전류 밀도를 산출하는 공정과, (4) 벌크 전류 밀도에 기초하여 가정된 정극 전위를 수정하는 공정과, (5) 계의 시간을 변화시켜 공정 (3) 및 (4) 를 반복하는 전류 분리 공정을 포함한다. 즉, 본 개시의 도프 방법은, 공정 (3) 에 있어서, 본 개시의 전류 분리 방법을 이용하여, 정극 전구체 및 부극 중 정극 전구체측에 주목하여, 도프 공정에 있어서의 벌크 전류 밀도 (셀 전체의 전류 밀도) 를, 정극 전구체에서 일어나는 것으로 가정되는 복수의 전극 반응의 전류 밀도로 계산 상 분리시킨다. 그것에 의해, 적어도 주반응 (탄산리튬 분해 반응) 의 진행 상황을 추정할 수 있다. 예를 들어, 복수의 전극 반응 중 주반응이 어느 정도 지배적으로 진행되어 있는지 (되었는지), 및 주반응이 양적으로 어느 정도 완료되어 있는지 (되었는지) 를 포함하는, 주반응의 상태를 추정할 수 있다. 추정된 주반응의 진행 상황은, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 도프 조건의 제어, 성능의 관리, 및 성능의 예측 또는 향상 등에 도움이 될 수 있다. 본 개시의 도프 방법은, 추정한 진행 상황을 기초로, (6) 도프 방법 중에, 수정된 정극 전위와 목표로 하는 정극 전위의 거동의 차분이 작아지도록 도프 조건을 제어하는, 제어 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
도 1 및 2 는, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법을 설명하는 플로도이다. 이하, 도 1 및 2 의 부호를 인용하면서 각 공정을 설명하지만, 본 개시 방법은 도 1 및 2 의 양태에 한정되는 것은 아니다.
〈도프 조건 설정 공정〉
도프 조건 설정 공정 (S1) 은, 셀 온도 (℃) 및 입력 전압 (V) 을 포함하는 도프 조건을 설정하는 공정이다. 도프 조건으로는, 셀 온도 (℃) 및 입력 전압 (V) 외에도, 벌크 전류 (A), 벌크 전류 밀도 (A/㎡), 및 셀 압력 (kgf/㎠) 등을 들 수 있다. 도프 조건의 설정 및 조정은, 셀에 접속된 충방전기, 온도 조정 장치 및 압력 조정 장치 등의 조건 조정 장치로 실시할 수 있다.
「셀 온도」는, 셀의 외장체의 온도에서 측정되는 계의 온도이다. 셀 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 또는 35 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이하의 범위에서 선택된다. 셀 온도가 25 ℃ 이상이면, 정극 전구체에 포함되는 탄산리튬이 효율적으로 분해되어, 리튬 이온의 도프를 신속하게 실시할 수 있다. 셀 온도가 80 ℃ 이하이면, 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 비수계 리튬 축전 소자의 저항을 낮게 할 수 있다.
「입력 전압」은, 도프 공정에서 셀에 인가하는 외부 전원의 전압이다. 입력 전압은, 바람직하게는 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상, 바람직하게는 5.0 V 이하, 4.8 V 이하, 또는 4.6 V 이하의 범위에서 선택된다. 입력 전압이 4.0 V 이상이면, 정극 전구체에 포함되는 탄산리튬이 효율적으로 분해되어, 리튬 이온의 도프를 신속하게 실시할 수 있다. 전압이 5.0 V 이하이면, 도프 공정에서의 미세 단락을 억제할 수 있다.
「벌크 전류」는, 도프 공정에서 셀 전체에 흐르는 전류의 총량이다. 벌크 전류는, C 레이트로 환산하여, 바람직하게는 0.1 C 이상, 1 C 이상, 또는 10 C 이상, 100 C 이하, 50 C 이하, 40 C 이하, 또는 30 C 이하의 범위에서 선택된다. 벌크 전류가 0.1 C 이상이면, 정극 전구체에 포함되는 탄산리튬이 효율적으로 분해되어, 리튬 이온의 도프를 신속하게 실시할 수 있다. 벌크 전류가 100 C 이하이면, 정극 전구체에 가해지는 전압이 지나치게 높아지지 않아, 정극 집전체의 부식을 억제할 수 있다.
「벌크 전류 밀도」는, 벌크 전류를 정극 전구체 면적 (정극 활물질층의 면적) 으로 나눈 값이다. 벌크 전류 밀도는, 바람직하게는 0.04 A/㎡ 이상, 0.4 A/㎡ 이상, 또는 1.3 A/㎡ 이상이고, 바람직하게는 45 A/㎡ 이하, 40 A/㎡ 이하, 또는 35 A/㎡ 이하의 범위에서 선택된다. 벌크 전류 밀도가 0.4 A/㎡ 이상이면, 정극 전구체에 포함되는 탄산리튬이 효율적으로 분해되어, 리튬 이온의 도프를 신속하게 실시할 수 있다. 벌크 전류 밀도가 45 A/㎡ 이하이면, 정극 전구체에 가해지는 전압이 지나치게 높아지지 않아, 정극 집전체의 부식을 억제할 수 있다.
「셀 압력」은, 도프 공정에 있어서, 임의로, 셀의 외장체의 외측으로부터, 전극의 면에 대해 수직 방향에 가해지는 힘에 의한 압력이다. 셀 압력에 의해, 전극간 거리 및 보액량이 변동되어, 전극 표면에 있어서의 Li 이온의 체류나, 전극의 휨 등에서 발생하는 국소 전해 강도의 증감에 의해, 전극 반응 속도나 전극 반응종에 영향을 준다. 셀 압력은, 바람직하게는 0.1 kgf/㎠ 이상, 0.5 kgf/㎠ 이상, 또는 1 kgf/㎠ 이상, 1000 kgf/㎠ 이하, 100 kgf/㎠ 이하, 또는 10 kgf/㎠ 이하의 범위에서 선택된다. 셀 압력이 0.1 kgf/㎠ 이상이면, 정극 전구체 및 부극의 변형이 압력에 의해 교정되어, 대향하는 정극 전구체와 부극의 거리가 면내에서 균일해지기 때문에, 도프가 균일하게 실시되어, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 정극 전구체, 부극 및 세퍼레이터 등의 셀을 구성하는 부재에게 주는 데미지가 저감된다.
도프 공정에 있어서의 충전 방식으로는, 정전류 충전, 및 정전압 충전을 들 수 있다. 예를 들어, 도프 공정의 개시 ∼ 초기는 정전류 충전에 의해 정극 전압을 상승시켜, 정극 전압이 임의의 값에 도달한 시점으로부터 정전압 충전으로 전환할 수 있다. 이로써, 셀의 정극 전압이 필요 이상으로 높아지지 않아, 전해액의 분해 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 본 개시 방법은, 정전류 충전 및 정전압 충전의 어느 것에도 사용할 수 있다. 도프 공정의 개시 ∼ 초기는 정극 전위의 상승에 수반하여 각 부반응이 일어나기 쉽고, 주반응의 진행 상황을 추정할 필요성이 높기 때문에, 본 개시 방법은, 도프 공정의 개시부터 정전압 충전으로 전환하기 전의, 정전류 충전의 단계에 사용하는 것이 효과적이다.
도프 공정의 계속 시간은, 입력 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 측정하여, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 또는 1.5 시간 이상, 바람직하게는 30 시간 이하, 10 시간 이하, 또는 5 시간 이하이다. 도프 공정의 계속 시간이 0.5 시간 이상이면 리튬 이온의 도프를 충분히 진행시킬 수 있다. 도프 공정의 계속 시간이 30 시간 이하이면, 전해액의 분해 등의 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있어, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항을 낮게 할 수 있다.
도프 공정의 개시 ∼ 초기에 정전류 충전을 실시하는 경우, 정전류 충전의 계속 시간은, 바람직하게는 15 분 이상, 30 분 이상, 또는 1 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이하, 3 시간 이하, 또는 2 시간 이하이다. 이들 범위 내이면, 도프 공정을 신속하게 실시하고, 또한 셀의 정극 전압이 과도하게 높아지지 않아 부반응을 억제할 수 있다. 정전류 충전으로부터 정전압 충전으로의 전환은, 실측 정극 전위가, 바람직하게는 4.3 V 이상, 4.4 V 이상, 또는 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.9 V 이하, 4.8 V 이하, 또는 4.7 V 이하이다.
〈측정 공정〉
측정 공정 (S2) 은, 셀에 입력 전압을 인가하면서, 셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는 공정이다. 입력 전압을 인가함으로써, 정극 전구체에 존재하는 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온을 방출하고, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 도프를 실시할 수 있다. 측정 공정에서는, 셀의 정극 전위 및 벌크 전류 밀도 이외에도, 셀 온도 (℃) 및 셀 압력 (kgf/㎠) 등을 측정할 수 있다. 각 물성의 측정은, 필요에 따라 셀의 각각의 측정 지점에 접속된, 전압선, 참조 전극, 전류선, 열전쌍 및 압력계 등의 측정 장치로 실시할 수 있다.
셀의 정극 전위 E (V) 의 측정은, 한정되지 않지만, 셀의 정극 및 부극 단자에 전압선을 접속하여 셀 전압을 측정함과 함께, 리튬 참조 전극을 셀 중에 넣어 참조 전극 전위를 측정함으로써 측정할 수 있다. 혹은, 정극 전위 E (V) 는, 참조 전극을 넣지 않고 셀 전압을 측정함으로써 추산해도 된다. 본 개시의 측정되는 정극 전위 E (V) 는, 참조 전극에 의해 직접 측정되는 정극 전위와, 셀 전압의 측정 등으로부터 간접적으로 구해지는 정극 전위를 포함한다. 셀의 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 는, 셀의 정극 및 부극 단자에 전류선을 접속하여 벌크 전류 (A) 를 측정하고, 이것을 정극 전구체 면적 (정극 활물질층의 면적) 으로 나눔으로써 측정할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 측정 공정에서 측정되는 정극 전위를「실측 정극 전위」, 측정되는 벌크 전류 밀도를「실측 벌크 전류 밀도」라고 한다.
〈전류 밀도 산출 공정〉
전류 밀도 산출 공정 (S3) 은, 상기 측정 시점에 있어서, 계의 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하고, 이것에 기초하여 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 와, 가정되는 N 종의 전극 반응의 각각의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을 산출하는 공정이다. 본원 명세서에 있어서, 전류 밀도 산출 공정에 있어서 가정되는 정극 전위를「가정 정극 전위」라고 한다. 전류 밀도 산출 공정은, 셀의 조건 조정 장치 및 측정 장치 등의 외부 기기에 접속된 정보 처리 장치 (컴퓨터) 로 실시할 수 있다. 정보 처리 장치는, 전류 밀도 산출 등을 실행시키기 위한 프로그램, 파라미터, 측정 데이터 및 연산 결과 등을 기억하는 기억 장치와, 전류 밀도의 산출 등을 실시하는 연산 장치와, 충방전기 등의 외부 기기의 동작을 제어할 수 있는 제어 장치를 포함한다. 프로그램은, 정보 처리 장치에, 전류 밀도 산출, 정극 전위 수정 및 전류 분리 등의 본 개시의 도프 방법에 있어서의 정보 처리를 실행시킬 수 있다.
정극 전위의 가정은, 어떤 시점에 있어서의 실측 정극 전위, 입력 전압 및 실측 벌크 전류 밀도 등에 기초하여, 계의 시간을 Δt 변화시켰을 때의 실측 정극 전위의 변화를 가정함으로써 실시할 수 있다.
콘덴서 전류 밀도 ic 의 산출의 예를 설명한다. 「콘덴서 전류」는, 셀의 정극 전구체에 콘덴서로서 전기 이중층이 형성될 때에 흐르는 전류이다. 여기서, 저장되는 전하를 Q (C), 콘덴서 용량을 C (F/㎡), 정극 전위를 E (V) 로 하면, Q = CE 이기 때문에, 이 양 변을 시간 미분함으로써,
Figure 112022105432519-pct00011
즉,
Figure 112022105432519-pct00012
의 관계가 성립된다. 식 (1) 중, IC 는 콘덴서 전류 (A), C 는 셀의 콘덴서 용량 (F/㎡) 이고, E 는 가정된 정극 전위 E (V) 이고, t 는 시간 (s) 이다. 콘덴서 용량 C (F/㎡) 는, 정극 전구체에 사용하는 활성탄을 포함하는 정극 활물질의 종류 및 양에 따라 설정할 수 있다. 따라서, 콘덴서 전류 밀도 ic 는, 식 (2) 로부터 구해지는 콘덴서 전류 IC (A) 를, 정극 전구체 면적 (정극 활물질층의 면적) (㎡) 으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
가정되는 복수의 전극 반응으로서, 합계로 N 종의 전극 반응 1 ∼ N 이 있는 것으로 가정하면, N 은, 바람직하게는 3 이상, 또는 4 이상, 바람직하게는 10 이하, 또는 5 이하이다. N 이 3 이상이면, 주반응의 진행 상황을 보다 정확하게 추정할 수 있고, N 이 10 이하이면, 산출되는 각 전류 밀도의 합계를 실측 벌크 전류 밀도에 수속시키는 것이 용이하다. N 은, 보다 바람직하게는 3 또는 4 이다.
도프 공정에 있어서의 정극 전구체에서의 전극 반응은, 환원체 (Red) 가 n 몰의 전자 (e) 를 방출하여 산화체 (Ox) 로 산화되는 전극 반응 :
Red → Ox ＋ ne-
로서 일반화할 수 있다. 가정되는 복수의 전극 반응은, 적어도, 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 전극 반응을 주반응 (전극 반응 1) 으로서 포함한다. 주반응은, 예를 들어,
Li2CO3＋ solvent → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ CxHyOz ＋ 2e-
로 가정할 수 있다. 식 중,「solvent」는 전해액 용매,「CxHyOz」는, 전해액 용매로부터 CO 가 인발된 유기 화합물이고, 바람직하게는, x 는 1 ∼ 5, y 는 2 ∼ 10, z 는 1 ∼ 3 이다.
전해액 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 가 계 중에 존재하는 경우에는, 주반응은, 예를 들어,
Li2CO3 ＋ EC → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ C2H4O2 ＋ 2e-
로 가정할 수 있다. 당해 탄산리튬의 분해 반응에서는, 환원체는 EC, 전하는 2 이다.
가정되는 복수의 전극 반응은, 주반응 이외의 부반응을 적어도 1 개 포함한다. 부반응으로는, 예를 들어, 물의 분해 반응, 전해액 용매의 분해 반응, 및 리튬염의 분해 반응 등을 들 수 있다. 물의 분해 반응은, 전형적으로는 활성탄 중에 포함되는 물에서 유래하고, 바람직하게는,
H2O → H＋ ＋ ·OH ＋ e-
로 가정할 수 있다. 식 중,「·OH」는, 하이드록시라디칼이다. 당해 물의 분해 반응에서는, 환원체는 H2O, 전하는 1 이다.
전해액 용매의 분해 반응은, 예를 들어,
solvent → (solvent**) ＋ H＋ ＋ e-
로 가정할 수 있다. 식 중,「solvent」는 전해액 용매,「(solvent**)」는, 전해액 용매로부터 수소가 인발된 산화체 (라디칼) 이다. 이와 같은 전해액 용매의 분해 반응에서는, 환원체는 전해액 용매, 전하는 1 이다. 전해액 용매로서, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 경우, 분해 반응은,
[화학식 1]
Figure 112022105432519-pct00013
로 가정할 수 있다. 당해 에틸렌카보네이트의 분해 반응에서는, 환원체는 EC, 전하는 1 이다.
리튬염의 분해 반응으로는, 비수계 전해액에 포함되는 리튬염의 분해 반응을 들 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF6 의 경우, 분해 반응은,
H2O ＋ LiPF6 → LiF ＋ 2HF ＋ POF3, 혹은
Li2CO3 ＋ LiPF6 → 3LiF ＋ CO2 ＋ POF3
등으로 가정할 수 있다. 당해 LiPF6 의 분해 반응에서는, 환원체는 LiPF6 이다.
어느 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 iRx (A/㎡) 는, 대상의 전극 반응이 반응 율속에 있는 것으로 판단될 때에는 버틀러-볼머식에 기초하여, 확산 율속에 있는 것으로 판단될 때에는 확산 방정식에 기초하여 구할 수 있다. 보다 상세하게, 전류 밀도 iRx (A/㎡) 는, 이하에 설명하는 기준 (i) ∼ (iii) 에 기초하여 산출할 수 있다.
(i) 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하고,
(ii) 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 하고, 그리고
(iii) 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 한다.
기준 (i) 에 대해 :
기준 (i) 은, 실측 정극 전위가 전극 반응 x 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하는 것이다. 정극 전구체에 있어서의 전극 반응은 전자의 방출을 포함하는 반응이고, 셀의 정극 전위 E (V) 가 당해 전극 반응 x 의 개시 전위 Ex eq (V) 이상일 때 (즉, 전극 반응 x 에 대해 과전압 (V) 이 발생하고 있을 때) 에 진행할 수 있다. 도프 공정의 개시 ∼ 초기의 단계에서는, 실측 정극 전위의 상승에 수반하여, 개시 전위 Ex eq (V) 가 작은 전극 반응으로부터 순서대로 일어나, 전류 밀도를 발생시키는 것으로 생각된다. 따라서, 주반응의 진행 상황을 보다 정확하게 추정하기 위해서는, 가정되는 복수의 전극 반응의 각각에, 개시 전위 Ex eq (V) 의 값을 파라미터로서 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 셀의 실측 정극 전위 E (V) 가 개시 전위 Ex eq (V) 미만일 때에는 당해 전극 반응의 전류 밀도 iRx 는 0 A/㎡ 로서 고려하지 않고, 개시 전위 Ex eq (V) 이상이 되면 고려할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 기준 (ii) 및 (iii) 에 기초하여 고려할 수 있다.
기준 (ii) 에 대해 :
기준 (ii) 란, 실측 정극 전위가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로서 채용하는 것이다. 일반적으로, 전극 반응의 진행은, 전하 이동 반응 (전자 수수 반응) 이 율속이 되는 반응 율속 단계, 및 확산 (물질 이동) 이 율속이 되는 확산 율속 단계에 의해 설명할 수 있다. 전극 반응의 반응 속도는 전극 전위의 지수 함수인 데에 반해, 확산 등의 물질 이동의 속도 정수는 전극 전위에 관계없이 일정한 것으로 생각된다. 전극 표면 근방에 반응 물질이 많이 존재하는 전극 반응 개시 ∼ 초기의 단계에서는, 확산 (물질 이동) 에 상관없이 전하 이동 반응의 속도가 율속이 되어, 전극 전위의 상승과 함께 전류가 지수 함수적으로 증대한다. 그리고, 반응이 어느 정도 진행하여 전극 표면 근방에 존재하는 반응 물질이 적어지면, 확산 (물질 이동) 이 율속이 되어, 반응 물질은 전극 표면에 도달하자 마자 즉시 반응하는 상황이 된다. 이와 같은 확산 율속 단계에서는, 전극 전위가 상승해도 전류가 상승하는 경우는 없고, 어느 한계치에 도달한다. 이 전류의 한계치를, 일반적으로「한계 전류」, 그 전류 밀도를「한계 전류 밀도」라고 부른다. 즉, 기준 (ii) 에 있어서「전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우」란, 전극 반응이 반응 율속 단계에 있는 것으로 판단되는 경우를 의미하고 있다.
반응 율속 단계에서는, 버틀러-볼머식에 기초하여, 전류 밀도를 추정할 수 있다. 이하, 버틀러-볼머식의 도출의 예를 설명한다. 먼저, 전극 표면에 있어서의 일반적인 전극 반응 :
Figure 112022105432519-pct00014
을 상정한다. 전극 반응에 의해 발생하는 전류 밀도 iR 의 크기는, 환원체 (Red) 의 산화에 대응하는 부분 애노드 전류 밀도 ia (A/㎡), 및 산화체 (Ox) 의 환원에 대응하는 부분 캐소드 전류 밀도 ic (A/㎡) 의 합으로, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00015
로 나타내진다.
전류라고 하는 것은 전하의 이동 속도이기 때문에, 전극 반응에 의해 발생하는 전류는 당해 전극 반응의 반응 속도에 비례한다. 전극 반응의 반응 속도는 전극 표면에 있어서의 반응 물질의 농도에 비례하기 때문에, 부분 애노드 전류 밀도 ia (A/㎡) 및 부분 캐소드 전류 밀도 ic (A/㎡) 는, 패러데이의 법칙에 따라, 각각,
Figure 112022105432519-pct00016
로 나타낼 수 있다. 이것들을 식 (3) 에 대입하면,
Figure 112022105432519-pct00017
이 된다. n 은 전극 반응의 가수, F 는 패러데이 정수, kox 및 kred 는, 각각 산화 및 환원 방향에 대한 속도 정수, CR 및 CO 는 각각 전극 표면에 있어서의 환원체 농도 및 산화체 농도이다.
전극 반응의 속도 정수는 아레니우스식에 따라, 더욱 활성화 에너지가 전극 전위에 의해 영향을 받는 것을 고려하면, 전극 반응의 산화 방향 및 환원 방향의 속도 정수 kox 및 kred 는, 각각,
Figure 112022105432519-pct00018
로 나타내진다. kox°및 kred°는, 각각, 전극 전위가 제로일 때의 산화 방향 및 환원 방향의 속도 정수이다. α 는 대칭 인자이고, α 는 산화 방향에 대한 이동 계수, 1―α 는 환원 방향에 대한 이동 계수를 나타내고 있다. 또, F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K) 이다. 식 (4) 에 식 (5) 및 (6) 을 대입하면,
Figure 112022105432519-pct00019
이 된다.
그런데, 산화 반응의 속도와 환원 반응의 속도가 동등하여, 전극 반응이 속도론적으로 평형 상태에 있을 때 (전류 밀도 iR = 0), 부분 애노드 전류 밀도 (A/㎡) 및 부분 캐소드 전류 밀도 (A/㎡) 의 크기는 동등해진다. 이것을 교환 전류 밀도 i0 로 하면, i0 = ia = ―ic 이다. 평형 상태에 있어서의 CR 및 CO 는, 확산층으로부터 충분히 떨어진 지점에 있어서의 전해액 중에 있어서의 반응 물질의 농도 (벌크 농도) Ce R 및 Ce O 와 동등한 것으로 생각된다. 따라서, 교환 전류 밀도 i0 은,
Figure 112022105432519-pct00020
로 나타낼 수 있다. 식 (8) 에 있어서, Eeq 는, 평형 전극 전위 (즉, 산화 반응의 개시 전위) 이고, Ce R 및 Ce O 는, 각각 환원체 및 산화체의 벌크 농도이다.
식 (7) 을 식 (8) 로 나누어 정리하면,
Figure 112022105432519-pct00021
즉,
Figure 112022105432519-pct00022
과의 관계식이 얻어진다. η (= E ― Eeq) 는, 전극 반응의 과전압 (V) 이다.
식 (9) 는, 반응 차수가 1 인 경우의 전극 반응을 대상으로 하고 있다. 산화 반응의 반응 차수를 m, 환원 반응의 반응 차수를 l (엘) 로 하면,
Figure 112022105432519-pct00023
와의 관계식이 얻어진다. 이와 같은, 전극 반응에 있어서의 과전압과 전류 밀도의 지수 함수적인 관계를 나타내는 식은, 일반적으로「버틀러-볼머식」이라고 불린다.
이상은, 일반의 전극 반응에 있어서의 버틀러-볼머식의 도출예를 설명하였다. 다음으로, 식 (10) 을, 본 개시의 대상으로 하는 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법에 있어서의 정극 전구체에 있어서의 전극 반응 x 에 적용한다. 도프 공정에 있어서, 입력 전압의 인가에 의해, 전극 반응 x 는 산화 방향으로 진행한다. 이 경우, 반응 초기에 있어서는, 산화체 표면 농도 CO (mol/㎥) 가 산화체 벌크 농도 Ce O (mol/㎥) 와 동등한 것으로 간주할 수 있다. 또, 반응이 어느 정도 진행되어 정극 전위가 충분히 클 때에는 식 (10) 의 괄호 내의 제 2 항은 제 1 항에 대해 충분히 작아 무시할 수 있기 때문에, 산화체 표면 농도 CO (mol/㎥) 가 산화체 벌크 농도 Ce O (mol/㎥) 와 동등한 것으로 가정한 상태가 된다. 그러면, 이하 :
Figure 112022105432519-pct00024
의 버틀러-볼머식을 얻을 수 있다. 식 (11) 중, iRx 는 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 (A/㎡) 이고, i0x 는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 (A/㎡), CRx 및 Ce Rx 는, 전극 반응 x 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 및 환원체 벌크 농도 (mol/㎥), mx 는 반응 차수, αx 는 전극 반응 x 의 대칭 인자, nx 는 전극 반응 x 의 가수, F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K), ηx 는 전극 반응 x 의 과전압 (V), E 는 가정된 정극 전위 (V), 그리고 Ex eq 는 전극 반응 x 의 개시 전위 (V) 이다. 반응 율속 영역에서는, 반응 물질이 리치한 상태이므로, 환원체 표면 농도 CRx (mol/㎥) 는 환원체 벌크 농도 Ce Rx (mol/㎥) 와 동등한 것으로 간주할 수 있다.
상기 식 (11) 은, 본 개시에서 적용할 수 있는 버틀러-볼머식의 일례이고, 과전압과 전류 밀도의 지수 함수적인 관계를 이용하는 한, 식을 변형해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (11) 은, 1 차원의 확산 (선 확산) 에 대해 기술한 것이지만, 이것을 2 차원, 또는 3 차원의 확산으로 확장해도 된다.
버틀러-볼머식에 의해 전류 밀도를 보다 정확하게 추정하기 위해서는, 전극 반응에 따라 필요한 파라미터를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 식 (11) 에 의해 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 iRx (A/㎡) 를 산출하기 위해서는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 i0x (A/㎡), 환원체 표면 농도 CRx (mol/㎥), 환원체 벌크 농도 Ce Rx (mol/㎥), 반응 차수 mx, 대칭 인자 αx, 가수 nx, 및 개시 전위 Ex eq (V) 를 파라미터로서 설정할 수 있다. 온도 T (K) 는, 파라미터로서 설정해도 되고, 셀 외장체로부터 실측한 값을 사용해도 된다.
각 파라미터는, 전극 반응이 이미 알려진 것이면 그 전극 반응의 이미 알려진 파라미터를 사용할 수 있다. 전극 반응 자체가 미지인 경우, 또는 파라미터가 미지인 경우에는, 산출되는 합계 전류 밀도가 실측 벌크 전류 밀도에 수속할 수 있는 범위에서 미리 설정해도 된다.
탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 주반응 (전극 반응 1) 에 대해, 개시 전위 E1 eq (V) 는, 바람직하게는 3.50 V 이상, 3.60 V 이상, 또는 3.70 V 이상, 바람직하게는 4.40 V 이하, 4.30 V 이하, 또는 4.20 V 이하이다. 주반응의 교환 전류 밀도 i01 은, 바람직하게는 3.00E―03 A/㎡ 이상, 3.50E―03 A/㎡ 이상, 또는 4.00E―03 A/㎡ 이상, 바람직하게는 7.00E―03 A/㎡ 이하, 6.50E―03 A/㎡ 이하, 또는 6.00E―03 A/㎡ 이하이다. 주반응의 환원체 표면 농도 CR1 은, 바람직하게는 50 mol/㎥ 이상, 250 mol/㎥ 이상, 또는 450 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 5000 mol/㎥ 이하, 3000 mol/㎥ 이하, 또는 1500 mol/㎥ 이하이다. 주반응의 환원체 벌크 농도 Ce R1 은, 바람직하게는 100 mol/㎥ 이상, 300 mol/㎥ 이상, 또는 500 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 5000 mol/㎥ 이하, 3000 mol/㎥ 이하, 또는 1500 mol/㎥ 이하이다. 주반응의 반응 차수 m1 은, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다. 주반응의 대칭 인자 α1 은, 바람직하게는 0.05 이상, 0.06 이상, 또는 0.07 이상, 바람직하게는 0.15 이하, 0.12 이하, 또는 0.10 이하이다. 주반응의 가수 n1 은, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
예를 들어, 주반응 (전극 반응 1) 으로서,
Li2CO3 ＋ EC → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ C2H4O2 ＋ 2e-
를 가정하는 경우, 반응 차수 m1 은 1 이고, 가수 n1 은 2 이고, 환원체는 에틸렌카보네이트 (EC) 이다.
부반응으로서 구체적인 전극 반응이 명확하지 않은 경우에도, 각 파라미터의 값을 설정하여 산출되는 합계 전류 밀도의 결과가 실측 벌크 전류 밀도에 수속할 수 있는 각 파라미터의 범위를 실험적으로 구할 수 있다. 실험적으로 구해진 각 파라미터의 값으로부터, 어떠한 부반응이 일어나고 있는지를 추정하는 것도 가능하다.
부반응 (전극 반응 2 ∼ N) 에 대해, 개시 전위 Ex eq (V) 는, 바람직하게는 2.50 V 이상, 2.80 V 이상, 또는 3.00 V 이상, 바람직하게는 4.00 V 이하, 3.70 V 이하, 또는 3.50 V 이하이다. 부반응의 교환 전류 밀도 i0x 는, 바람직하게는 0.10E―03 A/㎡ 이상, 0.30E―03 A/㎡ 이상, 또는 0.50E―03 A/㎡ 이상, 바람직하게는 5.00E―03 A/㎡ 이하, 4.00E―03 A/㎡ 이하, 또는 3.00E―03 A/㎡ 이하이다. 부반응의 환원체 표면 농도 CRx 는, 바람직하게는 0.001 mol/㎥ 이상, 0.01 mol/㎥ 이상, 또는 0.1 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 1000 mol/㎥ 이하, 500 mol/㎥ 이하, 또는 100 mol/㎥ 이하이다. 부반응의 환원체 벌크 농도 Ce Rx 는, 바람직하게는 0.1 mol/㎥ 이상, 1 mol/㎥ 이상, 또는 10 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 1000 mol/㎥ 이하, 500 mol/㎥ 이하, 또는 100 mol/㎥ 이하이다. 부반응의 반응 차수 mx 는, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다. 부반응의 대칭 인자 αx 는, 바람직하게는 0.10 이상, 0.15 이상, 또는 0.20 이상, 바람직하게는 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하이다. 부반응의 가수 nx 는, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
예를 들어, 부반응 1 (전극 반응 2) 로서, 물의 분해 반응 :
H2O → H＋ ＋ ·OH ＋ e-
를 가정하는 경우, 반응 차수 m2 는 1 이고, 가수 n2 는 1 이고, 환원체는 물 (H2O) 이다. 당해 전극 반응 2 의 개시 전위 E2 eq (V) 는, 바람직하게는 3.00 V 이상, 3.10 V 이상, 또는 3.20 V 이상, 바람직하게는 3.60 V 이하, 3.50 V 이하, 또는 3.40 V 이하이다. 당해 전극 반응 2 의 교환 전류 밀도 i02 는, 바람직하게는 0.10E―03 A/㎡ 이상, 0.30E―03 A/㎡ 이상, 또는 0.50E―03 A/㎡ 이상, 바람직하게는 2.50E―03 A/㎡ 이하, 2.00E―03 A/㎡ 이하, 또는 1.50E―03 A/㎡ 이하이다. 당해 전극 반응 2 의 환원체 표면 농도 CR2 는, 바람직하게는 0.001 mol/㎥ 이상, 0.01 mol/㎥ 이상, 또는 0.1 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 200 mol/㎥ 이하, 150 mol/㎥ 이하, 또는 100 mol/㎥ 이하이다. 당해 전극 반응 2 의 환원체 벌크 농도 Ce R2 는, 바람직하게는 10 mol/㎥ 이상, 15 mol/㎥ 이상, 또는 20 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 200 mol/㎥ 이하, 150 mol/㎥ 이하, 또는 100 mol/㎥ 이하이다. 당해 전극 반응 2 의 대칭 인자 α2 는, 바람직하게는 0.45 이상, 0.50 이상, 또는 0.55 이상, 바람직하게는 0.75 이하, 0.70 이하, 또는 0.65 이하이다.
예를 들어, 부반응 2 (전극 반응 3) 로서, 에틸렌카보네이트의 분해 반응 :
[화학식 2]
Figure 112022105432519-pct00025
를 가정하는 경우, 반응 차수 m3 은 1 이고, 가수 n3 은 1 이고, 환원체는 에틸렌카보네이트 (EC) 이다. 당해 전극 반응 3 의 개시 전위 E3 eq (V) 는, 바람직하게는 3.10 V 이상, 3.20 V 이상, 또는 3.30 V 이상, 바람직하게는 3.70 V 이하, 3.60 V 이하, 또는 3.50 V 이하이다. 당해 전극 반응 3 의 교환 전류 밀도 i03 은, 바람직하게는 0.10E―03 A/㎡ 이상, 0.30E―03 A/㎡ 이상, 또는 0.50E―03 A/㎡ 이상, 바람직하게는 2.50E―03 A/㎡ 이하, 2.00E―03 A/㎡ 이하, 또는 1.50E―03 A/㎡ 이하이다. 당해 전극 반응 3 의 환원체 표면 농도 CR3 은, 바람직하게는 0.001 mol/㎥ 이상, 0.01 mol/㎥ 이상, 또는 0.1 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 100 mol/㎥ 이하, 50 mol/㎥ 이하, 또는 20 mol/㎥ 이하이다. 당해 전극 반응 3 의 환원체 벌크 농도 Ce R3 은, 바람직하게는 1 mol/㎥ 이상, 3 mol/㎥ 이상, 또는 5 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 100 mol/㎥ 이하, 50 mol/㎥ 이하, 또는 20 mol/㎥ 이하이다. 당해 전극 반응 3 의 대칭 인자 α3 은, 바람직하게는 0.15 이상, 0.20 이상, 또는 0.25 이상, 바람직하게는 0.45 이하, 0.40 이하, 또는 0.35 이하이다.
기준 (iii) 에 대해 :
기준 (iii) 이란, 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가, 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 환원체 표면 농도 CR 을 사용하여, 버틀러-볼머식으로부터 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로서 채용하는 것이다. 전극 반응이 어느 정도 진행하여 전극 전위가 상승해도, 전극 반응의 전류 밀도는, 그 전극 반응의 한계 전류 밀도를 초과하여 상승하는 경우는 없다. 그러한 단계에서는 전극 반응의 속도는 확산 (물질 이동) 이 율속이 되어 있어, 전류 밀도는 확산 방정식으로 산출할 수 있다.
전극 반응 x 의 반응 물질 (환원체) 은 확산층의 두께 r 방향으로 농도 구배를 가지기 때문에, 반응 물질 (환원체) 의 물질 유속 Qx 는, 피크의 제 1 법칙에 의해, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00026
에 의해 주어진다. 식 (12) 중, Qx 는 환원체의 물질 유속이고, CR 은 환원체 표면 농도 (mol/㎥), r 은 확산층의 두께 (m) 이다. Dx 는 환원체의 확산 계수이고, 전극 표면으로부터 벌크까지 (혹은 벌크로부터 전극 표면까지) 환원체가 이동하는 속도를 나타낸다. Dx 는 온도 의존성이 있고, 전해액의 성상, 및 환원체의 종류 등에 기초하여 설정할 수 있다. 위치 r = 0 (전극 표면) 일 때, 확산 율속에 있어서의 반응 물질 (환원체) 의 물질 유속 Qx 와 전류 밀도 iR 의 관계는, 피크의 법칙에 의해 연결되고, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00027
로 나타낼 수 있다. 식 (13) 에 있어서, nx 는 전극 반응의 가수이고, F 는 패러데이 정수이다. 식 (12) 와 (13) 을 정리하면, 하기 식 :
Figure 112022105432519-pct00028
의 관계식이 얻어진다.
위치 r 에 있어서의 환원체 표면 농도 CRx 의 시간 변화 (dCRx/dt) 는, 피크의 제 2 법칙에 의해,
Figure 112022105432519-pct00029
에 의해 주어진다. 식 (15) 중, CRx 는 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 이고, t 는 시간 (s) 이고, r 은 확산층의 두께 (m) 이고, Dx 는 환원체의 확산 계수이다. 또한, 식 (15) 에 있어서, Dx 는 위치 r 에 상관없이 일정한 것으로 간주하고 있다.
또, 확산 율속에 있어서, 위치 r = L0 (확산층 두께) 일 때, 환원체 표면 농도 CRx (mol/㎥) 는 환원체 벌크 농도 Ce Rx (mol/㎥) 와 동등하고, 즉,
Figure 112022105432519-pct00030
로 간주할 수 있다.
식 (16) 을 r = L0 (확산층 두께) 일 때의 경계 조건, 식 (14) 를 r = 0 (전극 표면) 일 때의 경계 조건으로 하여, 방정식 (15) 를 풀면, 확산 율속에 있어서의 환원체 표면 농도 CRx 를 구할 수 있다. 그리고, 이 확산 율속에 있어서의 환원체 표면 농도 CRx 를 버틀러-볼머식 (11) 에 대입함으로써, 확산 율속에 있어서의 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 iRx (A/㎡) 를 구할 수 있다.
상기 식 (14) ∼ (16) 은, 본 개시에서 적용할 수 있는 확산 방정식의 일례이고, 피크의 제 1 및 제 2 법칙에 기초하는 물질 유속과 농도 구배의 비례 관계를 이용하는 한, 식을 변형해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (14) ∼ (16) 은, 직교좌표계 1 차원 모델에 있어서의 전극 표면으로부터의 물질 이동을 기재했지만, 구좌표계 1 차원 모델로 환원 체표면으로부터의 물질 이동에 대해 기재해도 된다. 또, 2 차원 모델, 3 차원 모델로 확장해도 된다.
확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 전류 밀도를 보다 정확하게 추정하기 위해서는, 전극 반응에 따라 필요한 파라미터를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 식 (14) ∼ (16) 에 의해 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 iRx (A/㎡) 를 산출하기 위해서는, 전극 반응 x 의 환원체의 확산 계수 Dx, 확산층 두께 L0, 환원체 벌크 농도 Ce Rx (mol/㎥), 및 가수 nx 를 파라미터로서 설정할 수 있다. 어느 전극 반응에 대해, 확산 방정식에 있어서의 파라미터가 버틀러-볼머식에 있어서의 파라미터와 중복되는 경우, 이것들은 상이해도 되고 (즉 독립적으로 설정해도 되고), 또는 동일한 값이어도 된다.
각 파라미터는, 전극 반응이 이미 알려진 것이면 그 전극 반응의 이미 알려진 파라미터를 사용할 수 있다. 전극 반응 자체가 미지인 경우, 또는 파라미터가 미지인 경우에는, 산출되는 합계 전류 밀도가 실측 벌크 전류 밀도에 수속할 수 있는 범위에서 미리 설정해도 된다.
탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 주반응 (전극 반응 1) 에 대해, 환원체의 확산 계수 D1 은, 바람직하게는 0.5E―10 ㎡/s 이상, 1.0E―10 ㎡/s 이상, 또는 1.5E―10 ㎡/s 이상, 바람직하게는 4.0E―10 ㎡/s 이하, 3.0E―10 ㎡/s 이하, 또는 2.0E―10 ㎡/s 이하이다. 주반응의 확산층 두께 L0 은, 바람직하게는 0.10E―04 m 이상, 0.50E―04 m 이상, 또는 0.80E―04 m 이상, 바람직하게는 2.00E―04 m 이하, 1.50E―04 m 이하, 1.20E―04 m 이하이다. 주반응의 환원체 벌크 농도 Ce R1 (mol/㎥) 은, 바람직하게는 50 mol/㎥ 이상, 250 mol/㎥ 이상, 또는 450 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 5000 mol/㎥ 이하, 3000 mol/㎥ 이하, 또는 1500 mol/㎥ 이하이다. 주반응의 가수 n1 은, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
예를 들어, 주반응 (전극 반응 1) 으로서,
Li2CO3 ＋ EC → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ C2H4O2 ＋ 2e-
를 가정하는 경우, 가수 n1 은 2 이고, 환원체는 에틸렌카보네이트 (EC) 이다. 당해 전극 반응 1 에 있어서의 에틸렌카보네이트 (EC) 의 확산 계수 D1 은, 바람직하게는 1.0E―12 ㎡/s 이상, 1.0E―11 ㎡/s 이상, 또는 1.0E―10 ㎡/s 이상, 바람직하게는 1.0E―9 ㎡/s 이하, 1.0E―8 ㎡/s 이하, 또는 1.0E―7 ㎡/s 이하이다.
부반응으로서 구체적인 전극 반응이 명확하지 않은 경우에도, 각 파라미터의 값을 설정하여 산출되는 합계 전류 밀도의 결과가 실측 벌크 전류 밀도에 수속할 수 있는 각 파라미터의 범위를 실험적으로 구할 수 있다. 실험적으로 구해진 각 파라미터의 값으로부터, 어떠한 부반응이 일어나고 있는지를 추정하는 것도 가능하다.
부반응 (전극 반응 2 ∼ N) 에 대해, 환원체의 확산 계수 Dx 는, 바람직하게는 1.0E―16 ㎡/s 이상, 1.0E―15 ㎡/s 이상, 또는 1.0E―14 ㎡/s 이상, 바람직하게는 1.0E―7 ㎡/s 이하, 1.0E―8 ㎡/s 이하, 또는 1.0E―9 ㎡/s 이하이다. 부반응의 확산층 두께 L0 은, 바람직하게는 0.10E―04 m 이상, 0.50E―04 m 이상, 또는 0.80E―04 m 이상, 바람직하게는 2.00E―04 m 이하, 1.50E―04 m 이하, 1.20E―04 m 이하이다. 부반응의 환원체 벌크 농도 Ce Rx (mol/㎥) 는, 바람직하게는 0.1 mol/㎥ 이상, 1 mol/㎥ 이상, 또는 10 mol/㎥ 이상, 바람직하게는 2000 mol/㎥ 이하, 1500 mol/㎥ 이하, 또는 1000 mol/㎥ 이하이다. 부반응의 반응 차수 mx 는, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다. 부반응의 가수 nx 는, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
예를 들어, 부반응 1 (전극 반응 2) 로서, 물의 분해 반응 :
H2O → H＋ ＋ ·OH ＋ e-
를 가정하는 경우, 가수 n2 는 1 이고, 환원체는 물 (H2O) 이다. 전극 반응 2 에 있어서의 물 (H2O) 의 확산 계수 D2 는, 바람직하게는 1.0E―13 ㎡/s 이상, 1.0E―12 ㎡/s 이상, 또는 1.0E―11 ㎡/s 이상, 바람직하게는 1.0E―8 ㎡/s 이하, 1.0E―9 ㎡/s 이하, 또는 1.0E―10 ㎡/s 이하이다.
예를 들어, 부반응 2 (전극 반응 3) 로서, 에틸렌카보네이트의 분해 반응 :
[화학식 3]
Figure 112022105432519-pct00031
을 가정하는 경우, 가수 n3 은 1 이고, 환원체는 에틸렌카보네이트 (EC) 이다. 전극 반응 3 에 있어서의 에틸렌카보네이트 (EC) 의 확산 계수 D3 은, 바람직하게는 1.0E―16 ㎡/s 이상, 1.0E―15 ㎡/s 이상, 또는 1.0E―14 ㎡/s 이상, 바람직하게는 1.0E―11 ㎡/s 이하, 1.0E―12 ㎡/s 이하, 또는 1.0E―13 ㎡/s 이하이다.
〈정극 전위 수정 공정〉
정극 전위 수정 공정 (S4) 은, 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도와 동등해지도록, 가정 정극 전위 E (V) 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E (V) (이하, 간단히「수정 정극 전위」라고도 한다.) 를 얻는 공정이다. 그 측정 시점에 있어서의 벌크 전류 밀도를 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 성분으로 분리할 수 있다. 이로써, 그 측정 시점에 있어서, 주반응 및 부반응이 어느 정도 일어나고 있는지를 추정할 수 있다. 정극 전위 수정 공정은, 전류 밀도 산출 공정과 마찬가지로 정보 처리 장치로 실시할 수 있다.
합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도와 동등해지는 수정 정극 전위가 존재하지 않는 경우에는, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식의 파라미터의 값을 변경할 수 있다. 본 개시 방법은, 바람직하게는, 수정 정극 전위가 존재하도록 미리 설정된 파라미터를 사용한다.
〈전류 분리 공정〉
전류 분리 공정 (S5) 은, 계의 시간을 변화시켜, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 에 수속하도록 전류 밀도 산출 공정 및 정극 전위 수정 공정을 반복하는 공정이다. 즉, 어느 시간 범위에 걸쳐, 벌크 전류 밀도를 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 성분으로 분리함과 함께, 당해 시간 범위에 있어서의 수정 정극 전위의 거동 (변화) 에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이로써, 당해 시간 범위에 있어서 주반응 및 부반응이 어느 타이밍으로 어느 정도 진행했는지를 추정할 수 있다. 전류 분리 공정은, 전류 밀도 산출 공정 및 정극 전위 수정 공정과 마찬가지로, 정보 처리 장치로 실시할 수 있다.
합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도에 수속하지 않는 경우, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식의 파라미터의 값을 변경할 수 있다. 본 개시 방법은, 바람직하게는, 도프 개시부터 도프 완료까지의 동안의 본 개시 방법을 적용하는 기간 (대상 기간) 에 걸쳐서, 합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도에 수속하도록 미리 설정된 파라미터를 사용한다. 예를 들어, 도프 공정에 있어서 최초로 정전류 충전을 실시하고, 그 후 저전압 충전을 실시하는 경우, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식의 파라미터는, 정전류 충전의 공정에 걸쳐 합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도에 수속하도록 미리 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
〈도프 조건 변경 공정〉
본 개시의 도프 방법은, 임의로 도프 조건 변경 공정 (S6) 을 추가로 포함해도 된다 (도 2). 도프 조건 변경 공정 (S6) 은, 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 실측 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 작아지도록, 도프 조건 설정 공정에 있어서의 도프 조건을 변경하는 공정이다. 변경된 도프 조건은, 다음의 비수계 리튬 축전 소자의 도프에 도움이 될 수 있다. 이로써, 주반응 및 부반응의 진행 상황을 보다 정확하게 추정할 수 있다. 도프 조건 변경 공정은, 정보 처리 장치로 실시한 연산 결과를, 셀의 충방전기, 온도 조정 장치, 및 압력 조정 장치 등의 조건 조정 장치에 피드백함으로써 실시할 수 있다. 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 실측 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 임계치 내이면, 도프 조건을 변경하지 않아도 된다.
〈도프 조건 제어 공정〉
본 개시의 도프 방법은, 도프 중에, 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 공정 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어하는 공정 (S6) 을 포함하는 것이 바람직하다 (도 2). 이로써, 도프 조건을 실시간으로, 보다 적절히 제어할 수 있다. 도프 조건 변경 공정은, 정보 처리 장치로 실시한 연산 결과를, 셀의 충방전기, 온도 조정 장치, 및 압력 조정 장치 등의 조건 조정 장치에 피드백함으로써 실시할 수 있다. 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 임계치 내이면, 도프 조건을 변경하지 않아도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 도프 조건으로는, 셀 온도 (℃), 입력 전압 (V), 벌크 전류 (A), 벌크 전류 밀도 (A/㎡), 및 셀 압력 (kgf/㎠) 등을 들 수 있다. 도프 조건을 변경할 수 있는 바람직한 범위는, 도프 조건 설정 공정에 있어서의 각 조건에 관한 바람직한 범위와 동일하다. 즉, 셀 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 또는 35 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 또는 55 ℃ 이하의 범위 내에서 변경된다. 입력 전압은, 바람직하게는 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상, 바람직하게는 5.0 V 이하, 4.8 V 이하, 또는 4.6 V 이하의 범위 내에서 변경된다. 벌크 전류는, 바람직하게는 1 C 이상, 5 C 이상, 또는 10 C 이상, 100 C 이하, 50 C 이하, 40 C 이하, 또는 30 C 이하의 범위 내에서 변경된다. 벌크 전류 밀도는, 바람직하게는 2.5 A/㎡ 이상, 3.0 A/㎡ 이상, 또는 3.5 A/㎡ 이상, 5.0 A/㎡ 이하, 4.5 A/㎡ 이하, 또는 4.0 A/㎡ 이하의 범위 내에서 변경된다. 그리고, 셀 압력은, 바람직하게는 0.1 kgf/㎠ 이상, 0.5 kgf/㎠ 이상, 또는 1 kgf/㎠ 이상, 1000 kgf/㎠ 이하, 100 kgf/㎠ 이하, 또는 10 kgf/㎠ 이하의 범위 내에서 변경된다.
정극 전위의「거동」이란, 정극 전위의 시간 경과적인 변화를 말하고, 예를 들어, 시간-정극 전위에 있어서의 모델 함수의 시간 미분 (dE/dt), 및 셀에 인가한 벌크 전류 밀도의 적산 전류치 Q (Ah) 의 정극 전위 미분 (dQ/dE) 을 들 수 있다. 도프 조건을 변경하는 보다 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 수정 정극 전위의 거동이 실측 정극 전위의 거동으로부터 정 (正) 의 방향으로 어긋나 있는 경우, 셀 온도를 증가하거나, 셀을 구속하는 압력을 증가하거나, 또는 벌크 전류 밀도를 저감함으로써, 양자의 차를 작게 할 수 있는 경향이 있다. 수정 정극 전위의 거동이 실측 정극 전위의 거동으로부터 부 (負) 의 방향으로 어긋나 있는 경우, 셀 온도를 저감하거나, 셀을 구속하는 압력을 저감하거나, 또는 벌크 전류 밀도를 증가함으로써, 양자의 차를 작게 할 수 있는 경향이 있다. 단, 벌크 전류 밀도를 증감시키는 경우에는, 상기 적산 전류치의 정극 전위 미분 (dQ/dE) 을 비교하는 것이 바람직하다.
〈방법의 종료〉
본 개시 방법을 적용하는 기간 (대상 기간) 에 걸쳐 전류 분리를 끝내면 본 개시의 도프 방법에 의한 전류 분리를 종료할 수 있다. 본 개시의 도프 방법에 의한 전류 분리는, 예를 들어, 도프 개시부터 도프 완료까지의 전체 기간 동안에 걸치거나, 도프 개시부터 정전류 충전까지의 전체 기간 동안에 걸치거나, 또는 도프 개시부터 정전류 충전까지의 일부의 기간에 걸쳐 실시할 수 있다. 또한, 대상 기간 종료 후도, 비수계 리튬 축전 소자의 도프를 추가로 계속해도 된다.
〈도프 공정 후의 처리〉
도프 공정을 완료한 후, 필요에 따라, 충방전 사이클 공정, 고온 에이징 공정, 그리고 가스 배출 및 봉지 공정 등의 처리를 거쳐, 비수계 리튬 축전 소자를 제조할 수 있다.
《비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치》
본 개시의 도프 장치는, 이하의 제어부 : (1) 도프 조건 설정부와, (2) 측정부와, (3) 가정되는 정극 전위에 기초하여, 콘덴서 전류 밀도 및 각 전극 반응의 전류 밀도를 산출하는 제어부와, (4) 벌크 전류 밀도에 기초하여 가정된 정극 전위를 수정하는 제어부와, (5) 계의 시간을 변화시켜 제어부 (3) 및 (4) 에 있어서의 제어를 반복하는 전류 분리부를 포함한다. 즉, 본 개시의 도프 장치는, 정극 전구체 및 부극 중 정극 전구체측에 주목하여, 도프 공정에 있어서의 벌크 전류 밀도 (셀 전체의 전류 밀도) 를, 정극 전구체에서 일어나는 것으로 가정되는 복수의 전극 반응의 전류 밀도로 계산 상 분리시킨다. 그것에 수반하여, 적어도 주반응 (탄산리튬 분해 반응) 의 진행 상황을 추정할 수 있다. 예를 들어, 복수의 전극 반응 중 주반응이 어느 정도 지배적으로 진행되어 있는지 (되었는지), 및 주반응이 양적으로 어느 정도 완료되어 있는지 (되었는지) 를 포함하는, 주반응의 상태를 추정할 수 있다. 추정된 주반응의 진행 상황은, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 성능의 관리, 예측 또는 향상 등에 도움이 될 수 있다. 그리고, 본 개시의 도프 장치는, (6) 도프 제어 중에, 수정된 정극 전위와 목표로 하는 정극 전위의 거동의 차분이 작아지도록 도프 조건을 제어하고, 도프 조건 제어부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 도프 시스템은, 상기 제어 장치와, 제어 장치로부터의 신호에 기초하여, 셀 온도 및 입력 전압을 조정하는 조정 장치와, 셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 에 관한 정보를 취득하고, 그 정보에 관한 신호를 제어 장치에 송신하는 측정 장치를 구비한다.
도 3 및 4 는, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템 (1) 의 구성예를 설명하는 블록도이다. 도 1 및 2 는, 본 개시의 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법을 설명하는 플로도이다. 이하, 각 도면의 부호를 인용하면서 각 부를 설명하지만, 본 개시의 내용은 각 도면의 양태에 한정되는 것은 아니다. 도 3 및 4 에 나타내는 도프 시스템 (1) 은, 제어 장치 (10) 와 조정 장치 (20) 와 측정 장치 (30) 를 구비한다. 이 중 제어 장치 (10) 는, 도프 조건 설정부 (11) 와 측정부 (12) 와 정보 처리부 (13) 를 구비한다. 각 제어부는, 구체적으로는 마이크로 컴퓨터에 의한 프로그램의 실행에 의해 실현된다. 제어 장치 (10) 의 적어도 일부는, 다른 장치로부터 물리적으로 고립되어도 되고, 예를 들어, 클라우드 상에 존재해도 된다. 반대로, 제어 장치 (10) 의 적어도 일부는, 다른 장치의 적어도 하나와, 물리적으로 일체로 구성되어도 된다. 하나의 제어부는, 다른 제어부로부터 독립적으로 구성되어도 되고, 다른 제어부와 일체로 구성되어도 된다.
〈도프 조건 설정부〉
도프 조건 설정부 (11) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 도프 조건 설정 공정 (S1) 에 관한 제어를 실시한다. 도프 조건 설정 공정 (S1) 은, 셀 온도 (℃) 및 입력 전압 (V) 을 포함하는 도프 조건을 설정하는 공정이다. 도프 조건으로는, 셀 온도 (℃) 및 입력 전압 (V) 외에도, 벌크 전류 (A), 벌크 전류 밀도 (A/㎡), 및 셀 압력 (kgf/㎠) 등을 들 수 있다. 도프 조건 설정부 (11) 로부터의 신호에 기초하여, 셀 온도 및 입력 전압을 조정하는 조정 장치 (20) 가 제어된다. 조정 장치 (20) 는, 도프 조건 설정부 (11) 로부터의 신호에 기초하여, 셀 압력을 더욱 제어해도 된다. 조정 장치 (20) 는, 예를 들어, 셀에 접속된 충방전기 (21), 온도 조정 장치 (22) 및 압력 조정 장치 (23) 등이다. 조정 장치 (20) 는, 유선 또는 무선에 의해, 제어 장치 (10) 에 접속된다.
〈측정부〉
측정부 (12) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 측정 공정 (S2) 에 관한 제어를 실시한다. 측정 공정 (S2) 은, 셀에 입력 전압을 인가하면서, 셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는 공정이다. 입력 전압을 인가함으로써, 정극 전구체에 존재하는 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온을 방출하고, 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 도프를 실시할 수 있다. 측정 공정에서는, 셀의 정극 전위 및 벌크 전류 밀도 이외에도, 셀 온도 (℃) 및 셀 압력 (kgf/㎠) 등을 측정할 수 있다. 각 물성의 측정은, 필요에 따라 셀의 각각의 측정 지점에 접속된, 전압선 (31), 참조 전극 (32), 전류선 (33), 열전쌍 (34) 및 압력계 (35) 등의 측정 장치 (30) 로 실시할 수 있다. 셀의 정극 전위 E (V), 벌크 전류 밀도 i (A/㎡), 셀 온도 (℃) 및 셀 압력 (kgf/㎠) 에 관한 정보가, 측정 장치 (30) 에 의해 취득된다. 그리고, 측정 장치 (30) 에 의해, 상기 정보에 관한 신호가 측정부 (12) 에 송신된다. 측정 장치 (30) 는, 유선 또는 무선에 의해, 제어 장치 (10) 에 접속된다.
〈전류 밀도 산출부〉
전류 밀도 산출부 (14) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 전류 밀도 산출 공정 (S3) 에 관한 제어를 실시한다. 전류 밀도 산출 공정 (S3) 은, 상기 측정 시점에 있어서, 계의 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하고, 이것에 기초하여 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 와, 가정되는 N 종의 전극 반응의 각각의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을 산출하는 공정이다. 본원 명세서에 있어서, 전류 밀도 산출 공정에 있어서 가정되는 정극 전위를「가정 정극 전위」라고 한다. 전류 밀도 산출 공정은, 셀의 조건 조정 장치 (조정 장치 (20)) 및 측정 장치 (30) 등의 외부 기기에 접속된 정보 처리 장치 (제어 장치 (10) : 컴퓨터) 에 있어서의, 정보 처리부 (13) 로 실시할 수 있다. 정보 처리부 (13) 는, 전류 밀도 산출부 (14) 와 정극 전위 수정부 (15) 와 전류 분리부 (16) 를 포함한다. 또, 정보 처리부 (13) 는, 전류 밀도 산출 등을 실행시키기 위한 프로그램, 파라미터, 측정 데이터 및 연산 결과 등을 기억하는 기억부 (도시 생략) 와, 전류 밀도의 산출 등을 실시하는 연산부 (도시 생략) 를 포함한다. 프로그램은, 정보 처리부 (13) 에, 전류 밀도 산출, 정극 전위 수정 및 전류 분리 등의 본 개시의 도프 방법에 있어서의 정보 처리를 실행시킬 수 있다.
〈정극 전위 수정부〉
정극 전위 수정부 (15) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 정극 전위 수정 공정 (S4) 에 관한 제어를 실시한다. 정극 전위 수정 공정 (S4) 은, 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 합계 전류 밀도가 벌크 전류 밀도와 동등해지도록, 가정 정극 전위 E (V) 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E (V) (이하, 간단히「수정 정극 전위」라고도 한다.) 를 얻는 공정이다. 그 측정 시점에 있어서의 벌크 전류 밀도를 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 성분으로 분리할 수 있다. 이로써, 그 측정 시점에 있어서, 주반응 및 부반응이 어느 정도 일어나고 있는지를 추정할 수 있다. 정극 전위 수정 공정은, 전류 밀도 산출 공정과 마찬가지로 정보 처리부 (13) 등에 의해 제어된다.
〈전류 분리부〉
전류 분리부 (16) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 전류 분리 공정 (S5) 에 관한 제어를 실시한다. 전류 분리 공정 (S5) 은, 계의 시간을 변화시켜, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 에 수속하도록 전류 밀도 산출 공정 및 정극 전위 수정 공정을 반복하는 공정이다. 즉, 어느 시간 범위에 걸쳐, 벌크 전류 밀도를 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전류 밀도 iR (A/㎡) 의 성분으로 분리함과 함께, 당해 시간 범위에 있어서의 수정 정극 전위의 거동 (변화) 에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이로써, 당해 시간 범위에 있어서 주반응 및 부반응이 어느 타이밍으로 어느 정도 진행했는지를 추정할 수 있다. 전류 분리 공정은, 전류 밀도 산출 공정 및 정극 전위 수정 공정과 마찬가지로, 정보 처리부 (13) 등에 의해 제어된다.
〈도프 조건 변경부〉
본 개시의 도프 장치 (10) 는, 임의로 도프 조건 변경부 (17) 를 추가로 포함해도 된다 (도 3). 도프 조건 변경부 (17) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 도프 조건 변경 공정 (S6) 에 관한 제어를 실시한다. 도프 조건 변경 공정 (S6) 은, 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 실측 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 작아지도록, 도프 조건 설정 공정에 있어서의 도프 조건을 변경하는 공정이다. 변경된 도프 조건은, 다음의 비수계 리튬 축전 소자의 도프에 도움이 될 수 있다. 이로써, 주반응 및 부반응의 진행 상황을 보다 정확하게 추정할 수 있다. 도프 조건 변경 공정은, 정보 처리 장치 (제어 장치 (10)) 로 실시한 연산 결과를, 셀의 충방전기 (21), 온도 조정 장치 (22), 및 압력 조정 장치 (23) 등의 조건 조정 장치 (조정 장치 (20)) 에 피드백함으로써 실시할 수 있다. 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 실측 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 임계치 내이면, 도프 조건을 변경하지 않아도 된다.
〈도프 조건 제어부〉
본 개시의 도프 장치 (10) 는, 임의로 도프 조건 제어부 (17) 를 추가로 포함해도 된다 (도 4). 도프 조건 제어부 (17) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 하기 공정 (S6) 에 관한 제어를 실시한다. 공정 (S6) 에서는, 도프 중에, 전류 분리부로부터 얻어지는 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 제어부 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어한다. 이로써, 도프 조건을 실시간으로, 보다 적절히 제어할 수 있다. 공정 (S6) 은, 정보 처리 장치 (제어 장치 (10)) 로 실시한 연산 결과를, 셀의 충방전기 (21), 온도 조정 장치 (22), 및 압력 조정 장치 (23) 등의 조건 조정 장치 (조정 장치 (20)) 에 피드백함으로써 실시할 수 있다. 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 수정 정극 전위 E (V) 의 거동과, 실측 정극 전위 E (V) 의 거동의 차가 임계치 내이면, 도프 조건을 변경하지 않아도 된다.
도프 조건 제어부 (17) 는, 다른 제어부 (11 ∼ 16) 와 별체로 구성되어도 된다 (도 4). 즉, 도프 조건 제어부 (17) 는, 다른 제어부 (11 ∼ 16) 를 구비하는 제어 장치와는 별도의 제어 장치에 포함되어도 된다. 도 4 에 나타내는 도프 시스템 (1) 에서는, 제어 장치 (10) 가, 제 1 제어 장치 (10a) 와 제 2 제어 장치 (10b) 로 별체로 구성되어 있고, 제 1 제어 장치 (10a) 가 제어부 (11 ∼ 16) 를 구비하고, 제 2 제어 장치 (10b) 가 도프 조건 제어부 (17) 를 구비한다. 제 2 제어 장치 (10b) 는, 유선 또는 무선에 의해, 제 1 제어 장치 (10a) 에 접속된다. 또, 제 2 제어 장치 (10b) 는, 유선 또는 무선에 의해 측정 장치 (30) 에 접속되고, 이로써, 셀의 측정 결과에 관한 정보가 제 2 제어 장치 (10b) 에 직접적으로 입력된다. 즉, 도프 시스템 (1) 에서는, 리얼타임 제어 기능을 갖는 제 2 제어 장치 (10b) 가, 제 1 제어 장치 (10a) 와는 분리되어 있다. 이로써, 제 1 제어 장치 (10a) 에 대해, 제 2 제어 장치 (10b) 의 접속을 가지고, 리얼타임 제어 기능을, 간단하고 용이하게 부여할 수 있다. 제 1 제어 장치 (10a) 가, 범용 퍼스널 컴퓨터로서 구성되는 경우, 또는 클라이드 상에 존재하는 경우 등, 리얼타임 제어를 위한 전용 퍼스널 컴퓨터로서 구성될 수 있는 제 2 제어 장치 (10b) 를 분리하여 관리 및 실행할 수 있는 것은, 도프 시스템 (1) 의 바람직한 양태의 하나이다. 단, 제 2 제어 장치 (10b) 는, 제 1 제어 장치 (10a) 와 일체로 구성되어도 된다. 또, 제 2 제어 장치 (10b) 및 제 1 제어 장치 (10a) 가 별체로 구성되는 경우에도, 제 2 제어 장치 (10b) 는, 셀의 측정 결과에 관한 정보를, 제 1 제어 장치 (10a) 를 개재하여 취득해도 된다.
〈배기가스 유량 조정부〉
본 개시의 도프 장치 (10) 는, 임의로 배기가스 유량 조정부 (18) 를 추가로 포함해도 된다 (도 3 및 4). 배기가스 유량 조정부 (18) 는, 각 제어부로부터의 신호에 기초하여, 배기가스 유량 조정 공정 (플로도에 있어서 도시 생략) 에 관한 제어를 실시한다. 배기가스 유량 조정 공정은, 도프 에이징조 (41) 내의 셀로부터 발생하는 가스의, 대기에 대한 배기 유량을 조정한다. 셀로부터 발생하는 가스는, 도프 에이징조 (41) 에 접속된 통기관 (42) 내를 통해서, 유량 조정 장치 (43) 를 거쳐, 대기에 배출된다. 유량 조정 장치 (43) 의 동작이, 배기가스 유량 조정부 (18) 로부터의 신호에 기초하여 제어된다. 유량 조정 장치 (43) 는, 배기 팬 및 배기 밸브 등이다. 유량 조정 장치 (43) 가 배기 팬인 경우, 배기가스 유량 조정부 (18) 는, 배기 팬의 회전수를 제어할 수 있고, 유량 조정 장치 (43) 가 배기 밸브인 경우, 배기가스 유량 조정부 (18) 는, 배기 밸브의 개구 면적을 제어할 수 있다. 배기가스 유량 조정부 (18) 는, 유선 또는 무선에 의해, 제어 장치 (10) 에 접속된다. 통기관 (42) 에 있어서의, 유량 조정 장치 (43) 의 상류 또는 하류, 바람직하게는 상류에, 휘발성 용매에서 유래하는 가스 성분을 보충하기 위한, 하나 또는 복수의 필터 (44) 가 배치되어도 된다.
본 개시의 도프 시스템 (1) 은, 도프 공정에 있어서의 적어도 하나의 전극 반응의, 진행 상황에 관한 정보를 표시하는 표시 장치 (50) 를 추가로 구비해도 된다 (도 3 및 4). 「도프 공정에 있어서의 적어도 하나의 전극 반응의, 진행 상황에 관한 정보」는, 예를 들어, 도 5 ∼ 도 9 에 나타나는 정보 (후술) 이다. 이로써, 도 5 ∼ 도 9 에 나타나는, 제어 장치 (10) 에 의해 실시되는 제어의 진행 상황을, 시각적으로 파악하기 쉬워진다. 표시 장치 (50) 및 제어 장치 (10) 는, 유선 또는 무선으로 접속된다. 표시 장치 (50) 는, 스마트 폰, 스마트 워치, 및 노트북 컴퓨터 등의, 휴대 단말이어도 된다. 제어 장치 (10) 는, 도프 조건 제어부 (17) 에 있어서의 해석 결과를 받아, 표시 장치 (50) 에, 각종의 성능 예측, 및/또는, 리얼타임 제어에 있어서의 각종 제어 조건의 적합 후보를 제시해도 된다.
본 개시의 도프 시스템 (1) 은, 도프 조건 제어부 (17) 에 의한 제어의 내용에 따라 경고를 발출 가능한 경고 장치 (60) 를 추가로 구비해도 된다 (도 4). 「도프 조건 제어부 (17) 에 의한 제어」는, 예를 들어, 제어 장치 (10) 에 의해 실시되는, 도프 공정에 있어서의 리얼타임 제어이다. 제어 장치 (10) 는, 리얼타임 제어에 있어서 시시각각 변화하는, 셀 온도 (℃), 셀 압력 (kgf/㎠), 셀의 정극 전위 E (V), 벌크 전류 밀도 i (A/㎡), 유량 조정 장치 (43) 의 동작량의 현재치, 및 변화량을 감시하고, 현재치가 소정치를 초과한 경우, 및/또는 변화량이 소정치를 초과한 경우에, 경고 장치 (60) 에 대해, 경고를 발표하는 신호를 출력한다. 경고는, 예를 들어, 알람일 수 있다. 또, 경고 장치 (60) 가 표시부를 갖는 경우, 경고는, 그 표시부에 표시되는 경고 화면일 수 있다. 경고 장치 (60) 및 표시 장치 (50) 가 일체로 구성되는 경우, 경고는, 그 표시 장치 (50) 에 표시되는 경고 화면일 수 있다.
《비수계 리튬 축전 소자》
본 개시의 도프 방법의 대상인 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자이다.
〈정극 전구체〉
정극 전구체는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 본원 명세서에 있어서,「정극 전구체」는, 도프 공정이 완료되기 전의 정극을 말한다. 정극 활물질층은, 탄산리튬 및 활성탄 이외의 정극 활물질, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 그라펜, 산화 그라펜, 도전성 고분자, 또는 다공성의 탄소 재료 (단, 활성탄을 제외한다), 리튬 (Li) 과 천이 금속의 복합 산화물 (리튬 천이 금속 산화물) 등을 포함해도 된다. 정극 활물질층은, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제, 및 pH 조정제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.
정극 활물질층은, 전형적으로는 정극 집전체 상에 형성된다. 정극 집전체는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 잘 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
〈부극〉
부극은, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소 재료, 티탄산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 재료, 더욱 바람직하게는 활성탄이다. 부극 활물질층은, 필요에 따라, 도전성 필러, 바인더, 및 분산제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.
부극 활물질층은, 전형적으로는 부극 집전체 상에 형성된다. 부극 집전체는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 잘 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하고, 동박이 보다 바람직하다.
〈세퍼레이터〉
세퍼레이터는, 정극 전구체 및 상기 부극 사이에 배치된다. 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 아라미드 수지를 들 수 있다. 세퍼레이터로서, 바람직하게는, 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 세퍼레이터이다. 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
〈전해액〉
전해액은, 전해질 및 비수용매를 포함하는 비수계 전해액인 것이 바람직하다. 전해질은, 높은 전도도의 관점에서, 바람직하게는 알칼리 금속염, 바람직하게는 리튬염이다.
리튬염으로는, 높은 전도도의 관점에서, 예를 들어, (LiN(SO2F)2), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H), LiC(SO2F)3, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있다. 리튬염은, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiN(SO2F)2 및 LiBF4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 리튬염은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비수용매로는, 사슬형 카보네이트, 및 고리형 카보네이트를 들 수 있다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 및 디부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트를 들 수 있다. 원하는 양의 전해질을 용해시켜, 높은 리튬 이온 전도도를 나타내는 관점에서, 비수용매로는, 바람직하게는 고리형 카보네이트, 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트 (EC) 이다.
전해액은, 필요에 따라, 함황 화합물, 인산에스테르 화합물, 비고리형 함불소 에테르, 고리형 포스파젠, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르 및 고리형 산무수물 등의 첨가제를 포함해도 된다.
〈외장체〉
비수계 리튬 축전 소자는, 전형적으로는, 금속 캔 또는 라미네이트 포재로 대표되는 외장체 중에 수용된다. 외장체의 봉지 방법으로는, 라미네이트 포재를 사용하는 경우에는, 히트 시일, 임펄스 (inpulse) 시일 등의 방법을 이용할 수 있다.
실시예
〈셀 (소자 전구체) 의 제조〉
도프 공정의 대상이 되는 셀 (소자 전구체) 을, 이하와 같이 제조하였다.
[부극의 제조]
인조 흑연을 83.0 질량％, 카본 블랙을 13.0 질량％, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 2.0 질량％, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2.0 질량％ 그리고 증류수를 혼합하여, 고형분의 질량 비율이 39.0 질량％ 인 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서로 분산시켜, 부극 도공액을 제작하였다. 전해 동박의 편면에, 닥터 블레이드를 사용하여 부극 도공액을 도공하고, 건조시켜, 부극을 제작하였다.
[정극 전구체의 제조]
활성탄을 53.8 질량％, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 1.4 질량％, 탄산리튬을 34.1 질량％, 카본 블랙을 4.0 질량％, 및 아크릴라텍스 (LTX) 를 3.8 질량％, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 2.9 질량％, 그리고 증류수를 혼합하여, 고형분의 질량 비율이 34.1 질량％ 인 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서로 분산시켜, 정극 도공액을 제작하였다. 알루미늄박의 편면에, 닥터 블레이드를 사용하여 정극 도공액을 도공하고, 건조시켰다. 이어서 롤 프레스로 프레스함으로써, 정극 전구체를 제작하였다.
[전해액의 조제]
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하여, LiPF6 과 LiFSI 의 농도비가 1 : 1 이고, 합계 1.2 mol/ℓ 의 농도가 되도록 전해질염을 용해시킴으로써, 비수계 전해액 1-1 을 얻었다.
[조립 공정]
얻어진 정극 전구체를, 정극 활물질층이 4.4 ㎝ × 9.4 ㎝ 의 크기가 되도록 1 장 잘랐다. 계속해서 부극을, 부극 활물질층이 4.5 ㎝ × 9.5 ㎝ 의 크기가 되도록 1 장 잘랐다. 또, 4.7 ㎝ × 9.8 ㎝ 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 15 ㎛) 를 1 장 준비하였다. 이것들을 사용하여, 정극 전구체, 세퍼레이터, 및 부극의 순서로, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 외장체에 넣어, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[주액, 함침, 봉지 공정]
대기압 하, 온도 25 ℃, 이슬점 ―40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경 하에서, 전극 적층체를 수납한 외장체 내에, 비수계 전해액을 약 2.5 g 주입하였다. 계속해서, 비수계 전해액 주입 후의 전극 적층체를 감압 챔버에 넣고, 대기압으로부터 감압 및 대기압으로 되돌리는 것을 반복하고, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다. 함침 후의 전극 적층체를 감압 시일기에 넣어 감압 상태에서 시일함으로써 외장체를 봉지하고, 셀 (소자 전구체) 을 얻었다.
〈도프 방법의 실시예〉
셀 온도로서 45 ℃ 및, 입력 전류로서 50 ㎃ 를 설정하고, 도프를 개시하였다. 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 도프 공정에서 셀 전체에 흐르는 벌크 전류를 측정하면, 50 ㎃ 였다. 벌크 전류 밀도 i 로 환산하면 12.1 A/㎡ 였다. 또, 도프 공정시의 셀 압력은 0.16 kgf/㎠ 였다. 본 실시예에서는, 상기 조건 하, 정전류 충전으로 도프를 개시하고, 4.5 V 에 도달 후, 정전압 충전으로 전환하고, 추가로 2.5 시간 도프를 실시하였다.
전극 반응으로는, 주반응, 부반응 1 및 부반응 2 의 3 개를 가정하였다. 주반응으로는, 용매 (에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트) 존재 하에 있어서의 탄산리튬의 분해 반응 : Li2CO3 ＋ solvent → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ CxHyOz ＋ 2e- 를 가정하였다. 주반응에 대해, 교환 전류 밀도 i01 은, 5.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R1 은, 1000 mol/㎥, 반응 차수 m1 은 1, 대칭 인자 α1 은, 0.087, 가수 n1 은 2, 개시 전위 E1 eq 는, 3.85 V, 및 확산 계수 D1 은, 1.6E―10 ㎡/s 로 각각 설정하였다.
부반응 1 로는, 물의 분해 반응 : H2O → H＋ ＋ ·OH ＋ e- 를 가정하였다. 부반응 1 에 대해, 교환 전류 밀도 i02 는, 1.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R2 는, 40 mol/㎥, 반응 차수 m2 는 1, 대칭 인자 α2 는, 0.6, 가수 n2 는 1, 개시 전위 E2 eq 는, 3.3 V, 및 확산 계수 D2 는, 1.1E―10 ㎡/s 로 각각 설정하였다.
부반응 2 로는, 전해액 용매의 분해 반응 : solvent → (solvent**) ＋ H＋ ＋ e- 를 가정하였다. 부반응 2 에 대해, 교환 전류 밀도 i03 은, 1.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R3 은, 10 mol/㎥, 반응 차수 m3 은 1, 대칭 인자 α3 은, 0.3, 가수 n3 은 1, 개시 전위 E3 eq 는, 3.4 V, 및 확산 계수 D3 은, 1.1E―10 ㎡/s 로 각각 설정하였다. 각 파라미터의 설정치를 아래 표 1 에 정리한다.
Figure 112022105432519-pct00032
또한, 초기량 W0 은, 각 반응의 주물질 (주반응이라면 탄산 Li, 부반응이라면 물 등) 의 주입량이다.
도프 공정에서 측정된 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 로부터, 벌크 전류 밀도 i 를, 콘덴서 전류 밀도 iC 와, 전극 반응에서 유래하는 전류 밀도 iR (주반응의 전류 밀도 iR1, 부반응 1 의 전류 밀도 iR2, 부반응 2 의 전류 밀도 iR3) 로 분리하였다. 도프 시간 (s) 과 각 전류 밀도 (A/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프를 도 5 에 나타내고, 정극 전위 (V) 와 전류 밀도 (A/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프를 도 6 에 나타낸다.
도프 공정에 있어서의 도프 개시 (0 초) 부터 1200 초까지의 정극 전위의 시간 변화를 도 7 에, 그 정극 전위 4.5 V 이상 300 초 이후의 확대도를 도 8 에 나타낸다. 전류 분리에 의해 얻어진, 수정된 정극 전위 E (V) 의 시간 변화 (도 7 및 8 에 있어서 일점 쇄선으로 나타나는「계산 45 ℃ 도프」) 와, 상기 도프 공정에서 측정된 정극 전위 E (V) 의 시간 변화 (도 7 및 8 에 있어서 흑실선으로 나타나는「실측 45 ℃ 도프」) 를 비교하였다. 그 결과, 도프 후반 (700s 이후) 의 기울기의 어긋남이 미리 설정한 임계치보다 컸기 때문에, 도프 조건을 변경하고, 새롭게 별도의 소자 전구체 (단, 상기「셀의 제조」와 동일한 제조 방법에 의해 제조하였다.) 를 사용하여 도프를 실시하였다.
여기서 도프 조건을 어떻게 변경할지는, 도프 공정에서 얻어지는 콘덴서 전류 밀도와 각 전류 밀도 (주반응, 부반응 1, 부반응 2) 의 합계가 벌크 전류 밀도 ic 와 동등해지도록 전류 분리를 실시하고, 가정 정극 전위를 수정하여 수정 정극 전위를 얻은 결과를 이용하여 결정하였다. 구체적으로는, 상기 전류 분리를 실시하고, 수정 정극 전위를 얻은 결과, 주반응에 있어서 충분한 리튬 도프를 하지 않은 것을 알았으므로, 도프 조건의 온도를 45 ℃ 내지 50 ℃ 로 높이는 변경을 하는 것으로 하였다.
상기「셀의 제조」와 동일한 제조 방법에 의해 제조한 별도의 소자 전구체를 사용하여 도프 온도 조건을 50 ℃ 로 조건 변경한 것 이외에는 동일한 도프 조건에서 도프 공정을 실시하였다. 조건 변경 후의 도프 공정에 있어서의 정극 전위의 시간 변화를 모니터링한 결과 (도 7 및 8 에 있어서 파선으로 나타나는「실측 50 ℃ 도프 (온도 수정)」), 상기의 계산 45 ℃ 도프의 시간 변화에 보다 가까워졌으므로, 50 ℃ 에서의 도프 공정을 최적 도프 조건으로 하는 것으로 하였다. 실측과 계산 사이에 차가 발생하고 있었던 것은, 셀 온도가 셀의 외장체의 온도에서 측정·제어하고 있는 점에서, 셀의 주위 환경 (대류나 구속 지그에 의한 방열 등) 에 의해, 설정 온도와 셀 내부의 실제의 반응 온도 사이에 차가 발생하고 있었기 때문인 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 개시 방법을 이용하여 주반응의 진행 상황을 추정함으로써 계산과 실측의 차를 인식하고, 도프 방법을 개선할 수 있었다.
〈리얼타임 제어에 의한 도프 방법의 실시예〉
셀 온도로서 45 ℃ 및, 입력 전류로서 50 ㎃ 를 설정하고, 도프를 개시하였다. 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 도프 공정에서 셀 전체에 흐르는 벌크 전류를 측정하면, 50 ㎃ 였다. 벌크 전류 밀도 i 로 환산하면 12.1 A/㎡ 였다. 또, 도프 공정시의 셀 압력은 0.16 kgf/㎠ 였다. 본 실시예에서는, 상기 조건의 하, 정전류 (CC) 충전으로 도프를 개시하고, 4.5 V 에 도달 후, 정전압 (CV) 충전으로 전환하여, 추가로 2.5 시간 도프를 실시하는 충전 프로그램을 설정하였다.
먼저, 제어 목표치를 설정하기 위해, 전극 반응으로는, 주반응, 부반응 1 및 부반응 2 의 3 개를 가정하였다. 주반응으로는, 용매 (에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트) 존재 하에 있어서의 탄산리튬의 분해 반응 : Li2CO3 ＋ solvent → 2Li＋ ＋ 2CO2 ＋ CxHyOz ＋ 2e- 를 가정하였다. 주반응에 대해, 교환 전류 밀도 i01 은, 5.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R1 은, 1000 mol/㎥, 반응 차수 m1 은 1, 대칭 인자 α1 은, 0.1035, 가수 n1 은 2, 개시 전위 E1 eq 는, 4.23 V, 및 확산 계수 D1 은, 1.1E―10 ㎡/s 로 각각 설정하였다.
부반응 1 로는, 물의 분해 반응 : H2O → H＋ ＋ ·OH ＋ e- 를 가정하였다. 부반응 1 에 대해, 교환 전류 밀도 i02 는, 1.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R2 는, 80 mol/㎥, 반응 차수 m2 는 1, 대칭 인자 α2 는, 0.6, 가수 n2 는 1, 개시 전위 E2 eq 는, 3.3 V, 및 확산 계수 D2 는, 5.8E―11 ㎡/s 로 각각 설정하였다.
부반응 2 로는, 전해액 용매의 분해 반응 : solvent → (solvent**) ＋ H＋ ＋ e- 를 가정하였다. 부반응 2 에 대해, 교환 전류 밀도 i03 은, 1.00E―03 A/㎡, 확산층 두께 L0 은, 1.00E―04 m, 환원체 벌크 농도 Ce R3 은, 600 mol/㎥, 반응 차수 m3 은 1, 대칭 인자 α3 은, 0.3, 가수 n3 은 1, 개시 전위 E3 eq 는, 3.45 V, 및 확산 계수 D3 은, 2.6E―14 ㎡/s 로 각각 설정하였다. 각 파라미터의 설정치를 아래 표 2 에 정리한다.
Figure 112022105432519-pct00033
또한, 초기량 W0 은, 각 반응의 주물질 (주반응이라면 탄산 Li, 부반응이라면 물 등) 의 주입량이다.
도프 공정에서 측정된 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 로부터, 벌크 전류 밀도 i 를, 콘덴서 전류 밀도 iC 와, 전극 반응에서 유래하는 전류 밀도 iR (주반응의 전류 밀도 iR1, 부반응 1 의 전류 밀도 iR2, 및 부반응 2 의 전류 밀도 iR3) 로 분리하였다.
도 9 는, 도프 공정에 있어서의 도프 개시 (0 초) 부터 약 950 초까지의 정극 전위의 시간 변화를 나타낸다. 도프 시간이 600 초인 시점에서, 표 2 의 파라미터를 사용하여 산출되는 정극 전위의 제어 목표치 (2) 에 대해 실측치 (1) 가 50 mV 이상 낮은 것을 검출하고, 전류치는 50 ㎃ 인 채로 변경하지 않고, 셀 전압이 4.6 V 까지 CC 충전을 하는 프로그램에 도프 조건을 수정하는 제어를 가하였다. (리얼타임 제어) 여기서 도프 조건을 즉시적으로 어떻게 변경할지는, 도프 공정에서 얻어지는 실측치 (1) 를 기초로, 콘덴서 전류 밀도와 각 전류 밀도 (주반응, 부반응 1, 부반응 2) 의 합계가 벌크 전류 밀도 ic 와 동등해지도록 전류 분리를 실시하고, 가정 정극 전위를 수정하여 수정 정극 전위를 얻은 결과, 즉, 수정 정극 전위의 콘덴서 전류 밀도와 각 전류 밀도 (주반응, 부반응 1, 부반응 2) 를 나타내는 설정 파라미터가, 표 2 의 파라미터에 가까워지도록 제어하였다.
〈비교예〉
상기「셀의 제조」와 동일한 제조 방법에 의해 제조한 별도의 소자 전구체를 사용하여, 동일한 도프 개시 조건에서, 셀 전압이 4.5 V 까지 CC 충전을 하는 프로그램으로 도프 조건을 제어하였다. 그 결과, 리얼타임 제어 실측치 (1) 에 비해, 정극 전위의 제어 목표치 (2) 에 대한 차가 컸다.
이상과 같이, 본 개시의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치를 사용함으로써, 정극 전위의 제어 목표치에 보다 가까워질 수 있었다.
본 개시의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치에 의하면, 비수계 리튬 축전 소자의 탄산리튬 분해형 도프 공정에 있어서, 주반응의 진행 상황을 추정할 수 있고, 바람직한 실시형태에 있어서, 도프 조건을 실시간으로 보다 적절히 제어할 수 있다. 따라서, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 성능을 관리, 예측 또는 향상시키기거나 하기 위해 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극 제조 데이터 및 본 개시 방법에 의해 추정되는 주반응의 진행 상황과, 이 때의 실제의 비수계 리튬 축전 소자의 성능의 상관을 학습한 학습이 완료된 모델을 얻을 수 있다. 당해 학습이 완료된 모델에 미지의 계의 전극 제조 데이터 및 주반응의 진행 상황을 입력함으로써, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 성능을 예측하여, 특정한 성능 수준을 만족하는지의 여부를 관리할 수 있다. 혹은, 당해 학습이 완료된 모델에 비수계 리튬 축전 소자의 원하는 성능을 입력하면, 바람직한 전극 제조 조건 및/또는 도프 조건을 출력하여, 성능의 향상에 도움이 될 수 있다.
S1 : 도프 조건 설정 공정
S2 : 측정 공정
S3 : 전류 밀도 산출 공정
S4 : 정극 전위 수정 공정
S5 : 전류 분리 공정
S6 : 도프 조건 변경 공정 (도프 조건 제어 공정)
S7 : 종료/계속 공정
10 : 정보 처리 장치 (제어 장치)
10a : 제 1 제어 장치
10b : 제 2 제어 장치
11 : 도프 조건 설정부
12 : 측정부
13 : 정보 처리부
14 : 전류 밀도 산출부
15 : 정극 전위 수정부
16 : 전류 분리부
17 : 도프 조건 변경부 (도프 조건 제어부)
18 : 배기가스 유량 조정부
20 : 조건 조정 장치 (조정 장치)
21 : 충방전기
22 : 온도 조정 장치
23 : 압력 조정 장치
30 : 측정 장치
31 : 전압선
32 : 참조 전극
33 : 전류선
34 : 열전쌍
35 : 압력계
41 : 도프 에이징조
42 : 통기관
43 : 유량 조정 장치
44 : 필터
50 : 표시 장치
60 : 경고 장치
S1 : 도프 조건 설정 공정
S2 : 측정 공정
S3 : 전류 밀도 산출 공정
S4 : 정극 전위 수정 공정
S5 : 전류 분리 공정
S6 : 도프 조건 변경 공정
S7 : 종료/계속 공정

Claims (21)

  1. 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법으로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
    상기 방법은,
    (1) 셀 온도 및 입력 전압을 포함하는 도프 조건을 설정하는, 도프 조건 설정 공정과,
    (2) 상기 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 상기 셀의 정극 전위 E (V) 및 상기 셀 전체에 흐르는 전류의 밀도인 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는, 측정 공정과,
    (3) 상기 측정의 시점으로부터 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하여, 상기 셀의 상기 정극 전구체에 콘덴서로서 전기 이중층이 형성될 때 흐르는 전류의 밀도인 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 를 산출하고, 또한, 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 전극 반응 1 을 포함하는, 복수의 상이한 전극 반응 1 ∼ N (N 은 3 이상의 정수) 의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식에 기초하여 산출하는, 전류 밀도 산출 공정을 포함하는, 전류 분리 방법.
  2. 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법으로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
    상기 방법은, 제 1 항에 기재된 전류 분리 방법에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 을 산출하는 공정을 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (1) 상기 도프 조건 설정 공정과,
    (2) 상기 측정 공정과,
    (3) 상기 전류 밀도 산출 공정과,
    (4) 상기 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전극 반응의 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 와 동등해지도록, 가정된 상기 정극 전위 E 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E 를 얻는, 정극 전위 수정 공정과,
    (5) 상기 셀에 상기 입력 전압이 인가되는 동안, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 에 수속하도록 공정 (3) 및 (4) 를 반복하는, 전류 분리 공정을 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (6) 도프 중에, 상기 전류 분리 공정으로부터 얻어지는 상기 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어하는 공정을 추가로 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (3) 에 있어서의 상기 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 산출은, 이하의 기준 :
    (i) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하고,
    (ii) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 하고, 그리고
    (iii) 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 함으로써 실시하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 셀 온도는 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 선택되고, 상기 입력 전압은, 4.0 V 이상 5.0 V 이하에서 선택되는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 셀의 전류 밀도 iC (A/㎡) 의 산출은, 하기 식 :
    Figure 112022105432519-pct00034

    {식 중, IC 는 콘덴서 전류 (A), C 는 콘덴서 용량 (F/㎡), E 는 가정된 정극 전위 E (V), t 는 시간 (s) 이다.} 에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 IC (A) 를 산출하고, 이것을 정극 전구체 면적 (㎡) 으로 나누는 것에 의한, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 기준 (ii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 버틀러-볼머식은,
    Figure 112022105432519-pct00035

    {식 중, iRx 는 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 (A/㎡) 이고, i0x 는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 (A/㎡), CRx 및 Ce Rx 는, 전극 반응 x 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 및 환원체 벌크 농도 (mol/㎥), mx 는 반응 차수 (=1), αx 는 전극 반응 x 의 대칭 인자, nx 는 전극 반응 x 의 가수, F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K), ηx 는 전극 반응 x 의 과전압 (V), E 는 상기 가정된 정극 전위 (V), 그리고 Ex eq 는 전극 반응 x 의 개시 전위 (V) 이다.} 에 의해 나타나고,
    상기 기준 (iii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 확산 방정식은,
    Figure 112022105432519-pct00036

    {식 중, t 는 시간 (s) 이고, CRx 는, 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 이고, Dx 는 환원체의 확산 계수 (㎡/s) 이고, r 은 확산층의 두께 (m) 이다.}
    에 의해 나타나고,
    단, r = 0 일 때,
    Figure 112022105432519-pct00037

    {식 중, Ce Rx 는, 환원체 벌크 농도 (mol/㎥) 이다.} 로 하고, r = L0 (확산층 두께) 일 때,
    Figure 112022105432519-pct00038

    {식 중, nx 는 전극 반응 x 의 가수이고, F 는 패러데이 정수이고, Qx 는 환원체의 물질 유속 (mol/㎡s) 이고, 그리고 iRx 는 전극 반응 x 의 전류 밀도 (A/㎡) 이다.} 로 하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전류 밀도 산출 공정 (3) 에 있어서,
    전극 반응 1 에 대해, 개시 전위 E1 eq 는 3.70 V ∼ 4.00 V, 확산 계수 D1 은 1.5E―10 ㎡/s ∼ 1.7E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i01 은 4.00E―03 A/㎡ ∼ 6.00E―03 A/㎡, 대칭 인자 α1 은 0.07 ∼ 0.10 의 범위에서 선택되고,
    전극 반응 2 ∼ N 에 대해, 각각 독립적으로, 개시 전위 Ex eq 는 3.00 V ∼ 3.50 V, 확산 계수 Dx 는 0.5E―10 ㎡/s ∼ 1.5E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i0x 는 0.50E―03 A/㎡ ∼ 3.00E―03 A/㎡, 가수 nx 는 1 ∼ 4 의 정수, 대칭 인자 α1 은 0.10 ∼ 0.90 의 범위에서 선택되는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 방법.
  10. 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치로서, 상기 비수계 리튬 축전 소자는, 탄산리튬 및 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체와, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 전구체 및 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 셀을 포함하고,
    상기 도프 장치는, 도프 공정에 있어서의 벌크 전류 밀도를, 제 1 항에 기재된 전류 분리 방법을 이용하여, 콘덴서 전류 밀도 iC 및 전극 반응 전류 밀도 iR 로 계산 상 분리시키는 제어 장치를 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제어 장치는, 이하의 제어부 :
    (1) 셀 온도 및 입력 전압을 포함하는 도프 조건을 설정하는, 도프 조건 설정부와,
    (2) 상기 셀에 상기 입력 전압을 인가하면서, 상기 셀의 정극 전위 E (V) 및 상기 셀 전체에 흐르는 전류의 밀도인 상기 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 를 측정하는, 측정부와,
    (3) 상기 측정의 시점으로부터 시간을 Δt 변화시켰을 때의 정극 전위 E (V) 를 가정하여, 상기 셀의 상기 정극 전구체에 콘덴서로서 전기 이중층이 형성될 때 흐르는 전류의 밀도인 셀의 콘덴서 전류 밀도 iC (A/㎡) 를 산출하고, 또한, 탄산리튬을 분해하여 리튬 이온과 전자를 방출하는 전극 반응 1 을 포함하는, 복수의 상이한 전극 반응 1 ∼ N (N 은 3 이상의 정수) 의 전류 밀도 iR1 (A/㎡) ∼ 전류 밀도 iRN (A/㎡) 을, 버틀러-볼머식 및 확산 방정식에 기초하여 산출하는, 전류 밀도 산출부와,
    (4) 상기 콘덴서 전류 밀도 iC 와 각 전극 반응의 전류 밀도 iR1 ∼ iRN 의 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 와 동등해지도록, 가정된 상기 정극 전위 E 를 수정하여, 수정된 정극 전위 E 를 얻는, 정극 전위 수정부와,
    (5) 상기 셀에 상기 입력 전압이 인가되는 동안, 상기 합계 전류 밀도가 상기 벌크 전류 밀도 i 에 수속하도록 제어부 (3) 및 (4) 에 있어서의 제어를 반복하는, 전류 분리부를 포함하는, 도프 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (6) 도프 중에, 상기 전류 분리부로부터 얻어지는 상기 수정된 정극 전위 E 의 거동과, 목표로 하는 정극 전위 E 의 거동의 차가 작아지도록, 상기 제어부 (1) 에 있어서의 도프 조건을 제어하는 도프 조건 제어부를 추가로 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제어부 (3) 에 있어서의 상기 산출은, 이하의 기준 :
    (i) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 개시 전위 미만이면, 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 는 발생하고 있지 않은 (0 A/㎡) 것으로 하고,
    (ii) 상기 측정된 정극 전위 E 가 전극 반응 x 의 개시 전위 이상인 경우, 버틀러-볼머식에 의해 전극 반응 x 의 전류 밀도를 구하고, 당해 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 미만인 경우, 당해 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 하고, 그리고
    (iii) 상기 (ii) 에 의해 구해지는 전류 밀도가 전극 반응 x 의 한계 전류 밀도 이상인 경우, 확산 방정식 및 버틀러-볼머식에 의해 구해지는 전류 밀도를 전극 반응 x 의 전류 밀도 iRx 로 함으로써 실시하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제어부 (1) 에 있어서, 상기 셀 온도는 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 선택되고, 상기 입력 전압은, 4.0 V 이상 5.0 V 이하에서 선택되는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제어부 (3) 에 있어서, 상기 셀의 전류 밀도 iC (A/㎡) 의 산출은, 하기 식 :
    Figure 112022105432519-pct00039

    {식 중, IC 는 콘덴서 전류 (A), C 는 콘덴서 용량 (F/㎡) 이고, E 는 가정된 정극 전위 E (V) 이고, t 는 시간 (s) 이다.} 에 의해, 상기 셀의 콘덴서 전류 IC (A) 를 산출하고, 이것을 정극 전구체 면적 (㎡) 으로 나누는 것에 의한, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기준 (ii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 버틀러-볼머식은,
    Figure 112022105432519-pct00040

    {식 중, iRx 는 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 전류 밀도 (A/㎡) 이고, i0x 는, 전극 반응 x 의 교환 전류 밀도 (A/㎡), CRx 및 Ce Rx 는, 전극 반응 x 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 및 환원체 벌크 농도 (mol/㎥), mx 는 반응 차수 (=1), αx 는 전극 반응 x 의 대칭 인자, nx 는 전극 반응 x 의 가수, F 는 패러데이 정수, R 은 기체 정수, T 는 온도 (K), ηx 는 전극 반응 x 의 과전압 (V), E 는 상기 가정된 정극 전위 (V), 그리고 Ex eq 는 전극 반응 x 의 개시 전위 (V) 이다.} 에 의해 나타나고,
    상기 기준 (iii) 에 있어서의 전극 반응 1 ∼ 전극 반응 N 의 확산 방정식은,
    Figure 112022105432519-pct00041

    {식 중, t 는 시간 (s) 이고, CRx 는, 전극 반응 x (x 는 1 ∼ N 에 대응) 의 환원체 표면 농도 (mol/㎥) 이고, Dx 는 환원체의 확산 계수 (㎡/s) 이고, r 은 확산층의 두께 (m) 이다.}
    에 의해 나타나고,
    단, r = 0 일 때,
    Figure 112022105432519-pct00042

    {식 중, Ce Rx 는, 환원체 벌크 농도 (mol/㎥) 이다.} 로 하고, r = L0 일 때,
    Figure 112022105432519-pct00043

    {식 중, nx 는 전극 반응 x 의 가수이고, F 는 패러데이 정수이고, Qx 는 환원체의 물질 유속 (mol/㎡s) 이고, 그리고 iRx 는 전극 반응 x 의 전류 밀도 (A/㎡) 이다.}
    으로 하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전류 분리부에 있어서,
    전극 반응 1 에 대해, 개시 전위 E1 eq 는 3.70 V ∼ 4.00 V, 확산 계수 D1 은 1.5E―10 ㎡/s ∼ 1.7E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i01 은 4.00E―03 A/㎡ ∼ 6.00E―03 A/㎡, 대칭 인자 α1 은 0.07 ∼ 0.10 의 범위에서 선택되고,
    전극 반응 2 ∼ N 에 대해, 각각 독립적으로, 개시 전위 Ex eq 는 3.00 V ∼ 3.50 V, 확산 계수 Dx 는 0.5E―10 ㎡/s ∼ 1.5E―10 ㎡/s, 교환 전류 밀도 i0x 는 0.50E―03 A/㎡ ∼ 3.00E―03 A/㎡, 가수 nx 는 1 ∼ 4 의 정수, 대칭 인자 α1 은 0.10 ∼ 0.90 의 범위에서 선택되는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 장치.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제어부 (6) 는, 상기 제어부 (1) ∼ (5) 를 구비하는 제어 장치와는 별도의 제어 장치에 포함되는, 도프 장치.
  19. 제 10 항에 기재된 도프 장치와,
    상기 제어 장치로부터의 신호에 기초하여, 셀 온도 및 입력 전압을 조정하는 조정 장치와,
    셀의 정극 전위 E (V) 및 벌크 전류 밀도 i (A/㎡) 에 관한 정보를 취득하고, 상기 정보에 관한 신호를 상기 제어 장치에 송신하는 측정 장치를 구비하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    도프 공정에 있어서의 적어도 하나의 전극 반응의 진행 상황에 관한 정보를 표시하는 표시 장치를 추가로 구비하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    도프 공정에 있어서의 리얼타임 제어의 내용에 따라 경고를 발출 가능한 경고 장치를 추가로 구비하는, 비수계 리튬 축전 소자의 도프 시스템.
KR1020227034928A 2021-12-10 2022-05-30 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치 KR102600733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-201097 2021-12-10
JP2021201076 2021-12-10
JP2021201097 2021-12-10
JP2021201080 2021-12-10
JPJP-P-2021-201076 2021-12-10
JP2021201101 2021-12-10
JPJP-P-2021-201080 2021-12-10
JPJP-P-2021-201101 2021-12-10
PCT/JP2022/021986 WO2023105818A1 (ja) 2021-12-10 2022-05-30 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230088628A KR20230088628A (ko) 2023-06-20
KR102600733B1 true KR102600733B1 (ko) 2023-11-09

Family

ID=85986369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227034928A KR102600733B1 (ko) 2021-12-10 2022-05-30 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12087507B2 (ko)
EP (1) EP4216302A4 (ko)
JP (1) JP7259138B1 (ko)
KR (1) KR102600733B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020047587A (ja) 2018-09-14 2020-03-26 トヨタ自動車株式会社 二次電池システムおよび二次電池の内部状態推定方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4703593B2 (ja) 2007-03-23 2011-06-15 株式会社豊田中央研究所 二次電池の状態推定装置
JP5036662B2 (ja) * 2008-09-03 2012-09-26 トヨタ自動車株式会社 二次電池の監視装置及び二次電池システム
JP5864380B2 (ja) 2012-08-02 2016-02-17 トヨタ自動車株式会社 二次電池の状態推定装置
EP3073500A4 (en) 2013-11-19 2016-12-21 Sumitomo Electric Industries CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2015228324A (ja) 2014-05-31 2015-12-17 トヨタ自動車株式会社 電池システム
KR102333849B1 (ko) * 2016-01-22 2021-12-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
WO2017146223A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 Jsr株式会社 ドーピングシステム、並びに、電極、電池及びキャパシタの製造方法
US20170256782A1 (en) 2016-03-01 2017-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Pre-doped anodes and methods and apparatuses for making same
JP6786335B2 (ja) 2016-09-30 2020-11-18 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
US10566811B2 (en) * 2017-01-11 2020-02-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus estimating and controlling battery state
JP6853132B2 (ja) 2017-07-13 2021-03-31 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 電極の製造方法、キャパシタの製造方法、電池の製造方法、及び電極の保護方法
JP6947014B2 (ja) 2017-12-25 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池システムおよび二次電池の制御方法
EP3624252A1 (en) 2018-09-14 2020-03-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery system and method of estimating an internal state of secondary battery
KR102576896B1 (ko) * 2019-03-29 2023-09-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법
JP2020167350A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020047587A (ja) 2018-09-14 2020-03-26 トヨタ自動車株式会社 二次電池システムおよび二次電池の内部状態推定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023105818A1 (ko) 2023-06-15
US20240105396A1 (en) 2024-03-28
JP7259138B1 (ja) 2023-04-17
EP4216302A1 (en) 2023-07-26
EP4216302A4 (en) 2024-06-05
KR20230088628A (ko) 2023-06-20
US12087507B2 (en) 2024-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101897859B1 (ko) 리튬 석출 탐지 방법, 이를 이용한 이차전지 충전 방법과 장치 및 이차전지 시스템
US11824172B2 (en) Method and system for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
US10224580B2 (en) Battery pack and method of managing the battery pack
US10371753B1 (en) Methods for online estimation of battery capacity and state of health
EP2989675B1 (en) Method and system for estimating a capacity of individual electrodes and the total capacity of a lithium-ion battery system
US20170104347A1 (en) Secondary battery apparatus
CN112368873B (zh) 具有增强的检测低电压能力的二次电池激活方法
KR20130124326A (ko) 내부 기준 전극을 지닌 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지, 이의 제조 방법, 및 이의 애노드 및 캐소드의 전압 또는 임피던스를 동시에 모니터링하는 방법
JP5512057B2 (ja) 円筒型電池
KR20180081009A (ko) 이차전지 저전압 불량의 검출 방법
JP5188153B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法及び非水電解質二次電池用正極の評価方法
JP5929551B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
Zheng et al. Effects of water contamination on the electrical properties of 18650 lithium-ion batteries
KR102600733B1 (ko) 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 도프 방법 및 도프 장치
JP2013045556A (ja) 二次電池システム
WO2023105818A1 (ja) 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置
CN116583968B (zh) 非水系锂蓄电元件的电流分离方法、掺杂方法及掺杂装置
JP7297171B1 (ja) 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、予測方法及びシステム等
KR102728881B1 (ko) 비수계 리튬 축전 소자의 전류 분리 방법, 예측 방법 및 시스템 등
CN116583925B (zh) 非水系锂蓄电元件的电流分离方法、预测方法及系统
CN109314269B (zh) 锂离子电池及其制备方法
JP2020170608A (ja) 非水電解質二次電池の抵抗特性回復方法
KR101717182B1 (ko) 가속 인자를 사용하는 이차전지의 충전 상태 측정 장치
Hahn et al. Every Day a New Battery: Aging Dependence of Internal States in Lithium-ion Cells

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant