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KR102606391B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR102606391B1
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강희룡
홍진리
김빛나리
조상희
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 발광층 또는 전자버퍼층에 포함될 수 있고, 구동 전압이 낮고 전류 효율 및 전력 효율이 우수하면서도, 구동 수명이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조하는 데 효과적이다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescent Compounds and Organic Electroluminescent Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescence device)는 유기 발광재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극(애노드) 및 음극과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자의 유기물층은 정공주입층, 정공전달층, 전자차단층, 발광층(호스트 및 도판트 재료 포함), 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있으며, 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라 정공주입재료, 정공전달재료, 전자차단재료, 발광재료, 전자버퍼재료, 정공차단재료, 전자전달재료, 전자주입재료 등으로 나뉜다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서는 전압 인가에 의해 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 발광층에 주입되고, 정공과 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 엑시톤이 형성된다. 이 에너지에 의해 유기 발광 화합물이 여기 상태로 되며, 유기 발광 화합물의 여기 상태가 기저 상태로 돌아가면서 에너지를 빛으로 방출하여 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자의 발광재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인으로서, 발광재료는 양자 효율이 높고 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 형성된 발광재료층은 균일하고 안정해야 한다. 이러한 발광재료는 발광색에 따라 청색, 녹색 또는 적색 발광재료로 나뉘고, 추가로 황색 또는 주황색 발광재료도 있다. 또한, 발광재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있다. 최근에 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있는데, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해 볼 때 기존의 발광재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다. 이를 위하여 고체 상태의 용매 및 에너지 전달자 역할을 하는 호스트 물질의 바람직한 특성은 순도가 높아야 하며, 진공증착이 가능하도록 적당한 분자량을 가져야 한다. 또한 유리전이온도와 열분해온도가 높아 열적 안정성을 확보해야 하며, 장수명화를 위해 높은 전기화학적 안정성이 요구되며, 무정형 박막을 형성하기 용이해야 하며, 인접한 다른 층의 재료들과는 접착력이 좋은 반면 층간 이동은 하지 않아야 한다.
호스트 재료로는 현재까지 형광 호스트 재료가 널리 사용되고 있다. 청색 형광 호스트 재료의 경우, 이데미쓰 고산의 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,1'-비페닐(DPVBi)을 사용한 청색 발광 재료 시스템과 이스트만 코닥의 디나프틸안트라센 및 테트라(t-부틸)페릴렌의 청색 발광 재료 시스템 등이 알려져 있으나, 소자에서 보다 좋은 특성을 나타낼 수 있는 청색 형광 호스트 재료를 개발하기 위하여 현재에도 많은 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2008-0047210호는 벤조카바졸 또는 디벤조카바졸 골격에 아릴 그룹이 결합되어 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 기재하고 있고, 대한민국 공개특허공보 제2013-0130747호는 두 개 이상의 카바졸 유도체 잔기와 질소-함유 방향족 복소환 고리로 이루어진 방향족 복소환 고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 기재하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2010-0015581호는 피리미딘환 또는 트리아진환에 (N-함유) 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 등이 결합되어 있는 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌들에 기재되어 있는 화합물들보다 발광 효율 및 수명 특성이 우수한 화합물에 대한 필요성이 계속 대두되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 필요성을 만족시킬만한 화합물을 수득하기 위해 노력한 결과, 디벤조카바졸과 디아릴트리아진이 아릴 그룹을 통해 결합되어 있는 특정 구조의 화합물이 종래의 유기 전계 발광 화합물에 비해 효율 및 수명 면에서 개선된 유기 전계 발광 소자의 제조에 적합함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허공보 제2008-0047210호 (2008.05.28 공개) 대한민국 공개특허공보 제2013-0130747호 (2013.12.02 공개) 대한민국 공개특허공보 제2010-0015581호 (2010.02.12 공개)
본 발명의 목적은 효율이 우수하고 수명이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112016001782784-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
n 및 m은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 발광층의 호스트로 사용했을 때 종래의 유기 전계 발광 화합물과 대비하여 효율과 수명 면에서 상당히 개선되는 장점을 보인다. 특히, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 고휘도에서도 높은 효율을 유지하며 상당히 개선된 장수명을 가짐으로써, 고해상도에 대한 요구가 점점 높아지는 현 트렌드에 더욱 적합한 특성을 보이고 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, 바람직하게는, L은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고, R1 내지 R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, 보다 바람직하게는, L은 비치환되거나 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환된 (C6-C12)아릴렌이고, R1 내지 R4는 수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 비치환되거나 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환된 (C6-C15) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C1-C30)알콕시"는 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알콕시의 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(5-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일 환계 또는 융합 환계 라디칼을 의미하고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합 환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기(즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 R1 내지 R4에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C6-C30)아릴, 치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 (C1-C30)알콕시, 치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 및 치환 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로
서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서 L, R1 내지 R4, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자버퍼층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층에 호스트 재료로서 포함될 수 있고, 또는 전자버퍼층에 포함될 수도 있다. 바람직하게는 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 재료를 제공한다. 상기 재료는 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 포함하며, 상기 제1 호스트 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 포함한다. 이때 제1 호스트 재료와 제2 호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 제2 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용가능하며, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 인광 호스트로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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상기 화학식 2 내지 6에서,
Cz는 하기 구조이며,
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A는 -O- 또는 -S-이고;
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 또는 -SiR25R26R27이며, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이며; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(R41)- 또는 -C(R42)(R43)-이며, Y1과 Y2가 동시에 존재하지는 않고; R41 내지 R43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R42 및 R43은 동일하거나 상이할 수 있고; i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고; k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; i, j, k, l, m 또는 n이 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R21, 각각의 R22, 각각의 R23 또는 각각의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure 112016001782784-pat00016
Figure 112016001782784-pat00017
Figure 112016001782784-pat00018
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[여기서, TPS는 트리페닐실릴기이다]
본 발명에 사용되는 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
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상기 화학식 7 내지 9에서,
L은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112016001782784-pat00031
R100은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며;
R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R120 내지 R123은 인접 치환기가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 퀴놀린 형성이 가능하며;
R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R124 내지 R127이 아릴기인 경우 인접기가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 플루오렌 형성이 가능하며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; f 또는 g가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 인광 도판트 재료의 구체적인 예로는 다음과 같다.
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본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄 계열 금속 및 d-전이원소의 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 착체 화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층을 하나 이상 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 수송 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 수송 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 수송 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 수송하기 용이해진다. 또한, 정공 수송 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 수송하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자의 특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 C-1의 제조
Figure 112016001782784-pat00057
1) 화합물 1-2의 합성
플라스크에서 화합물 1-1 (7H-벤조[c]카바졸, 17.6g, 65.8 mmol), 3-아이오도-1-브로모벤젠(23g, 78.9mmol), CuI (6.3g, 33 mmol), 에틸렌디아민(EDA) (9mL, 130mmol) 및 K3PO4 (42g, 197.4mmol)를 톨루엔 500mL로 녹인 후 120℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트(EA)로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-2 (20g, 수율: 71%)을 얻었다.
2) 화합물 1-3의 합성
플라스크에서 화합물 1-2 (15g, 35.3mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14g, 53mmol), 칼륨 아세테이트(KOAc) (11g, 106mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드(Pd(PPh3)2Cl2) (2.5g, 0.0035mmol)을 디옥산 300mL에 녹이고 환류시켰다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-3 (10g, 수율: 61%)을 얻었다.
3) 화합물 C-1의 합성
플라스크에서 화합물 1-3 (10g, 21.7mmol), 화합물 1-4 (12g, 0.043mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) (1.3g, 1.0mmol) 및 K2CO3 (8.8g, 65mmol)를 톨루엔, 에탄올(EtOH) 및 H2O의 혼합 용매로 녹인 후 120℃에서 하루 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 건조한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-1 (7.8g, 수율: 48%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00058

[ 실시예 2] 화합물 C-2의 제조
Figure 112016001782784-pat00059
1) 화합물 2-2의 합성
플라스크에서 화합물 2-1 (7H-벤조[c]카바졸, 17.6g, 65.8mmol), 4-아이오도-1-브로모벤젠(23g, 78.9mmol), CuI (6.3g, 33mmol), EDA (9mL, 130mmol) 및 K3PO4 (42g, 197.4mmol)를 톨루엔 500mL로 녹인 후 120℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-2 (20g, 수율: 71%)을 얻었다.
2) 화합물 2-3의 합성
플라스크에서 화합물 2-2 (15g, 35.3mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14g, 53mmol), KOAc (11g, 106mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2 (2.5g, 0.0035mmol)을 디옥산 300mL에 녹이고 환류시켰다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-3 (10g, 수율: 61%)을 얻었다.
2) 화합물 C-2의 합성
플라스크에서 화합물 2-3 (10g, 21.7mmol), 화합물 2-4 (12g, 0.043mmol), Pd(PPh3)4 (1.3g, 1.0mmol) 및 K2CO3 (8.8g, 65mmol)를 톨루엔, 에탄올 및 H2O의 혼합용매로 녹인 후 120℃에서 하루 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 건조한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-2 (3.7g, 수율: 88%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00060

[ 실시예 3] 화합물 C-17의 제조
Figure 112016001782784-pat00061
1) 화합물 3-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (23.7mL, 187.00mmol), CuI(7.1g, 37.4mmol), K3PO4(39.7g, 187.00mmol) 및 톨루엔 380mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 디클로로메탄(DCM)으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-3(23.6g, 수율: 75%)을 얻었다.
2) 화합물 3-4의 합성
플라스크에서 화합물 3-3(70g, 165.80mmol), 피나콜라토 디보론(pinacolato diboron)(51g, 198.9mmol), PdCl2(PPh3)2(5.8g, 8.29mmol) 및 KOAc(33g, 331.60mmol)를 1,4-디옥산 830mL에 용해시킨 후, 하루 동안 환류 교반하였다. EA로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-4(69g, 수율: 88%)를 얻었다.
3) 화합물 C-17의 합성
플라스크에서 화합물 3-4(7.0g, 14.90mmol), 화합물 3-5(7.0g, 17.90mmol), Pd(PPh3)4(860mg, 0.75mmol) 및 K2CO3(6.2g, 44.70mmol)를 톨루엔 75mL, EtOH 20mL 및 H2O 20mL의 혼합 용매에 용해시킨 뒤 1시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 메탄올(MeOH)을 넣었다. 고체를 여과한 뒤, 톨루엔으로 재결정한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-17(4.6g, 수율: 47%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00062

[ 실시예 4] 화합물 C- 9 의 제조
Figure 112016001782784-pat00063
1) 화합물 4-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (23.7mL, 187.00mmol), CuI(7.1g, 37.4mmol), K3PO4(39.7g, 187.00mmol) 및 톨루엔 380mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 4-3(23.6g, 수율: 75%)을 얻었다.
2) 화합물 4-4의 합성
플라스크에서 화합물 4-3(24.0g, 55.90mmol) 및 n-BuLi(34mL, 83.80mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 280mL에 용해시킨 후, -78℃에서 한 시간 동안 교반하였다. 트리메틸 보레이트(B(OMe)3)(9.4mL, 83.80mmol)를 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반하였다. EA로 추출한 후 헥산(Hex)으로 고체를 여과하여 화합물 4-4(15.9g, 수율: 74%)를 얻었다.
3) 화합물 4-6의 합성
플라스크에서 화합물 4-5(20g, 88.5mmol), 2-나프틸 보론산(16.7g, 97.3mmol), PdCl2(PPh3)2(2.0g, 2.92mmol), Na2CO3(23.5g, 221.3mmol), THF 440mL 및 H2O 150mL를 2시간 동안 65℃에서 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣었다. 반응이 끝나면 EA로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 4-6(21g, 수율: 81%)을 얻었다.
4) 화합물 C- 9 의 합성
플라스크에서 화합물 4-4(4.0g, 10.30mmol), 화합물 4-6(4.9g, 15.50mmol), Pd(PPh3)4(600mg, 0.52mmol) 및 K2CO3(4.3g, 30.90mmol)을 톨루엔 50mL, EtOH 12mL 및 H2O 12mL의 혼합 용매에 용해시킨 뒤 4시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-9(5.6g, 수율: 67%)를 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00064

[ 실시예 5] 화합물 C- 7 의 제조
Figure 112016001782784-pat00065
1) 화합물 5-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (23.7mL, 187.00mmol), CuI(7.1g, 37.4mmol), K3PO4(39.7g, 187.00mmol) 및 톨루엔 380mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 5-3(23.6g, 수율: 75%)을 얻었다.
2) 화합물 5-4의 합성
플라스크에서 화합물 5-3(24.0g, 55.90mmol) 및 n-BuLi(34mL, 83.80mmol)을 THF 280mL에 용해시킨 후, -78℃에서 한 시간 동안 교반하였다. B(OMe)3(9.4mL, 83.80mmol)를 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반하였다. EA로 추출한 후 Hex으로 고체를 여과하여 화합물 5-4(15.9g, 수율: 74%)를 얻었다.
3) 화합물 C-7의 합성
플라스크에서 화합물 5-4(5.0g, 12.90mmol), 화합물 5-5(6.7g, 19.40mmol), Pd(PPh3)4(745mg, 0.66mmol) 및 K2CO3(5.3g, 38.70mmol)을 톨루엔 65mL, EtOH 16mL 및 H2O 16mL의 혼합 용매에 용해시킨 뒤 1시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 EA로 추출한 뒤, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-7(3.8g, 수율: 45%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00066

[ 실시예 6] 화합물 C- 37 의 제조
Figure 112016001782784-pat00067
1) 화합물 6-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (23.7mL, 187.00mmol), CuI(7.1g, 37.4mmol), K3PO4(39.7g, 187.00mmol) 및 톨루엔 380mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 6-3(23.6g, 수율: 75%)을 얻었다.
2) 화합물 6-4의 합성
플라스크에서 화합물 6-3(24.0g, 55.90mmol) 및 n-BuLi(34mL, 83.80mmol)을 THF 280mL에 용해시킨 후, -78℃에서 한 시간 동안 교반하였다. B(OMe)3(9.4mL, 83.80mmol)를 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반하였다. EA로 추출한 후 Hex으로 고체를 여과하여 화합물 6-4(15.9g, 수율: 74%)를 얻었다.
3) 화합물 6-6의 합성
플라스크에서 화합물 6-5(20g, 108.5mmol), 2-나프틸 보론산 (37.3g, 216.9mmol), PdCl2(PPh3)2 (2.3g, 3.3mmol) 및 Na2CO3 (28.7g, 271.3mmol)를 톨루엔 540mL 및 H2O 135mL의 혼합 용매에 용해시킨 뒤 2시간 동안 95℃에서 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣었다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 6-6(9g, 수율: 21%)을 얻었다.
4) 화합물 C-37의 합성
플라스크에서 화합물 6-4(5.0g, 12.9mmol), 화합물 6-6(5.7g, 15.50mmol), Pd(PPh3)4 (745mg, 0.65mmol) 및 K2CO3(5.3g, 38.70mmol)을 톨루엔 65mL, EtOH 16mL 및 H2O 16mL의 혼합 용매에 용해한 뒤 4시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-37(3.7 g, 수율: 43%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00068

[ 실시예 7] 화합물 C-8의 제조
Figure 112016001782784-pat00069
1) 화합물 7-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (45g, 168.0mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (95g, 336.0mmol), CuI (16g, 84mmol), EDA (22.5mL, 336mmol), K3PO4 (89g, 420.00mmol) 및 톨루엔 840mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 7-3(41.8g, 수율: 59%)을 얻었다.
2) 화합물 7-4의 합성
플라스크에서 화합물 7-3(7.2g, 17.0mmol), 피나콜라토디보론 (5.2g, 20.5mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.2g, 1.7mmol) 및 KOAc (3.4g, 34.0mmol)을 1,4-디옥산 85mL에 용해한 후, 세 시간 동안 환류교반하였다. EA로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 7-4(6.4g, 수율: 80%)를 얻었다.
3) 화합물 C-8의 합성
플라스크에서 화합물 7-4(5.9g, 12.60mmol), 화합물 7-6(4.3g, 12.60mmol), Pd(PPh3)4 (728mg, 0.63mmol) 및 K2CO3(3.5g, 25.20mmol)을 톨루엔 63mL, EtOH 16mL 및 H2O 16mL의 혼합용매에 용해한 뒤 2시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-8(4.0g, 수율: 49%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00070

[ 실시예 8] 화합물 C-13의 제조
Figure 112016001782784-pat00071
1) 화합물 8-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (23.7mL, 187.00mmol), CuI (7.1g, 37.4mmol), K3PO4 (39.7g, 187.00 mmol) 및 톨루엔 380mL를 넣어 녹인 후 120℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 8-3(23.6g, 수율: 75%)을 얻었다.
2) 화합물 8-4의 합성
플라스크에서 화합물 8-3(7.2g, 17.0mmol), 피나콜라토디보론 (5.2g, 20.5mmol), PdCl2(PPh3)2 (1.2g, 1.7mmol) 및 KOAc (3.4g, 34.0mmol)을 1,4-디옥산 85mL에 용해한 후, 세 시간 동안 환류교반하였다. EA로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 8-4(6.4g, 수율: 80%)를 얻었다.
3) 화합물 C-13의 합성
플라스크에서 화합물 8-4(5.5g, 11.60mmol), 화합물 8-6(4.0g, 11.60mmol), Pd(PPh3)4 (670mg, 0.58mmol) 및 NaHCO3(2.0g, 23.20mmol)을 THF 63mL 및 H2O 23mL의 혼합용매에 용해한 뒤 2시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-13(4.0g, 수율: 57%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00072

[ 실시예 9] 화합물 C-4의 제조
Figure 112016001782784-pat00073
1) 화합물 9-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1,4-디브로모나프탈렌 (53.5g, 187.00mmol), CuSO4·5H2O (1.9g, 7.5mmol), K2CO3 (20.7g, 149.60mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 374mL를 넣어 녹인 후 200℃에서 2일 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 9-3(14.9g, 수율: 42%)을 얻었다.
2) 화합물 9-4의 합성
플라스크에서 화합물 9-3(14.9g, 31.5mmol), 피나콜라토디보론 (9.6g, 37.9mmol), PdCl2(PPh3)2 (2.2g, 3.2mmol) 및 KOAc (6.2g, 63.0mmol)을 1,4-디옥산 158mL에 용해한 후, 5 시간 동안 환류교반하였다. MC로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 9-4(8.6g, 수율: 52%)를 얻었다.
3) 화합물 C-4의 합성
플라스크에서 화합물 9-4(4.0g, 7.70mmol), 화합물 9-6(2.5g, 9.20mmol), Pd(PPh3)4 (445mg, 0.39mmol) 및 K2CO3(2.2g, 15.40mmol)을 톨루엔 40mL, EtOH 10mL 및 H2O 10mL의 혼합용매에 용해한 뒤 4시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-4 (3.1g, 수율: 65%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00074

[ 실시예 10] 화합물 C-5의 제조
Figure 112016001782784-pat00075
1) 화합물 10-2의 합성
플라스크에 화합물 10-1(40.0g, 147.96mmol) 및 n-BuLi (71mL, 177.55mmol)을 톨루엔 555 mL 및 THF 185mL의 혼합용매에 용해한 후, -78℃에서 한 시간 동안 교반하였다. B(OiPr)3 (40.0mL, 177.55mmol)를 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. EA로 추출한 후 Hex으로 고체를 여과하여 화합물 10-2(11.5g, 수율: 33%)를 얻었다.
2) 화합물 10-4의 합성
플라스크에서 화합물 10-2(6.7g, 28.50mmol), 화합물 10-3(15.2g, 57.0mmol), Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.43mmol) 및 K2CO3(7.9g, 57.00mmol)을 톨루엔 140mL, EtOH 35mL 및 H2O 35mL의 혼합용매에 용해한 뒤 3시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 10-4(8.8g, 수율: 73%)를 얻었다.
3) 화합물 10-6의 합성
플라스크에서 화합물 10-4(8.3g, 19.6mmol), 페닐 보론산 (2.9g, 23.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 0.98mmol) 및 K2CO3(5.4g, 39.20mmol)을 톨루엔 100mL, EtOH 25mL 및 H2O 25mL의 혼합용매에 용해한 뒤 4시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 EA로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 10-6(6.2g, 수율: 67%)을 얻었다.
4) 화합물 C-5의 합성
플라스크에서 화합물 10-6(5.4g, 12.86mmol), 화합물 10-7(3.8g, 14.10mmol), Pd2(dba)3 (589mg, 0.64mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-phos) (528mg, 1.29mmol) 및 NaOtBu(1.9g, 19.29mmol)을 o-자일렌 64mL에 용해한 뒤 6시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-5(5.7g, 수율: 68%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00076

[ 실시예 11] 화합물 C-16의 제조
Figure 112016001782784-pat00077
1) 화합물 11-3의 합성
플라스크에 7H-디벤조[c,g]카바졸 (20g, 74.80mmol), 1,4-디브로모나프탈렌 (53.5g, 187.00mmol), CuSO4·5H2O (1.9g, 7.5mmol), K2CO3 (20.7g, 149.60mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 374mL를 넣어 녹인 후 200℃에서 2일 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 DCM으로 여과한 후 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 11-3(14.9g, 수율: 42%)을 얻었다.
2) 화합물 11-4의 합성
플라스크에서 화합물 11-3(14.9g, 31.5mmol), 피나콜라토디보론 (9.6g, 37.9mmol), PdCl2(PPh3)2 (2.2g, 3.2mmol) 및 KOAc (6.2g, 63.0mmol)을 1,4-디옥산 158mL에 용해한 후, 5 시간 동안 환류교반하였다. MC로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 11-4(8.6g, 수율: 52%)를 얻었다.
3) 화합물 C-16의 합성
플라스크에서 화합물 11-4(5.7g, 10.97mmol), 화합물 11-6(4.2g, 13.20mmol), Pd(PPh3)4 (634mg, 0.55mmol) 및 K2CO3(3.0g, 21.94mmol)을 톨루엔 60mL, EtOH 15mL 및 H2O 15mL의 혼합용매에 용해한 뒤 2시간 30분 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각시키고 MeOH를 넣었다. 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-16(5.1g, 수율: 69%)을 얻었다.
Figure 112016001782784-pat00078

[소자 실시예 1-1 내지 1-12] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트로 이용한 OLED 소자 제조
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80nm 두께의 제1 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공주입층 위에 10nm 두께의 제1 정공전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-(4-(9,9-다이페닐-9H,9'H-[2,9'-바이플루오렌]-9'-일)페닐)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공전달층 위에 60nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공주입층과 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 호스트 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-96을 각각 넣은 후, 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 2,4-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진과 리튬 퀴놀레이트를 동시에 증발시켜 발광층 위에 30nm 두께의 전자전달층을 증착하였다. 이어서, 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1-1 내지 1-3] 종래의 발광재료를 호스트로 이용한 OLED 소자 제조
발광재료로서, 호스트에는 하기의 화합물을 사용한것 외에는 상기 소자 실시예와 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
Figure 112016001782784-pat00079
상기 소자 실시예 1-1 내지 1-12, 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 평가 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016001782784-pat00080
[표 1]의 데이터는 5000nit 휘도에서의 전압, 효율 및 색좌표이며, 수명은 5000nit의 전류값을 일정하게 주었을 때 처음의 광전류값을 100%로 보고, 그 퍼센트가 98일때의 시간을 기입하였다.
[ 비교예 2-1] 전자버퍼층을 포함하지 않은 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
OLED 소자를 다음과 같이 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 제1 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴(HAT-CN)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공주입층 위에 20nm 두께의 제1 정공전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 화합물 9-(나프탈렌-2-일)-3-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-카바졸 (HT-2)를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공전달층 위에 5nm 두께의 제2 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 하기 화합물 BH-1을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 하기 화합물 BD-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트 전체에 대하여 도판트를 2중량%로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자전달층으로서 한쪽 셀에 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리딘-3-일)페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 넣고, 또 다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트를 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50중량%로 도핑함으로써 35nm의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
이상과 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 1,000nit 휘도 기준의 구동 전압, CIE 색좌표와 2,000nit 휘도 기준 정전류에서 휘도가 100%부터 90%까지 떨어지는 수명 시간의 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112016001782784-pat00081
[ 비교예 2-2, 소자 실시예 2-1 및 2-2] 본 발명에 따른 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
비교예 2-2, 소자 실시예 2-1 및 2-2에서는, 전자전달층의 두께를 30nm로 줄이고, 발광층과 전자전달층 사이에 전자버퍼층 5nm를 삽입한 것 외에는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다. 비교예 2-2, 소자 실시예 2-1 및 2-2의 소자의 평가 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016001782784-pat00082
현재 사용되고 있는 청색 형광 재료는 여러 가지의 문제점을 가지고 있다. 첫째로, 패널 제작 공정에서 고온에 노출시 청색 형광 발광 소자 내의 전류 특성이 변하여 발광 휘도의 변형 문제가 발생할 수 있고, 발광층과 전자주입층 사이의 계면 특성 저하로 인하여 휘도 및 수명이 저하되는 현상도 나타날 수 있다. 둘째로, 안트라센 계열 등의 청색 형광 호스트와 파이렌 계열 등의 도판트를 포함하는 소자의 경우 호스트의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지의 절대값(Ah)이 도판트의 LUMO 에너지의 절대값(Ad)보다 높아, 정공 트랩이 크게 부각되어 전자전달층과 형광 발광층 사이의 계면 발광이 심화되어 효율은 상승하지만 수명이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
본래 LUMO 에너지 및 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지값은 음수의 값을 가지나, 본원 발명에서 LUMO 에너지값 및 HOMO 에너지값은 편의상 그 절대값으로 나타낸다. 또한, LUMO 에너지값의 크기를 비교함에 있어서도 그 절대값을 기준으로 비교한다. 본원에서 LUMO 에너지값 및 HOMO 에너지값은 밀도 함수 이론(Density Functional theory, DFT) 계산에 의한 값에 의한다.
본 발명에 따른 청색 유기 전계 발광 소자는 전자버퍼층이 삽입되어 전자 주입이 조절되고, 발광층과 전자주입층 사이의 계면 특성이 향상됨으로써, 수명 특성 확보에 중점을 두었다. 특히, 전자버퍼층이 유기 전계 발광 소자에 삽입됨으로써 LUMO 에너지값에 따른 발광층과 전자 전달 대역 간에 전자 어피니티(affinity) 차이로 인해 전자의 주입 및 전달을 조절할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 상기 전자버퍼층의 LUMO 에너지값은 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지값보다 큰 값을 가질 수 있다. 상기 전자버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지값의 차이는 구체적으로는 0.4eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지값이 각각 2.0eV 및 1.6eV일 수 있고, 이에, 이들의 LUMO 에너지값의 차이는 0.4eV일 수 있다. 이와 같은 호스트 화합물과 전자버퍼층 사이에 LUMO 장벽으로 인해 전자버퍼층이 없는 소자에 비해 높은 수명 특성을 보일 수 있는데 이는 전자버퍼층으로 인한 전자 주입 조절 효과를 통하여 소자내 계면 특성 저하를 완화시켰기 때문이다.
상기 [표 2]로부터, 소자 실시예 2-1 및 2-2는 본 발명의 전자버퍼층의 전자 주입 조절 효과로 인해, 전자버퍼층이 없는 비교예 2-1및 비교예 2-2와 비교했을 때, 높은 수명 특성을 보였다. 이는 향후 장수명이 필요한 플렉서블 디스플레이나 조명 분야에 효과적으로 사용될 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112023040518603-pat00083

    상기 화학식 1 에서,
    L은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
    n 및 m은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R4에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C6-C30)아릴, 치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 (C1-C30)알콕시, 치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 및 치환 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, L이 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고; R1 및 R2가 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이며; R3 및 R4가 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L이 비치환되거나 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환된 (C6-C12)아릴렌이고; R1 및 R2가 수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며; R3 및 R4가 수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 비치환되거나 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환된 (C6-C15) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 하기에서 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure 112016001782784-pat00084

    Figure 112016001782784-pat00085

    Figure 112016001782784-pat00086

    Figure 112016001782784-pat00087

    Figure 112016001782784-pat00088

    Figure 112016001782784-pat00089

    Figure 112016001782784-pat00090
  6. 제1항의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 전자버퍼층에 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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