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KR102585400B1 - 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 - Google Patents

올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 Download PDF

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KR102585400B1
KR102585400B1 KR1020190102503A KR20190102503A KR102585400B1 KR 102585400 B1 KR102585400 B1 KR 102585400B1 KR 1020190102503 A KR1020190102503 A KR 1020190102503A KR 20190102503 A KR20190102503 A KR 20190102503A KR 102585400 B1 KR102585400 B1 KR 102585400B1
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separation device
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김미경
김혜빈
신준호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 올리고머 제조 방법에 관한 것으로서, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치에서 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하여, 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법및 제조 장치를 제공한다.

Description

올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치{METHOD FOR PREPARING OLIGOMER AND APPARATUS FOR PREPARING OLIGOMER}
본 발명은 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올리고머 제조 공정에서 회수된 단량체를 효율적으로 재활용하는 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 관한 것이다.
알파 올레핀(alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용되고 있다.
상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 상기 반응을 통해 생성된 생성물은 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분 탄화수소 혼합물뿐 아니라 미반응 에틸렌을 포함하고 있다. 상기 생성물은 증류탑을 통해 분리 공정을 거치게 되며, 이 때, 미반응 에틸렌은 회수되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용하고 있다.
미반응 에틸렌은 기상 또는 액상으로 회수될 수 있다. 미반응 에틸렌을 회수하여 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용하기 위해서는 상기 회수된 미반응 에틸렌 스트림의 압력을 반응기의 압력까지 높여주어야 한다. 종래 미반응 에틸렌 스트림을 펌프를 이용하여 반응기의 압력까지 높이기 위해서는 미반응 에틸렌 스트림이 액상이여야 하는데, 그러기 위해서는 에틸렌의 낮은 비점으로 인해 매우 낮은 온도의 냉매를 사용하여 미반응 에틸렌 스트림을 - 25 ℃ 이하로 냉각시켜야 한다. 혹은, 기상으로 미반응 에틸렌을 회수하는 경우, 반응기로 재사용하기 위해서 회수된 미반응 에틸렌 스트림의 압력을 반응기의 압력까지 높여주기 위해 압축기를 별도로 설치하여야 한다.
이와 같이, 종래의 미반응 에틸렌을 회수하여 올리고머화 반응에 재사용하기 위한 방법은, 매우 낮은 온도의 냉매를 사용하거나, 압축기를 별도로 설치하는 등 투자 비용이 높고, 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.
KR 2012-0123131 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 투자 비용이 절감된 올리고머 제조방법 및 올리고머 제조장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 올리고머 제조 공정에서, 미반응 에틸렌을 회수하여 올리고머화 반응에 재사용하는데 있어서, 매우 낮은 온도의 냉매 사용이나, 별도의 압축기를 설치할 필요가 없어 투자 비용이 절감되며, 경제성이 향상된 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치에서 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하여, 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치; 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하는 제2 분리 장치; 및 상기 공급된 제2 분리 장치 상부 배출 스트림을 공급된 용매로 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치를 포함하는 올리고머 제조장치를 제공한다.
본 발명의 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 따르면, 회수된 미반응 단량체를 용매에 용해하여 반응기로 공급함으로써, 기존의 미반응 단량체의 회수 공정에서 요구되던 저온의 냉매 및 추가적인 압축기 설치가 필요하지 않는다.
또한, 회수된 미반응 단량체를 용매에 용해할 때, 비교적 높은 온도에서 미반응 단량체를 용해할 수 있고, 미반응 단량체가 용해된 용매는 액상이므로 펌프의 사용만으로도 반응기의 압력까지 높여 반응기로 재투입함으로써 미반응 단량체를 재사용할 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3 및 4는 각각 비교예에 따른 올리고머 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 올리고머 제조 방법이 제공된다. 상기 올리고머 제조 방법으로서, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치에서 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하여, 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계는, 단량체를 포함하는 피드 스트림이 반응기에 공급되고, 상기 반응기의 하부에서 액체 상으로 단량체의 올리고머화 반응이 수행될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은, 단량체가 소중합되는 반응을 의미할 수 있다. 중합되는 단량체의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체는 에틸렌이고, 올리고머는 알파 올레핀일 수 있다. 알파 올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업 적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용된다. 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 반응 또는 사량체화 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 연속 공정에 적합한 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반응 시스템 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응은, 상기 반응 시스템과 통상의 접촉 기술을 응용하여 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 균질 액상 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 10 ℃ 내지 180 ℃, 30 ℃ 내지 150 ℃ 또는 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 15 bar 내지 100 bar, 20 bar 내지 80 bar 또는 25 bar 내지 60 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 에틸렌을 올리고머화할 때, 원하는 알파 올레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 연속 공정의 운용상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체를 포함하는 피드 스트림은, 기상의 단량체, 액상의 단량체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림에 포함되는 기상의 단량체는 예를 들어, NCC(Naphtha Cracking center) 공정에서 분리된 에틸렌 단량체를 직접 또는 저장 단계를 거친 후 단량체를 포함하는 피드 스트림으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 기상의 단량체는 올리고머 제조 공정 내에서 회수된 스트림을 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림으로 반응기에 공급되는 액상의 단량체는 올리고머 제조 공정 내에서 회수된 스트림을 포함할 수 있다. 또한, 상기 액상의 단량체는 올리고머 제조 공정 내에서 회수된 기상의 단량체를 용매에 용해시킨 스트림을 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림에 포함되는 용매는, 상기 회수된 기상의 단량체를 용해시키기 위한 용매를 의미할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 용매는, 단량체를 용해시키기 위한 용매 이외에 별도의 피드 스트림으로 반응기에 추가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계에서, 분리 장치는 통상의 분리 컬럼을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 배출 스트림은 기상의 단량체를 포함하는 스트림일 수 있다. 상기 제1 배출 스트림은 제1 분리 장치로 공급되고, 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림을 반응기로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치의 상부 배출 스트림은 반응기로 공급되는 기상의 단량체 스트림과 혼합기에서 혼합되어 반응기로 공급되거나, 별도로 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 배출 스트림은 액상의 단량체를 포함하는 스트림일 수 있다. 상기 제2 스트림은 제2 분리 장치로 공급되어 단량체를 포함하는 기상의 상부 배출 스트림과, 용매 및 올리고머를 포함하는 액상의 하부 배출 스트림으로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치에서 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계를 통해, 올리고머 제조 공정 내에서 단량체를 회수하여 재사용할 수 있다. 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림은 단량체 용해 장치를 통과한 후에 반응기로 공급될 수 있다. 또한, 상기 제2 분리 장치의 하부 스트림에 있어서, 용매 및 올리고머는 추가적인 분리 공정을 통해 분리될 수 있으며, 분리된 용매는 반응기로 공급할 수 있다. 또한, 상기 분리된 올리고머는 다시 추가적인 분리 공정을 통해 단량체의 삼량체 및 사량체로 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 장치에서 회수한 단량체를 용해하는 단계에서, 냉매를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제2 분리 장치에서 회수한 단량체를 용해하는 단계에서, 냉매를 사용할 경우, 상기 냉매는 브라인(에틸렌글리콜 수용액), 프로필클리콜 수용액 및 냉장된 냉각수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 냉매는 총 100 중량부를 기준으로, 에틸렌글리콜 또는 프로필글리콜 10 중량부 내지 70 중량부, 30 중량부 내지 60 중량부 또는 50 중량부 내지 80 중량부를 포함할 수 있다. 다른 하나의 예로서, 상기 제2 분리 장치에서 회수한 단량체를 용해하는 단계에서, 냉매를 사용하지 않는 경우, 냉각수를 사용할 수 있다. 이는, 회수한 단량체를 용매에 용해하기 위해 필요한 온도에 따라 선택할 수 있으며, 용매에 용해하고자 하는 회수한 단량체의 함량에 따라, 이를 용해할 수 있는 온도 이하로 냉각할 수 있는 냉매 또는 냉각수를 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분리 장치에서 회수한 단량체의 80 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량% 또는 95 중량% 내지 100 중량%를 용해할 수 있는 냉매 혹은 냉각수를 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림에 포함되는 단량체는, 상기 단량체 용해 장치 내에서 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해될 수 있다. 구체적으로, 제2 분리 장치에서 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하고, 상기 단량체 용해 장치로 공급되는 용매와 혼합하여 용매 내에 기상의 단량체를 용해시킬 수 있다. 이 때, 상기 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 용매는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 용매는 메틸시클로헥산 및 데칸의 혼합물일 수 있다. 상기 용매로서, 2종을 혼합하여 사용할 경우, 비점이 높은 용매를 혼합하여 단량체를 용매에 용해시키는 단계에서, 보다 높은 온도로 단량체를 액화시킬 수 있으며, 단량체의 용해율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매의 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃ 범위이고, 압력은 10 bar 내지 50 bar 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 공급 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃, 20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 25 ℃ 내지 35 ℃ 범위이고, 공급 압력은 10 bar 내지 50 bar, 15 bar 내지 45 bar 또는 20 bar 내지 40 bar일 수 있다. 상기 온도와 압력 범위로 용매를 단량체 용해 장치로 공급함으로써, 단량체 용해 장치 내에서 단량체를 비교적 높은 온도에서 액화시킬 수 있고, 단량체 용해 장치 배출 스트림을 펌프의 사용만으로도 반응기의 압력까지 높일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매의 함량은 반응기에서 배출되는 제2 배출 스트림 내의 올리고머 생성물 및 생성 부산물의 합 대비 0.5 배 내지 10 배, 0.8 배 내지 5 배 또는 1 배 내지 3 배 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 함량의 용매를 공급함으로써, 기존의 올리고머 제조 방법에서 사용되던 용매의 양과 비교하여 유사한 양의 용매로 올리고머 생성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림은 상기 용매에 용해된 단량체를 포함하는 액상 스트림일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림은 기상의 단량체를 포함하고 있으며, 상기 기상의 단량체를 바로 반응기로 공급하기 위해서는 반응기의 압력까지 높여주기 위한 별도의 압축기가 설치되야 한다. 또는, 상기 기상의 단량체를 액상으로 냉각하여 펌프를 통해 반응기의 압력까지 높여주는 방법이 있는데, 이 경우 상기 기상의 단량체를 액상으로 냉각하기 위해 매우 낮은 온도의 냉매가 필요하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치의 운전 온도 및 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 용해 장치의 운전 온도 및 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃, 0 ℃ 내지 40 ℃ 또는 5 ℃ 내지 30 ℃ 범위일 수 있다. 종래의 올리고머 제조 방법에서는 회수된 기상의 단량체를 액상으로 냉각하기 위해서는 매우 낮은 온도의 냉매를 사용하여 약 -25 ℃ 이하의 온도로 냉각하여야 하기 때문에, 고가의 냉매 사용에 따른 비용 증가 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법은 회수된 기상의 단량체를 용매에 용해시킨 후 반응기로 공급함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 용해 장치의 운전 압력 및 단량체 용해 장치 배출 스트림의 압력은 10 bar 내지 45 bar 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 용해 장치의 운전 압력 및 단량체 용해 장치 배출 스트림의 압력은 10 bar 내지 40 bar, 15 bar 내지 35 bar 또는 18 bar 내지 30 bar 범위일 수 있다. 상기 단량체 용해 장치 배출 스트림은 액상이므로, 펌프의 사용 만으로도 반응기의 압력까지 높일 수 있어, 추가적인 장치나 공정이 요구되지 않으므로, 공정이 단순화되고, 공정 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올리고머 제조방법은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
M2/M1 ⅹ 100 ≥ 80 중량%
상기 일반식 1에서, M1은 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림 내의 단량체 함량이고, M2는 단량체 용해 장치 배출 스트림 내의 단량체 함량이다. 구체적으로, 상기 일반식 1은 제2 분리 장치에서 상부 배출 스트림으로 회수된 단량체를 단량체 용해 장치에서 용매에 용해시켜, 단량체 용해 장치 배출 스트림으로 배출하였을 때, 상기 단량체 용해 장치 배출 스트림에 있어서, 용매에 용해된 단량체의 용해율을 의미할 수 있다. 이때, 상기 용매에 용해된 단량체의 용해율은 80 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량% 또는 95 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 회수된 단량체 90 중량% 이상, 또는 전량을 용매에 용해시켜 반응기로 회수함으로써, 단량체의 재사용율이 우수하며, 이를 통해, 올리고머 제조 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기의 제2 배출 스트림은 제3 분리 장치에 공급하고, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하며, 상기 제3 분리 장치 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기에서 배출되는 액상의 제2 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급되기 전에 제3 분리 장치에 공급되어 기액분리한 후 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하고, 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급할 수 있다. 이와 같이, 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하기 전에 제3 분리 장치로 공급하는 방법으로 분리 단계를 추가함으로써, 제2 분리 장치에서 상부 배출 스트림으로 회수하는 단량체의 양이 줄어들 수 있다. 이를 통해, 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 회수된 단량체를 단량체 용해 장치에서 용매에 용해시킬 경우 보다 높은 온도에서 액화가 가능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올리고머 제조 장치가 제공된다. 상기 올리고머 제조 장치로서, 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치; 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하는 제2 분리 장치; 및 상기 공급된 제2 분리 장치 상부 배출 스트림을 공급된 용매로 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치를 포함하는 올리고머 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 올리고머 제조 장치는 앞서 기재한 올리고머 제조 방법에 따른 공정을 실시하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 올리고머 제조 장치는 하기 도 1 및 도 2를 참조하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머 제조 장치는 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키는 반응기(100)를 포함하고, 상기 반응기(100)에서, 기상의 단량체를 포함하는 제1 배출 스트림은 제1 분리 장치(200)로 공급되며, 액상의 단량체를 포함하는 제2 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)로 공급되는 피드 스트림은, 단량체 및 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 피드 스트림은 기상의 단량체, 액상의 단량체 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 기상의 단량체를 포함하는 피드 스트림은, 반응기(100)에 직접적으로 공급되는 기상의 단량체 스트림 및 제1 분리 장치(200)에서 상부 배출 스트림으로 회수된 기상의 단량체를 포함할 수 있다. 상기 반응기(100)로 직접 공급되는 기상의 단량체 스트림과, 제1 분리 장치(200)에서 회수된 기상의 상부 배출 스트림은 개별적으로 반응기(100)로 공급되거나, 혼합기(미도시)에서 혼합된 혼합 배출 스트림으로 반응기(100)에 공급될 수 있다.
또한, 상기 반응기(100)로 공급되는 피드 스트림 중, 액상의 단량체를 포함하는 스트림은, 상기 제1 분리 장치(200)에서 분리된 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림 및 제2 분리 장치(210)에서 분리된 기상의 단량체를 용매에 용해시킨 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치(210)의 상부 배출 스트림은 단량체 용해 장치(300)에서 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매에 용해된 후, 펌프(400)를 통해 반응기(100)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 분리 장치(200)는 반응기(100)로부터 제1 배출 스트림을 공급받아, 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림 및 하부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 장치(210)의 하부 배출 스트림은, 올리고머 생성물, 생성 부산물 및 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 올리고머 생성물, 생성 부산물 및 용매는 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리될 수 있으며, 분리된 용매는 올리고머 제조 공정 내에서 재사용될 수 있다. 또한, 상기 단량체로서 에틸렌 단량체를 이용하여 올리고머화 반응을 수행한 경우, 올리고머 생성물은 1-헥센 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 1-헥센 및 1-옥텐은 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리되거나, 별도의 공정을 통해 분리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)의 제2 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 스트림을 제2 분리 장치(210)로 공급하는 제3 분리 장치(220)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기(100)의 제2 배출 스트림이 제2 분리 장치(210)로 공급되기 전에, 제3 분리 장치(220)를 통해 한차례 기액 분리를 거친 후, 기상의 단량체를 포함하는 제3 분리 장치(220)의 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급되고, 액상의 단량체를 포함하는 제3 분리 장치(220)의 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급될 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법 및 장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법 및 장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 7,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 90 ℃의 온도 및 25 bar의 압력으로 설정하였고, 용매는 메틸시클로헥산(methylcyclohexane)을 사용했으며, 용매의 공급량은 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)로 공급되는 제2 배출 스트림 내 생성물(product)과 생성 부산물의 합 대비 1배로 투입하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제1 스트림 제2 스트림 제3 스트림 제4 스트림 제5 스트림
상(Phase) 액상 기상 액상 액상 액상
온도(℃) 90 2 30 10 11
압력(bar) 25 20 25 20 25
총 유량(kg/hr) 15,107 1,113 7,000 8,113 8,113
Lights (kg/hr) 218 167 0 167 167
에틸렌 (kg/hr) 946 946 0 946 946
생성물 (kg/hr) 6,741 0 0 0 0
용매 (kg/hr) 6,999 0 7,000 7,000 7,000
Heavy (kg/hr) 203 0 0 0 0
* Lights: 에틸렌 불순물 및 생성 부산물 중 헥센보다 분자량이 작은 물질
* Heavy: 생성 부산물 중 옥텐보다 분자량이 큰 물질
* 생성물: 헥센 및 옥텐의 혼합물
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2 스트림: 제2 분리 장치(210)에서 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림
* 제4 스트림: 단량체 용해 장치(300)에서 펌프(400)로 공급되는 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림
* 제5 스트림: 펌프(400)에서 반응기(100)로 공급되는 스트림
상기 표 1을 참조하면, 제4 스트림에 있어서, 제3 스트림으로 회수된 에틸렌이 100%의 용해율로 용해된 것을 확인할 수 있고, 이 때, 회수된 에틸렌이 단량체 용해 장치(300)에서 용매에 용해되어 배출되는 온도는 10 ℃로, 회수된 에틸렌 냉각 온도가 종래의 - 25 ℃ 이하였던 것과 비교하여 현저히 높은 온도인 것을 확인할 수 있다. 또한, 제4 스트림의 압력은 20 bar이며, 펌프(400)를 통과한 후의 제5 스트림을 보면, 압력이 25 bar로, 반응기(100)와 동일한 압력으로 상승한 것을 알 수 있다.
실시예 2
제1 용매로서 메틸시클로헥산(methylcyclohexane)를 사용하고, 제2 용매로서 데칸(decane)을 사용하여, 공정을 시뮬레이션 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제1 용매는 생성물(product)과 생성 부산물 합 대비 1배, 제2 용매는 0.5배로 투입하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
제1 스트림 제2 스트림 제3 스트림 제4 스트림 제5 스트림
상(Phase) 액상 기상 액상 액상 액상
온도(℃) 90 2 30 23 23
압력(bar) 25 20 25 20 25
총 유량(kg/hr) 18,344 1,350 10,000 11,350 11,350
Lights (kg/hr) 253 202 0 202 202
에틸렌 (kg/hr) 1,147 1,147 0 1,147 1,147
생성물 (kg/hr) 6,741 0 0 0 0
용매 1 (kg/hr) 6,999 0 7,000 7,000 7,000
용매 2 (kg/hr) 3,000 0 3,000 3,000 3,000
Heavy (kg/hr) 203 0 0 0 0
* Lights: 에틸렌 불순물 및 생성 부산물 중 헥센보다 분자량이 작은 물질
* Heavy: 생성 부산물 중 옥텐보다 분자량이 큰 물질
* 생성물: 헥센 및 옥텐의 혼합물
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2 스트림: 제2 분리 장치(210)에서 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림
* 제4 스트림: 단량체 용해 장치(300)에서 펌프(400)로 공급되는 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림
* 제5 스트림: 펌프(400)에서 반응기(100)로 공급되는 스트림
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1과 비교하여 2종의 용매를 사용한 경우, 제4 스트림에 있어서, 제3 스트림으로 회수된 에틸렌이 100%의 용해율로 용해된 것을 확인할 수 있다. 또한, 회수된 에틸렌이 단량체 용해 장치(300)에서 용매에 용해되어 배출되는 온도는 23 ℃로 용매를 1종으로 사용하는 경우와 비교하여 더욱 높은 온도에서 회수된 에틸렌 단량체를 액화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 7,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 90 ℃의 온도 및 25 bar의 압력으로 설정하였고, 용매는 메틸시클로헥산(methylcyclohexane)을 사용했으며, 용매의 공급량은 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)로 공급되는 제2 배출 스트림 내 생성물(product)과 생성 부산물 합 대비 1배로 투입하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
제1-1
스트림		 제1-2
스트림		 제1-3
스트림		 제2
스트림		 제3
스트림		 제4
스트림		 제5
스트림
상(Phase) 액상 기상 액상 기상 액상 액상 액상
온도(℃) 90 120 120 2 30 23 23
압력(bar) 25 25 25 20 25 20 25
총 유량(kg/hr) 15207 333 14875 880 7000 7880 7880
Lights (kg/hr) 200 17 183 132 0 132 132
에틸렌 (kg/hr) 954 206 748 748 0 748 748
생성물 (kg/hr) 6805 64 6741 0 0 0 0
용매 1 (kg/hr) 7045 45 6999 0 7000 7000 7000
Heavy (kg/hr) 204 0 203 0 0 0 0
* Lights: 에틸렌 불순물 및 생성 부산물 중 헥센보다 분자량이 작은 물질
* Heavy: 생성 부산물 중 옥텐보다 분자량이 큰 물질
* 생성물: 헥센 및 옥텐의 혼합물
* 제1-1 스트림: 반응기(100)에서 제3 분리 장치(220)로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제1-2 스트림: 제3 분리 장치(220)에서 반응기(100)로 공급되는 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림
* 제1-3 스트림: 제3 분리 장치(220)에서 제2 분리 장치(210)로 공급되는 제3 분리 장치(220) 하부 배출 스트림
* 제2 스트림: 제2 분리 장치(210)에서 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림
* 제4 스트림: 단량체 용해 장치(300)에서 펌프(400)로 공급되는 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림
* 제5 스트림: 펌프(400)에서 반응기(100)로 공급되는 스트림
상기 표 3을 보면, 제4 스트림에 있어서, 제3 스트림으로 회수된 에틸렌이 100%의 용해율로 용해된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 비교하여, 반응기(100)와 제2 분리 장치(210) 사이에 추가로 제3 분리 장치(220)를 설치하여, 에틸렌 단량체의 일부를 1차적으로 반응기(100)에 회수시켰으며, 이를 통해, 단량체 용해 장치(300)에 공급되는 회수된 에틸렌 단량체의 양이 감소하여, 더욱 높은 온도인 23 ℃에서 에틸렌 단량체를 액화시킬 수 있다.
비교예
비교예 1
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여 아프펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 7,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 90 ℃의 온도 및 25 bar의 압력으로 설정하였고, 반응기(100)로 공급되는 용매는 메틸시클로헥산(methylcyclohexane)을 사용했으며, 용매의 공급량은 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)로 공급되는 제2 배출 스트림 내 생성물(product) 및 생성 부산물의 합 대비 1배로 투입하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
제1 스트림 제2-1 스트림 제3-1 스트림 제4-1 스트림 제5 스트림
상(Phase) 액상 기상 액상 액상 액상
온도(℃) 90 11 30 -26 -25
압력(bar) 25 20 25 20 25
총 유량(kg/hr) 15,183 1,188 7,000 1,188 1,188
Lights (kg/hr) 288 237 0 237 237
에틸렌 (kg/hr) 951 951 0 951 951
생성물 (kg/hr) 6,741 0 0 0 0
용매 (kg/hr) 6,999 0 7,000 0 0
Heavy (kg/hr) 203 0 0 0 0
* Lights: 에틸렌 불순물 및 생성 부산물 중 헥센보다 분자량이 작은 물질
* Heavy: 생성 부산물 중 옥텐보다 분자량이 큰 물질
* 생성물: 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2-1 스트림: 제2 분리 장치(210)에서 응축기(500)로 공급되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3-1 스트림: 반응기(100)로 공급되는 용매 스트림
* 제4 스트림: 응축기(500)에서 펌프(400)로 공급되는 응축기(500) 배출 스트림
* 제5 스트림: 펌프(400)에서 반응기(100)로 공급되는 스트림
상기 표 4를 참조하면, 회수된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제2-1 스트림을 펌프(400)를 이용하여 반응기(100) 압력까지 높여주기 위해서는 액상이 되어야 한다. 이를 위해서 응축기(500)가 필요하며, 상기 응축기(500)에서 응축된 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림인 제4-1 스트림을 보면, 온도가 -26 ℃로, 실시예 1 내지 3과 비교하여 현저히 낮은 온도인 것을 알 수 있다.
비교예 2
도 4에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 7,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 90 ℃의 온도 및 25 bar의 압력으로 설정하였고, 반응기로 공급되는 용매는 메틸시클로헥산(methylcyclohexane)을 사용했으며, 용매의 공급량은 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)로 공급되는 제2 배출 스트림 내 생성물(product) 및 생성 부산물의 합 대비 1배로 투입하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
제1 스트림 제2-2 스트림 제3-1 스트림 제4-2 스트림
상(Phase) 액상 기상 액상 기상
온도(℃) 90 11 30 28
압력(bar) 25 20 25 25
총 유량(kg/hr) 15,183 1,188 7,000 1,188
Lights (kg/hr) 288 237 0 237
에틸렌 (kg/hr) 951 951 0 951
생성물 (kg/hr) 6,742 0 0 0
용매 (kg/hr) 7,000 0 7,000 0
Heavy (kg/hr) 203 0 0 0
* Lights: 에틸렌 불순물 및 생성 부산물 중 헥센보다 분자량이 작은 물질
* Heavy: 옥텐보다 분자량이 큰 물질
* 생성물: 헥센 및 옥텐의 혼합물
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2-2 스트림: 제2 분리 장치(210)에서 압축기(600)로 공급되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3-1 스트림: 반응기(100)로 공급되는 용매 스트림
* 제4-2 스트림: 압축기(600)에서 반응기(100)로 공급되는 스트림
상기 표 5를 참조하면, 제2 분리 장치(210)에서 회수된 기상의 에틸렌 단량체를 반응기(100)로 공급하기 위해서 압력을 높여주기 위해 압축기(600)를 별도로 설치한 것을 알 수 있다. 이 경우, 투자 비용 증가로 경제성이 낮아지는 문제가 발생한다.
100: 반응기 200: 제1 분리 장치
210: 제2 분리 장치 220: 제3 분리 장치
300: 단량체 용해 장치 400: 펌프
500: 응축기 600: 압축기

Claims (11)

  1. 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계;
    상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계;
    상기 제2 분리 장치에서 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계;
    상기 제2 분리 장치의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하여, 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기의 제2 배출 스트림의 상기 제2 분리 장치로의 공급은, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제3 분리 장치에 공급하고, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림을 반응기로 공급하며, 상기 제3 분리 장치 하부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하며,
    상기 제3 분리 장치는 기액분리장치인 올리고머 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림은 기상 스트림인 올리고머 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 올리고머 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 용해 장치의 배출 스트림은 상기 용매에 용해된 단량체를 포함하는 액상 스트림인 올리고머 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃ 범위인 올리고머 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단량체 용해 장치 배출 스트림의 압력은 10 bar 내지 45 bar인 범위인 올리고머 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 1을 만족하는 것인 올리고머 제조 방법:
    [일반식 1]
    M2/M1 ⅹ 100 ≥ 80 중량%
    상기 일반식 1에서, M1은 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림 내의 단량체 함량이고, M2는 단량체 용해 장치 배출 스트림 내의 단량체 함량이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌이고, 상기 올리고머는 알파 올레핀인 올리고머 제조 방법.
  10. 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기;
    상기 반응기의 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치;
    상기 반응기의 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하는 제2 분리 장치; 및
    상기 공급된 제2 분리 장치 상부 배출 스트림을 공급된 용매로 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치를 포함하고,
    상기 반응기의 제2 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 제3 분리 장치를 더 포함하며,
    상기 제3 분리 장치는 기액분리장치인 올리고머 제조 장치.
  11. 삭제
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