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KR102608042B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR102608042B1
KR102608042B1 KR1020200099393A KR20200099393A KR102608042B1 KR 102608042 B1 KR102608042 B1 KR 102608042B1 KR 1020200099393 A KR1020200099393 A KR 1020200099393A KR 20200099393 A KR20200099393 A KR 20200099393A KR 102608042 B1 KR102608042 B1 KR 102608042B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 가수 등에 의해 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 이송 중의 파쇄 등을 억제할 수 있으면서도, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하거나 함수율이 불균일하게 되는 등의 물성 저하를 억제할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0114791 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가수 등에 의해 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 이송 중의 파쇄 등을 억제할 수 있으면서도, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하거나 함수율이 불균일하게 되는 등의 물성 저하를 억제할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재에 대한 적용을 위해, 고흡수성 수지는 대표적으로 미세 분말들이 모인 형태를 가지며, 이들 미세 분말들이 위생재 내에서 균일한 입경 및 넓은 표면적으로 가짐에 따라, 수분을 빠르게 다량 흡수하는 특성을 나타낼 필요가 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지를 제조하는 과정에서는, 후속 공정의 진행, 포장 또는 위생재에 대한 적용 등을 위해, 고흡수성 수지를 이송하는 경우가 다수 발생한다. 그런데, 상기 고흡수성 수지가 미세 분말들이 모인 형태를 가짐에 따라, 수지 이송 과정에서 고흡수성 수지 분말들이 물리적으로 충돌하여 파쇄되는 경우가 다수 발생하며, 이로 인해 고흡수성 수지의 전체적인 흡수능 등 제반 물성의 하락이 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 이전부터 고흡수성 수지를 최종 제조한 후에, 상기 고흡수성 수지를 냉각하면서 소량의 물을 첨가하여 함수율을 제어하는 가수 공정이 진행되어 왔다. 이러한 가수 공정에 의해, 상기 고흡수성 수지의 함수율을 일부 증가시키는 경우, 고흡수성 수지 분말들의 이송 중에 전체적인 파쇄율 및 물성 저하가 크게 감소될 수 있다.
그러나, 상기 가수 공정을 진행하는 과정에서, 고흡수성 수지 분말들과 물의 충분하고도 균일한 혼합이 이루어지지 못하는 경우, 수지 분말들이 서로 뭉쳐, 예를 들어, 850㎛ 보다 큰 입경을 갖는 거대 입자(표준체 #20을 통과하지 못하는 입자)가 다량 발생하는 경우가 많았다. 이러한 거대 입자의 다량 발생은 전체적인 고흡수성 수지의 물성 저하를 초래할 수 있으며, 결국, 상기 거대 입자를 분급 공정 등에 의해 추가 제거할 필요가 생기게 되어 전체적인 고흡수성 수지의 생산성 저하를 초래하였다.
상술한 문제점으로 인해, 가수 등에 의해 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 이송 중의 파쇄 등을 억제할 수 있으면서도, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하는 등의 문제점을 줄일 수 있는 고흡수성 수지의 제조 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 가수 등에 의해 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 이송 중의 파쇄 등을 억제할 수 있으면서도, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하거나 함수율이 불균일하게 되는 등의 물성 저하를 억제할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지 입자를 제공하는 단계; 및
상기 고흡수성 수지 입자에, 탄소수 10 내지 30의 지방족 탄화수소의 카르복시산을 포함한 첨가제 및 물을 혼합하여 가수 고흡수성 수지를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 가수 공정에서 특정한 첨가제를 사용함에 따라, 상기 가수 공정 등에서 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 이송 중의 파쇄나 물성 저하 등을 억제할 수 있다. 더 나아가, 상기 특정 첨가제의 사용에 의해, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하거나 함수율이 불균일하게 되는 등의 현상으로 인해 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제점 역시 해결할 수 있다.
결국, 본 발명에 의하면, 고흡수성 수지 이송 중의 파쇄를 억제할 수 있으면서도, 가수 과정 중의 물성 저하나 거대 입자의 생성에 따른 생산성 저하가 실질적으로 나타나지 않게 되므로, 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조 및 이송하여, 각종 위생재의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급, 가수 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지 입자를 제공하는 단계; 및
상기 고흡수성 수지 입자에, 탄소수 10 내지 30의 지방족 탄화수소의 카르복시산을 포함한 첨가제 및 물을 혼합하여 가수 고흡수성 수지를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 표면 가교까지를 진행하여 고흡수성 수지를 제조한 후, 상기 고흡수성 수지에 가수 공정을 진행하면서, 탄소수 10 이상의 지방족 탄화수소 및 카르복시산의 작용기를 각각 분자 구조 중에 포함한 첨가제를 소량 함께 첨가하게 된다. 이러한 첨가제는 분자 중에 장쇄 탄화수소의 소수성 작용기를 가지며, 이와 함께, 말단에 카르복시산의 친수성 작용기를 함께 갖는 것이다.
이러한 특정 첨가제를 가수 공정에서 함께 첨가함에 따라, 가수 공정의 진행 과정에서 수지 입자들 간의 뭉침 현상을 크게 줄일 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 상기 장쇄 탄화수소의 소수성 작용기가 가수 공정에서 첨가된 물과, 수지 입자의 접촉 및 수분 흡수를 지연시킬 수 있기 때문으로 보인다. 그 결과, 가수 공정 및 이송 과정에서 고흡수성 수지 입자 간의 뭉침이나 거대 입자의 형성 및 물성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 특정 첨가제는 상기 소수성 작용기와 함께, 카르복시산의 친수성 작용기를 함께 포함하므로, 혼합된 물에 고흡수성 수지 입자들이 고르게 분산 및 분포하여 고흡수성 수지 이송 중의 파쇄 등을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
결과적으로, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 상기 가수 공정 등에서 고흡수성 수지의 함수율을 적절히 제어하여 상기 고흡수성 수지 이송 중의 파쇄나 물성 저하 등을 억제할 수 있으면서도, 상기 가수 과정에서 거대 입자가 발생하거나 함수율이 불균일하게 되는 등의 현상으로 인해 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제점 역시 해결할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 방법과 상이한 다른 첨가제, 예를 들어, 기존에 응집 억제제로 알려진 폴리카르본산 공중합체나, 대표적인 친수성 고분자인 폴리에틸렌글리콜 등 다른 첨가제를 상기 가수 공정에서 사용할 경우에는, 상기 가수 과정에서의 응집이 제대로 억제되지 못하고 850㎛ 초과의 거대 입자가 다량 발생하거나 함수율이 불균일하게 되어, 고흡수성 수지의 전체적인 물성 저하 또는 생산성 저하가 나타남이 확인되었다. 이는 해당 고분자 내에, 다수의 친수성 작용기가 존재하기 때문으로 예측된다.
이와 같이, 일 구현예의 방법에 따르면, 가수 공정에 의해 고흡수성 수지 이송 중의 파쇄를 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 가수 과정 중의 물성 저하나 거대 입자의 생성에 따른 생산성 저하가 실질적으로 나타나지 않게 되므로, 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조 및 이송하여, 각종 위생재의 제조에 바람직하게 적용할 수 있게 된다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저 고흡수성 수지 입자를 제조한다. 이러한 고흡수성 수지 입자는 일반적인 고흡수성 수지의 제조 공정 및 조건에 따라, 가교 중합, 건조. 분쇄, 분급 및 표면 가교 등의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이하, 고흡수성 수지 입자를 제조하는 일 예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 각 성분을 혼합하여 단량체 조성물을 형성한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 내부 가교제는 후술하는 베이스 수지의 표면을 추가 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 흡수 성능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.0001 내지 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 용매와 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 제조된 단량체 조성물은 상기 용매에 용해된 형태로, 상기 단량체 조성물에서의 고형분의 함량은 20 내지 60 중량%일 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상술한 각 성분의 혼합은, 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 교반을 통해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는 제조된 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 혼성 중합의 방법으로 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 약 80
Figure 112020083337976-pat00001
이상 그리고 약 110
Figure 112020083337976-pat00002
미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180
Figure 112020083337976-pat00003
까지 온도를 상승시킨 뒤 180
Figure 112020083337976-pat00004
에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계를 수행한다.
한편, 상기 베이스 수지를 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수도 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 약 70℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지며, 상기 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
이후, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄기를 사용하여 분쇄된다.
구체적으로, 상기 분말 형태의 베이스 수지가 입경이 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛인 입자들로 이루어지도록 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지를 형성한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는, 베이스 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위해 표면 가교제를 사용하여 표면 가교층을 형성시키는 단계로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다. 이러한 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
일 구현예의 방법에서는, 상기 표면 가교층 형성 단계에서, 표면 가교제, 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제 조성물을 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80
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내지 약 250
Figure 112020083337976-pat00006
의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이나 통액성이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이상에서 예시적으로 설명한 공정을 통해, 표면 가교 공정까지를 진행하면, 고흡수성 수지 입자가 제조 및 제공될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지 입자는, 예를 들어, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제를 매개로 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 예를 들어, 위생재 내에서 넓은 표면적에 걸쳐 빠른 속도로 다량의 수분을 흡수할 수 있도록, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 미세 분말들이 모인 형태로 될 수 있다.
그런데, 이러한 고흡수성 수지 입자는, 후속 포장 공정 또는 후속 위생재 제조 공정 등으로 이송되는 과정에서, 물리적 충돌 등에 의해 파쇄될 수 있는 바, 이를 억제하기 위해, 상기 고흡수성 수지 입자에 소정의 첨가제 및 물을 혼합하여 가수 고흡수성 수지를 형성하는 가수 공정을 진행하게 된다.
이러한 가수 공정에 있어서는, 이미 상술한 바와 같이, 탄소수 10 내지 30의 지방족 탄화수소의 카르복시산을 첨가제로서 사용하며, 이러한 첨가제는 분자 중에 장쇄 탄화수소의 소수성 작용기 및 카르복시산의 친수성 작용기를 함께 가짐에 따라, 가수 공정 및 이송 중의 고흡수성 수지의 파쇄 및 뭉침 현상을 함께 효과적으로 억제할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 첨가제는 탄소수 12 내지 20의 선형 알킬기와 같은 지방족 포화 탄화수소의 말단에 카르복시산이 결합된 화합물로 될 수 있으며, 더욱 구체적인 예에서, 스테아르산(stearic acid), 라우릭산(lauric acid) 및 아라키딕산 (Arachidic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카르복시산 화합물로 될 수 있다.
이러한 화합물을 가수 공정 중의 첨가제로 사용하여, 가수 공정 및 고흡수성 수지 이송 중의 파쇄 및 뭉침에 의한 거대 입자의 형성이나, 이에 따른 고흡수성 수지의 물성 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상술한 첨가제는, 가수 과정에서 고흡수성 수지 입자들이 뭉쳐 거대 입자가 형성되는 것을 효과적으로 억제하면서도, 상기 가수 공정에 의한 함수율의 균일한 상승을 저해하지 않도록, 상기 고흡수성 수지 입자의 중량을 기준으로 5 내지 20,000ppmw의 함량으로 혼합될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 첨가제는 고흡수성 수지 입자의 중량을 기준으로 5 내지 1000ppmw, 혹은 10 내지 500ppmw, 혹은 50 내지 300ppmw의 함량으로 혼합될 수 있다.
이러한 함량 범위로 상기 첨가제가 사용됨에 따라, 가수 과정에서의 고흡수성 수지 입자 간의 응집 및 거대 입자의 생성이 더욱 효과적으로 억제되면서도, 가수 공정 및 후속 건조 등에 의해 고흡수성 수지의 함수율은 원하는 범위로 전체적으로 균일하게 제어될 수 있다.
한편, 상기 가수 공정에서 상기 고흡수성 수지 입자에 물이 균일하게 혼합되어 최종 고흡수성 수지의 함수율이 전체적으로 균일하게 제어될 수 있도록, 상기 물은 상기 고흡수성 수지 입자의 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 혹은 3 내지 8 중량부, 혹은 4 내지 6 중량부의 함량으로 혼합됨이 적절하다.
상술한 첨가제 및 물을 혼합하는 가수 공정은, 예를 들어, 40 내지 80℃, 혹은 45 내지 75℃의 온도 하에 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 냉각하면서 진행할 수 있다. 이로서, 전체적인 공정을 단순화하면서도, 고흡수성 수지의 물성 열화를 억제할 수 있다.
상술한 방법으로 가수 공정을 진행하여, 가수 고흡수성 수지를 형성한 후에는, 이러한 가수 고흡수성 수지를 건조 및 분급하는 단계를 더 진행할 수 있다. 상기 가수 공정에서 물 및 첨가제가 균일하게 혼합된 가수 고흡수성 수지를 건조하면서, 최종적으로 원하는 함수율, 예를 들어, 1 내지 2.5 중량%의 함수율을 달성할 수 있다. 이러한 함수율 범위는 표면 가교 직후의 고흡수성 수지 입자가 같은 약 0.5 중량% 이하, 혹은 0.3 중량% 이하의 함수율에 비해 증가된 것으로서, 이러한 함수율의 일정한 증가로 인해 고흡수성 수지의 이송 중에 물리적 파쇄를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 건조 공정은, 고흡수성 수지 입자의 제조 공정에서 진행하는 것과 동등한 건조 장치 및 조건 하에 진행할 수 있고, 상기 목표 함수율을 고려하여 당업자가 적절한 건조 시간 동인 진행할 수 있다.
한편, 상기 건조를 통해 목표 함수율을 달성한 후에는, 상기 고흡수성 수지를 추가 분급할 수 있다. 이러한 추가 분급 과정에서는, 상기 가수 공정 등에서 발생한 거대 입자, 예를 들어, 850㎛ 초과의 입경을 갖는 입자와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 제거하고, 고흡수성 수지가 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조할 수 있다.
단, 일 구현예의 방법에서는, 상기 가수 과정에서 특정한 첨가제가 사용됨에 따라, 가수에 의한 거대 입자의 생성이 크게 줄어들 수 있다. 따라서, 상기 상기 분급 과정에서 제거되는 850㎛ 초과의 입경을 갖는 입자는 상기 건조된 고흡수성 수지의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 혹은 3 중량% 미만, 혹은 0.1 내지 3 중량%로 될 수 있다.
이에 비해, 가수 과정에서 첨가제를 사용하지 않거나, 일 구현예의 방법과 다른 첨가제를 사용한 경우에는, 가수 과정에서 여전히 거대 입자가 다량 발생하여, 상기 분급 과정에서 제거되는 850㎛ 초과의 입경을 갖는 입자는 상기 건조된 고흡수성 수지의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상으로 될 수 있다.
한편, 상술한 건조 및 분급 공정까지를 거쳐, 일 구현에의 방법으로 최종 제조된 고흡수성 수지는, 상기 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 수지에 대해 측정하였을 때, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 45 g/g으로 되어 우수한 흡수 성능을 유지할 수 있다. 상기 보수능은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정될 수 있고, 후술하는 시험예에 기재된 계산식 A에 따라 산출될 수 있다.
상술한 건조 및 분급된 고흡수성 수지는 후속 포장 또는 위생재 제조 공정 등에 대한 적용을 위해, 추가로 이송될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 이송 과정에서도 함수율의 적절한 제어로 인해 파쇄나 물성 저하를 실질적으로 일으키지 않는다. 더 나아가, 가수 공정에서 거대 입자의 생성 역시 최소화되므로, 전체적으로 우수한 물성 및 생산성을 갖도록 제조될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100g, 32% 가성소다 123.5g, 열중합 개시제인 과황산나트륨 0.2g, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2.25g 및 물 59.0g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 45 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 단량체 조성물을 10cm의 폭 및 2m의 길이를 갖고 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500mL/min 내지 2000mL/min의 속도로 공급하였다. 상기 공급된 단량체 조성물에 10mW/cm2의 세기로 자외선을 조사하여 60초 동안 가교 중합을 진행하였다.
상기 가교 중합 반응 후, meat chopper로 함수겔 중합체를 조분쇄하고, Air-flow 오븐을 사용하여 190℃에서 40분 동안 건조하였다.
이렇게 제조된 베이스 수지 100g에, 초순수 3g, 메탄올 3.5g, 1,3-프로판디올 0.25g 및 옥살산 0.16g의 혼합 용액인 표면 가교제 조성물을 투여하고, 2분간 혼합하였다. 이를 185℃에서 50분 간 열처리하여 표면 가교를 진행한 후, 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 입자들을 취함으로서, 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 고흡수성 수지 입자 200g을 60℃ 도가니에서 회전시키면서, 초순수 10g, 라우릭산 0.0250g의 혼합 용액을 2분 간 투여 및 혼합하였다. 그 결과물을 25분간 추가 건조한 후, 분급하여 최종 제품을 얻었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 라우릭산 0.0250g 대신 스테아르산 0.0250g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지의 최종 제품을 얻었다.
실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 라우릭산 0.0250g 대신 아라키딕산 0.0250g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지의 최종 제품을 얻었다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
먼저, 고흡수성 수지 입자는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 추가 진행된 초순수 및 라우릭산의 혼합 용액을 투여 및 혼합하는 단계, 이후의 추가 건조 및 분급 단계를 진행하지 않고, 상기 고흡수성 수지 입자 자체를 비교예 1의 고흡수성 수지의 최종 제품으로 하였다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
먼저, 고흡수성 수지 입자는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이어서, 상기 고흡수성 수지 입자 200g을 60℃ 도가니에서 회전시키면서, 라우릭산을 혼합하지 않은 초순수 10g을 2분 간 투여 및 혼합하였다. 그 결과물을 25분간 추가 건조한 후, 분급하여 최종 제품을 얻었다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조 상기 라우릭산 0.0250g 대신 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산 공중합체 0.0250g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지의 최종 제품을 얻었다.
비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
상기 라우릭산 0.0250g 대신 Mw 600인 폴리에틸렌 글리콜 0.25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지의 최종 제품을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 아래와 같은 방법으로 제반 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, centrifuge retention capacity)
먼저, 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것(#20~100의 표준체 사이)을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일) W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 A에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 A]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(2) 입도 분포
입도 분포의 측정을 위해, ASTM 규격의 표준 망체를 사용하여, 고흡수성 수지를 분급하였다. 보다 구체적으로, 눈 크기가 각각 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛인 표준 망체를 순차적으로 적층한 후, 제일 위에 고흡수성 수지 100g을 넣고 sieve shaker (AS200)에 세팅하였다. Amplitude 1.0mm/g으로 10분간 분급을 진행하였다. 각각의 표준 망체 사이에 남아 있는 고흡수성 수지를 꺼내어 무게를 재고 백분율로 계산하여, 고흡수성 수지의 입도 분포를 산출하였다.
(3) 함수율
고흡수성 수지를 적외선 가열하면서 건조하는 과정에서, 고흡수성 수지 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 측정하였다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 140
Figure 112020083337976-pat00007
까지 온도를 상승시킨 뒤 140
Figure 112020083337976-pat00008
에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 10 분으로 설정하였다. 위 무게감소분의 측정 결과로부터 함수율을 산출하였다.
물성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
CRC
(#20~100; g/g)		 33.4 31.8 32.0 31.5 31.9 32.0 32,8
함수율(#20~100; 중량%) 0.3 2.2 1.98 1.89 1.71 1.60 1.79
입도분포 #20 초과
(850㎛ 초과)		 0.4 39.3 21.2 20.0 0.8 0.7 0.4
#20~30
(600~850㎛)		 17.2 30.0 31.2 30.6 20.9 21.3 19.8
#30~50(300~600㎛) 65.1 29.2 37.7 39.7 65.0 65.0 65.1
#50~100(300~150㎛) 16.2 1.5 9.4 9.4 12.8 12.6 14.5
#100 미만(150㎛ 미만) 1.1 0 0.5 0.3 0.5 0.4 0.2
상기 표 1을 참고하면, 가수 공정이 진행되지 않은 비교예 1은 함수율이 낮아 후속 이송 과정 중에 물리적 파쇄가 일어날 것으로 예측된다. 또한, 비교예 2 내지 4는 가수 공정에 의해 적절한 함수율로 제어되어 이송 중 파쇄는 억제될 것으로 예측되나, 가수 공정 중에 첨가제 미사용 또는 폴리카르본산이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다른 첨가제 사용으로 인해, 거대 입자가 다수 발생하여 고흡수성 수지의 물성 저하 및 생산성 저하가 나타난 것으로 확인되었다.
이에 비해, 실시예 1 내지 3은 함수율의 적절한 제어에 의해 이송 중 파쇄의 억제가 가능하면서도, 가수 공정에서 거대 입자의 발생량 또한 크게 감소된 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 고흡수성 수지 입자에, 탄소수 10 내지 30의 지방족 탄화수소의 카르복시산을 포함한 첨가제 및 물을 혼합하여 가수 고흡수성 수지를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 고흡수성 수지 입자의 중량을 기준으로 5 내지 20,000ppmw의 함량으로 혼합되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 탄소수 12 내지 20의 선형 알킬기 말단에 카르복시산이 결합된 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 스테아르산(stearic acid), 라우릭산(lauric acid) 및 아라키딕산 (Arachidic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카르복시산 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 물은 상기 고흡수성 수지 입자의 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 함량으로 혼합되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 및 물의 혼합 단계는 40 내지 80℃의 온도 하에 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 및 물의 혼합 단계 후에, 상기 가수 고흡수성 수지를 건조 및 분급하는 단계를 더 포함하고,
    상기 건조 및 분급된 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경과, 1 내지 2.5 중량%의 함수율을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 분급 과정에서 제거되는 850㎛ 초과의 입경을 갖는 입자는 상기 건조된 고흡수성 수지의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 건조 및 분급된 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 45 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 건조 및 분급된 고흡수성 수지를 이송하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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