KR102579243B1 - 고체 촬상 장치, 감방사선성 조성물, 착색제 분산액 및 컬러 필터 - Google Patents
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Abstract
제1 수광 소자의 수광면 상에 가시광선 파장 대역에 투과 대역을 갖는 컬러 필터층이 배치된 제1 화소를 포함하고, 컬러 필터층은, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물을 포함하는, 고체 촬상 장치가 제공된다. 가시광선 대역의 광을 선택적으로 투과하는 컬러 필터층에 적외선 대역의 광을 흡수하는 기능을 부가함으로써, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되어, 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
Description
본 발명은 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 장치에 사용할 수 있는 감방사선성 조성물, 착색제 분산액에 관한 것이다.
카메라 등의 촬상 기기에 사용되는 고체 촬상 장치는, 화소부에 가시광선을 검출하는 수광 소자(가시광 검출용 센서)가 구비되어 있다. 화소부에는 각 화소에 수광 소자가 설치되어 있다. 수광 소자는 입사광의 강도에 따라서 전기 신호를 발생하고, 구동 회로 및 화상 처리 회로는 그 전기 신호를 처리하여 촬상 화상을 생성한다. 수광 소자는 CCD 센서 또는 CMOS 센서 등으로 구성되어 있다. 화소부는, 각 색에 대응한 파장 대역의 광을 분광하여 수광하기 위해서, 컬러 필터층이 설치되어 있다. 수광 소자는 적외선 파장 대역까지 광 감도를 갖고 있으므로, 화소부에는 적외선 차단 필터가 설치되어 있다. 적외선 차단 필터는, 컬러 필터층을 투과하는 적외선 파장 대역의 광을 차단하기 위하여 필요하다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 수광 소자의 수광면측에 적외선 차단 필터층 및 컬러 필터층이 적층된 고체 촬상 장치가 개시되어 있다.
컬러 필터층은, 특정한 가시광선 대역의 광을 투과하고, 다른 대역의 가시광선을 차단하기 위해서, 수지 재료 중에 안료나 염료 등이 분산되어 있다. 적외선 차단 필터는, 적외선 파장 대역의 광을 흡수하기 위하여 적외선 흡수제가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 적외선 흡수제로서 금속 산화물 및 디임모늄 색소로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 적외선 흡수성 조성물로서 금속 산화물과 색소를 함유하는 적외선 차단 필터가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 파장 600 내지 850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하고 도포법에 의해 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 휴대형 정보 기기에는 고체 촬상 장치가 내장되어 촬상 기능이 부가되어 있다. 휴대형 정보 기기 등의 전자 기기는 소형화, 박형화의 요구가 있고, 유려하고 세련된 외관 형상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서 개시되는 고체 촬상 장치는, 수광 소자의 수광면에 컬러 필터와 적외선 차단 필터가 배치되어 있다. 즉, 종래의 고체 촬상 장치는, 수광 소자가 형성되는 반도체 기판에 컬러 필터층 및 적외선 차단 필터층이 적층된 구조를 갖고 있다.
컬러 필터 및 적외선 차단 필터는, 차단하는 파장 대역의 광을 흡수하기 위해서, 적어도 몇 마이크로미터에서 몇십 마이크로미터의 두께가 필요하다. 따라서, 고체 촬상 장치의 소형화 또는 박형화는, 컬러 필터 및 적외선 차단 필터를 필요로 하는 한, 자연히 한계가 있게 된다. 또한, 고체 촬상 장치에 있어서, 컬러 필터와 적외선 차단 필터를 별도 부품으로 설치하는 것은, 그만큼 부품 개수가 증가하고, 고비용의 원인이 된다.
본 발명의 일 실시 형태는, 이러한 문제를 감안하여, 고체 촬상 장치의 소형화 또는 박형화를 도모하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 제1 수광 소자의 수광면 상에 가시광선 파장 대역에 투과 대역을 갖는 컬러 필터층이 배치된 제1 화소를 포함하고, 컬러 필터층은, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물을 포함하는, 고체 촬상 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 컬러 필터층은, 적색광 파장 대역, 녹색광 파장 대역 및 청색광 파장 대역으로부터 선택된 하나의 대역의 광을 투과하는 특성을 갖고 있어도 된다. 컬러 필터층은, 제1 화합물 및 제2 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 제조된 것이어도 된다. 컬러 필터층은 제2 화합물의 함유 비율이 0.1 내지 60질량％여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 제2 화합물이 금속 원자 함유 화합물이어도 된다. 금속 원자 함유 화합물로서는, 금속 프탈로시아닌 화합물, 금속 포르피린 화합물, 금속 디티올 화합물, 구리 화합물, 금속 산화물, 금속 붕화물, 귀금속 및 레이크 안료로 선택되는 적어도 1종의 화합물이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 추가로 감광제 및 경화제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이어도 된다. 또한, 제1 화합물 및 제2 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 추가로 결합제 수지, 중합성 화합물 및 감광제를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 제1 화소와, 제2 수광 소자의 수광면 상에, 가시광선 대역의 광을 흡수하고 근적외선 파장 대역에 투과 대역을 갖는 근적외선 패스 필터층이 배치된 제2 화소를 포함하고, 제1 화소 및 제2 화소의 수광면 상에 가시광선 파장 대역 및 적외선 파장 대역의 각각에 적어도 하나의 투과 대역을 갖는 제1 광학층이 배치되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물, 감광제 및 경화제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물, 결합제 수지, 중합성 화합물 및 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물, 분산제 및 용매를 함유하는 착색제 분산액이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터가 제공된다.
본 발명에 따르면, 가시광선 대역의 광을 선택적으로 투과하는 컬러 필터층에 적외선 대역의 광을 흡수하는 기능을 부가함으로써, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되어, 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부의 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 형태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 A, B 등을 붙였을 뿐인 부호)를 붙이고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「상」이란, 지지 기판의 주면(고체 촬상 소자를 배치하는 면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「상」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향하여 상방이 「상」으로 되어 있다. 또한, 「상」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 상방에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로, 「하」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「하」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향하여 하방이 「하」로 되어 있다.
[제1 실시 형태]
<고체 촬상 장치의 구조>
도 1은, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치(100)의 일례를 나타내는 개략 구성도를 나타낸다. 고체 촬상 장치(100)에는, 화소부(102), 수직 선택 회로(104), 수평 선택 회로(106), 샘플 홀드 회로(108), 증폭 회로(110), A/D 변환 회로(112), 타이밍 발생 회로(114) 등이 포함되어 있다. 화소부(102) 및 화소부(102)에 부수되어서 설치되는 각종 기능 회로는 동일한 기판(반도체 칩)에 설치되어 있어도 된다. 화소부(102)는, 복수의 화소(122)를 포함하고, CMOS형 이미지 센서 또는 CCD형 이미지 센서에 의해 구성되어 있다.
화소부(102)는, 복수의 화소(122)가 행 방향 및 열 방향으로 배열되고, 예를 들어 행 방향으로 어드레스선이, 열 방향으로 신호선이 배치된 구성을 갖고 있다. 수직 선택 회로(104)는 어드레스선에 신호를 부여하고, 화소(122)를 행 단위로 순서대로 선택하여, 선택한 행의 각 화소(122)로부터 검출 신호를 신호선에 출력하여 샘플 홀드 회로(108)로부터 판독한다. 수평 선택 회로(106)는, 샘플 홀드 회로(108)에 유지되어 있는 검출 신호를 순서대로 취출하여, 증폭 회로(110)에 출력한다. 증폭 회로(110)는, 검출 신호를 적당한 게인으로 증폭하여, A/D 변환 회로(112)에 출력한다. A/D 변환 회로(112)는, 아날로그 신호인 검출 신호를 디지털 신호로 변환하여 출력한다. 타이밍 발생 회로(114)는, 수직 선택 회로(104), 수평 선택 회로(106) 및 샘플 홀드 회로(108)의 동작 타이밍을 제어한다.
또한, 도 1은, 화소부(102)에 대하여 상단의 수평 선택 회로(106a) 및 샘플 홀드 회로(108a)가 수직 선택 회로(104a)와 동기되고, 하단의 수평 선택 회로(106b) 및 샘플 홀드 회로(108b)가 수직 선택 회로(104b)와 동기되는 구성을 나타낸다. 그러나, 도 1은 예시에 지나지 않고, 본 발명에 따른 고체 촬상 장치(100)는 1조의 수직 선택 회로, 수평 선택 회로 및 샘플 홀드 회로에 의해 구동되어도 된다. 또는, 본 발명에 따른 고체 촬상 장치(100)는, 화소부(102)를 구동하는 회로에, 다른 회로 구성을 적용할 수도 있다.
도 1에서 나타내는 확대부(116)는, 화소부(102)의 일부를 확대하여 나타낸다. 화소부(102)에는, 상술한 바와 같이 화소(122)가 행 방향 및 열 방향으로 배열되어 있다. 도 2는, 확대부(116)에 있어서 나타나는 화소부(102a)의 A-B선을 따른 단면 구조를 나타낸다.
<화소부의 구조>
도 2는, 화소부(102a)의 단면 구조를 나타낸다. 화소부(102a)는, 기판(126)측으로부터, 반도체층(128), 배선층(130), 광학 필터층(132), 마이크로렌즈 어레이(134)가 적층되어 있다. 화소부(102a)는, 이들 각 층이 적층되어서 형성되는 화소(122)를 갖고 있다. 도 2는, 화소부(102a)에 있어서, 제1 화소(122a 내지 122c)가 설치되는 형태를 나타낸다. 제1 화소(122a 내지 122c)는, 광학 필터층(132)에 의해, 각각이 다른 파장 대역의 광을 검출한다.
기판(126)은 반도체 기판, 또는 반도체층을 갖는 기판이다. 반도체 기판으로서는, 실리콘 기판이 예시되고, 반도체층을 갖는 기판으로서는, 절연층 상에 실리콘층이 설치된 기판(SOI 기판)이 예시된다. 기판(126)이 실리콘 기판인 경우, 당해 실리콘 기판에 반도체층(128)이 포함된다. 반도체층(128)에는, 제1 화소(122a 내지 122c)에 대응하여 수광 소자(136a 내지 136c)가 형성되어 있다.
수광 소자(136a 내지 136c)는, 광 기전력 효과에 의해 전류나 전압을 발생시키는 기능을 갖는 소자에 의해 실현된다. 수광 소자(136a 내지 136c)는, 예를 들어 포토다이오드여도 된다. 또한, 도 2에서 도시되지 않은 영역에서(도 1에서 나타내는, 화소부(102)의 주변 영역에서) 반도체층(128) 및 배선층(130)에 의해, 수광 소자(136a 내지 136c)로부터 검출 신호를 취득하기 위한 회로가 형성되어 있다.
배선층(130)은, 어드레스선 및 신호선 등, 화소부(102a)에 설치되는 배선을 포함한다. 배선층(130)은, 복수의 배선이 층간 절연막에 의해 분리되어, 다층화되어 있어도 된다. 통상의 경우에 있어서, 어드레스선과 신호선은, 행 방향과 열 방향으로 연장하여 교차하므로, 층간 절연막을 사이에 끼워서 다른 층에 설치되어 있다.
광학 필터층(132)은, 광학적 특성이 상이한 복수의 층을 포함하여 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 배선층(130) 상에 가시광선 파장 영역에 투과 대역을 갖는 컬러 필터층(138a 내지 138c)이 설치되어 있다. 컬러 필터층(138a 내지 138c)은 수광 소자(136a 내지 163c)의 수광면과 겹치도록, 각각이 설치되어 있다. 컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 각각 가시광선 파장 대역에 있어서의 투과 스펙트럼이 상이하다. 즉, 컬러 필터층(138a 내지 138c) 각각은, 가시광선 파장 대역에 있어서의 투과 스펙트럼이 상이한 유색층을 갖고 있다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)의 상면에는, 경화막(144)이 설치되어 있다. 경화막(144)은, 컬러 필터층(138a 내지 138c)에 의한 단차를 매립하여, 평탄한 상면을 갖고 있다. 다르게 말하면, 경화막(144)은 평탄화막으로서의 기능을 갖고, 마이크로렌즈 어레이(134)의 하지면을 평탄하게 하고 있다.
마이크로렌즈 어레이(134)는 경화막(144)의 상면에 설치되어 있다. 마이크로렌즈 어레이(134)는, 개개의 마이크로렌즈가 제1 화소(122a 내지 122c)에 대응하도록 설치되어 있다. 각 마이크로렌즈에서 집광된 광은, 각각 대응하는 수광 소자(136a 내지 136c)에 입사한다. 마이크로렌즈 어레이(134)는, 수지 재료를 사용하여 형성 가능하다. 마이크로렌즈 어레이(134)는, 예를 들어 경화막(144) 상에 도포한 수지 재료를 가공하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치(100)는, 기판(126) 상에 반도체층(128), 배선층(130), 광학 필터층(132) 및 마이크로렌즈 어레이(134)가 적층됨으로써, 촬상 기능을 구비하고 있다. 이하에 광학 필터층(132)의 상세를 설명한다.
<컬러 필터층>
컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 각각 상이한 파장 대역의 가시광선을 투과하는 패스 필터이다. 예를 들어, 컬러 필터층(138a)은 적색광(대략 파장 610 내지 780nm)의 파장 대역의 광을 투과하고, 컬러 필터층(138b)은 녹색광(대략 파장 500 내지 570nm)의 파장 대역의 광을 투과하고, 컬러 필터층(138c)은 청색광(대략 파장 430 내지 460nm)의 파장 대역의 광을 투과할 수 있는 패스 필터이다. 수광 소자(136a 내지 136c)에는, 각각 컬러 필터층(138a 내지 138c)의 투과광이 입사된다. 따라서, 각각의 화소(제1 화소)는 적색광 검출용의 제1 화소(122a), 녹색광 검출용의 제1 화소(122b), 청색광 검출용의 제1 화소(122c)로 구별할 수도 있다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물을 적어도 포함하고 있다. 본 실시 형태에 있어서, 컬러 필터층(138a), 컬러 필터층(138b) 및 컬러 필터층(138c) 중 적어도 하나의 컬러 필터층에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물이 포함되어 있다. 컬러 필터층(138a), 컬러 필터층(138b) 및 컬러 필터층(138c)은, 각각 상이한 제1 화합물을 포함하고 있다. 또한, 컬러 필터층(138a), 컬러 필터층(138b) 및 컬러 필터층(138c) 중 적어도 하나 또는 복수는 제2 화합물을 포함하고 있다. 또한, 제2 화합물은, 근적외선 파장 대역(예를 들어, 750 내지 2500nm)의 광을 흡수하는 적외선 흡수제인 것이 바람직하다.
컬러 필터층(138a 내지 138c) 중 적어도 하나는, 특정한 제1 화합물과 함께 제2 화합물을 포함하여, 가시광선 파장 대역의 특정 대역의 광을 투과하고, 또한 적외선 파장 대역의 광을 흡수한다. 즉, 컬러 필터층(138a 내지 138c) 중 적어도 하나는, 특정한 가시광선 대역을 투과시키는 밴드 패스 필터로서의 기능과, 적외선 파장 대역의 광을 차단하는 적외선 차단 필터로서의 기능을 갖고 있다.
제1 화합물은, 가시광선 대역의 특정한 파장 대역에서 광 흡수성을 나타내는 색소(안료나 염료)여도 된다. 또한, 제1 화합물은 1종의 색소에 한정되지 않고, 복수의 색소에 의해 구성되어도 되고, 이 경우, 복수종의 색소 등의 집합인 제1 화합물군으로 간주해도 된다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 각각이 다른 광 흡수 특성을 갖는 제1 화합물을 포함한다. 그것에 의하여, 제1 화소(122a 내지 122c) 각각은, 각 색에 대응하는 광을 검출하는 화소가 된다. 예를 들어, 컬러 필터층(138a)을 적색광의 파장 대역의 광을 투과하는 패스 필터로 함으로써 제1 화소(122a)를 적색 검출 화소로 하고, 컬러 필터층(138b)을 녹색광의 파장 대역의 광을 투과하는 패스 필터로 함으로써 제1 화소(122b)를 녹색 검출 화소로 하고, 컬러 필터층(138c)을 청색광의 파장 대역의 광을 투과하는 패스 필터로 함으로써 제1 화소(122c)를 청색 검출 화소로 해도 된다. 이러한 화소 구성에 의해, 컬러 화상을 촬상하는 것이 가능하게 된다.
이러한 제1 화합물로서는 특별히 한정되는 일 없이 사용하는 것이 가능하고, 컬러 필터의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 안료, 염료를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 79, C.I. 피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 179, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 주황색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 자색 안료.
이 외에, 일본 특허 공표 제2011-523433호 공보의 식 (Ic)로 표시되는 브로모화 디케토피롤로피롤 안료를 적색 안료로서 사용할 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.
염료로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 다이(Dye)로 분류되어 있는 화합물 외에, 공지된 염료를 사용할 수 있다.
이러한 염료로서는, 발색단의 구조면에서는, 예를 들어 크산텐 염료, 트리아릴메탄 염료, 시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 디피로메텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 피라졸론 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 퀴논이민 염료, 프타로시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-029760호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 색소에서 유래되는 부분 구조를 갖는 색소 다량체를 사용할 수도 있다.
제2 화합물은, 파장 650 내지 2000nm의 적외선 파장 대역에 1개 이상의 광 흡수 피크를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 파장 650 내지 2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 700 내지 1500nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 파장 750 내지 1300nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 파장 800 내지 1200nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 제2 화합물로서, 예를 들어 디이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 아미늄계 화합물, 이미늄계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 포르피린계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 옥소놀계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올계 화합물, 구리 화합물, 금속 산화물, 금속 붕화물, 귀금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 제2 화합물이, 뒤에 게시될 유기 용매에 가용인 경우에는, 그것을 레이크화하여 유기 용매에 불용인 적외선 흡수제로서 사용할 수도 있다. 레이크화하는 방법은 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보 등을 참조할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 화합물로서 사용할 수 있는 화합물을 이하에 예시한다.
디이미늄(디임모늄)계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-113482호 공보, 일본 특허 공개 평10-180922호 공보, 국제 공개 제2003/5076호, 국제 공개 제2004/48480호, 국제 공개 제2005/44782호, 국제 공개 제2006/120888호, 일본 특허 공개 제2007-246464호 공보, 국제 공개 제2007/148595호, 일본 특허 공개 제2011-038007호 공보, 국제 공개 제2011/118171호의 단락 [0118] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 EPOLIGHT1178 등의 EPOLIGHT 시리즈(Epolin사제), CIR-1085 등의 CIR-108X 시리즈 및 CIR-96X 시리즈(닛본 칼리트사제), IRG022, IRG023, PDC-220(닛본 가야꾸사제) 등을 들 수 있다.
스쿠아릴륨계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 제3094037호 명세서, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 명세서, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0178] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0041] 내지 [0042], 일본 특허 공개 제2007-334325호 공보의 단락 [0016] 내지 [0018], 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2009-185161호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191213호 공보, 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0160], 일본 특허 공개 제2013-155353호 공보의 단락 [0047] 내지 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 Daito chmix 1371F(다이토케믹스사제), NK-3212, NK-5060 등의 NK 시리즈(하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겐큐쇼제) 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소60-224589호 공보, 일본 특허 공표 제2005-537319호 공보, 일본 특허 공개 평4-23868호 공보, 일본 특허 공개 평4-39361호 공보, 일본 특허 공개 평5-78364호 공보, 일본 특허 공개 평5-222047호 공보, 일본 특허 공개 평5-222301호 공보, 일본 특허 공개 평5-222302호 공보, 일본 특허 공개 평5-345861호 공보, 일본 특허 공개 평6-25548호 공보, 일본 특허 공개 평6-107663호 공보, 일본 특허 공개 평6-192584호 공보, 일본 특허 공개 평6-228533호 공보, 일본 특허 공개 평7-118551호 공보, 일본 특허 공개 평7-118552호 공보, 일본 특허 공개 평8-120186호 공보, 일본 특허 공개 평8-225751호 공보, 일본 특허 공개 평9-202860호 공보, 일본 특허 공개 평10-120927호 공보, 일본 특허 공개 평10-182995호 공보, 일본 특허 공개 평11-35838호 공보, 일본 특허 공개 제2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 제2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169343호 공보, 일본 특허 공개 제2013-195480호 공보의 단락 [0026] 내지 [0027], 국제 공개 제2015/025779호의 표 1 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 FB-22, 24 등의 FB 시리즈(야마다 가가쿠 고교사제), Excolor 시리즈, Excolor TX-EX 720, 동 708K(닛폰 쇼쿠바이제), Lumogen IR788(BASF제), ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton제), SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H.W.SANDS제), TAP-15, IR-706(야마다 가가쿠 고교제) 등을 들 수 있다.
나프탈로시아닌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-152413호 공보, 일본 특허 공개 평11-152414호 공보, 일본 특허 공개 평11-152415호 공보, 일본 특허 공개 제2009-215542호 공보의 단락 [0046] 내지 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
쿼터릴렌계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-009206호 공보의 단락 [0021] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 Lumogen IR765(BASF사제) 등을 들 수 있다.
아미늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평08-027371호 공보의 단락 [0018], 일본 특허 공개 제2007-039343호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 IRG002, IRG003(닛본 가야꾸사제) 등을 들 수 있다.
이미늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/118171호의 단락 [0116] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0114] 내지 [0117] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-215806호 공보의 단락 [0128] 및 [0129] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
포르피린계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 제3834479호 명세서의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
피롤로피롤계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-068731호 공보, 일본 특허 공개 제2014-130343호 공보의 단락 [0014] 내지 [0027] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥소놀계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0046] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
크로코늄계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-271745호 공보의 단락 [0049], 일본 특허 공개 제2007-31644호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
헥사피린계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2002/016144호 팸플릿의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
금속 디티올계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-114801호 공보, 일본 특허 공개 소64-74272호 공보, 일본 특허 공개 소62-39682호 공보, 일본 특허 공개 소61-80106호 공보, 일본 특허 공개 소61-42585호 공보, 일본 특허 공개 소61-32003호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 ADS845MC, ADS870MC, ADS920MC(이상 American Dye Source, Inc제) 등을 들 수 있다.
구리 화합물로서는 금속 구리, 구리 착체, 인산구리를 들 수 있다. 그 중에서도 구리 착체가 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-253224호 공보, 일본 특허 공개 제2014-032380호 공보, 일본 특허 공개 제2014-026070호 공보, 일본 특허 공개 제2014-026178호 공보, 일본 특허 공개 제2014-139616호 공보, 일본 특허 공개 제2014-139617호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한 인산구리로서는, KCuPO4 등을 들 수 있다. 또한 금속 구리는, 구리 입자로서 이용하는 것도 가능하다.
금속 산화물로서는, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화세륨, 산화텅스텐, 산화이트륨, 산화인듐, 산화주석, 및 이들 금속 산화물이 다른 금속으로 도핑된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 산화텅스텐이 바람직하고, 세슘산화텅스텐, 루비듐산화텅스텐이 보다 바람직하고, 세슘산화텅스텐이 더욱 바람직하다. 세슘산화텅스텐의 조성식으로서는 Cs0 . 33WO3 등을 들 수 있고, 또한 루비듐산화텅스텐의 조성식으로서는 Rb0 . 33WO3 등을 들 수 있다. 산화텅스텐계 화합물은, 예를 들어 스미또모 긴조꾸 고잔 가부시끼가이샤제의 YMF-02A 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
또한, 다른 금속으로 도핑된 금속 산화물로서는, ITO(주석이 도핑된 산화인듐), ATO(안티몬이 도핑된 산화주석), AZO(안티몬이 도핑된 산화아연) 등을 들 수 있고, 이들은 1 내지 1000nm, 나아가 1 내지 100nm의 입자상인 것이 바람직하다.
금속 붕화물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-068418호 공보의 단락 [0049] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 붕화란탄이 바람직하다.
귀금속으로서는 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴을 들 수 있고, 그 중에서 금, 은, 팔라듐이 바람직하다. 이들은 입자상 또는 콜로이드상인 것이 바람직하다.
상기 예시한 적외선 차폐재 이외에도, 일본 특허 공개 제2000-302972호 공보의 단락 0083에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
그 중에서도, 제2 화합물은 금속 원자 함유 화합물을 포함하는 것이, 적외선 파장 대역의 광 차단 성능 및 내열성이 우수한 컬러 필터층을 형성하는 관점에서 바람직하다. 금속 원자 함유 화합물은, 금속 프탈로시아닌 화합물, 금속 포르피린 화합물, 금속 디티올 화합물, 구리 화합물, 금속 산화물, 금속 붕화물, 귀금속 및 레이크 안료로 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 구리 화합물, 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제2 화합물로서는, 축합환을 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 컬러 필터층을 형성할 수 있다. 축합환을 갖는 화합물 중에서는, 쿼터릴렌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 페릴렌계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)은 제2 화합물을 포함할 때, 단위 부피당 차지하는 당해 제2 화합물의 함유 비율이 0.1 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 컬러 필터층(138a 내지 138c)이 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함할 때, 제2 화합물의 함유량은 제1 화합물 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부, 나아가 20 내지 200질량부가 바람직하다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 제1 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 제조된다. 또는, 컬러 필터층(138a 내지 138c)은, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 제조된다. 컬러 필터층 제작용 경화성 조성물은, 결합제 수지 및 경화제 등을 베이스로 하고, 이것에 제1 화합물이 포함되거나, 또는 제1 화합물 및 제2 화합물이 포함되어 있다. 이러한 경화성 조성물을 사용함으로써 수광 소자(136a 내지 136c)의 상방에 컬러 필터층(138a 내지 138c)을 설치할 수 있다.
컬러 필터층(138a 내지 138c)을 제조하는 경화성 조성물은, 상기의 조성에 더하여, 추가로 감광제 및 경화제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이어도 된다. 또는, 상기의 조성에 더하여, 추가로 결합제 수지, 중합성 화합물 및 감광제를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물이어도 된다. 이하에, 이들 포지티브형 감방사선성 조성물 및 네거티브형 감방사선성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
-네거티브형 감방사선성 조성물-
네거티브형 감방사선성 조성물은 제1 화합물, 결합제 수지, 중합성 화합물, 감광제를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 추가로 제2 화합물, 용매, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 결합제 수지로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다. 바람직한 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체(이하, 「카르복실기 함유 (메트)아크릴계 중합체」라고도 칭함)로서는, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (2)」라고도 칭함)과의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (2)로서는, 예를 들어 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 [0060] 내지 [0062]에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (1) 내지 (2)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (1)과 불포화 단량체 (2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-140654호 공보, 일본 특허 공개 평8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평10-31308호 공보, 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 평11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-19467호 공보, 일본 특허 공개 평6-230212호 공보, 일본 특허 공개 평7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보, 일본 특허 공개 평11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에서 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 팸플릿 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 결합제 수지로서는, 실록산 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 실록산 중합체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족 탄화수소기를 갖는 실록산 중합체가 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조 중에 방향환 구조를 갖는 탄화수소기를 말하고, 단환식 방향족 탄화수소기, 벤젠환끼리가 축합 또는 벤젠환과 다른 탄화수소환이 축합한 축합형 방향족 탄화수소기, 및 벤젠환 및 축합환 중 2개 이상이 단결합으로 결합한 다환식 방향족 탄화수소기도 포함하는 개념이다. 또한, 방향족 탄화수소기는, 환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 환 구조의 일부가 쇄상 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
방향족 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 14가 보다 바람직하고, 6 내지 10이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 스티릴기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 나프타아세나프테닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「아릴기」란, 단환식으로부터 3환식의 방향족 탄화수소기를 말한다.
또한, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 실록산 중합체는, 내균열성 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소기의 Si 원자에 대한 함유율이 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 방향족 탄화수소기의 Si 원자에 대한 함유율은 100몰％여도 상관없지만, 95몰％ 이하로 해도 된다.
이러한 실록산 중합체는, 방향족 탄화수소기와 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 및 그의 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜서 얻을 수 있고, 구체적으로는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 실록산 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 500 내지 10000, 보다 바람직하게는 700 내지 5000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은, 제1 화합물 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200질량부이다. 또한, 결합제 수지 100질량부에 대한 중합성 화합물의 함유량은 20 내지 500이 바람직하고, 50 내지 200질량부가 보다 바람직하다.
네거티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기, 실라놀기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물, 2개 이상의 실라놀기를 갖는 화합물, 2개 이상의 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 [0073]에 기재되어 있는 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트나, 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 [0074] 내지 [0075]에 기재되어 있는 중합성 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 제1 화합물 100질량부에 대하여, 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 20 내지 500질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 300질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감방사선성 조성물에는, 감광제를 함유하게 할 수 있다. 이에 의해, 네거티브형 감방사선성 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 감광제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 감광제로서는, 라디칼 중합 개시제나 광산 발생제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 [0081] 내지 [0087]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제 중에서도, 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한 광산 발생제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-068755호 공보의 [0024]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광제의 함유량은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감방사선성 조성물은, 통상, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다. 용매로서는, 네거티브형 감방사선성 조성물을 구성하는 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 [0090] 내지 [0093]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등의 유기 용매가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 네거티브형 감방사선성 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 30질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
네거티브형 감방사선성 조성물에는 추가로, 충전제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-004968호 공보의 〔0097〕에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
- 포지티브형 감방사선성 조성물-
포지티브형 감방사선성 조성물은 제1 화합물, 감광제, 경화제를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 필요에 따라, 추가로 제2 화합물, 결합제 수지, 용매, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 감광제로서는, 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물이나 광산 발생제를 들 수 있다. 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르를 사용할 수 있다. 페놀 화합물로서는, 2 내지 5관능의 히드록시벤조페논, 하기 식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 화합물(단, 식 (6) 중의 R은 수소 원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 또한, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로서는, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다. 또한 광산 발생제로서는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 경화제로서는, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 결합제 수지, 용매, 첨가제로서는, 네거티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 결합제 수지, 용매, 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
<경화막>
본 발명의 고체 촬상 장치에 있어서, 컬러 필터층(138a 내지 138c)과 마이크로렌즈 어레이(134) 사이에 경화막(144)이 설치되어 있어도 된다. 경화막(144)은 적어도 가시광선 파장 영역의 광에 대하여 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 마이크로렌즈 어레이(134)를 통하여 입사한 광은, 경화막(144)을 투과하고, 컬러 필터층(138a 내지 138c)에 의해 분광된 광이 수광 소자(136a 내지 136c)에 입사한다.
경화막(144)은, 배선층(130)과의 사이에서 기생 용량이 발생하지 않도록, 절연성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 경화막(144)은, 광학 필터층(132)의 전방면에 설치되기 때문에, 가령 경화막(144)에 도전성이 있으면, 배선층(130)과의 사이에서 의도하지 않은 기생 용량이 발생해 버린다. 기생 용량이 발생하면, 수광 소자(136a 내지 136c)의 검출 동작에 지장을 초래하기 때문에, 경화막(144)은 절연성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 경화막(144)은, 하지층과의 밀착성이 우수할 것이 요망된다. 예를 들어, 경화막(144)과 컬러 필터층(138a 내지 138c)의 밀착성이 나쁘면, 박리가 일어나고, 광학 필터층(132)이 손상되어버린다.
또한, 경화막(144)은, 컬러 필터층(138a 내지 138c)을 매립하여, 그 위에 마이크로렌즈 어레이(134)를 설치하기 때문에, 표면이 평탄화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 경화막(144)은 평탄화막으로서도 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 만족시키기 위해, 경화막(144)은 유기 막을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 막을 사용하면, 투광성 및 절연성을 갖고, 또한 표면의 평탄화를 도모할 수 있다. 즉, 경화막(144)으로서, 평탄화막 형성용 경화성 조성물을 사용함으로써 당해 조성물의 도포 후 레벨링 작용에 의해, 하지면에 요철을 포함하고 있어도 평탄한 표면을 형성할 수 있다.
경화막(144)을 제조하기 위한 조성물로서는, 공지된 경화성 조성물을 사용할 수 있고, 경화막을 형성하는 방법도 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 이러한 경화막에 의해 컬러 필터층을 보호할 수 있는, 또한 이러한 경화막에 의해, 마이크로렌즈 어레이의 하지면을 평탄화할 수 있다. 어떻든 간에, 본 실시 형태에 따르면, 가시광선 대역의 광을 선택적으로 투과하는 컬러 필터층에 적외선 대역의 광을 흡수하는 기능을 부가함으로써, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되어, 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
[제2 실시 형태]
도 3은, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부(102b)의 단면 구조를 나타낸다. 화소부(102b)는, 층 구조에 있어서 반도체층(128), 배선층(130), 광학 필터층(132), 마이크로렌즈 어레이(134)를 포함하는 점에 있어서 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부(102b)는, 배선층(130)이 수광 소자(136a 내지 136c)의 하면측에 배치된 이면 조사형의 구성을 갖고 있다. 이면 조사형의 화소부는, 반도체 기판에 수광 소자(136a 내지 136c)와 그 위에 배선층(130)을 형성한 후, 당해 반도체 기판의 이면을 연삭·연마하여 수광 소자(136a 내지 136c)가 노출되도록 박편화되어 있다. 이 경우, 기판(126)은 지지 기재로서 배선층(130)에 부착되어 있다.
이면 조사형의 화소부(102b)는, 수광 소자(136a 내지 136c)의 수광면 상에 배선층(130)이 없으므로, 광 개구율이 얻어지고, 입사광의 손실이 억제되고, 동일한 광량으로도 밝은 화상을 출력할 수 있다는 이점이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 광학 필터층(132)과 마이크로렌즈 어레이(134)의 구성은 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 수광 소자(136a 내지 136c)와 컬러 필터층(138a 내지 138c) 사이에는 유기 막(146)이 설치되어 있다. 유기 막(146)은, 수광 소자(136a 내지 136c)의 상면을 덮고, 컬러 필터층(138a 내지 138c)의 하지면을 평탄화하고 있다. 또한, 수광 소자(136a 내지 136c)의 보호막으로서의 기능을 겸하고 있다.
유기 막(146)은, 제1 실시 형태에서 나타내는 경화막(144)을 제조하는 조성물과 동일한 경화성 조성물을 사용하여 제조된다. 이들 재료를 사용하면, 수광 소자(136a 내지 136c)의 상면을 평탄화할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 화소부(102b)는 이면 조사형으로 함으로써, 광의 이용 효율을 높이고, 감도가 높은 고체 촬상 장치가 제공된다. 거기에 더하여, 광학 필터층(132)은 제1 실시 형태와 동일한 구성을 구비하고 있으므로, 광학 필터층이 박형화되어, 고체 촬상 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 이면 조사형의 특징을 가지면서, 제1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 발휘하는 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
[제3 실시 형태]
도 4는, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치의 화소부(102c)의 단면 구조를 나타낸다. 이 화소부(102c)는, 제1 화소(122a 내지 122c)에 의한 가시광 검출용 화소에 더하여 제2 화소(124)에 의한 적외광 검출용 화소를 포함하고 있다. 제2 화소(124)를 포함하는 것 이외에는, 제1 실시 형태에서 나타내는 화소와 동일한 구성을 구비하고 있다. 즉, 반도체층(128), 배선층(130), 광학 필터층(132), 마이크로렌즈 어레이(134)에 의해 화소부(102c)가 구성되어 있다.
제2 화소(124)는, 수광 소자(136d)의 수광면측에 근적외선 패스 필터층(140)이 설치되어 있다. 근적외선 패스 필터층(140)의 상방에는 마이크로렌즈 어레이(134)가 설치되어 있다.
근적외선 패스 필터층(140)은, 적어도 근적외선 파장 영역의 광을 투과하는 패스 필터이다. 근적외선 패스 필터층(140)은, 결합제 수지나 중합성 화합물 등에, 가시광선 파장 영역의 파장에 흡수를 갖는 색소(안료나 염료)를 첨가하여 형성할 수 있다. 근적외선 패스 필터층(140)은, 개략 700nm 미만, 바람직하게는 750nm 미만, 보다 바람직하게는 800nm 미만의 광을 흡수(차단)하고, 파장 700nm 이상, 바람직하게는 750nm 이상, 보다 바람직하게는 800nm 이상의 광을 투과하는 분광 투과 특성을 갖고 있다.
근적외선 패스 필터층(140)은, 상기한 바와 같은 소정 파장 미만(예를 들어, 파장 750nm 미만)의 광을 차단하고, 소정 파장 영역(750nm 이상, 예를 들어 750 내지 950nm)의 근적외선을 투과함으로써, 수광 소자(136d)에 근적외선이 입사되도록 한다. 이에 의해, 수광 소자(136d)는, 가시광에 기인하는 노이즈 등의 영향을 받지 않고, 고정밀도로 적외선을 검출할 수 있다. 근적외선 패스 필터층(140)을 설치함으로써, 제2 화소(122d)를, 제2 화소(124)를 적외선 검출용 화소로서 사용할 수 있다. 근적외선 패스 필터층(140)은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-130332호 공보에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
한편, 제1 화소(122a 내지 122c)는, 컬러 필터층(138a 내지 138c)이 적외선 파장 대역의 광을 흡수하는 특성을 갖는다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 새로운 광학 필터를 추가하지 않아도, 가시광 파장 대역을 검지하는 화소와, 적외선 파장 대역을 검출하는 화소를 병치할 수 있다.
화소부(102c)에 있어서, 컬러 필터층(138a 내지 138c)의 상면과 근적외선 패스 필터층(140)의 상면과는, 높이가 대략 일치하게 설치되는 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 경화막(144)의 하지면의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 경화막(144)은, 그 자체로 평탄화막으로서의 기능을 가질 수 있지만, 경화막(144)을, 공지된 경화성 조성물을 도포하여 형성하는 경우에는, 하지면이 평탄에 가까울수록, 경화성 조성물의 도포 불균일이 적어지고, 또한 경화막(144)의 상부 표면 평탄성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 경화막(144)의 상면에 형성하는 마이크로렌즈 어레이(134)를 고정밀도로 성형할 수 있고, 고체 촬상 장치는 왜곡이 적은 화상을 취득할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 상기의 구성에 더하여, 마이크로렌즈 어레이(134) 상에 2밴드 패스 필터(148)를 설치해도 된다. 즉, 마이크로렌즈 어레이(134)의 상면에, 예를 들어 파장 430 내지 580nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 75％ 이상, 파장 720 내지 750nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 15％ 이하, 파장 810 내지 820nm에 범위에 있어서의 평균 투과율이 60％ 이상 및 파장 900 내지 2000nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 15％ 이하인 2밴드 패스 필터(148)를 설치해도 된다. 2밴드 패스 필터(148)를 부가함으로써, 가시광선 파장 영역과 적외선 파장 영역에 있어서의 필터링 능력을 더욱 높일 수 있다.
도 4에서 나타내는 고체 촬상 장치(100)는, 마이크로렌즈 어레이(134)를 통하여 입사한 광이, 제1 화소(122a 내지 122c)에 있어서는, 컬러 필터층(138a 내지 138c)에 의해 각각의 대역의 가시광선으로 분광되고, 또한 적외선 파장 대역의 광이 차단되어, 수광 소자(136a 내지 136c)에 입사한다. 한편, 제2 화소(124)에 있어서는, 근적외선 패스 필터층(140)에 그대로 입사한다.
제1 화소(122a 내지 122c)에서는, 컬러 필터층(138a 내지 138c)에 의해 필터링된 가시광선이, 각각 수광 소자(136a 내지 136c)에 입사한다. 컬러 필터층(138a 내지 138c)의 하나 또는 복수에 있어서, 적외선을 차단하는 특성을 가짐으로써 적외선에 의한 노이즈의 영향을 받지 않고 고정밀도로 가시광선을 검출할 수 있다. 제2 화소(124)에서는, 근적외선 패스 필터층(140)에 의해, 가시광선 파장 영역의 광이 차단되어, 적외선 파장 영역(특히, 근적외선 파장 영역)의 광이 수광 소자(136d)에 입사한다. 이에 의해, 가시광에 기인하는 노이즈 등의 영향을 받지 않고, 고정밀도로 적외선을 검출할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 가시광 검출용 화소와 적외광 검출용 화소를 일체로 설치함으로써, TOF 방식으로 거리 측정 가능한 고체 촬상 장치를 실현할 수 있다. 즉, 가시광 검출용 화소에서 피사체의 화상 데이터를 취득하고, 적외광 검출용 화소에서 피사체까지의 거리를 계측할 수 있다. 그것에 의하여, 3차원의 화상 데이터를 취득하는 것이 가능하게 된다. 이 경우에 있어서, 가시광 검출용 화소에 있어서는, 적외선 파장 영역의 광이 차단되어, 노이즈가 적은 고감도의 촬상을 할 수 있다. 적외선 검출용 화소에서는, 가시광선 파장 영역의 광이 차단되어, 고정밀도의 거리 측정을 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는, 컬러 필터층(138a 내지 138c)에 적외선 파장 대역의 광을 차단하는 기능이 부가됨으로써, 광학 필터층(132)이 박형화되어, 고체 촬상 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 그것에 의하여, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 휴대형 정보 기기의 하우징의 박형화에 기여할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 화소부(102c)의 구성은, 가시광선 대역의 광을 검출하는 제1 화소(122a 내지 122c)에 더하여, 적외선 파장 대역의 광을 검지하는 제2 화소(124)를 추가한 것 이외는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 상기의 특징에 더하여, 제1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 발휘하는 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
-합성예 1-
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 칭함) 100질량부를 투입하고, 계속하여 N-페닐말레이미드 12질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 20질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 29질량부, 벤질메타크릴레이트 14질량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(사까이 가가꾸 고교(주)제) 5질량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만하게 교반하여, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지 (B-1)은 Mw가 9,700, Mn이 5,700이었다.
-합성예 2-
국제 공개 제2011/129078호 팸플릿의 실시예 1을 참고로 해서, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 부틸메타크릴레이트, PME-200(니찌유 가부시끼가이샤제. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 및 메타크릴산 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체(각 반복 단위의 공중합비는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/PME-200/메타크릴산=22/47/26/5이고, Mw가 10,000임)를 합성하였다. 이 블록 공중합체를 「분산제 (X-1)」로 한다.
-제조예 1-
착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 7.5질량부 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 7.5질량부, 분산제로서 분산제 (X-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 11.25질량부, 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 13.75질량부, 용매로서 PGMEA 60질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 처리하여, 안료 분산액 (A-1)을 제조하였다.
-제조예 2-
착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 12질량부 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 3질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅 케미사제, 고형분 농도 40질량％)을 11.25질량부, 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 13.75질량부, 용매로서 PGMEA 60질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 처리하여, 안료 분산액 (A-2)를 제조하였다.
-제조예 3-
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.6질량부 용해한 메틸-3-메톡시프로피오네이트 용액을 200질량부 투입하였다. 계속하여 tert-부틸메타크릴레이트를 37.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 62.5질량부를 넣은 후, 교반하여, 70℃에서 6시간 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 수지 용액을 33.3질량부(중합체를 10부 함유), 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 31.9질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 3.4질량부로 희석한 뒤, 트리멜리트산을 0.3질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5질량부, 상품명 「FC-4432」(스미또모 쓰리엠(주)제) 0.005질량부를 용해하여, 하지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
적외선 차폐재로서 YMF-02A(스미또모 긴조꾸 고잔 가부시끼가이샤제. 세슘텅스텐산화물(Cs0.33WO3, 평균 분산 입경 800nm 이하)의 18.5질량％ 분산액) 40.54질량부 및 안료 분산액 (A-1) 33.33질량부를 혼합하여, 착색제 분산액을 제조하였다. 이 착색 분산액에 대하여 추가로, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 9.17질량부, 중합성 화합물로서 카야라드 DPEA-12(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 4.0질량부, 라디칼 중합 개시제로서 아데카 아클즈 NCI-930(가부시키가이샤 아데카(ADEKA)사제)을 0.98질량부, 첨가제로서 불소계 계면 활성제인 프터젠트 FTX-218(가부시키가이샤 네오스사제)을 0.02질량부 및 PGMEA를 11.96질량부 혼합함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1)을 제조하였다. 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 중의 고형분 농도는 24.5질량％이고, 결합제 수지 100질량부에 대한 중합성 화합물의 함유량은 73질량부이다. 또한, 적외선 차폐재와 착색제의 함유 비율은 7.5/5.0(질량비)이다.
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 자동 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주)제 클린 트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 사용하여, 상기 하지막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 230℃에서 300초간 베이크를 행하여, 막 두께 0.6㎛의 하지막을 형성하였다.
이 하지막 상에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 120초간 프리베이크를 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 기판을 실온으로 냉각하고, 기판 상의 도막에, 포토마스크를 통하여, 축소 투영 노광기((주)니콘제 NSR-2205i12D, 렌즈 개구수=0.50)를 사용하여, 파장 365nm(i선)에서 300mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다. 계속해서, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.3％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의한 30초간의 퍼들(액고임) 현상을 2회 행하였다. 스핀 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하이고, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율도 10％ 초과 30％ 이하였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 1200nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 적외선 파장 대역의 투과율이 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (A-1) 대신에 안료 분산액 (A-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-2)를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 청색 경화막 패턴은, 400 내지 500nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하이고, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율도 10％ 초과 30％ 이하였다. 또한, 이 청색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 1200nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 청색 경화막 패턴을 청색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 청색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 적외선 파장 대역의 투과율이 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[비교예 1]
안료 분산액 (A-1)을 33.33질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40질량％)을 19.0질량부, 중합성 화합물로서 카야라드 DPEA-12(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 6.86질량부, 중합 개시제로서 아데카 아클즈 NCI-930(가부시키가이샤 아데카(ADEKA)사제)을 1.68질량부, 첨가제로서 불소계 계면 활성제인 프터젠트 FTX-218(가부시키가이샤 네오스사제)을 0.03질량부 및 PGMEA를 39.1질량부 혼합하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-3)을 제조하였다. 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-3) 중의 고형분 농도는 24.5질량％이고, 결합제 수지 100질량부에 대한 중합성 화합물의 함유량은 73질량부이다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다. 이 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 그러나, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 30％ 이상 50％ 이하이고, 또한 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 이상이었다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율은 우수하지만, 적외선 파장 대역의 투과율이 저감되어 있다고는 할 수 없으므로, 고체 촬상 장치의 소형화는 곤란하다고 할 수 있다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 안료 분산액 (A-1) 대신에 안료 분산액 (A-2)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-4)를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 경화막 패턴을 형성하였다. 이 청색 경화막 패턴은, 400 내지 500nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 그러나, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 30％ 이상 50％ 이하이고, 또한 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 이상이었다. 이것으로부터, 상기 청색 경화막 패턴을 청색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 청색 영역의 투과율은 우수하지만, 적외선 파장 대역의 투과율이 저감되어 있다고는 할 수 없으므로, 고체 촬상 장치의 소형화는 곤란하다고 할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, YMF-02A 40.54질량부 대신에, 국제 공개 2015/025779호 팸플릿의 화합물 (a-12)(중심 금속이 바나듐인 프탈로시아닌계 화합물)의 5질량％ 시클로헥사논 용액 39.20질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-5)를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하였지만, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 초과였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 800nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 750 내지 800nm의 적외선 파장 대역의 투과율은 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[실시예 4]
제조예 2에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:6 12질량부 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 233질량부 대신에, 일본 특허 공개 제2011-225761호 공보에 기재된 「Dye-E」와 K6(P2MoW17O62)와의 조염 화합물(시아닌계 화합물을 레이크화하여 얻어지는 레이크 안료. 양이온성의 시아닌 발색단과, 몰리브덴 원자 및 텅스텐 원자를 갖는 음이온과의 염)을 15질량부 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여, 안료 분산액 (A-3)을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에 있어서, YMF-02A 40.54질량부 대신에, 안료 분산액 (A-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-6)을 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하였지만, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 초과였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 800nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로 하여 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 750 내지 800nm의 적외선 파장 대역의 투과율은 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, YMF-02A 40.54질량부 대신에, 니켈디티올 화합물인 ADS870MC(American Dye Source사제)의 10질량％ 시클로헥사논 용액 46.55질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-7)을 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하였지만, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 초과였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 800nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 750 내지 800nm의 적외선 파장 대역의 투과율은 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 적외선 차폐재로서 추가로 국제 공개 2015/025779호 팸플릿의 화합물 (a-12)(중심 금속이 바나듐인 프탈로시아닌계 화합물)의 5질량％ 시클로헥사논 용액 12.25질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-8)을 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 녹색 경화막 패턴은 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 또한, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 이하이고, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율도 10％ 이하였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 후에도, 750 내지 1200nm의 파장 영역의 일부에 있어서 최소 투과율이 30％ 이하였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율이 우수하고, 또한 적외선 파장 대역의 투과율도 매우 저감되어 있다고 할 수 있으므로, 이러한 컬러 필터층을 구비하는 고체 촬상 장치는, 광학 필터의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 따라서 고체 촬상 장치의 소형화를 도모할 수 있다고 할 수 있다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, YMF-02A 40.54질량부 대신에, 하기 식 (a-3)으로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물에 2질량％ 시클로헥사논 용액 24.50질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-9)를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에 있어서, 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-1) 대신에 네거티브형 감방사선성 조성물 (S-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 경화막 패턴을 형성하였다. 이 녹색 경화막 패턴은, 500 내지 600nm의 파장 영역에 극대 투과 파장을 갖고, 그 극대 투과 파장에 있어서의 투과율은 60％ 이상이었다. 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 10％ 초과 30％ 이하였지만, 800 내지 1200nm의 파장 영역에서의 최대 투과율은 50％ 초과였다. 또한, 이 녹색 경화막 패턴에 대하여 230℃에서 10분간의 추가 포스트베이크를 행한 바, 750 내지 800nm의 파장 영역에서의 최소 투과율은 30％ 초과였다. 이것으로부터, 상기 녹색 경화막 패턴을 녹색 화소로서 갖는 컬러 필터층은, 녹색 영역의 투과율은 우수하지만, 적외선 파장 대역의 투과율이 저감되어 있다고는 할 수 없으므로, 고체 촬상 장치의 소형화는 곤란하다고 할 수 있다.
100…고체 촬상 장치, 102…화소부, 104…수직 선택 회로, 106…수평 선택 회로, 108…샘플 홀드 회로, 110…증폭 회로, 112…A/D 변환 회로, 114…타이밍 발생 회로, 116…확대부, 122…제1 화소, 124…제2 화소, 126…기판, 128…반도체층, 130…배선층, 132…광학 필터층, 134…마이크로렌즈 어레이, 136…포토다이오드, 138…컬러 필터층, 140…근적외선 패스 필터층, 144…경화막, 146…유기 막, 148…2밴드 패스 필터
Claims (14)
- 제1 수광 소자의 수광면 상에 가시광선 파장 대역에 투과 대역을 갖는 컬러 필터층이 배치된 제1 화소를 포함하고,
상기 컬러 필터층은, 2종 이상의 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물이 세슘텅스텐산화물을 포함하고, 상기 제2 화합물의 함유량은 상기 제1 화합물 100질량부에 대하여 121.63 내지 300질량부이고,
상기 컬러 필터층이, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 것이고,
상기 경화성 조성물이, 추가로 결합제 수지, 중합성 화합물 및 감광제를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물인 고체 촬상 장치. - 제1항에 있어서, 상기 컬러 필터층이, 적색광 파장 대역, 녹색광 파장 대역 및 청색광 파장 대역으로부터 선택된 하나의 대역의 광을 투과하는, 고체 촬상 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 컬러 필터층은 상기 제2 화합물의 함유 비율이 0.1 내지 60질량％인, 고체 촬상 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적외선의 파장은 750 내지 2500nm인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
- 제1 수광 소자의 수광면 상에 가시광선 파장 대역에 투과 대역을 갖는 컬러 필터층이 배치된 제1 화소를 포함하고,
상기 컬러 필터층은, 2종 이상의 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물과, 적외선 파장 대역에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물이 세슘텅스텐산화물을 포함하고, 상기 제2 화합물의 함유량은 상기 제1 화합물 100질량부에 대하여 121.63 내지 300질량부이고,
상기 제1 화소와,
제2 수광 소자의 수광면 상에, 가시광선 대역의 광을 흡수하고 근적외선 대역에 투과 대역을 갖는 근적외선 패스 필터층이 배치된 제2 화소를 포함하고,
상기 제1 화소 및 상기 제2 화소의 수광면 상에, 가시광선 파장 대역 및 적외선 파장 대역 각각에 적어도 하나의 투과 대역을 갖는 제1 광학층이 배치되어 있는, 고체 촬상 장치. - 2종 이상의 가시광선 파장 대역의 적어도 일부 대역의 광을 흡수하는 제1 화합물, 적외선 파장 대역에 광 흡수 피크를 갖는 제2 화합물, 결합제 수지, 중합성 화합물 및 감광제를 함유하고, 상기 제2 화합물이 세슘텅스텐산화물을 포함하고, 상기 제2 화합물의 함유량은 상기 제1 화합물 100질량부에 대하여 121.63 내지 300질량부인, 네거티브형 감방사선성 조성물.
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