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KR102580274B1 - manufacturing method of ACTIVATED CARBON to improve TO IMPROVE MESOPORE RATIO AND SPECIFC SURFACE AREA by SURFACE OXIDATION OF PETROLEUM RESIDUE PITCH OR COAL TAR PITCH and activated carbon manufactured thereby - Google Patents

manufacturing method of ACTIVATED CARBON to improve TO IMPROVE MESOPORE RATIO AND SPECIFC SURFACE AREA by SURFACE OXIDATION OF PETROLEUM RESIDUE PITCH OR COAL TAR PITCH and activated carbon manufactured thereby Download PDF

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KR102580274B1
KR102580274B1 KR1020210038546A KR20210038546A KR102580274B1 KR 102580274 B1 KR102580274 B1 KR 102580274B1 KR 1020210038546 A KR1020210038546 A KR 1020210038546A KR 20210038546 A KR20210038546 A KR 20210038546A KR 102580274 B1 KR102580274 B1 KR 102580274B1
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based pitch
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coal
pitch
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이송미
이선호
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 스팀활성화 하기 전에 산소가 포함된 기체분위기 아래에서 연화점 내지 녹는점의 온도로 표면산화 열처리하는 것을 특징으로 한다. 표면산화 열처리를 통해 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소가 도입되며, 이에 따라 스팀활성화 단계에서 제조되는 활성탄소의 비표면적과 메조기공의 비율이 증가되는 효과가 있다.The method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention is characterized by surface oxidation heat treatment at a temperature of softening point or melting point under a gas atmosphere containing oxygen before steam activation of coal-based pitch or petroleum-based pitch. Oxygen is introduced to the surface of coal-based pitch or petroleum-based pitch through surface oxidation heat treatment, which has the effect of increasing the specific surface area and the ratio of mesopores of the activated carbon produced in the steam activation step.

Description

석유계 피치 또는 석탄계 피치의 표면산화 방법에 의한 고비표면적 고메조기공 활성탄소 제조 방법 및 이에 의해 제조된 활성탄소{manufacturing method of ACTIVATED CARBON to improve TO IMPROVE MESOPORE RATIO AND SPECIFC SURFACE AREA by SURFACE OXIDATION OF PETROLEUM RESIDUE PITCH OR COAL TAR PITCH and activated carbon manufactured thereby}Manufacturing method of ACTIVATED CARBON to improve TO IMPROVE MESOPORE RATIO AND SPECIFC SURFACE AREA by SURFACE OXIDATION OF PETROLEUM RESIDUE PITCH OR COAL TAR PITCH and activated carbon manufactured thereby}

본 발명은 석유계 피치 또는 석탄계 피치를 원료로 하여 활성탄소를 제조하는 방법과 그에 의해 제조된 활성탄소에 관한 것으로서, 구체적으로는 석유계 피치 또는 석탄계 피치를 표면산화처리함으로써 제조되는 활성탄소의 비표면적과 메조기공의 비율을 현저히 향상시킬 수 있는 활성탄소 제조 방법 및 활성탄소에 관한 것이다. The present invention relates to a method of producing activated carbon using petroleum-based pitch or coal-based pitch as a raw material and to activated carbon produced thereby. Specifically, the specific surface area of activated carbon produced by surface oxidation treatment of petroleum-based pitch or coal-based pitch It relates to a method of producing activated carbon and activated carbon that can significantly improve the ratio of mesopores and pores.

탄소소재 분야는 20세기의 카본블랙 및 활성탄, 20세기 후반 탄소섬유가 상업화된 이후에 지속적으로 발전하고 있으며, 최근에는 풀러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(CNT: Carbon nano tube), 및 그래핀(Graphene) 등의 개발이 이어지고 있다. The field of carbon materials has been continuously developing since the commercialization of carbon black and activated carbon in the 20th century, and carbon fiber in the late 20th century, and recently fullerene, carbon nanotube (CNT), and graphene ( Development of Graphene is continuing.

탄소소재는 종류에 따라 비표면적, 전도도, 정전용량, 물리적 성질 등이 우수하여, 자동차, 건설, 항공, 에너지 등 일반 기간산업뿐만 아니라 우주, 국방 등 국가전략분야 원천소재로 널리 사용되고 있다. Depending on the type, carbon materials have excellent specific surface area, conductivity, capacitance, and physical properties, and are widely used as source materials not only in general basic industries such as automobiles, construction, aviation, and energy, but also in national strategic fields such as space and national defense.

특히, 탄소소재 중 활성탄소는 매우 높은 비표면적과 기공부피에 따른 뛰어난 흡착용량으로 주목받고 있으며, 이러한 성질을 이용하여 검출 가스를 흡착하는 가스흡착제, 정수장치나 탈염장치, 연료전지, 전자파 차폐제로 이용되고 있다. In particular, among carbon materials, activated carbon is attracting attention for its excellent adsorption capacity due to its very high specific surface area and pore volume. These properties are used as gas adsorbents to adsorb detected gases, water purifiers, desalination devices, fuel cells, and electromagnetic wave shielding agents. It is becoming.

현재 활성탄소는 주로 목재를 원료로 하여 제조되고 있으며, 특히 코코넛 껍질을 이용하여 제조된다. 다만, 코코넛 껍질은 상대적으로 고가이므로 보다 저렴한 활성탄소의 원료를 찾으려는 노력이 행해지고 있다. Currently, activated carbon is mainly manufactured using wood as a raw material, especially coconut shells. However, since coconut shells are relatively expensive, efforts are being made to find cheaper raw materials for activated carbon.

본 발명의 일 목적은 코코넛 껍질보다 저렴한 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 원료로 하여 활성탄소를 제조할 수 있는 활성탄소 제조방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide an activated carbon production method that can produce activated carbon using coal-based pitch or petroleum-based pitch, which is cheaper than coconut shell, as a raw material.

또한, 본 발명의 다른 목적은 석탄계 피치 또는 석유계 피치에 의해 제조되는 활성탄소의 비표면적과 메조기공(직경 또는 폭이 2nm 내지 50nm인 기공)의 비율을 향상시킬 수 있는 활성탄소 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing activated carbon that can improve the ratio of the specific surface area and mesopores (pores with a diameter or width of 2 nm to 50 nm) of activated carbon produced by coal-based pitch or petroleum-based pitch. will be.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 석탄계 피치 또는 석유계 피치에 의해 제조되는 활성탄소의 제조과정에서 입상(粒狀)을 유지할 수 있는 활성탄소 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing activated carbon that can maintain the granular shape during the production of activated carbon produced by coal-based pitch or petroleum-based pitch.

마지막으로 본 발명의 또 다른 목적은 비표면적과 메조기공의 비율이 높으며, 입상(粒狀)인 활성탄소를 제공하는 것이다. Finally, another object of the present invention is to provide granular activated carbon with a high ratio of specific surface area and mesopores.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.Meanwhile, other unspecified purposes of the present invention will be additionally considered within the scope that can be easily inferred from the following detailed description and its effects.

이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소 제조 방법은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 이용하여 활성탄소를 제조하기 위한 것이다. 일 실시예에 따른 활성탄소 제조 방법은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 산소가 포함된 기체분위기 아래에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점 내지 녹는점 사이의 온도에서 열처리하여 표면에 산소를 도입하는 표면산화 열처리 단계; 및 상기 표면에 산소가 도입된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 증기의 존재하에서 열처리하여 활성탄소를 제조하는 스팀활성화 단계;를 포함한다. The method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention to solve the problem described above is to produce activated carbon using coal-based pitch or petroleum-based pitch. A method of producing activated carbon according to an embodiment involves heat treating coal-based pitch or petroleum-based pitch at a temperature between the softening point and melting point of coal-based pitch or petroleum-based pitch under a gaseous atmosphere containing oxygen, and surface oxidation to introduce oxygen to the surface. heat treatment step; and a steam activation step of producing activated carbon by heat-treating the coal-based pitch or petroleum-based pitch to which oxygen has been introduced to the surface in the presence of steam.

일 예에 있어서, 상기 표면산화 열처리 단계를 수행하기 전에 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 분쇄하는 단계가 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, the step of pulverizing the coal-based pitch or petroleum-based pitch may be performed before performing the surface oxidation heat treatment step.

일 예에 있어서, 상기 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 30 내지 90 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 55 내지 65 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one example, the surface oxidation heat treatment step may be performed at a temperature 30 to 90° C. higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch. More preferably, the surface oxidation heat treatment step may be performed at a temperature that is 55 to 65 ° C higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch.

일 예에 있어서, 상기 표면산화 열처리 단계는 건조된 공기를 표면산화 열처리가 수행되는 반응기 내로 흘려주면서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, the surface oxidation heat treatment step may be performed while flowing dried air into the reactor where the surface oxidation heat treatment is performed.

일 예에 있어서, 상기 피치는 270 ℃의 연화점을 가지는 석유계 피치이며, 상기 표면산화 열처리 단계는 300 내지 360 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, the pitch is a petroleum-based pitch having a softening point of 270°C, and the surface oxidation heat treatment step may be performed at a temperature of 300 to 360°C.

일 예에 있어서, 제조된 활성탄소의 비표면적은 1300 m2/g 이상, 메조기공의 비율은 30% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, the produced activated carbon may have a specific surface area of 1300 m 2 /g or more and a mesopore ratio of 30% or more.

일 예에 있어서, 상기 스팀활성화 단계는 로터리 킬른에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, the steam activation step may be performed in a rotary kiln.

일 예에 있어서, 상기 제조된 활성탄소에 기능금속을 담지하고, 기능금속이 담지된 활성탄소를 열처리하여 촉매가스화를 수행하는 촉매가스화 단계를 더 포함하고, 상기 촉매가스화는 내부에 임펠러가 설치된 수직로에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In one example, it further includes a catalytic gasification step of carrying out catalytic gasification by carrying a functional metal on the prepared activated carbon and heat-treating the activated carbon carrying the functional metal, wherein the catalytic gasification is carried out using a vertical gasification device with an impeller installed therein. It may be characterized as being performed in a furnace.

이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 활성 탄소는 상술한 일 예의 제조방법에 의해 제조된다. Activated carbon according to another embodiment of the present invention to solve the problems described above is manufactured by the above-described example manufacturing method.

다른 예에 있어서, 상기 활성탄소의 표면의 산소 농도는 그 내부의 산소 농도보다 높은 것을 특징으로 할 수 있다. In another example, the oxygen concentration on the surface of the activated carbon may be higher than the oxygen concentration inside the activated carbon.

본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 스팀활성화 하기 전에 산소가 포함된 기체분위기 아래에서 연화점 내지 녹는점의 온도로 표면산화 열처리한다. 표면산화 열처리를 통해 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소가 도입되며, 이에 따라 스팀활성화 단계에서 제조되는 활성탄소의 비표면적과 메조기공의 비율이 증가된다. The method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention involves surface oxidation heat treatment at a temperature of softening point or melting point under a gas atmosphere containing oxygen before steam activation of coal-based pitch or petroleum-based pitch. Oxygen is introduced to the surface of coal-based pitch or petroleum-based pitch through surface oxidation heat treatment, thereby increasing the specific surface area and the ratio of mesopores of the activated carbon produced in the steam activation step.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 표면산화 열처리함으로써 제조과정에서 입상(粒狀)이 유지되기 때문에 제조된 활성탄소를 입상(粒狀)으로 만들기 위한 추가적인 공정이 필요하지 않다.In addition, the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention is to maintain the granular shape during the manufacturing process by heat treating the surface oxidation of coal-based pitch or petroleum-based pitch, thereby making the produced activated carbon granular. No additional processes are required for this.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법은 코코넛 껍질보다 저렴한 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 이용하여 코코넛 껍질에 의해 제조된 활성탄소와 동등한 수준 또는 그 이상의 비표면적과 메조기공 비율을 가지는 활성탄소를 제조할 수 있다. Meanwhile, the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention uses coal-based pitch or petroleum-based pitch, which is cheaper than coconut shell, and has a specific surface area and mesopore ratio equivalent to or higher than that of activated carbon manufactured from coconut shell. Activated carbon can be manufactured.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.Meanwhile, it is to be added that even if the effects are not explicitly mentioned herein, the effects described in the following specification and their potential effects expected from the technical features of the present invention are treated as if described in the specification of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 표면산화 열처리 후의 각 샘플의 표면의 산소를 SEM-EDS로 측정한 결과이다.
도 3은 석유계 피치와 IP330, 그리고 IP330-AC의 FT-IR을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 스팀활성화 후에 비표면적 및 메조포어 비율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법에서 표면산화 열처리 온도가 스팀활성화 후의 활성탄소의 메조포어 비율에 미치는 영향을 살펴본 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 표면산화 열처리가 수행된 로터리 킬른의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 촉매가스화가 수행된 임펠러가 설치된 수직로의 사진이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
1 is a schematic flow chart of a method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of measuring oxygen on the surface of each sample by SEM-EDS after surface oxidation heat treatment in the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the FT-IR measurement results of petroleum pitch, IP330, and IP330-AC.
Figure 4 shows the results of measuring the specific surface area and mesopore ratio after steam activation of the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 examines the effect of surface oxidation heat treatment temperature on the mesopore ratio of activated carbon after steam activation in the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a photograph of a rotary kiln in which surface oxidation heat treatment of the activated carbon production method according to an embodiment of the present invention was performed.
Figure 7 is a photograph of a vertical furnace installed with an impeller in which catalytic gasification of the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention was performed.
The attached drawings are intended as reference for understanding the technical idea of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, with reference to the drawings, we will look at the configuration of the present invention guided by various embodiments of the present invention and the effects resulting from the configuration. In describing the present invention, if it is determined that related known functions may unnecessarily obscure the gist of the present invention as they are obvious to those skilled in the art, the detailed description thereof will be omitted.

한편, 본 특허문서에서 2nm 미만의 치수(직경 또는 폭)를 갖는 기공은 마이크로 기공(micropore)으로서 정의되고, 50nm보다 큰 치수를 갖는 기공은 매크로 기공(macropore)으로서 정의되며, 2nm 내지 50nm의 치수를 갖는 기공은 메조 기공(mesopore)으로 정의된다.Meanwhile, in this patent document, pores with dimensions (diameter or width) of less than 2 nm are defined as micropores, and pores with dimensions larger than 50 nm are defined as macropores, with dimensions ranging from 2 nm to 50 nm. A pore having is defined as a mesopore.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 개략적 플로우 차트이다.1 is a schematic flow chart of a method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조방법(M100)은 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 마련하는 단계(S110); 마련한 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 분쇄 및 입도분리하는 단계(S120); 분쇄한 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소를 도입하는 표면산화 열처리 단계(S130); 표면에 산소가 도입된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 증기의 존재하에 열처리하여 활성탄소를 제조하는 스팀활성화 단계(S140); 제조된 활성탄소의 기공을 발달시키는 촉매가스화 단계(S150); 및 촉매가스화시킨 활성탄소에 섬유상 탄소를 성장시키는 섬유상 탄소 성장 단계(S160);를 포함하여 수행된다. The method for producing activated carbon (M100) according to an embodiment of the present invention includes preparing coal-based pitch or petroleum-based pitch (S110); Grinding and particle size separation of the prepared coal-based pitch or petroleum-based pitch (S120); A surface oxidation heat treatment step (S130) of introducing oxygen to the surface of the pulverized coal-based pitch or petroleum-based pitch; A steam activation step (S140) of producing activated carbon by heat treating coal-based pitch or petroleum-based pitch with oxygen introduced to the surface in the presence of steam; Catalytic gasification step (S150) to develop pores of the manufactured activated carbon; And a fibrous carbon growth step (S160) of growing fibrous carbon on catalytic gasified activated carbon.

가장 먼저 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 마련하는 단계(S110)가 수행된다. 석탄계 피치나 또는 석유계 피치를 마련하는 단계(S110)는 공지의 방법으로 수행될 수 있으며, 상용 제품을 구매하여 준비하는 것도 가능하다. First, the step of preparing coal-based pitch or petroleum-based pitch (S110) is performed. The step (S110) of preparing coal-based pitch or petroleum-based pitch can be performed by a known method, and it is also possible to prepare it by purchasing a commercial product.

석탄계 피치 또는 석유계 피치는 코코넛 껍질과 같은 목재 원료에 비해 저렴하다는 장점이 있지만, 활성탄을 제조할 경우 연화점이 낮아 기공을 활성화하는 과정에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 형태를 유지하지 못하고 무너져내리는 문제가 있다.또한, 석탄계 피치나 석유계 피치를 탄화과정 등을 거쳐 활성화 과정을 거치더라도 비표면적이 작아 문제가 되었다. 또한, 활성탄소에서 단순히 비표면적이 커진다고 탈염장치나 연료전지 등의 적용품에서의 성능이 향상되는 것이 아니다. 활성탄소의 기공은 그 크기에 따라 미세기공, 메조기공, 매크로기공으로 분류되는데, 비표면적이 크더라도 메조기공의 비율이 낮은 경우에는 이온과 같은 물질의 이동성이 떨어지고, 고온에서 기공이 무너지는 등 다양한 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조방법(M100)을 이용할 경우 상술한 문제를 일거에 해결할 수 있다. 즉, 석탄계 피치나 석유계 피치의 낮은 연화점에 따른 기공 활성화 문제를 해결할 수 있으며, 비표면적을 기능성 활성탄의 수준(1,800 m2/g 이상)까지 증가시킬 수 있고,메조기공의 비율도 30% 이상으로 증가시키는 것이 가능하다. Coal-based pitch or petroleum-based pitch has the advantage of being cheaper than wood raw materials such as coconut shells, but when manufacturing activated carbon, the softening point is low, so the coal-based pitch or petroleum-based pitch cannot maintain its shape and collapses during the process of activating pores. In addition, even if coal-based pitch or petroleum-based pitch was activated through a carbonization process, etc., the specific surface area was small, which was a problem. Additionally, simply increasing the specific surface area of activated carbon does not improve performance in applications such as desalination devices or fuel cells. The pores of activated carbon are classified into micropores, mesopores, and macropores depending on their size. Even though the specific surface area is large, if the ratio of mesopores is low, the mobility of substances such as ions decreases, and the pores collapse at high temperatures. there is a problem. When using the activated carbon manufacturing method (M100) according to an embodiment of the present invention, the above-mentioned problems can be solved at once. In other words, the problem of pore activation due to the low softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch can be solved, the specific surface area can be increased to the level of functional activated carbon (more than 1,800 m 2 /g), and the ratio of mesopores is more than 30%. It is possible to increase it.

마련한 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 분쇄하고 입도분리하는 단계(S120)가 수행된다.이 단계에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 입상(粒狀)이 된다. 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 입상(粒狀)으로 만들어줌으로써, 선형 또는 판형으로 만드는 것보다 후술하는 표면산화 열처리 단계에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소를 도입할 수 있는 면적을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 입상의 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 직경은 500 ~ 710 ㎛인 것이 바람직하다. 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 직경이 500 ㎛ 미만인 경우 후술하는 표면산화 열처리 단계에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 서로 뭉쳐 표면산화 열처리가 제대로 수행되지 않으며, 710 ㎛를 초과하는 경우에는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면적이 작아 표면산화 열처리 과정에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면으로 도입되는 산소의 양이 적어진다. The step (S120) of crushing and particle size separation of the prepared coal-based pitch or petroleum-based pitch is performed. In this step, the coal-based pitch or petroleum-based pitch becomes granular. . By making carbonyl-based pitch or petroleum-based pitch into a granular form, it is possible to increase the area where oxygen can be introduced to the surface of carbonyl-based pitch or petroleum-based pitch in the surface oxidation heat treatment step described later, rather than making it linear or plate-shaped. There is an advantage. At this time, the diameter of the granular coal-based pitch or petroleum-based pitch is preferably 500 to 710 ㎛. If the diameter of carbonyl-based pitch or petroleum-based pitch is less than 500 ㎛, the carbonyl-based pitch or petroleum-based pitch will clump together in the surface oxidation heat treatment step described later, and the surface oxidation heat treatment will not be performed properly. If it exceeds 710 ㎛, the diameter of carbonyl-based pitch or petroleum-based pitch will not be performed properly. The surface area of pitch is small, so the amount of oxygen introduced to the surface of coal-based pitch or petroleum-based pitch during the surface oxidation heat treatment process is reduced.

본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조방법에서는 후술하는 표면산화 열처리 단계에 의해 입상(粒狀)이 된 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 형상이 활성탄소의 제조단계까지 유지된다. In the manufacturing method of activated carbon according to one embodiment of the present invention, the shape of the coal-based pitch or petroleum-based pitch, which has been granulated by the surface oxidation heat treatment step described later, is maintained until the manufacturing stage of activated carbon.

다음으로 분쇄한 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소를 도입하는 표면산화 열처리 단계(S130)가 수행된다. Next, a surface oxidation heat treatment step (S130) is performed to introduce oxygen to the surface of the pulverized coal-based pitch or petroleum-based pitch.

표면산화 열처리 단계(S130)에서는 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 산소가 포함된 기체분위기 아래에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 열처리하여 표면에 산소를 도입한다. In the surface oxidation heat treatment step (S130), oxygen is introduced to the surface by heat treating the coal-based pitch or petroleum-based pitch under a gas atmosphere containing oxygen.

표면산화 열처리 단계(S130)는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점 내지 녹는점 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 30 내지 90 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 55 내지 65 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다. 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 연화점이 낮기 때문에 후술하는 스팀활성화를 진행하게 되면 형태를 유지하지 못하고 녹아버린다. 종래에는 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 스팀활성화 과정에서 형태를 유지하지 못하는 문제를 탄화과정을 통해 해결하였다. 하지만 탄화과정을 한 후에 스팀활성화를 진행하게 되면, 스팀활성화 과정에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 형상을 유지할 수는 있으나, 비표면적과 메조기공의 비율이 너무 낮은 문제가 있다. 하지만 표면산화 열처리 단계(S130)를 수행할 경우 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소를 도입하여 스팀활성화를 수행할 경우 스팀활성화 과정에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 존재하는 산소관능기가 H2O와 만나 석탄계 피치 또는 석유계 피치에 기공을 형성하게 된다. 특히, 표면산화 열처리 단계(S130)가 수행되는 온도가 매우 중요한데, 온도가 너무 낮으면 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 산소가 도입되지 않으며, 온도가 너무 높으면 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 휘발분이 이미 제거되어 스팀활성화 과정에서는 기공이 형성되지 못한다. 또한, 표면산화 열처리 단계(S130)의 온도가 너무 높을 경우 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면에 도입되는 산소가 불균일해지고, 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 표면이 경화되어 스팀활성화 과정에서 비표면적이 적정한 온도에서 수행한 것보다 낮아지는 문제가 있다. 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 30 내지 90 ℃ 높은 온도에서 수행될 경우 스팀활성화를 통해 제조된 활성탄소의 비표면적은 1300 m2/g 이상, 메조기공의 비율이 30% 이상이 된다. 더욱 바람직하게, 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 55 내지 65 ℃ 높은 온도에서 수행될 경우 스팀활성화를 통해 제조된 활성탄소의 비표면적은 1800 m2/g 이상, 메조기공의 비율이 60% 이상이 되는데, 이는 현재 시중에 판매하는 고가의 기능 활성탄소와 동등 이상의 수준이다. 특히, 표면산화 열처리 단계를 통해 매우 고온에서 수행되는 스팀활성화 과정의 온도를 다소 낮추더라도 제조된 활성탄소의 비표면적과 메조기공의 비율을 높일 수 있다. The surface oxidation heat treatment step (S130) may be performed at a temperature between the softening point and melting point of coal-based pitch or petroleum-based pitch. Specifically, the surface oxidation heat treatment step may be performed at a temperature 30 to 90 ℃ higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch, and preferably 55 to 65 ℃ higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch. there is. Since coal-based pitch or petroleum-based pitch has a low softening point, when it is subjected to steam activation, which will be described later, it cannot maintain its shape and melts. Conventionally, the problem of coal-based pitch or petroleum-based pitch not maintaining its shape during the steam activation process was solved through a carbonization process. However, if steam activation is performed after the carbonization process, the shape of coal-based pitch or petroleum-based pitch can be maintained during the steam activation process, but there is a problem in that the ratio of specific surface area and mesopores is too low. However, when performing the surface oxidation heat treatment step (S130), when steam activation is performed by introducing oxygen to the surface of the coal-based pitch or petroleum-based pitch, the oxygen functional group present on the surface of the coal-based pitch or petroleum-based pitch is H during the steam activation process. 2 When it meets O, pores are formed in coal-based pitch or petroleum-based pitch. In particular, the temperature at which the surface oxidation heat treatment step (S130) is performed is very important. If the temperature is too low, oxygen is not introduced to the surface of the coal-based pitch or petroleum-based pitch, and if the temperature is too high, the volatile matter of the coal-based pitch or petroleum-based pitch Since it has already been removed, pores cannot be formed during the steam activation process. In addition, if the temperature of the surface oxidation heat treatment step (S130) is too high, the oxygen introduced to the surface of the coal-based pitch or petroleum-based pitch becomes non-uniform, and the surface of the coal-based pitch or petroleum-based pitch hardens, resulting in an appropriate specific surface area during the steam activation process. There is a problem with the temperature being lower than what it performs. When the surface oxidation heat treatment step is performed at a temperature 30 to 90 ℃ higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch, the specific surface area of activated carbon produced through steam activation is 1300 m 2 /g or more and the proportion of mesopores is 30% or more. This happens. More preferably, when the surface oxidation heat treatment step is performed at a temperature 55 to 65 ° C higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch, the specific surface area of activated carbon prepared through steam activation is 1800 m 2 /g or more, and the ratio of mesopores This amount is more than 60%, which is equivalent to or higher than the expensive functional activated carbon currently sold on the market. In particular, even if the temperature of the steam activation process performed at a very high temperature is slightly lowered through the surface oxidation heat treatment step, the specific surface area and the ratio of mesopores of the produced activated carbon can be increased.

표면산화 열처리 단계(S130)는 산소를 포함하는 기체 분위기에서 수행되며, 예컨대 10g의 샘플을 기준으로 건조된 공기를 80 ~ 120 mL/min의 유량으로 반응기로 흘려주면서 수행될 수 있다. The surface oxidation heat treatment step (S130) is performed in a gas atmosphere containing oxygen, and can be performed, for example, by flowing dried air into the reactor at a flow rate of 80 to 120 mL/min based on a 10 g sample.

또한, 표면산화 열처리 단계(S130)는 1시간 내지 3시간동안 수행될 수 있다. Additionally, the surface oxidation heat treatment step (S130) may be performed for 1 to 3 hours.

다음으로 표면에 산소가 도입된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 증기의 존재하에 열처리하여 활성탄소를 제조하는 스팀활성화 단계(S140)가 수행된다. Next, a steam activation step (S140) is performed to produce activated carbon by heat-treating coal-based pitch or petroleum-based pitch with oxygen introduced to the surface in the presence of steam.

스팀활성화 단계(S140)는 반응기로 로터리 킬른(도 5 참조)을 이용할 수 있다. 종래 이용하는 튜브가 아닌 로터리 킬른을 이용함으로써 한번에 10 g 이상의 샘플을 활성화할 수 있다. 즉, 로터리 킬른을 이용함으로써 스팀활성화 과정에서 스팀이 입상의 석탄계 피치 또는 석유계 피치에 고르게 접촉할 수 있게 되며, 이에 따라 보다 많은 양을 한번에 스팀활성화 할 수 있다는 장점이 있다.The steam activation step (S140) may use a rotary kiln (see FIG. 5) as a reactor. By using a rotary kiln rather than a conventional tube, it is possible to activate samples weighing more than 10 g at a time. In other words, by using a rotary kiln, steam can be evenly contacted with the granular coal-based pitch or petroleum-based pitch during the steam activation process, and thus, there is an advantage in that a larger amount can be steam activated at once.

스팀활성화 단계(S140)는 800 ~ 900 ℃의 온도에서 수행되며, 증기의 존재 아래에서 수행된다. 본 발명의 활성탄소 제조방법은 스팀활성화 단계(S140) 전에 표면산화 열처리 단계(S130)를 수행하는데, 표면산화 열처리 단계(S130)가 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 55 내지 65 ℃ 높은 온도에서 수행될 경우 스팀활성화 단계(S140)의 온도를 850 ℃ 정도로 다소 낮춰도 900℃ 정도에서 수행한 것과 동등한 수준으로 비표면적 및 메조기공을 형성할 수 있다. The steam activation step (S140) is performed at a temperature of 800 to 900 °C and is performed in the presence of steam. The activated carbon production method of the present invention performs a surface oxidation heat treatment step (S130) before the steam activation step (S140), and the surface oxidation heat treatment step (S130) is performed at a temperature 55 to 65 ° C higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch. When performed, even if the temperature of the steam activation step (S140) is slightly lowered to about 850°C, the specific surface area and mesopores can be formed at the same level as when performed at about 900°C.

스팀활성화 단계(S140)에서는 증기를 로터리킬른으로 200 ~ 300 cm3/min의 유량으로 흘려주면서 수행되며, 2시간 내지 6시간 수행될 수 있다. The steam activation step (S140) is performed by flowing steam into the rotary kiln at a flow rate of 200 to 300 cm 3 /min, and can be performed for 2 to 6 hours.

스팀활성화 단계(S140)를 수행한 후에는 제조된 활성탄소의 기공을 발달시키는 촉매가스화 단계(S150)이 더 수행될 수 있다. 이때, 분말상의 활성탄소가 필요할 경우 촉매가스화 단계(S150) 전에 입상의 활성탄소를 분쇄하여 분말상으로 제조한다. After performing the steam activation step (S140), a catalytic gasification step (S150) to develop pores of the produced activated carbon may be further performed. At this time, if powdered activated carbon is needed, the granular activated carbon is pulverized before the catalytic gasification step (S150) to prepare it in powder form.

촉매가스화 단계(S150)는 제조된 활성탄소에 기능금속(예를 들어, 철 촉매, 니켈 촉매, 코발트 촉매 및 마그네슘 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 화합물/혼합물)을 담지하고, 기능금속이 담지된 활성탄소를 열처리하여 촉매가스화 함으로써 기공을 제어하는 단계이다. 촉매가스화 단계(S150)를 통해 제조된 활성탄소의 비표면적을 200 m2/g 이상 증가시키고, 메조기공의 비율도 높일 수 있다. 촉매가스화는 350 ~ 450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 수행될 수 있으며, 공기, 산소 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 촉매가스화 단계(S150)는 등록특허 제10-1945884호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 촉매가스화를 도 6에 도시된 바와 같이, 촉매가스화를 위해 새롭게 설계한 임펠러가 설치된 수직로에서 수행함으로써, 기존에 수평로에서 한번에 0.5 g의 활성탄소에 대해 촉매가스화를 진행하던 것을 한번에 25g의 활성탄소에 대해 촉매가스화를 진행할 수 있게 된다. 수직로의 중앙에서 임펠러가 활성탄소를 위로 상승시켰다가 낙하시키는 것을 반복하면서 다량의 시료에 대해서도 균일하게 촉매가스화가 진행되기 때문이다. In the catalytic gasification step (S150), a functional metal (e.g., one selected from iron catalyst, nickel catalyst, cobalt catalyst, and magnesium catalyst, or a compound/mixture thereof) is supported on the produced activated carbon, and the functional metal is not supported. This is the step of controlling pores by heat treating activated carbon to turn it into catalytic gas. The specific surface area of the activated carbon produced through the catalytic gasification step (S150) can be increased by more than 200 m 2 /g, and the ratio of mesopores can also be increased. Catalytic gasification may be performed at 350 to 450°C for 30 minutes to 1 hour and may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of air, oxygen, and hydrogen. The catalytic gasification step (S150) may use the method described in Patent Registration No. 10-1945884. However, in the present invention, as shown in FIG. 6, catalytic gasification is performed in a vertical furnace in which a newly designed impeller is installed for catalytic gasification, so that catalytic gasification was previously performed on 0.5 g of activated carbon at a time in a horizontal furnace. It is possible to perform catalytic gasification of 25g of activated carbon at a time. This is because the impeller in the center of the vertical furnace repeatedly raises the activated carbon upward and then drops it, thereby uniformly catalyzing gasification of a large amount of samples.

마지막으로 촉매가스화를 진행한 활성탄소의 표면에 섬유상 탄소를 성장시키는 단계(S160)가 수행된다. 촉매가스화 단계가 활성탄소의 이너포어를 제어하는 기술이라면, 섬유상 탄소를 성장시키는 단계는 활성탄소의 아웃포어를 제어하는 기술이다. 섬유상탄소 성장 단계는 탄화가스(에틸렌 (C2H4), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)에서 선택되는 어느 적어도 하나)와 환원가스(수소(H2))의 존재 하에서 600~700 ℃의 온도로 열처리하여 수행된다.Lastly, a step (S160) of growing fibrous carbon on the surface of the activated carbon that has undergone catalytic gasification is performed. If the catalytic gasification step is a technology to control the inner pores of activated carbon, the step of growing fibrous carbon is a technology to control the outer pores of activated carbon. The fibrous carbon growth stage is selected from carbon gases (ethylene (C 2 H 4 ), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethane (C 2 H 6 ), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ). It is performed by heat treatment at a temperature of 600 to 700 ℃ in the presence of at least one of the following) and reducing gas (hydrogen (H 2 )).

실시예Example

1. 원료1. Raw materials

본 발명의 활성탄소 제조방법을 수행하기 위해 원료로 연화점이 270 ℃인 석유계 피치(GS 칼텍스)를 샘플로 마련하였다. 마련한 석유계 피치는 0.32 중량%의 수분, 0 중량%의 애쉬(ash), 52 중량%의 휘발성 물질, 및 47.7%의 고정탄소를 포함한다. In order to perform the activated carbon production method of the present invention, petroleum pitch (GS Caltex) with a softening point of 270 ° C was prepared as a raw material. The prepared petroleum pitch contains 0.32% by weight of moisture, 0% by weight of ash, 52% by weight of volatile matter, and 47.7% of fixed carbon.

2. 분쇄 및 입도분리2. Grinding and particle size separation

마련한 석유계 피치를 분쇄한 후 체에 걸러 직경 500 ~ 710 ㎛의 입상의 석유계 피치를 수득하였다. The prepared petroleum pitch was pulverized and then sieved to obtain granular petroleum pitch with a diameter of 500 to 710 ㎛.

3. 표면산화 열처리 3. Surface oxidation heat treatment

입상의 석유계 피치의 표면에 산소를 도입하기 위해 건조된 공기를 100 mL/min으로 흘려주면서 2시간동안 열처리하였다. 열처리는 2 ℃/min의 승온속도로 온도를 올려 수행하였으며, 온도의 영향을 살펴보기 위해 270 ℃(IP270), 300 ℃(IP300), 330 ℃(IP330), 360 ℃(IP360)에서 수행하였다. To introduce oxygen to the surface of the granular petroleum pitch, it was heat treated for 2 hours while flowing dried air at 100 mL/min. Heat treatment was performed by increasing the temperature at a rate of 2 ℃/min, and was performed at 270 ℃ (IP270), 300 ℃ (IP300), 330 ℃ (IP330), and 360 ℃ (IP360) to examine the effect of temperature.

4. 스팀활성화4. Steam activation

표면산화 열처리를 수행한 IP270, IP300, IP330, IP360에 대해서 스팀활성화를 수행하여 활성탄소를 제조하였다. Activated carbon was produced by steam activation on IP270, IP300, IP330, and IP360 that had undergone surface oxidation heat treatment.

IP270, IP300, IP330, IP360 샘플 5g을 증기를 250 cm3/min의 유량으로 유입시키며, 850 ℃(승온속도 3℃/min)의 온도에서 240 분동안 스팀활성화 처리하였다. 스팀활성화는 증기의 균일한 반응을 위하 59.5 cm x 3.5 cm의 로터리 킬른을 이용하였으며, 200 rpm의 속도로 회전시키면서 수행하였다. 5 g of IP270, IP300, IP330, and IP360 samples were steam activated at a temperature of 850°C (temperature increase rate of 3°C/min) for 240 minutes with steam flowing in at a flow rate of 250 cm 3 /min. Steam activation was performed using a 59.5 cm

IP270, IP300, IP330, IP360 샘플에 의해 제조된 활성탄소를 IP270-AC, IP300-AC, IP330-AC, IP360-AC 로 명명하였다. Activated carbons prepared by samples IP270, IP300, IP330, and IP360 were named IP270-AC, IP300-AC, IP330-AC, and IP360-AC.

5. 결과5. Results

(1) 표면산화 열처리 온도에 따른 영향 (1) Effect of surface oxidation heat treatment temperature

표면산화 열처리에 따른 결과를 살펴보기 위하여, IP270, IP300, IP330, IP360의 단면의 SEM-EDS를 통해 산소를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 석유계 피치와 IP270, IP300, IP330, IP360의 표면 원소 조성을 분석하였다. 또한, 석유계 피치와 IP330, 그리고 IP330-AC의 FT-IR을 측정하여 도 3에 나타내었다. In order to examine the results of surface oxidation heat treatment, oxygen was measured through SEM-EDS on the cross sections of IP270, IP300, IP330, and IP360, and the results are shown in Figure 2. In addition, the surface element composition of petroleum pitch and IP270, IP300, IP330, and IP360 were analyzed. In addition, FT-IR of petroleum pitch, IP330, and IP330-AC was measured and shown in Figure 3.

[표 1][Table 1]

표 1을 참조하면, 표면산화 열처리를 통해 석유계 피치의 표면에 산소가 도입되었음을 확인할 수 있다. 표면산화 열처리의 온도가 증가할수록 반응성이 높아져 도입되는 산소의 양도 비례하여 증가한다. 다만, 표면산화 열처리 과정에서는 산소가 도입되는 반응과 산소가 탄소와 반응하여 이산화탄소 또는 일산화탄소로 빠져나가는 연소 반응이 일어난다. 즉, IP360에서는 연소반응이 강해져 IP330보다 오히려 도입되는 산소의 양이 줄어들었음을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be confirmed that oxygen was introduced to the surface of the petroleum pitch through surface oxidation heat treatment. As the temperature of surface oxidation heat treatment increases, reactivity increases and the amount of oxygen introduced increases proportionally. However, during the surface oxidation heat treatment process, a reaction in which oxygen is introduced and a combustion reaction in which oxygen reacts with carbon and escapes as carbon dioxide or carbon monoxide occur. In other words, it can be seen that the combustion reaction was stronger in IP360, and the amount of oxygen introduced was reduced compared to IP330.

또한, 도 2에서도 온도에 따라 도입되는 산소의 양이 증가되는 것을 알 수 있으며, 표면 깊이에 따라 산소 농도는 당연히 점차 줄어들게 된다. 열처리 온도가 낮은 IP270의 경우에는 도입되는 산소의 양이 충분하지 않았다. 한편, IP360의 경우에는 표면에서 산소가 불규칙하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 3을 참조하면, 표면산화 열처리에 따라 산소가 석유계 피치의 표면에 주로 카르복실기 형태로 도입되고 있음을 알 수 있다. Additionally, it can be seen from Figure 2 that the amount of oxygen introduced increases with temperature, and the oxygen concentration naturally gradually decreases with surface depth. In the case of IP270, which had a low heat treatment temperature, the amount of oxygen introduced was not sufficient. Meanwhile, in the case of IP360, it can be seen that oxygen appears irregularly on the surface. Meanwhile, referring to Figure 3, it can be seen that oxygen is mainly introduced in the form of carboxyl groups to the surface of petroleum pitch according to the surface oxidation heat treatment.

(2) 표면산화 열처리가 활성탄소에 미치는 영향(2) Effect of surface oxidation heat treatment on activated carbon

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법의 스팀활성화 후에 비표면적 및 메조포어 비율을 측정한 결과이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소의 제조 방법에서 표면산화 열처리 온도가 스팀활성화 후의 활성탄소의 메조포어 비율의 상관관계를 조사한 것이다. Figure 4 shows the results of measuring the specific surface area and mesopore ratio after steam activation in the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention, and Figure 5 shows the surface oxidation heat treatment in the method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention. The correlation between temperature and mesopore ratio of activated carbon after steam activation was investigated.

도 4의 결과를 분석하여 아래의 표 2에 나타내었다. 표 2에서 Sbet는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method (P/P0=0.05-0.15)에 의해 계산된 비표면적이며, Vt는 총 기공 부피, Vm은 메조기공의 부피를 의미한다. P60은 일본 Kuraray 사의 상용 활성 탄소이며, A-BAC는 일본 Kureha 사의 상용 활성 탄소이다. The results of Figure 4 were analyzed and shown in Table 2 below. In Table 2, S bet is the specific surface area calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method (P/P 0 = 0.05-0.15), V t is the total pore volume, and V m is the volume of mesopores. . P60 is a commercially available activated carbon from Kuraray, Japan, and A-BAC is a commercially available activated carbon from Kureha, Japan.

[표 2][Table 2]

도 4 및 표 2를 참조하면, 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 30 ~ 90 ℃ 높은 온도에서 표면산화 열처리가 수행될 경우 제조된 활성탄소의 비표면적은 1300 m2/g 이상, 메조기공의 비율은 30% 이상인 것을 알 수 있다. 더욱 바람직하게는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 55 ~ 65 ℃ 높은 온도에서 표면산화 열처리가 수행될 경우 제조된 활성탄소의 비표면적은 1800 m2/g 이상, 메조기공의 비율은 60% 이상인 것을 알 수 있다. 이는 상용 활성탄보다 현저히 높은 비표면적과 메조기공의 비율을 가지는 것이다. 특히, 실시예에서 스팀활성화가 900 ℃보다 낮은850 ℃에서 수행되었다는 점을 고려해보면, 더욱 의미가 있는 효과이다.Referring to Figure 4 and Table 2, when the surface oxidation heat treatment is performed at a temperature 30 to 90 ℃ higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch, the specific surface area of the produced activated carbon is 1300 m 2 /g or more, and the ratio of mesopores It can be seen that it is more than 30%. More preferably, when the surface oxidation heat treatment is performed at a temperature 55 to 65 ℃ higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch, the specific surface area of the produced activated carbon is 1800 m 2 /g or more and the ratio of mesopores is 60% or more. Able to know. It has a significantly higher specific surface area and mesopore ratio than commercial activated carbon. In particular, considering that steam activation in the examples was performed at 850°C, which is lower than 900°C, this effect is more meaningful.

종래와 같이, 석유계 피치를 탄화처리한 후에 스팀활성화를 수행한 결과와 비교하면 본 발명의 효과가 더욱 명확하다. 실시예에서 이용한 석유계 피치를 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃에서 1시간 동안 탄화처리하고, 탄화처리한 석유계 피치를 실시예와 동일하게 증기를 250 cm3/min의 유량으로 유입시키며, 850 ℃(승온속도 3℃/min)의 온도에서 240 분동안 스팀활성화 처리하였다. 400 ℃에서 탄화처리한 석유계 피치는 너무 물러서 스팀활성화를 수행할 수 없었고, 600 ℃에서 탄화처리한 석유계 피치는 경도가 너무 높아서 이용이 불가능했다. 500 ℃에서 탄화처리하여 스팀활성화한 5개의 비교예의 비표면적은 각각 195, 564, 438, 532, 435 m2/g에 불과했으며, 메조기공의 비율도 15.9, 31.6, 38.7, 34.4, 25.8 %에 불과했다. 위 표 3의 결과와 비교해보면 표면산화처리를 한 실시예의 비표면적이 탄화처리를 한 비교예에 비해 현저히 증가하였으며, 메조비율도 현저히 증가하였음을 알 수 있다. As in the past, the effect of the present invention is clearer when compared with the results of steam activation after carbonizing petroleum pitch. The petroleum pitch used in the examples was carbonized at 400°C, 500°C, and 600°C for 1 hour, and steam was introduced into the carbonized petroleum pitch at a flow rate of 250 cm 3 /min in the same manner as in the examples, and 850 Steam activation was performed for 240 minutes at a temperature of ℃ (temperature increase rate of 3℃/min). Petroleum-based pitch carbonized at 400°C was too soft to perform steam activation, and petroleum-based pitch carbonized at 600°C had too high hardness to be used. The specific surface areas of the five comparative examples carbonized at 500°C and steam activated were only 195, 564, 438, 532, and 435 m 2 /g, respectively, and the proportion of mesopores was 15.9, 31.6, 38.7, 34.4, and 25.8%. It was just that. Comparing with the results in Table 3 above, it can be seen that the specific surface area of the example subjected to surface oxidation treatment was significantly increased compared to the comparative example subjected to carbonization treatment, and the meso ratio was also significantly increased.

한편, IP360의 경우에는 도 2 및 표 1에서 확인한 바와 같이, IP330보다 산소 함량이 적고, 특히 표면에서 산소가 불규칙하게 도입되어 있는데, 그 결과 스팀활성화 과정에서도 IP360-AC의 비표면적과 메조기공의 비율이 IP330-AC의 그것보다 적은 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 5를 참조하면, 메조기공의 비율은 표면산화 열처리에 따라 도입되는 산소의 양과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. Meanwhile, in the case of IP360, as confirmed in Figure 2 and Table 1, the oxygen content is lower than that of IP330, and oxygen is introduced irregularly, especially on the surface. As a result, even during the steam activation process, the specific surface area and mesopores of IP360-AC are decreased. You can see that the ratio is less than that of IP330-AC. In particular, referring to Figure 5, it can be seen that the ratio of mesopores is closely related to the amount of oxygen introduced according to the surface oxidation heat treatment.

또한, 도 5(a)에서 보는 바와 같이, 표면산화 열처리에 의해 피치에 도입된 산소의 양과, 활성탄소를 제조하고 난 후의 산소의 양이 서로 비례하는 것을 알 수 있는데, 이로부터 제조된 활성탄소에도 표면의 산소농도가 내부보다 더 높을 것을 알 수 있다. In addition, as shown in Figure 5(a), it can be seen that the amount of oxygen introduced into the pitch by surface oxidation heat treatment and the amount of oxygen after producing the activated carbon are proportional to each other, from which the activated carbon produced It can be seen that the oxygen concentration on the surface is higher than on the inside.

이상에서 설명한 활성탄소의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소(IP330-AC)를 촉매가스화 및 섬유상탄소를 성장시킨 후에 전기흡착 탈염장치의 전극으로 이용할 경우 기존 P60으로 제조된 전극에 비해 이온제거율이 7~8% 향상된 것을 알 수 있다. When activated carbon (IP330-AC) manufactured by the activated carbon manufacturing method described above is used as an electrode for an electrosorption desalination device after catalytic gasification and growth of fibrous carbon, the ion removal rate is 7~7% compared to the electrode manufactured with existing P60. You can see that there is an 8% improvement.

석탄계 피치에 대해서도 석유계 피치와 동일한 결과가 나오는지 확인하기 위해 연화점이 250 ℃인 석탄계 피치에 대하여 실시예의 석유계 피치와 동일한 조건에서 표면산화 열처리(300, 330, 360 ℃)와 스팀활성화를 수행하였다. 그 결과 비표면적 - 메조기공의 비율은 300 ℃의 경우 1290.0 m2/g - 27.2%, 330 ℃의 경우 1515.0 m2/g - 51.5%, 360 ℃의 경우 1406.1 m2/g - 34.7%로 나타났다. 석탄계 피치의 경우에도 석유계 피치와 마찬가지로 표면산화 열처리를 통해 스팀활성화 과정에서 비표면적 및 메조기공의 비율이 현저히 증가하였다. In order to confirm whether the same results were obtained for coal-based pitch as for petroleum-based pitch, surface oxidation heat treatment (300, 330, 360 °C) and steam activation were performed on coal-based pitch with a softening point of 250 °C under the same conditions as the petroleum-based pitch in the examples. . As a result, the ratio of specific surface area to mesopores was 1290.0 m 2 /g - 27.2% at 300 ℃, 1515.0 m 2 /g - 51.5% at 330 ℃, and 1406.1 m 2 /g - 34.7% at 360 ℃. . In the case of coal-based pitch, like petroleum-based pitch, the specific surface area and mesopore ratio significantly increased during the steam activation process through surface oxidation heat treatment.

본 특허문서에서 설명한 활성탄소의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소는 연료전지 촉매담지체, 공기정화필터, 커패시터 등에 적용이 가능하다. Activated carbon manufactured by the activated carbon manufacturing method described in this patent document can be applied to fuel cell catalyst carriers, air purification filters, capacitors, etc.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.The scope of protection of the present invention is not limited to the description and expression of the embodiments explicitly described above. In addition, it is once again added that the scope of protection of the present invention may not be limited due to changes or substitutions that are obvious in the technical field to which the present invention pertains.

Claims (10)

석탄계 피치 또는 석유계 피치를 이용하여 활성탄소를 제조하기 위한 활성탄소 제조방법으로서:
석탄계 피치 또는 석유계 피치를 산소가 포함된 기체분위기 아래에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점 내지 녹는점 사이의 온도에서 열처리하여 표면에 산소를 도입하는 표면산화 열처리 단계; 및
상기 표면에 산소가 도입된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 증기의 존재하에서 열처리하여 활성탄소를 제조하는 스팀활성화 단계;를 포함하고,
상기 표면산화 열처리 단계에 의해 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치에 도입되는 산소량은 10.3 내지 15.6 wt%인 활성탄소 제조 방법.
As an activated carbon production method for producing activated carbon using coal-based pitch or petroleum-based pitch:
A surface oxidation heat treatment step of introducing oxygen to the surface by heat treating coal-based pitch or petroleum-based pitch at a temperature between the softening point and melting point of the coal-based pitch or petroleum-based pitch under a gas atmosphere containing oxygen; and
It includes a steam activation step of producing activated carbon by heat-treating the coal-based pitch or petroleum-based pitch to which oxygen has been introduced to the surface in the presence of steam,
A method of producing activated carbon wherein the amount of oxygen introduced into the coal-based pitch or petroleum-based pitch by the surface oxidation heat treatment step is 10.3 to 15.6 wt%.
제1항에 있어서,
상기 표면산화 열처리 단계를 수행하기 전에 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 분쇄하는 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method of producing activated carbon, characterized in that the step of pulverizing the coal-based pitch or petroleum-based pitch is performed before performing the surface oxidation heat treatment step.
제1항에 있어서,
상기 표면산화 열처리 단계는 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 연화점보다 30 내지 90 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method of producing activated carbon, characterized in that the surface oxidation heat treatment step is performed at a temperature 30 to 90 ° C higher than the softening point of coal-based pitch or petroleum-based pitch.
제1항에 있어서,
상기 표면산화 열처리 단계는 건조된 공기를 표면산화 열처리가 수행되는 반응기 내로 흘려주면서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method of producing activated carbon, characterized in that the surface oxidation heat treatment step is performed by flowing dried air into a reactor where the surface oxidation heat treatment is performed.
제1항에 있어서,
상기 피치는 270 ℃의 연화점을 가지는 석유계 피치이며, 상기 표면산화 열처리 단계는 300 내지 360 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
The pitch is a petroleum-based pitch having a softening point of 270°C, and the surface oxidation heat treatment step is performed at a temperature of 300 to 360°C.
제1항에 있어서,
제조된 활성탄소의 비표면적은 1300 m2/g 이상, 메조기공의 비율은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method of producing activated carbon, characterized in that the specific surface area of the produced activated carbon is 1300 m 2 /g or more, and the ratio of mesopores is 30% or more.
제1항에 있어서,
상기 스팀활성화 단계는 로터리 킬른에서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
A method for producing activated carbon, characterized in that the steam activation step is performed in a rotary kiln.
제1항에 있어서,
상기 제조된 활성탄소에 기능금속을 담지하고, 기능금속이 담지된 활성탄소를 열처리하여 촉매가스화를 수행하는 촉매가스화 단계를 더 포함하고,
상기 촉매가스화는 내부에 임펠러가 설치된 수직로에서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄소 제조 방법.
According to paragraph 1,
It further includes a catalytic gasification step of carrying out catalytic gasification by carrying a functional metal on the prepared activated carbon and heat-treating the activated carbon carrying the functional metal,
A method for producing activated carbon, characterized in that the catalytic gasification is performed in a vertical furnace with an impeller installed therein.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소.
Activated carbon manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 8.
제9항에 있어서,
상기 활성탄소의 표면의 산소 농도는 그 내부의 산소 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 활성탄소.
According to clause 9,
Activated carbon, characterized in that the oxygen concentration on the surface of the activated carbon is higher than the oxygen concentration inside the activated carbon.
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