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KR102593037B1 - 난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 조성물의 제조방법 - Google Patents

난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR102593037B1
KR102593037B1 KR1020177032862A KR20177032862A KR102593037B1 KR 102593037 B1 KR102593037 B1 KR 102593037B1 KR 1020177032862 A KR1020177032862 A KR 1020177032862A KR 20177032862 A KR20177032862 A KR 20177032862A KR 102593037 B1 KR102593037 B1 KR 102593037B1
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KR
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formula
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flame retardant
aluminum
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엘케 슈로써
세바스티안 회롤트
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클라리언트 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은, 난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목표는 비부식성 난연제로서 복수의 성분들의 혼합물을 사용하는 것이다. 상기 혼합물은,
성분 A)로서의, 20 내지 98wt%의, 화학식 I의 디알킬포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체,
성분 B)로서의, 1 내지 80wt%의, 화학식 III 아인산의 염,
성분 C)로서의, 0.1 내지 30wt%의 무기 아연 화합물,
성분 D)로서의, 0 내지 30wt%의, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제,
성분 E)로서의, 0 내지 3wt%의, 포스포나이트, 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물,
성분 F)로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 포함하며,
상기 성분들의 합은 항상 100wt%이다.
[화학식 I]
Figure 112017112660211-pct00030

[화학식 II]
Figure 112017112660211-pct00031

상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌을 나타내고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x은 1 내지 4이다.
[화학식 III]
Figure 112017112660211-pct00032

상기 화학식 III에서,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및/또는 K를 나타낸다.

Description

난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 조성물의 제조방법
본 발명은, 난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법, 및 이러한 조성물 그 자체에 관한 것이다.
열가소성 중합체에 있어서, 특히 포스핀산의 염(포스피네이트)은 효과적인 난연성 첨가제인 것이 증명되어 있다(DE-A-2252258 및 DE-A-2447727). 칼슘 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르 중에서의 이들의 활성이 특히 효과적이며, 예를 들어 알칼리 금속 염보다 중합체 성형 조성물의 가공(engineering) 성질들에 부정적인 효과를 덜 갖는 것으로 개시되어 있다(EP-A-0699708). 게다가, 포스피네이트와 특정 질소-함유 화합물의 상승적인 조합은, 전체 중합체 범위에 걸쳐 포스피네이트 그 자체보다 더욱 효과적으로 난연제로 작용하는 것이 확인되었다(PCT/EP97/01664, 및 또한 DE-A-19734437 및 DE-A-19737727).
DE-A-19614424은 폴리에스테르 및 폴리아미드 중의 질소 상승제와 함께하는 포스피네이트를 개시한다. DE-A-19933901은 폴리에스테르 및 폴리아미드에 대한 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트와 조합된 포스피네이트를 개시한다. 하지만, 이러한 매우 효과적인 난연제들이 사용되는 경우, 부분적인 중합체 열화, 및 특히 300℃ 초과의 온도에서의 가공 시 중합체 변색의 경우도 존재할 수 있으며, 고온-다습(hot-humid) 조건하에서 저장시 풍해의 경우가 존재할 수 있다.
열가소성 플라스틱은 우세하게 용융 상태에서 가공된다. 화학적 구조의 변경 없이 열적 및 전단 노출하에서 구조 및 물리적 상태와 연관된 변화를 견디는 플라스틱은 거의 없다. 가교결합, 산화, 분자량의 변화, 및 이런 이유로 인한 물리적 성질들 및 기술적 성질들의 변화 또한 그 결과일 수 있다. 가공 동안 중합체의 부담을 경감하기 위해, 해당 플라스틱에 따라 다양한 첨가제가 첨가된다.
난연제의 사용에도 불구하고, 용융 상태에서의 가공 동안 추가적인 불안정화가 존재할 수 있다. 국제 표준에 따른 플라스틱의 충분한 난연성을 보장하기 위해, 난연제는 종종 높은 비율로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연성 효과를 위해 필요로 하는 난연제의 화학적 반응성은, 이들이 플라스틱의 가공 안정성에 부정적인 영향을 미치게 할 수 있다. 예를 들어, 증가된 중합체 열화, 가교결합 반응, 탈기(outgassing), 또는 변색이 존재할 수 있다.
난연제, 특히 포스피네이트의 혼입은 가공 기기, 예를 들어 압출 및 사출 성형 기기에 증가된 마모를 야기할 수 있다. 특히 영향받는 부품(parts)은 혼합 및/또는 사출 성형 동안의 가소화(plastifying) 유닛, 및 다이의 금속 부품일 수 있다. 중합체의 가공 온도가 높을 수록, 마모가 발생할 수 있는 비율은 더욱 커진다.
일반적으로 말하면, (예를 들어, 난연제로부터의) 부식성 적층 생성물을 함께 포함하는 경질 충전재(예를 들어, 유리 섬유)는 압형(tooling)의 금속성 표면에 대한 마모를 야기한다. 사용되는 금속성 표면의 물질의 성질 및 사용되는 플라스틱에 따라, 이러한 마모는 이송 유니트에서의 가열 재킷의, 이송 스크류의, 그리고 사출 금형의 비교적 잦은 교체가 필요하게 만든다. 유리 섬유-강화된 열가소성 중합체는 연마성이기 때문에, 이송 스크류의 부식으로부터의 보호 가능성에 대한 한계가 존재하며, 이는 고도의 내부식성(corrosion-resistant) 강철이 유리 섬유-강화된 중합체의 가공에 필요한 경도를 갖지 않기 때문이다.
DIN EN ISO 8044에 따른 부식은, 금속의 성질들에 대한 변경의 가능한 결과로, 따라서 금속의, 주변의, 또는 금속이 일부를 형성하는 공업 시스템의 기능의 상당한 장애의 가능한 결과를 포함하는, 금속과 이의 주변 사이의 물리화학적인 상호 작용이다.
WO-A-2009/109318은 난연성, 비부식성, 및 쉽게 유동 가능한 폴리아미드 및 폴리에스테르 성형 조성물의 제조방법을 개시한다. 다양한 첨가제가 사용되어 부식 및/또는 난연제에 의한 마모를 감소시킬 수는 있지만, 방지하지는 못한다.
US-A-2010/0001430은 난연화된, 주석산아연을 포함하는 반방향족 폴리아미드를 개시하며, 이는 매우 감소된 부식성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 여기에서도 일정 수준의 마모가 측정 가능하다.
DE-A-102010048025는, 양호한 기계적 성질들과 함께 고도의 난연성을 나타내는 동시에, 중합체 열화 및 분해 반응으로 인한 변색 또는 풍해를 나타내지 않는, 열가소성 중합체용 난연제/안정제 조합을 개시한다. 상기 난연제/안정제 조합은 낮은 부식을 나타내는 것에 주목한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 난연화된 폴리아미드로서, 할로겐 불포함 난연제에 의해, 높은 안정성, 양호한 기계적 성질들을 나타내고, 가공시 측정 가능한 마모를 나타내지 않는 난연화된 폴리아미드를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 디알킬포스핀산(성분 A))의 염과 (일명 포스폰산인) 아인산 HP(=O)(OH)2의 염(성분 B)), 및 아연-함유 보조제(성분 C))의 혼합물의 사용을 통해 달성된다.
Figure 112017112660211-pct00001
따라서, 본 발명의 주제는 복수의 성분들의 혼합물의 비부식성 난연제로서의 용도로서, 상기 혼합물은,
성분 A)로서의, 20 내지 98.9wt%의, 화학식 I의 디알킬포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체,
성분 B)로서의, 1 내지 80wt%의, 화학식 III의 아인산의 염,
성분 C)로서의, 0.1 내지 30wt%의 무기 아연 화합물,
성분 D)로서의, 0 내지 30wt%의, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제,
성분 E)로서의, 0 내지 3wt%의, 포스포나이트, 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물,
성분 F)로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 포함하며,
상기 성분들의 합은 항상 100wt%이다.
[화학식 I]
Figure 112017112660211-pct00002
[화학식 II]
Figure 112017112660211-pct00003
상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x은 1 내지 4이다.
[화학식 III]
Figure 112017112660211-pct00004
상기 화학식 III에서,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및/또는 K이다.
바람직하게는, 화학식 I 및 화학식 II에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
바람직하게는, R3은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌; 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다.
바람직하게는, 상기 혼합물은,
60 내지 89.8wt%의 성분 A),
10 내지 40wt%의 성분 B),
0.1 내지 20wt%의 성분 C),
0 내지 20wt%의 성분 D),
0 내지 2wt%의 성분 E), 및
0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 혼합물은,
60 내지 84.9wt%의 성분 A),
10 내지 40wt%의 성분 B),
5 내지 20wt%의 성분 C),
0 내지 10wt%의 성분 D),
0 내지 2wt%의 성분 E), 및
0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 혼합물은,
60 내지 84.8wt%의 성분 A),
10 내지 40wt%의 성분 B),
5 내지 20wt%의 성분 C),
0 내지 10wt%의 성분 D),
0.1 내지 2wt%의 성분 E), 및
0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함한다.
보다 특히 바람직하게는, 상기 혼합물은,
60 내지 83.8wt%의 성분 A),
10 내지 40wt%의 성분 B),
5 내지 20wt%의 성분 C),
1 내지 10wt%의 성분 D),
0.1 내지 2wt%의 성분 E), 및
0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함한다.
바람직하게는, 성분 B)는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분 B)는 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고 n = 1 내지 50이다) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하거나, 또는 성분 B)가 화학식 XII, 화학식 XIII, 및/또는 화학식 XIV의 알루미늄 포스파이트를 포함하고,
여기서,
상기 화학식 XII은 Al2(HPO3)3x(H2O)q를 포함하며, 여기서,
q는 0 내지 4이고;
상기 화학식 XIII은 Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w를 포함하며, 여기서,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이고;
상기 화학식 XIV는 Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s를 포함하며, 여기서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이거나,
또는 상기 알루미늄 포스파이트는, 화학식 XII의 알루미늄 포스파이트와 난용성인 알루미늄 염 및 질소-불포함 외부 이온(foreign ion)의 혼합물; 화학식 XIII의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물; 화학식 XII 내지 화학식 XIV의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고 n = 1 내지 50이다), 및/또는 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 성분 C)는, 산화아연, 수산화아연, 산화주석 수화물, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연을 포함한다.
바람직하게는, 성분 D)는 멜라민의 축합 생성물, 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 또는 성분 D)는 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 및/또는 이들의 혼합된 폴리염들을 포함하거나; 또는 성분 D)는 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 및/또는 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(상기 화학식에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 포스포나이트(성분 E))는 화학식 IV이다.
[화학식 IV]
Figure 112017112660211-pct00005
상기 화학식 IV에서,
R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
R1은 화학식 V의 화합물이거나,
또는 2개의 라디칼 R1은 화학식 VI의 가교 그룹을 형성한다.
[화학식 V]
Figure 112017112660211-pct00006
[화학식 VI]
Figure 112017112660211-pct00007
상기 화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서,
A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
R2는 각각의 발생시 독립적으로, C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시, C5-C12-사이클로알킬이고,
n은 0 내지 5이고,
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 성분 F)는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염, 및/또는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리스리톨의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 복수의 성분들의 혼합물의 용도에 관한 것이며, 여기서, 상기 복수의 성분들의 혼합물은 중합체에 혼입된다.
바람직하게는, 상기 중합체는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및/또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 충전재 및/또는 강화제와 함께 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드는 성형물, 필름, 필라멘트, 및/또는 섬유 형태이다.
바람직하게는, 본 발명은,
30 내지 93wt%의 폴리아미드,
2 내지 40wt%의, 복수의 성분 A) 내지 성분 F)의 혼합물,
5 내지 50wt%의, 충전재 및/또는 강화제,
0 내지 40wt%의 다른 첨가물로 이루어진 조성물을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른, 디알킬포스핀산의 염 및 아인산의 염과 아연-함유 보조제의 조합이, 성형 조성물의 가공에서 개선된 안정성과 조합된 고도의 난연성을 나타내는 것을 발견했다. 이러한 부식 방지 효과는 이러한 정도로는 지금까지 선행 기술에서 개시되지 않았다.
보다 바람직하게는, 성분 C)는 주석산아연 및/또는 붕산아연을 포함한다.
바람직하게는, 성분 E)는 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물을 포함한다.
바람직한 아인산(성분 B))의 염은 물에 난연성이거나 불용성인 염이다.
특히 바람직한 아인산의 염은 알루미늄, 칼슘, 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는, 성분 B)는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8, 및 15099-32-8을 갖는 알루미늄 포스파이트가 바람직하다.
Al2(HPO3)3*0.1 내지 30Al2O3*0 내지 50H2O, 보다 바람직하게는 Al2(HPO3)3*0.2 내지 20Al2O3*0 내지 50H2O, 매우 바람직하게는 Al2(HPO3)3*1 내지 3Al2O3*0 내지 50H2O 유형의 알루미늄 포스파이트가 바람직하다.
5 내지 95wt% Al2(HPO3)3*nH2O와 95 내지 5wt% Al(OH)3, 보다 바람직하게는 10 내지 90wt% Al2(HPO3)3*nH2O와 90 내지 10wt% Al(OH)3, 매우 바람직하게는 35 내지 65wt% Al2(HPO3)3*nH2O와 65 내지 35wt% Al(OH)3의 알루미늄 포스파이트와 수산화알루미늄의 혼합물이 바람직하며, 각각의 경우 n=0 내지 4이다.
알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 0.2 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 알루미늄 포스파이트는, 통상적으로 최대 4일간 20 내지 200℃에서 용매 중에서 알루미늄 공급원과 인 공급원, 및 원하는 경우 템플릿(template)의 반응에 의해 생성된다. 이를 위해, 알루미늄 공급원과 인 공급원을 혼합하고, 수열(hydrothermal) 조건하에서 또는 환류에서 가열하고, 고체를 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 건조한다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄(예를 들어, 유사베마이트)이다.
바람직한 인 공급원은, 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트, 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는 이나트륨 포스파이트, 이나트륨 포스파이트 수화물, 삼나트륨 포스파이트, 칼륨 수소포스파이트이다.
바람직한 이나트륨 포스파이트 수화물은 Brueggemann사로부터의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플릿은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
바람직한 알루미늄 대 인 대 용매의 비는 1:1:3.7 내지 1:2.2:100mol이다. 알루미늄 대 템플릿의 비는 1:0 내지 1:17mol이다.
바람직한 반응 용액의 pH는 3 내지 9이다.
바람직한 용매는 물이다.
바람직하게는, 성분 C)는 주석산아연이다.
적합한 성분 D)는 화학식 XV 내지 화학식 XX의 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 XV]
Figure 112017112660211-pct00008
[화학식 XVI]
Figure 112017112660211-pct00009
[화학식 XVII]
Figure 112017112660211-pct00010
[화학식 XVIII]
Figure 112017112660211-pct00011
[화학식 XIX]
Figure 112017112660211-pct00012
[화학식 XX]
Figure 112017112660211-pct00013
상기 화학식 XV 내지 화학식 XX에서,
R5 내지 R7은 수소, C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 C5-C16-알킬사이클로알킬이고, 가능하게는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, C1-C8-아실, C1-C8-아실옥시, C6-C12-아릴 또는 C6-C12-아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9, 및 N-알리사이클릭 또는 N-방향족으로 치환되며,
R8은 수소, C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 C5-C16-알킬사이클로알킬이고, 가능하게는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, C1-C8-아실, C1-C8-아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 C6-C12-아릴알킬로 치환되며,
R9 내지 R13은 R8과 동일한 그룹 및 -O-R8이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이며,
X는 트리아진 화합물과 부가물(adduct)을 형성할 수 있는 산이거나;
또는 방향족 폴리카복실산을 포함하는 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 올리고머성 에스테르이다.
특히 적합한 성분 D)는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이다.
바람직하게는, 화학식 I 및 화학식 II의 M은 칼슘, 알루미늄, 또는 아연이다.
양성자화에 의해 질소 염기는 바람직하게는 암모니아, 멜라민, 트리에탄올아민, 특히 NH4 +의 양성자화된 염기를 의미한다.
적합한 포스피네이트는 PCT/WO97/39053에 개시되어 있으며, 상기 출원은 명확히 인용된다.
특히 바람직한 포스피네이트는, 알루미늄, 칼슘, 및 아연 포스피네이트이다.
특히 바람직한 적용에서, 아인산의 염과 동일한 인산의 염이 사용되며, 즉, 예를 들어, 알루미늄 포스파이트를 포함하는 알루미늄 디알킬포스피네이트, 또는 아연 포스파이트를 포함하는 아연 디알킬포스피네이트가 사용된다.
성분 A), 성분 B), 성분 C), 및 임의로 성분 D), 성분 E), 및 성분 F)를 포함하는 본 발명에 따른 조합은, 첨가제, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제 및 광 안정제, 금속 불활성화제, 과산화물-파괴 화합물, 폴리아미드 안정제, 염기성 공안정제(costabilizer), 핵생성제, 충전재, 및 강화제, 추가로 난연제 및 다른 첨가제와 혼합될 수 있다.
적합한 항산화제는, 예를 들어 알킬화된 모노페놀, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 알킬티오메틸페놀, 예를 들어, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E); 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀);
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어, 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질 방향족, 예를 들어,　1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들어, 2,4-비스옥틸머캅토-6(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 벤질포스폰산염, 예를 들어, 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록실라우라미드, 4-하이드록시-스테아르아닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)포스피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)포스피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스피온산의 아미드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이다.
적합한 UV 흡수제 및 광안정제는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체;
임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴산염, 예를 들어, 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
추가적인 니켈 화합물은, 예를 들어 임의로 추가적인 리간드, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카바메이트를 포함하는 2,2'-티오-비스[4(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 예를 들어, 1:1 또는 1:2 착체, 모노알킬 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스포네이트의 니켈 염, 예를 들어 메틸의 니켈 염 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 임의로 추가적인 리간드를 포함하는 케톡심의 니켈 착체, 예를 들어 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심의 니켈 착체, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착체; 입체 장애 아민, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트; 옥살아미드, 예를 들어, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드; 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진이다.
적합한 금속 불활성화제는, 예를 들어, N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)-옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐라이드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살로일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드이다.
적합한 과산화물-파괴 화합물은, 예를 들어, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리스리틸 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트이다.
적합한 폴리아미드 안정제는, 예를 들어, 요오드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염, 및 2가 망간의 염이다.
적합한 염기 공안정제는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 보다 고도의 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로케이트콜산안티몬 또는 피로케이트콜산주석이다.
적합한 핵생성제는, 예를 들어, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 및 디페닐아세트산이다.
충전재 및 강화제는, 예를 들어, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 아스베스토, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 그래파이트 등을 포함한다.
적합한 추가적인 난연제는, 예를 들어, 아릴 포스페이트, 포스포네이트, 하이포아인산의 염, 및 적인이다.
다른 첨가제는, 예를 들어, 가소화제, 확장 가능한 그래파이트, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 증백제(optical brightener), 난연제, 대전방지제, 취입제를 포함한다.
이러한 추가적인 첨가제는, 난연제 첨가 전에, 난연제 첨가와 함께, 또는 난연체의 첨가 후에 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제, 및 난연제는 고체 상태로, 용액 또는 용융물 상태로, 또는 고체 또는 액체 혼합물 형태 또는 마스터배취/농축물로서 계량도입(meter)될 수 있다.
포스포나이트에서, 하기 라디칼들이 바람직하다:
R은 C4 -C18-알킬(선형 또는 분지형), C4 -C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C5 -C12-사이클로알킬, C5 -C12-사이클로알킬렌, C6 -C24-아릴 또는 C6 -C24-헤테로아릴, C6 -C24-아릴렌 또는 C6-C24-헤테로아릴렌이며, 이들은 추가로 치환될 수 있고;
R1은 화학식 V 또는 화학식 VI의 화합물이고, 여기서,
R2는 독립적으로 C1 -C8-알킬(선형 또는 분지형), C1 -C8-알콕시, C1 -C8-사이클로헥실이고;
A는 직접적인 결합, O, C1 -C8-알킬렌(선형 또는 분지형), C1 -C8-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고;
n은 0 내지 3이고,
m은 1 내지 3이다.
포스포나이트에서, 하기 라디칼들이 특히 바람직하다:
R은 사이클로헥실, 페닐, 페닐렌, 비페닐릴 및 비페닐렌이며,
R1은 화학식 V 또는 화학식 VI의 화합물이고, 여기서,
R2는 독립적으로 C1 -C8-알킬(선형 또는 분지형), C1 -C8-알콕시, 사이클로헥실이고,
A는 직접적인 결합, O, C1 -C6-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 1 내지 3이고,
m은 1 또는 2이다.
화학식 VII의 포스파이트와 조합된 상기 청구범위에 따른 화합물의 혼합물이 추가적으로 청구된다.
[화학식 VII]
Figure 112017112660211-pct00014
상기 화학식 VII에서,
R1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 정보에 기초하여, Friedel-Crafts 촉매, 예를 들어 염화알루미늄, 염화아연, 염화철 등의 존재하에, 방향족 또는 헤테로방향족, 예를 들어 벤젤, 비페닐, 또는 디페닐 에테르와 삼할로겐화인, 바람직하게는 삼염화인의 Friedel-Crafts 반응, 및 이후의 화학식 V 및 화학식 VI의 모페놀(parent phenol)과의 후속적인 반응에 의해 제조된 화합물이 특히 바람직하다. 과량의 삼할로겐화 인과 상기 개시된 페놀로부터의 명시된 반응 순서 후에 형성되는 포스파이트와의 이러한 혼합물도 분명하게 포함된다.
이러한 화합물의 그룹으로부터, 하기 화학식 VIII 및 화학식 IX가 바람직하다.
[화학식 VIII]
Figure 112017112660211-pct00015
[화학식 IX]
Figure 112017112660211-pct00016
상기 화학식 VIII 또는 화학식 IX에서,
n은 0 내지 1일 수 있고, 이러한 혼합물은 화학식 X 또는 화학식 XI의 일부를 임의로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 X]
Figure 112017112660211-pct00017
[화학식 XI]
Figure 112017112660211-pct00018
적합한 성분 F)는 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염이다. 상기 에스테르는 상기 언급된 카복실산과 일반적으로 사용되는 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨의 반응 생성물이다. 유용한 상기 언급된 카복실산의 염은 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 알루미늄 및 아연 염을 포함한다.
바람직하게는, 성분 F)는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들어 글리세릴 모노스테아레이트 또는 스테아르산칼슘을 포함한다.
바람직하게는, 성분 F)는 몬탄 왁스 산과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다.
상기 반응 생성물은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산, 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다.
바람직하게는, 성분 F)는 몬탄 왁스 산과 칼슘 염의 반응 생성물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 반응 생성물은 1,3-부탄디올 모노-몬탄 왁스 에스테르, 1,3-부탄디올 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산, 1,3-부탄디올, 몬탄산칼슘, 및 칼슘 염의 혼합물이다.
난연제와의 조합에서의 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)의 비율은, 실질적으로는 의도되는 적용 분야에 따르며, 폭넓은 제한 내에서 다양할 수 있다. 적용 분야에 따라, 난연제 조합은 20 내지 98.9wt%의 성분 A), 1 내지 80wt%의 성분 B), 및 0.1 내지 30wt%의 성분 C)를 포함한다. 성분 D)는 0 내지 30wt%로 첨가되고, 성분 E) 및 성분 F)는 각각 독립적으로 0 내지 3wt%로 첨가된다.
바람직하게는, 난연제/안정제 조합은 중합체성 성형 조성물을 기준으로 하여, 2 내지 50wt%의 총량으로 폴리아미드 성형 조성물에 사용된다. 이러한 경우, 중합체의 양은 50 내지 98wt%이다.
보다 바람직하게는, 상기 난연제 조합은, 중합체성 성형 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 30wt%의 총량으로 중합체성 성형 조성물에 사용된다. 이러한 경우, 중합체의 양은 70 내지 90%이다.
바람직하게는, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 및 섬유는 중합체 함량을 기준으로 하여, 2 내지 50wt%의 총량으로 난연제/안정제 조합을 포함한다. 이러한 경우, 중합체의 양은 50 내지 98wt%이다.
보다 바람직하게는, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 및 섬유는 중합체 함량을 기준으로 하여, 10 내지 30wt%의 총량으로 난연제/안정제 조합을 포함한다. 이러한 경우, 중합체의 양은 70 내지 90wt%이다.
상기 언급된 첨가제들은 폭넓게 다양한 상이한 공정 단계들에서 중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드의 경우, 중합/폴리축합의 출발시 가능한 한 초기에 또는 종료시에, 또는 후속적인 배합(compounding) 작업에서 중합체 용융물에 첨가물을 혼합할 수 있다. 또한, 첨가제가 후속 스테이지에서만 첨가되는 가공 작업이 존재한다. 이는 특히 안료 또는 추가적인 마스터배취를 사용하는 경우에 실시된다. 건조 작업의 결과로 가온될 수 있는 중합체 펠릿에 대한, 드럼 적용, 특히 미분 첨가제의 드럼 적용 가능성도 존재한다.
바람직하게는, 중합체는 디아민 및 디카복실산으로부터 그리고/또는 아미노카복실산 또는 이에 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 공폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 2/12, 폴리아미드 4(폴리-4-아미노부티르산, Nylon® 4, DuPont), 폴리아미드 4/6(폴리(테트라메틸렌아디파미드), 폴리(테트라메틸렌아디프산 디아미드), Nylon® 4/6, DuPont), 폴리아미드 6(폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, DuPont, Akulon® K122, DSM; Zytel® 7301, DuPont; Durethan® B 29, Bayer), 폴리아미드 6/6((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디파미드), Nylon® 6/6 , DuPont, Zytel® 101, DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Bayer; Ultramid ®A3, BASF), 폴리아미드 6/9(폴리(헥사메틸렌노난디아미드), Nylon® 6/9, DuPont), 폴리아미드 6/10(폴리(헥사메틸렌세바카미드), Nylon® 6/10 , DuPont), 폴리아미드　6/12(폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12 , DuPont), 폴리아미드 6/66(폴리(헥사메틸렌아디파미드-co-카프로락탐), Nylon® 6/66, DuPont), 폴리아미드　7(폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, DuPont), 폴리아미드 7,7(폴리헵타메틸렌피멜라미드, Nylon® 7,7, DuPont), 폴리아미드 8(폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, DuPont), 폴리아미드 8,8(폴리옥타메틸렌수베라미드, Nylon® 8,8, DuPont), 폴리아미드 9(폴리-9-아미노노난산, Nylon® 9, DuPont), 폴리아미드 9,9(폴리노나메틸렌아젤라미드, Nylon® 9,9, DuPont), 폴리아미드 10(폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, DuPont), 폴리아미드 10,9(폴리(데카메틸렌아젤라미드), Nylon® 10,9, DuPont), 폴리아미드 10,10(폴리데카메틸렌세바카미드, Nylon® 10,10, DuPont), 폴리아미드 11(폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, DuPont), 폴리아미드 12(폴리라우릴락탐, Nylon®　12 , DuPont, Grilamid® L20, Ems Chemie), m-자일렌, 디아민, 및 아디프산으로부터 유래하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서 탄성체, 예를 들어, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드로부터 제조되는 폴리아미드이다. 예를 들어, 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 아이오노머, 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성체; 폴리에테르를 포함하는 것, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 것이다. 또한, EPDM-개질된 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인, 및 폴리벤즈이미다졸이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 디카복실산 및 디알코올 및/또는 하이드록시카복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 또는 이에 상응하는 락톤, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Celanex® 2500, Celanex® 2002, Celanese; Ultradur®, BASF), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 또한 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도되는 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
최종적으로, 본 발명은 난연화된 중합체 성형물의 제조방법에 관한 것이고, 본 발명의 난연화된 중합체 성형 조성물은 승온에서 사출 성형(예를 들어, 사출 성형 기기(Aarburg Allrounder 유형)), 및 압착, 발포 사출 성형, 내부 기압 사출 성형, 취입 성형, 필름 주조, 캘린더링, 라미네이팅 또는 코팅에 의해 가공하여 난연화된 중합체 성형물을 제공한다.
바람직하게는, 폴리아미드는 아미노산 유형 및/또는 디아민-디카복실산 유형이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6 및/또는 폴리아미드 66, 및 폴리프탈아미드이다.
바람직하게는, 폴리아미드는 비변형되거나, 착색되거나, 충전되거나, 비충전되거나, 강화되거나, 비강화되거나, 또는 다르게는 개질된다.
실시예
1. 사용된 성분
상업적인 중합체(펠릿):
폴리아미드 6.6 (PA 6.6-GV): (독일 BASF AG사로부터의)Ultramid® A27
폴리프탈아미드 (PPA): (독일 Evonik사로부터의) Vestamid® HT plus M100
유리 섬유, (네덜란드 PPG Ind. Fiber Glass사로부터의) PPG HP 3610 EC 10 4.5mm
난연제 (성분 A)):
이후 DEPAL로 나타내는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 (성분 B)):
이후 PHOPAL로 나타내는 아인산의 알루미늄 염
내부식 첨가제(성분 C)):
미국 Borax사로부터의 보론산아연 Firebrake® ZB 및 Firebrake® 500,
영국 William Blythe사로부터의 주석산아연 Flamtard® H 및 Flamtard® S
베마이트: 독일 Sasol사로부터의 Disperal® 20, Siral® 10, Pural® SB
백악: Omya사로부터의 Hakuenka® CC-R
성분 D):
멜라민 폴리포스페이트(MPP로 나타냄), (독일 BASF사로부터의) Melapur® 200
포스포나이트(성분 E)): 독일 Clariant GmbH사로부터의 Sandostab® P-EPQ
왁스 성분 (성분 F)): 독일 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH사로부터의 Licowax® E(몬탄 왁스 산의 에스테르)
2. 난연성 중합체성 성형 조성물의 제조, 가공, 및 시험
난연제 성분을 포스포나이트, 윤활제, 및 안정제와 표에 특정된 비율로 혼합하고, 트윈-스크류 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 도입구를 통해 260 내지 310℃에서 PA 6.6 내로 혼입하고, 300 내지 340℃에서 PPA 내로 혼입했다. 유리 섬유를 2차 측면 도입구를 통해 첨가했다. 균질화된 중합체 스트랜드를 인발하고, 수욕에서 냉각시킨 후, 펠릿화했다.
충분한 건조 후, 250 내지 340℃의 용융 온도에서 사출 성형 기기(Arburg 320 C Allrounder)상에 상기 성형 조성물을 시험 시편으로 가공하고, 시험하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 분류했다.
UL 94 내화 등급(fire classification)은 다음과 같다:
V-0: 연소후 시간(afterflame time)이 10초를 넘어서는 안되고, 10회의 연소 적용에 대한 전체 연소후 시간이 50초를 넘어서는 안되며, 연소 적하물(flaming drop)이 없어야 하고, 시편이 완전히 연소되지 않아야 하며, 연소 적용의 종료 후 시편에 대한 잔진 시간(afterglow time)이 30초를 넘어서는 안된다.
V-1: V-0에 대한 다른 기준으로, 연소 적용의 종료 후 연소후 시간이 30초를 넘어서는 안되고, 10회의 연소 적용에 대한 전체 연소후 시간이 250초를 넘어서는 안되며, 연소 적용의 종료 후 시편에 대한 잔진 시간이 60초를 넘어서는 안된다.
V-2: V-1에 대한 다른 기준으로, 탈지면이 연소 적하물에 의해 점화된다.
미분류(ncl): 내화 등급 V-2를 만족하지 않음.
성형 조성물의 유동성은 275℃/2.16kg에서 용융 용적 유동 속도(MVR)를 찾음으로써 결정했다. MVR 값의 날카로운 상승은 중합체 열화를 나타낸다. MVR은 충전재에도 영향을 받는다.
인장 강도(N/mm2), 파단 연신률, 및 파단 강도는 DIN EN ISO　527(%)에 따라 측정했고, 충격 강도[kJ/m2] 및 노치 충격 강도[kJ/m2]는 DIN EN ISO 179에 따라 측정했다.
부식은 소판(platelet) 방법을 사용하여 조사했다. DKI(독일 다름슈타트의 Deutsches Kunststoffinstitut)에서 개발된 소판 방법은, 각각 금속성 물질의 비교 평가용 모델 조사, 및 가소화 성형 조성물의 부식 강도(intensity) 및 마모 강도용 모델 조사의 역할을 한다. 이러한 시험에서, 2개의 시편이 다이에 쌍으로 배열되어, 중합체성 용융물을 통과시키기 위한 12mm 길이, 10mm 폭, 및 0.1mm에서 최대 1mm로 조정 가능한 높이의 직사각형 갭을 형성한다(도 1). 이러한 갭을 통해, 상기 갭에서 발생하는 큰 국부 전단 응력 및 전단 속도로, 가소화 어셈블리로부터 중합체성 용융물이 압출된다(또는 사출된다).
마모의 하나의 파라미터는, 0.1mg의 편차를 갖는 A&D 분석 "Electronic Balance"를 사용하는 시편의 상이함을 칭량함으로써 측정되는 시편의 중량 감소이다. 시편의 질량은 부식 시험 전 및 후에, 1.2379 강철에 대한 25kg의 중합체 또는 CK 45 강철에 대한 10kg의 처리량을 사용하여 측정했다.
사전 정의된 처리량(일반적으로는 25 또는 10kg) 후, 샘플 소판을 열화(demount)하고 물리적으로/화학적으로 청소하여 접착된 중합체를 제거한다. 물리적 청소는 부드러운 재료(탈지면)를 사용하여 문질러 없앰으로써 고온 중합체 매쓰를 제거함으로써 완료한다. 화학적 청소는 60℃의 m-크레졸에서 20분간 시편을 가열함으로써 완료한다. 가열 작업 후에도 부착하고 있는 중합체성 조성물은 부드러운 탈지면 패드로 문질러 없앰으로서 제거한다.
달리 언급하지 않는 한, 특정한 시리즈의 모든 시험은 비교 가능성으로 이상적인 조건하(온도 프로그램, 스크류의 기하학적 구조, 사출 성형 파라미터 등)에서 실시됐다.
모든 양은 wt%로 기록되며, 난연제 조합 및 보조제를 포함하는 중합체성 성형 조성물을 기준으로 한다.
표 1은, 난연제 혼합물로서 성분 A) 및 성분 B)를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물을 나타낸다. 이러한 조성물들은 상당히 측정 가능한 부식을 나타낸다.
Figure 112017112660211-pct00019
표 2는 비교 실시예 C6 내지 실시예 C12를 제시하며, 사용된 난연제 혼합물은 디에틸포스핀산(DEPAL)의 알루미늄 염 및 질소-함유 상승제 멜라민 폴리포스페이트(MPP)를 기초로 한다. 상기 폴리아미드 성형 조성물은 DEPAL과 MPP를 포함하여 고도의 부식을 나타낸다. 붕산아연, 및 안정제 및/또는 주석산아연의 첨가시, 부식이 상당히 낮아질 수 있다. 베마이트 또한 부식의 감소를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 부식에 의해 야기된 강철 소판으로부터의 질량 감소가 측정 가능하다.
Figure 112017112660211-pct00020
도 3은, 비교 실시예로서 DEPAL/PHOPAL 혼합물 및 비 아연-함유 첨가제를 포함하는 유리 섬유 강화된 PA 66 화합물 제형을 나타낸다. 이러한 첨가제는 부식을 감소시키지는 않지만, 강철 소판으로부터 측정 가능한 질량의 감량을 항상 보인다.
Figure 112017112660211-pct00021
Figure 112017112660211-pct00022
표 4는, 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물 B1 내지 B5를 나타낸다. DEPAL-PHOPAL 혼합물 및 추가적으로 아연-함유 내식 첨가제를 포함하는 이러한 성형 조성물이 가공되는 경우, 부식 시험에서 소판으로부터 어떠한 질량 감소도 측정할 수 없다. 게다가, 상기 성형 조성물은 UL 94에 따른 까다로운 내화 보호 요구사항들을 만족하며, 양호한 기계적 성질들을 나타낸다.
Figure 112017112660211-pct00023
표 5는, DEPAL-PHOPAL를 포함하는 PPA 성형 조성물 C13과 주석산아연 및 DEPAL-PHOPAL를 포함하는 본 발명의 PPA 성형 조성물의 직접적인 비교를 나타낸다. 주석산아연의 첨가를 통해, DEPAL-PHOPAL에 의해 유발되는 부식을 감소시킬 수 있고, 부식 시험에서 소판으로부터의 상당한 수준의 질량 감소를 더 이상 측정할 수 없다. 본 발명의 성형 조성물은 UL 94에 따른 까다로운 내화 보호 요구사항들을 만족하며, 양호한 기계적 성질들을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 유리 섬유를 포함하는 중합체에 대한 비부식성 난연제 혼합물로서,
    상기 혼합물은 복수의 성분들의 혼합물이고,
    상기 혼합물은,
    성분 A)로서의, 20 내지 98.9wt%의, 화학식 I의 디알킬포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체,
    성분 B)로서의, 1 내지 80wt%의, 화학식 III의 아인산의 염,
    성분 C)로서의, 0.1 내지 30wt%의 무기 아연 화합물,
    성분 D)로서의, 0 내지 30wt%의, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제,
    성분 E)로서의, 0 내지 3wt%의, 포스포나이트, 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물,
    성분 F)로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 포함하며,
    상기 성분들의 합은 항상 100wt%이고,
    상기 성분 C)는 주석산아연인, 비부식성 난연제 혼합물.
    [화학식 I]
    Figure 112023046985663-pct00024

    [화학식 II]
    Figure 112023046985663-pct00025

    상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
    m은 1 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이고;
    x은 1 내지 4이다.
    [화학식 III]
    Figure 112023046985663-pct00026

    상기 화학식 III에서,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및/또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 II에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인, 비부식성 난연제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌; 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌인, 비부식성 난연제 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이,
    60 내지 89.8wt%의 성분 A),
    10 내지 40wt%의 성분 B),
    0.1 내지 20wt%의 성분 C),
    0 내지 20wt%의 성분 D),
    0 내지 2wt%의 성분 E), 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이,
    60 내지 84.9wt%의 성분 A),
    10 내지 40wt%의 성분 B),
    5 내지 20wt%의 성분 C),
    0 내지 10wt%의 성분 D),
    0 내지 2wt%의 성분 E), 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이,
    60 내지 84.8wt%의 성분 A),
    10 내지 40wt%의 성분 B),
    5 내지 20wt%의 성분 C),
    0 내지 10wt%의 성분 D),
    0.1 내지 2wt%의 성분 E), 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이,
    60 내지 83.8wt%의 성분 A),
    10 내지 40wt%의 성분 B),
    5 내지 20wt%의 성분 C),
    1 내지 10wt%의 성분 D),
    0.1 내지 2wt%의 성분 E), 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 F)를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고 n = 1 내지 50이다) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하거나, 또는 성분 B)가 화학식 XII, 화학식 XIII, 및/또는 화학식 XIV의 알루미늄 포스파이트를 포함하고,
    여기서,
    상기 화학식 XII는 Al2(HPO3)3x(H2O)q를 포함하며, 여기서,
    q는 0 내지 4이고;
    상기 화학식 XIII은 Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w를 포함하며, 여기서,
    M은 알칼리 금속 이온이고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이고;
    상기 화학식 XIV는 Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s를 포함하며, 여기서,
    u는 2 내지 2.99이고,
    t는 2 내지 0.01이고,
    s는 0 내지 4이거나,
    또는 상기 알루미늄 포스파이트는, 화학식 XII의 알루미늄 포스파이트와 난용성인 알루미늄 염 및 질소-불포함 외부 이온(foreign ion)의 혼합물; 화학식 XIII의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물; 화학식 XII 내지 화학식 XIV의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고 n = 1 내지 50이다), 및/또는 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)가 멜라민의 축합 생성물, 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 또는 성분 D)가 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 및/또는 이들의 혼합된 폴리염들을 포함하거나; 또는 성분 D)가 화학식 (NH4)yH3-yPO4 및/또는 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(상기 화학식에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다)를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스포나이트가 화학식 IV인, 비부식성 난연제 혼합물.
    [화학식 IV]
    Figure 112023046985663-pct00027

    상기 화학식 IV에서,
    R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
    R1은 화학식 V의 화합물이거나,
    또는 2개의 라디칼 R1은 화학식 VI의 가교 그룹을 형성한다.
    [화학식 V]
    Figure 112023046985663-pct00028

    [화학식 VI]
    Figure 112023046985663-pct00029

    상기 화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서,
    A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
    R2는 각각의 발생시 독립적으로, C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시, C5-C12-사이클로알킬이고,
    n은 0 내지 5이고,
    m은 1 내지 4이다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 F)는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염, 및/또는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 다가 알코올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리스리톨일 수 있는, 비부식성 난연제 혼합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 성분들의 혼합물이 중합체에 혼입되는, 비부식성 난연제 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 및/또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합체가, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 충전재 및/또는 강화제와 함께 제공되는, 비부식성 난연제 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드가 성형물, 필름, 필라멘트, 및/또는 섬유 형태인, 비부식성 난연제 혼합물.
  17. 제15항에 있어서,
    30 내지 93wt%의 폴리아미드,
    2 내지 40wt%의, 복수의 성분 A) 내지 성분 F)의 혼합물,
    5 내지 50wt%의, 충전재 및/또는 강화제,
    0 내지 40wt%의 다른 첨가물로 이루어진 조성물을 포함하는, 비부식성 난연제 혼합물.
  18. 삭제
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