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KR102575287B1 - 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법 Download PDF

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KR102575287B1
KR102575287B1 KR1020177036198A KR20177036198A KR102575287B1 KR 102575287 B1 KR102575287 B1 KR 102575287B1 KR 1020177036198 A KR1020177036198 A KR 1020177036198A KR 20177036198 A KR20177036198 A KR 20177036198A KR 102575287 B1 KR102575287 B1 KR 102575287B1
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수잔 지. 브라운
다니엘라 페라리
에드워드 오. 마덴지안
그레고리 제이. 브레넌
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하기 단계 A) 내지 C)를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법을 제공한다:
A) 적어도 하나의 반응기에서, 적어도 하기 성분 I), II) 및 III)의 존재하에 에틸렌 및 상기 α-올레핀을 포함하는 적어도 1종의 반응 혼합물을 용액 중합에서 중합시키는 단계:
I) 본 명세서에서 기재된 바와 같은 구조식 1의 적어도 1종의 화합물;
II) 본 명세서에서 기재된 바와 같은 적어도 1종의 공촉매;
III) 본 명세서에서 기재된 바와 같은 구조식 2의 적어도 1종의 화합물;
B) 상기 최종 폴리머 용액을 적어도 폴리머-풍부 용액 및 폴리머-없는 용액으로 분리시키는 단계로서; 선택적으로, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 분리시키는 단계;
C) 본 명세서에서 기재된 바와 같이 상기 적어도 하나의 반응기에서 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 단계.

Description

에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법
관련 출원에 대한 참조
본원은 2015년 5월 28일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/167500호의 이점을 주장하며, 본 명세서에 참고로 편입한다.
에틸렌계 인터폴리머, 예를 들면, EPDM 인터폴리머에서 장쇄 분지화는 전형적으로 반응기 조건 및/또는 분기화제의 사용에 의해 제어된다. 일부 EPDM 중합에서, 분기화제, 예컨대 비닐노르보르넨 또는 1,5-헥사디엔은 H 분지를 생산하는데 사용되지만, 이들 화합물은 최종 인터폴리머에서 겔을 형성하기 쉽다. 에틸렌 전환율 또는 폴리머 함량의 증가는 전형적으로 최종 폴리머에서 장쇄 분지화의 양을 증가시키지만, 에틸렌 전환율의 임의의 증가는 촉매 효율의 요망되지 않는 감소로 이어질 수 있고, 추가로 폴리머 함량은 용액 점도에 의해 제한된다. 촉매 효율을 제한하는 반응기 조건을 사용하지 않고, 그리고 최종 폴리머에서 겔 수준을 쉽게 증가시키는 분기화제를 사용하지 않으면서, 에틸렌계 인터폴리머 중 장쇄 분기 수준을 개질하고 조절하는 것이 요구된다. 이러한 요구는 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 적어도 하기 단계 A) 내지 C)를 적어도 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법을 제공한다:
A) 적어도 하나의 반응기에서, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 적어도 1종의 반응 혼합물을, 용액 중합에서 그리고 적어도 하기 성분 I), II) 및 III)의 존재하에 중합시켜 최종 폴리머 용액을 형성시키는 단계:
I) 하기 구조식 1의 적어도 1종의 화합물:
Figure 112017125143817-pct00001
(구조식 1),
(구조식 1에 대해,
M은 각각 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 공식 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이되, n이 0이면, X는 부재(absent)이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이고; 또는 두 개의 X는 함께 취해져, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 여기서 X 및 n은 구조식 1의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성인 방식으로 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O 또는 S이고;
L은 하이드로카르빌렌 또는 헤테로하이드로카르빌렌이되, 여기서 하이드로카르빌렌은 구조식 1의 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, 헤테로하이드로카르빌렌은 구조식 1의 Z 원자를 연결하는 1-원자 내지 6-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖으며, 여기서 헤테로하이드로카르빌렌의 상기 1-원자 내지 6-원자 링커 골격의 각 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 모이어티이고, 여기서 헤테로원자를 포함하는 각각의 모이어티는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이거나 두 개의 RC는 함께 취해져, (C2-C19)알킬렌을 형성하고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, 수소 원자 또는 부재이고;
R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8e, R9e, R10e, R11e, R12e, R13e, R14e, R15e, R5d, R6d, R7d, R8f, R9f, R10f, R11f, R12f, R13f, R14f 및 R15f 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 비치환된 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌 비치환된 헤테로하이드로카르빌, 치환된 헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐 원자이고; 그리고
여기서 R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8e, R9e, R10e, R11e, R12e, R13e, R14e, R15e, R5d, R6d, R7d, R8f, R9f, R10f, R11f, R12f, R13f, R14f 및 R15f 중 2개 이상은 선택적으로, 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있음);
II) 하기 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 공촉매:
i) 보란 화합물,
ii) 보레이트 화합물,
iii) 알킬 알루미늄 화합물,
iv) i) 내지 iii) 중 2 이상의 조합물;
III) 하기의 구조식 2의 적어도 1종의 화합물:
Figure 112017125143817-pct00002
(구조식 2),
(구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 치환된 탄화수소이고/이거나 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 선택적으로 한 개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; R1이 수소인 경우, R2 및 R3 각각은 수소가 아니고; R2가 수소인 경우, R1 및 R3 각각은 수소가 아니고; 및 R3이 수소인 경우, R1 및 R2 각각은 수소가 아니고; 그리고
R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 또는 치환된 탄화수소임);
B) 상기 최종 폴리머 용액을 적어도 폴리머-풍부 용액 및 폴리머-없는 용액으로 분리시키는 단계로서, 선택적으로 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 분리시키는 단계;
C) 적어도 하나의 반응기에서 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 단계로서,
여기서, 단계 C)에서, 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준은 하기 a) 내지 f)의 특징 특징 중 하나 이상을 사용하여 유지된다:
a) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 수준으로 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 물을 첨가한 후, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부분이 상기 반응기로 재순환되는, 상기 물을 첨가시키는 특징;
b) 상기 성분 II)의 적어도 1종의 공촉매의 수준을 증가 또는 감소시키는 특징으로서, 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나간 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 증가 또는 감소시키는 특징;
c) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 염기 화합물의 첨가 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징;
d) 이 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징으로서, 상기 오일을 첨가한 후에, 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징;
e) 상기 구조식 2의 화합물을 상기 반응기에 연속적으로 첨가시켜, 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 상기 화합물의 수준을 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 특징;
f) a) 내지 e) 중 2종 이상의 임의의 조합.
도 1은 잠재적인 중합 배치구성의 도식을 도시한다.
도 2는 비닐노르트리사이클렌(VNTC)의 가변량을 사용하여 중합 반응으로 형성된 여러 인터폴리머에 대한 전단 박화 프로파일(Eta* 대 주파수)을 도시한다.
구조식 2의 화합물(예를 들면, 비닐노르트리사이클렌 (VNTC, vinylnortricyclene))은 중합 용액에서 각각의 디엔 모노머(예를 들면, 에틸리덴 노르보르넨(ENB))의 산 촉매 이성질체화로 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 또한 이성질체화를 촉매하는 산은 하기 공급원 중 하나 이상으로부터 유래될 수 있음이 밝혀졌다: i) 중합 공정의 공촉매(들), ii) 중합 공정의 열분해된 공촉매(들), iii) 하나 이상의 공촉매와 물의 반응을 통해 형성된 생성물, iv) 하나 이상의 공촉매와 오일에서 발견되는 극성 불순물의 반응을 통해 형성된 생성물, 및/또는 v) 반응기를 빠져 나온 중합 및/또는 폴리머 용액에 첨가된 오일 및/또는 다른 제제에 존재하는 산성 종. 아민과 같은 염기의 첨가는 중합 중에 형성된 산성 종을 중화시키고/시키거나, 중합 및/또는 최종 폴리머 용액에 첨가된 오일 또는 다른 제제에 존재하는 산 종을 중화시키는데 사용될 수 있음을 밝혀졌다. 산의 1차 공급원은 1종 이상의 공촉매를 오일 내 불순물과 반응 때문인 것으로 여겨진다. 따라서 염기의 첨가는 구조식 2의 화합물에 대한 디엔 이성질체화를 방지 및/또는 감소시킬 수 있다.
구조식 2의 화합물(예를 들면, 비닐 노르트리사이클렌)의 수준은 별개의 이성질체화 반응기에서 대응하는 디엔(예를 들면, 에틸리덴 노르보르넨)에 의해 의도된 이성질체화에 의해 변화될 수 있으며, 그 다음 예를 들면, 반응기로 가는 재순환 라인을 사용하여 주요 중합 반응기에 첨가될 수 있음이 밝혀졌다.
특정 고온 비스-바이페닐페놀형 촉매가 사용되는 경우, 에틸리덴 노르보르넨 모노머의 불순물로서, 비닐 노르트리사이클렌(VNTC)이 EPDM 공정에서 사슬 이동제 및 분기화제 모두로서 작동한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 불순물의 정확한 측정 및 제어는 요망된 물질을 생산하는데 요구된다. 비닐 노르트리사이클렌의 수준을 증가시키거나 감소시킴으로써 최종 폴리머에서 장쇄 분지화의 양을 변화시킬 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기 단계 A) 내지 C)를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법을 제공한다:
A) 적어도 하나의 반응기에서, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 적어도 1종의 반응 혼합물을, 용액 중합에서 그리고 적어도 하기 성분 I), II) 및 III)의 존재하에 중합시켜 최종 폴리머 용액을 형성시키는 단계:
I) 하기의 구조식 1의 적어도 1종의 화합물:
Figure 112017125143817-pct00003
(구조식 1),
본 명세서에서 기재된 바와 같이;
구조식 1에 대해:
II) 하기 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 공촉매:
i) 보란 화합물,
ii) 보레이트 화합물,
iii) 알킬 알루미늄 화합물,
iv) i) 내지 iii) 중 2 이상의 조합물;
III) 하기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물:
Figure 112017125143817-pct00004
(구조식 2), 본원에 기재된 바와 같이;
B) 최종 폴리머 용액을 적어도 폴리머-풍부 용액 및 폴리머-없는 용액으로 분리시키는 단계로서, 선택적으로, 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 분리시키는 단계;
C) 적어도 하나의 반응기에서 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 단계로서,
여기서 단계 C)에서, 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준은 하기 a) 내지 f)의 특징 중 하나 이상을 사용하여 유지된다:
a) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 수준으로 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 물을 첨가한 후, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부분이 상기 반응기로 재순환되는, 상기 물을 첨가시키는 특징;
b) 상기 성분 II)의 적어도 1종의 공촉매의 수준을 증가 또는 감소시키는 특징으로서, 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나간 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 증가 또는 감소시키는 특징;
c) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 염기 화합물의 첨가 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징;
d) 이 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징으로서, 상기 오일을 첨가한 후에, 폴리머-없는 용액의 적어도 일부는 상기 반응기로 다시 재순환되는, 상기 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징;
e) 상기 구조식 2의 화합물을 상기 반응기에 연속적으로 첨가시켜, 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 상기 화합물의 수준을 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 특징;
f) a) 내지 e) 중 2종 이상의 임의의 조합.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
구조식 1의 화합물은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
구조식 2의 화합물은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1a = R1a, R2a = R2a, R3a = R3a 등. 당해 기술에서 공지된 바와 같이, O는 산소이고, S는 황이고, Si는 실리콘 등이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등.
일 구현예에서, 본 발명은 폴리머-없는 용액에서 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 모니터링하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 구조의 화합물의 수준은 기체 크로마토그래피 (GC), NMR 및/또는 IR으로 모니터링될 수 있다. 예를 들면, 폴리머가 없는 용액의 분취액을 다양한 시점에서 샘플링하여, 구조식 2의 수준을 결정할 수 있고/있거나 폴리머 용액의 분취액을 다양한 시점에서 샘플링하여, 구조식 2의 수준을 결정할 수 있다.
일 구현예에서, 단계 A)의 경우, 구조식 2의 적어도 1종의 화합물은 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 100 ppm 내지 10,000 ppm, 추가로 150 내지 5,000 ppm, 추가로 200 내지 1,000 ppm의 양으로 적어도 하나의 반응기에 첨가된다. 예를 들면, 구조식 2의 화합물의 수준은 기체 크로마토그래피 (GC), NMR 및/또는 IR에 의해 모니터링될 수 있다.
일 구현예에서, 구조식 2의 적어도 1종의 화합물은 디엔의 이성질체화로부터 인-시튜(in-situ)로 형성된다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에서 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준은 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 100 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 유지된다. 예를 들면, 구조식 2의 화합물의 수준은 기체 크로마토그래피 (GC), NMR 및/또는 IR에 의해 모니터링될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 A)에서, 적어도 1종의 공촉매는 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm의 양으로 적어도 하나의 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 C)에서, 적어도 1종의 염기 화합물은 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 10 ppm 내지 2000 ppm, 또는 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 최종 폴리머 용액에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 C)에서, 폴리머 용액이 분리기에 유입되기 전에 적어도 1종의 오일이 최종 폴리머 용액에 첨가된다.
일 구현예에서, 최종 폴리머 용액은 단계 B) 이전에 열처리된다.
일 구현예에서, 폴리머 용액이 분리기에 유입되기 전에, 적어도 1종의 오일이 폴리머 용액에 첨가된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 25 wt%의 양으로 첨가된다.
일 구현예에서, 폴리머 용액이 분리기에 유입되기 전에 적어도 1종의 오일이 폴리머 용액에 첨가된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 0.1 lb/hr 내지 1.0 lb/hr, 또는 0.3 lb/hr 내지 0.9 lb/hr, 또는 0.5 lb/hr 내지 0.7 lb/hr의 양으로 첨가된다.
일 구현예에서, 구조식 2에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 비치환된 탄화수소이고/이거나 R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 구조식 2에서, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 알킬, 및/또는 R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, C1-C6 알킬, 추가로 C1-C4 알킬, 추가로 C1-C2 알킬, 및/또는 R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 구조식 2에 대해, R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소 또는 비치환된 탄화수소이다.
일 구현예에서, 구조식 2에 대해, R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소 또는 알킬이거나 각각은, 독립적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬, 또는 C1-C4 알킬, 또는 C1-C2 알킬이다.
일 구현예에서, 구조식 2는 하기 화합물 1b 내지 34b으로부터 선택된다:
Figure 112017125143817-pct00005
일 구현예에서, 구조식 2는 화합물 13b 내지 34 b, 및 추가로 화합물 24b 내지 34b으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, n = 2.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 독립적으로, 알킬이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 Z는 산소이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, L은 하기로부터 선택된다:
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, L은 하기로부터 선택된다: -CH2CH2CH2, -CH2CH2- 또는 -CH2-; 및 추가로 -CH2CH2- 또는 -CH2-, 및 추가로 -CH2-.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, M은 하프늄이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R3a 및 R3b 각각은, 독립적으로, 할로겐 원자이다. 추가 구현예에서, R3a 및 R3b 각각은, 독립적으로 Br, F, 또는 Cl, 및 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R6c 및 R6d 각각은, 독립적으로, 알킬, 추가로 C1-C20 알킬, 추가로 C1-C15 알킬, 추가로 C1-C10 알킬, 추가로 C1-C8 알킬이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R10e 및 R10f 각각은, 독립적으로, 알킬,
추가로 C1-C12 알킬, 추가로 C1-C10 알킬, 추가로 C1-C8 알킬, 추가로 C1-C6 알킬, 추가로 C1-C4 알킬이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R13e 및 R13f 각각은, 독립적으로, 알킬, 추가로 C1-C12 알킬, 추가로 C1-C10 알킬, 추가로 C1-C8 알킬, 추가로 C1-C6 알킬, 추가로 C1-C4 알킬이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R5c, R7c, R8e, R9e, R11e, R12e, R14e, R15e, R5d, R7d, R8f, R9f, R11f, R12f, R14f 및 R15f 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 구조식 1은 하기 화합물 1A 내지 10A으로부터 선택된다:
Figure 112017125143817-pct00006
Figure 112017125143817-pct00007
Figure 112017125143817-pct00008
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌은 치환되지 않고, 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환되지 않는다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 적어도 1종의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및/또는 적어도 1종의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로, 적어도 하나의 RS 치환체로 치환되고, 여기서 각각의 RS 치환체는 하기로부터 독립적으로 선택된다: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O) -, (RC)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O) -; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 또는 여기서 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 비치환된(C1-C18)-알킬렌으로 독립적으로 치환된다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8e, R9e, R10e, R11e, R12e, R13e, R14e, R15e, R5d, R6d, R7d, R8f, R9f, R10f, R11f, R12f, R13f, R14f 및 R15f 중 2종 이상은 한개 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고 또 다른 구현예에서 M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 공식 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이고; 또는 2개의 X는 함께 취해져, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 구조식 1의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2종 이상의 X 한 자리 리간드가 존재할 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 순 공식 산화 상태가 -1이다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로-카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나 RK 및 RL은 함께 취해져, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기에 정의된 바와 같다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고 각각의 X는 동일하다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 적어도 2종의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고 적어도 2종의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한 자리 리간드이고 제3 X가 존재한다면, 중성 한 자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고 두개의 X는 함께 취해져, 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, M은 하프늄이고; 각각의 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, M은 지르코늄 또는 하프늄, 및 추가로 하프늄이고; n은 2이고; 각각의 X는 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이고; R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R5c, R7c, R8e, R9e, R11e, R12e, R14e, R15e, R5d, R7d, R8f, R9f, R11f, R12f, R14f 및 R15f 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)-하이드로카르빌, (C1-C40)-헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 두개의 X는 동일하다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)-하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 두개의 X는 동일하다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)-하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, 두개의 X 기는 동일하다.
일 구현예에서, 구조식 1에 대해, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C3)알킬, 추가로 에틸 또는 메틸, 및 추가로 메틸이다. 추가 구현예에서 두개의 X는 동일하다.
구조식 1의 금속-리간드 착물은 종래의 화학기 용어를 사용하여 본원에서 기재된다. 특정 탄소 원자-함유 화학기 (예를 들면, (C1-C40)알킬)을 설명하기 위해 사용될 때, 괄호 안의 표현(C1-C40)은 “(Cx-Cy)” 형태로 나타낼 수 있으며, 이는 화학기의 비치환된 버전이 탄소 원자 수 x 내지 탄소 원자 수 y를 포함하는 것을 의미하며,
여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학기에 대해 기재된 정수이다.
본 명세서에서 화합물과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 “치환된”은 적어도 1종의 헤테로원자(예를 들면, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환체를 지칭한다. 전술한 바와 같이, 치환체는 비제한적으로 RS 치환체를 하기와 같이 포함한다: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O) -, (RC)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O) -, (RC)C(O)N(RC) -, 및 (RC)2NC(O) -; 여기서 RC는 상기에 기재된다.
본 명세서에서 화합물과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 “비치환된”은 적어도 1종의 헤테로원자(예를 들면, O, S, N, P, 등)를 포함하는 치환체의 부재를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “하이드로카르빌”은 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 (모노라디칼 또는 라디칼) 화학기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “치환된 하이드로카르빌”은 적어도 1종의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “헤테로하이드로카르빌”은 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “치환된 헤테로하이드로카르빌”은 적어도 1종의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 헤테로하이드로-카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “하이드로카르빌렌”은 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 2가 (디라디칼) 화학기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “치환된 하이드로카르빌렌”은 적어도 1종의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “헤테로하이드로카르빌렌”은 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “치환된 헤테로하이드로카르빌렌”은 적어도 1종의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 헤테로하이드로-카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “할로겐 원자”는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 지칭한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 “할라이드”는 플루오라이드(F-), 염화물(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-) 음이온을 지칭한다. 바람직하게는, 구조식 1의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기의 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 구조식 1의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기의 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
일 구현예에서, 중합은 연속 용액 중합이다.
일 구현예에서, 중합은 하나의 반응기 또는 2개의 반응기에서 일어난다. 추가 구현예에서, 중합은 하나의 반응기에서 일어난다. 또 다른 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 중합은 80℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 일어난다.
일 구현예에서, 상기 방법은 하나의 반응기 또는 두 개의 반응기에서 1종 이상의 반응 혼합물(들)을 중합시키는 단계를 포함한다. 예를 들면 1종 이상의 중합 반응기가 병렬로, 직렬로 또는 이들의 조합으로 연결된다. 추가 구현예에서 적어도 하나의 반응기에서의 반응기 온도는 80℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 160℃다.
일 구현예에서, 1종 이상의 공촉매가 본 발명 방법에 사용된다. 사용하기에 적합한 공촉매는 알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 촉매계는 보레이트 화합물, 알킬 알루미늄 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 공촉매를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 알킬 알루미늄 화합물은 알루미녹산이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM), 및 추가로 EPDM이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로, 다수 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM), 및 추가로 EPDM이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM), 및 추가로 EPDM이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 다수 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 알파-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 코폴리머이다.
본 발명 또한 하기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단위를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제공한다:
Figure 112017125143817-pct00009
(구조식 2),
여기서, 구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 치환된 탄화수소이거나/이고 R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 선택적으로, 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 여기서 R1이 수소인 경우, R2 및 R3 각각은 수소가 아니고; R2가 수소인 경우, R1 및 R3 각각은 수소가 아니고; 및 R3이 수소인 경우, R1 및 R2 각각은 수소가 아니고; 및
여기서 R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소,
또는 치환된 탄화수소이고; 및
여기서 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.50 이상, 또는 1.00 이상, 또는 1.50 이상의 탄젠트 델타(190℃에서) 및 150.0 이하, 또는 100.0 이하, 또는 50.0 이하의 유동성 비(각각의 190℃에서, V0.1/V100)를 갖는다.
일 구현예에서, 인터폴리머는 3.50 이하, 또는 3.00 이하, 또는 2.70 이하, 또는 2.50 이하의 탄젠트 델타(190℃에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 인터폴리머는 5.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 10.0 이상의 유동성 비(각각의 190℃에서, V0.1/V100)를 갖는다.
일 구현예에서, 인터폴리머는 종래의 GPC에 의해 결정된 바와 같이, 100,000 내지 500,000 g/몰, 또는 100,000 내지 400,000 g/몰, 또는 100,000 내지 300,000 g/몰의 Mw를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2.30 내지 2.80의 MWD를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-접합된 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM), 및 추가로 EPDM이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 알파-올레핀 코폴리머이다.
본 발명은 또한 하기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단위를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C1-C10 알파-올레핀 코폴리머를 제공한다:
Figure 112017125143817-pct00010
(구조식 2),
여기서, 구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 치환된 탄화수소이고/이거나 R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 선택적으로 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 여기서 R1이 수소인 경우, R2 및 R3 각각은 수소가 아니고; 및 R2가 수소이면, R1 및 R3 각각은 수소가 아니고; 및 R3이 수소이면, R1 및 R2 각각은 수소가 아니고; 및
여기서 R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 또는 치환된 탄화수소이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.50 이상, 또는 1.00 이상, 또는 1.50 이상의 탄젠트 델타(190℃에서) 및 150.0 이하, 또는 100.0 이하, 또는 50.0 이하의 유동성 비(각각의 190℃에서, V0.1/V100)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 3.50 이하, 또는 3.00 이하, 또는 2.70 이하, 또는 2.50 이하의 탄젠트 델타(190℃에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 5.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 10.0 이상의 유동성 비(각각의 190℃에서, V0.1/V100)를 갖는다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 바와 같이 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에서 기재된 본 발명 조성물로 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.50이상, 또는 0.80이상, 또는 1.00이상, 또는 1.20이상, 또는 1.50이상, 또는 1.55이상, 또는 1.60이상, 또는 1.65이상, 또는 1.70이상의 탄젠트 델타(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 6.00이하, 또는 5.50이하, 또는 5.00이하, 또는 4.50이하, 또는 4.00 이하, 3.50이하, 또는 3.20이하, 또는 3.00이하, 또는 2.80이하, 또는 2.50 이하의 탄젠트 델타(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 150.0이하, 또는 120.0이하, 또는 100.0이하, 또는 70.0 이하, 또는 50.0이하, 또는 45.0이하, 또는 40.0이하, 또는 35.0 이하, 또는 30.0이하, 또는 25.0이하, 또는 20.0 이하의 V0.1/V100을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 5.0이상, 또는 8.0이상, 또는 10.0이상, 또는 12.0 이상의 V0.1/V100을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 종래의 GPC에 의해 결정된 바와 같이, 120,000 g/몰 이상, 또는 130,000 g/몰 이상, 또는 140,000 g/몰 이상, 또는 150,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 종래의 GPC에 의해 결정된 바와 같이, 500,000 g/몰 이하, 또는 400,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 종래의 GPC에 의해 결정된 바와 같이, 2.00 내지 3.00, 또는 2.10 내지 2.090, 또는 2.20 내지 2.80의 분자량 분포(MWD)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 125℃에서, 10 이상, 추가로 15 이상, 추가로 20 이상의 무니 점도(Mooney viscosity), ML(1+4)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 125℃에서, 100 미만, 또는 80이하, 또는 60 이하의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.865 내지 0.910 g/cc, 또는 0.870 내지 0.900 g/cc, 또는 0.875 내지 0.890 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 알파-올레핀 코폴리머이다.
a-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. a-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 a-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 더 바람직하게는 프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/-디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
예시적인 비-공액 폴리엔은 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디하이드로마이르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 폴리엔은 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는, ENB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디사이클로펜타디엔, 및 더욱 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 비-공액 디엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 /비-공액 폴리엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 최종 폴리머 용액은 두 개의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 두 개의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머를 포함하고, 여기서 상기 인터폴리머는 하기 특성 중 하나 이상이 상이하다: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 각각의 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 최종 폴리머 용액은 두 개의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 두 개의 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 추가로 두 개의 에틸렌/(C3-C10 α-올레핀 코폴리머를 포함하며, 여기서 상기 코폴리머는 하기 특성 중 하나 이상이 상이하다: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/ 알파-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 코폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
조성물 및 적용
본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 비제한적으로, 충전제, 산화방지제, UV 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다.
가교결합제는 비제한적으로, 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모폴린, 티우람 디- 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert부틸 과산화물, tert부틸큐밀 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 1종 이상의 구현예의 조성물로 형성된 가교결합된 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 오일은 비제한적으로, 석유계 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐성 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 적합한 충전제는 비제한적으로, 점토, CaCO3, 탈크, 카본블랙, 및 미네랄 섬유를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명 조성물은 열가소성 폴리머를 추가로 포함한다. 폴리머는 비제한적으로, 프로필렌계 폴리머, 에틸렌계 폴리머, 및 올레핀 다중-블록 인터폴리머를 포함한다. 적합한 에틸렌계 폴리머는 비제한적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 울트라 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균질한 분지형 선형 에틸렌 폴리머, 및 균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌 폴리머(즉, 균질한 분지형 장쇄 분지형 에틸렌 폴리머)를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 두 개의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 인터폴리머는 하기 특성 중 하나 이상이 상이하다: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 각각의 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 두 개의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 두 개의 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 코폴리머는 하기 특성 중 하나 이상이 상이하다: Mw, Mn, MWD, V0.1, V100, V0.1/V100, 밀도 및/또는 무니 점도. 추가 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 코폴리머, 및 추가로 에틸렌/C3-C10 알파-올레핀 코폴리머이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 1종 이상의 구현예의 조성물로 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 물품은 비제한적으로, 시트, 포옴, 성형된 상품, 및 압출된 부품을 포함한다. 추가 물품은 자동차 부품, 틈 마개, 벨트, 호스, 빌딩 프로파일, 와이어 및 케이블 재킷, 바닥재, 가스킷, 타이어 및 타이어 구성요소, 컴퓨터 부품, 건축 자재 및 신발 자재를 포함한다. 숙련가는 과도한 실험과정 없이 이러한 목록을 쉽게 확대시킬 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 자동차 부품이다.
정의
다르게 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당 업계에서 통상적인 모든 부분 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 당일의 상황이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물”은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔류 양이 존재한다.
"폴리머"는, 동일한 또는 상이한 유형이든, 모노머를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 용어 호모 폴리머(미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 사용됨) 및 하기 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포함한다. 미량의 불순물 예컨대 촉매 잔류물이 폴리머 내로 및/또는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "인터폴리머"는 둘 이상의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 따라서 용어 인터폴리머는 용어 코폴리머(2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “에틸렌/α-올레핀 인터폴리머”는 중합된 형태로, 에틸렌(인터폴리머의 중량을 기준으로), 및 적어도 1종의 α-올레핀을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, “에틸렌/α-올레핀 인터폴리머”는 다수 중량%의 중합된 에틸렌(인터폴리머의 중량을 기준으로)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머”는 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, “에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머”는 다수 중량%의 중합된 에틸렌(인터폴리머의 중량을 기준으로)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체”는 단지 세 개의 모노머 유형으로서, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, “에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체”는 다수 중량%의 중합된 에틸렌(인터폴리머의 중량을 기준으로)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어, “에틸렌/α-올레핀 코폴리머”는 단지 두 개의 모노머 유형으로서 중합된 형태로 과반량의 에틸렌 모노머(코폴리머의 중량을 기준으로), 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어, “프로필렌계 폴리머”는 중합된 형태로, 과반량의 프로필렌 모노머(폴리머의 중량을 기준으로) 및 선택적으로 1종 이상의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “용액 중합”은 형성된 폴리머가 중합 용매(예를 들면, ISOPAR E와 같은 탄화수소 기반 용매)에 용해되는 중합 공정을 지칭한다. 폴리머의 용해도는 주로 중합 온도, 폴리머 조성물 및 폴리머 농도에 좌우될 것이다.
용어 “연속 용액 중합”은 모노머, 용매 및 촉매물이 반응기(예를 들면, 교반 탱크, 루프, 파이프 흐름 등)에 연속적으로 첨가되는 용액 중합이다. 폴리머, 용매, 촉매 및 미반응된 모노머를 포함하는 반응기 유출물은 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 연속 용액 중합은 배치 중합과 상이하며, 여기서 공급물은 중합 이전에 도입되고, 반응기 내용물은 중합 종료시 또는 중합 종료 쯤에서 제거된다. 세미-배치 중합은 배치 중합과 유사하지만, 중합 과정에서 모노머 또는 촉매의 일부 공급물이 연속해서 첨가될 수 있지만, 반응기 내용물은 중합 종료시 또는 중합 종료 쯤에 다시 제거된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “폴리머 용액”은 균질한 (가장 흔한 액체 상태) 상을 형성하기 위해 1종 이상의 용매 (전형적으로 폴리머보다 분자량이 휠씬 낮음)에서 폴리머의 완전한 용해를 지칭한다. 용액은 폴리머 및 용매를 포함하고 미반응된 모노머 및 중합 반응의 다른 부산물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “용매”는 모노머 및/또는 폴리머와 같은 관심 종을 용해시켜 액상이 되는 서브스턴스(예를 들면, 탄화수소 또는 2종 이상의 탄화수소의 혼합물(모노머 및 코모노머 제외))를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “보란 화합물”은 1종 이상의 붕소 원자를 함유하는 화합물을 지칭하며, 각각의 붕소 원자는 3개의 (3) 치환체에 결합된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “보레이트 화합물”은 1종 이상의 붕소 원자를 함유하는 화합물을 지칭하며, 각각의 붕소 원자는 4개의 (4) 치환체와 결합된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알킬 알루미늄 화합물”은 1종 이상의 알루미늄 원자를 함유하는 화합물을 지칭하며, 각각의 알루미늄 원자는 3개의 (3) 치환체와 결합된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “폴리머-풍부 용액”은 용액의 중량을 기준으로 99 내지 100 wt%의 폴리머를 함유하는 용액을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “폴리머-없는 용액”은 용액의 중량을 기준으로 미만 1 wt% 미만의 폴리머를 함유하는 용액을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “염기 화합물”은 본원에서 기재된 중합 및 폴리머 단리에 존재하는 산성 종(들)을 중화시킬 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 염기 화합물은 비제한적으로 아민, 알코올 및 지방산 염(예를 들면, 스테아르산 염)을 포함한다.
본 명세서에서 중합과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 “분리기”는 폴리머 용액을 각각 상이한 양의 폴리머를 함유하는 적어도 2종의 분획으로 분리하는데 사용되는 장치를 지칭한다.
"포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되어 있던지 아니던지, 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절절차차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 중합성이든 아니든, 다르게 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"이라는 용어는 조작 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 다른 구성 요소, 단계 또는 절차를 후속 인용의 범위에서 제외한다. "구성되는"이라는 용어는 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 제외한다.
시험 방법
밀도
밀도에 대해 측정된 샘플은 ASTM D-1928에 따라 준비된다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플을 프레스하는 한 시간 이내에 이루어진다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고 10 분당 용출된 그램으로 보고된다. 용융 유량(I10)은 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 분당 용출된 그램으로 보고된다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피 ( conv . GPC )
PolymerChAR(스페인, 발렌시아)의 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템에는 PolymerChAR의 Precision Detectors(Amherst, MA), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계가 장착되었다. 데이터 수집을 PolymerChAR InstrumentControl 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 수행하였다. 이 시스템에는 Agilent Technologies(캘리포니아주, 산타클라라)의 온라인 용매 가스제거 장치 및 펌핑 시스템이 장착되었다.
주입 온도는 150 섭씨온도에서 제어되었다. 사용된 칼럼은 Polymer Laboratories(영국, 슈롭셔)의 3개의 10-마이크론 “혼합된-B” 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 “50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 폴리머”의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 “200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)”을 함유하였다. 두 용매 공급원 모두는 살포된 질소이었다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160 섭씨 온도에서 3시간 동안 부드럽게 교반하였다. 주입 용량은 200 마이크로리터였고 유량은 1 밀리리터/분이었다. GPC 칼럼 세트는 21 “좁은 분자량 분포” 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정되었다. 표준 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위이고 표준물은 6개의 “칵테일” 혼합물에 함유되어 있다. 각각의 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는다. 표준 혼합물을 Polymer Laboratories로부터 구매하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해 “50 mL의 용매 중 0.025 g”으로, 그리고 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해 “50 mL의 용매 중 0.050 g”으로 제조되었다.
폴리스티렌 표준을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 진탕하여 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 우선 수행하였고 “최고 분자량 성분”을 감소시키기 위해 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1(문헌 [Williams 및 Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968))]을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (방정식 1),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316이고 B는 1.0이다.
수평균 분자량(Mn(conv gpc)), 중량 평균 분자량(Mw-conv gpc), 및 z-평균 분자량(Mz(conv gpc))을 하기 방정식 2 내지 4에 따라 계산하였다.
Figure 112017125143817-pct00011
방정식 2 내지 4에서, RV는 “1 point /초”로 수집된 칼럼 보유 용적(선형으로-이격된)이고, IR은 GPC 기기의 IR5 측정 채널에서 기준치-공제된 IR 검출기 신호(볼트 단위)이며 LogMPE는 방정식 1로부터 결정된 폴리에틸렌-상당 MW이다. 데이터 계산은 PolymerChar의 “GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)”를 사용하여 수행하였다.
동적 기계적 분광법( DMS )
작은 각 진동 전단(용융 DMS)은 질소 퍼지하에 “25 mm 평행한 플레이트”를 장착한 TA 기기 ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 장입과 시험의 시작 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정되었다. 실험을 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 190℃에서 수행하였다. 변형률 진폭은 1 내지 3%의 샘플 반응을 기준으로 조정되었다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 관점에서 분석하였고, 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G”), 역학 점도 η*, 및 탄젠트 델타가 결정되었다. 동적 기계적 분광법의 시료는 5 분 동안 180℃, 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 “25 mm 직경 x 3.3 mm 두께” 압축 성형된 디스크였고 그 다음 2분 동안 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이에서 급냉시켰다. 용융 점도 V는 각 주파수에서 측정되었다. 유동성 비(190℃에서 V0.1/V100; 또한 일명 “RR”)가 기록되었다.
무니 점도
무니 점도(125℃에서 ML1+4)를 1 분의 예비가열 시간 및 4 분의 회전자 동작 시간으로 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 이 기기는 Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000이다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원중합체를 그것의 에틸렌 함량에 대해서는 ASTM D9300, 및 그것의 에틸리덴-노르보르넨(ENB)에 대해서는 ASTM D6047을 사용하여 분석하였다.
GC 분석
VNTC 수준, 예를 들면, 이성질체 수준을 하기 파라미터를 사용하여 6890 Agilent GC 기기 상에서 용매, 뿐만 아니라 순수한 ENB에서 분석하였다.
오븐 온도 프로그램:
수준 비율 다음 온도 대기 시간
초기 40 ℃ 1 분
1 5 ℃/min 130 ℃ 0 분
2 20 ℃/min 230 ℃ 5 분
Figure 112017125143817-pct00012
VNTC의 양을 폴리머가 없는 용액에서 측정하였고, 이 용액은 전형적으로 반응기로 다시 재순환된다. 이러한 GC 시험 방법은 구조식 2의 다른 화합물 및 그것의 대응하는 디엔을 측정하는데 사용할 수 있다.
실험
시약
모든 용매 및 모노머를 먼저 흡착 베드를 사용하여 정제시켜 잠재적인 촉매 독을 제거한다. 사용된 용매는 ISOPAR E이었다.
Figure 112017125143817-pct00013
Figure 112017125143817-pct00014
공촉매
공촉매 1: 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트-[[(비스-수소화된탈로우알킬메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트) -Boulder Scientific에서 공급]]의 메틸디의 (C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물.
공촉매 2: (변형된 메트알루미녹산) (MMAO-3A) -Akzo-Nobel에서 공급.
구조식 2:
Figure 112017125143817-pct00015
(비닐 노르트리사이클렌 (VNTC); Aldrich로부터 입수 가능한 13x 분자체).
중합
잠재적인 중합 배치구성의 도식을 도 1에 나타내었다. 반응기를 빠져 나가는 최종 폴리머 용액은 최종적으로 폴리머-풍부 용액 및 폴리머-없는 용액로 분리된다. 전형적으로, 폴리머-없는 용액의 적어도 일부분, 또는 전부는 반응기로 재순환 되고; 여기서 하기 중합에서 재순환은 없없지만, 폴리머-없는 용액은 중합의 일부에서 분리되었다. 폴리머-풍부 용액에서 폴리머는 추가로 단리되고, 선택적으로 펠렛화된다.
각각의 용액 중합(실시예 1 내지 5)에 있어서, ISOPAR-E 용매, 에틸렌, 프로필렌, 수소, 및 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 표 1에서 나타낸 바와 같이, 하나의 캘런 반응기에 연속적으로 공급하여 EPDM 폴리머를 제조하였다. CAT 1을 77%의 에틸렌 전환율(반응기에 공급된 에틸렌의 양으로 나눈 소비된 에틸렌의 양으로 결정됨)로 조절하기 위해 농도로 첨가하였다. 공촉매 1 및 공촉매 2는 CAT 1에 대한 몰비 각각 1.2 및 10로 첨가하였다.
실시예 1 내지 5에서, 비닐 노르트리사이클렌 (VNTC)을 VNTC의 수준이 각각 0 내지 450 wt ppm로 유지하기 위해서 0 내지 450 wt ppm (반응기에서 내용물의 중량을 기준으로)의 수준으로 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 반응기 내의 VNTC의 수준을 질량 수지에 의해 결정하였다(반응기의 총 내용물의 중량을 기준으로).
실시예 1 내지 4에 있어서, 비닐 노르트리사이클렌의 수준이 증가함에 따라, 인터폴리머의 무니 점도 및 분자량이 감소하였다. 실시예 5에서, 비닐 노르트리사이클렌의 농도는 450 ppm로 유지되었지만, 수소의 양은 인터폴리머의 무니 점도가 44가 되도록 조정되었다(실시예 1과 유사함). 이 경우에, 0.1 rad/s에서의 용융 점도는 실시예 1에서 보다 실시예 5에서 현저하게 더 높았는데, 이것은 비닐 노르트리사이클렌이 인터폴리머에서 형성된 장쇄 분지화 - 예를 들면, 실시예 1과 비교하여 실시예 5에서 휠씬 더 장쇄 분지화를 갖는 강한 영향을 나타낸다. 결과는 하기 표1에 나타내었다.
도 2는 비닐 노트리-사이클렌(VNTC)의 양이 증가함에 따라 인터폴리머에서 장쇄 분지화의 증가된 수준을 나타내는 전단 박화의 증가된 수준을 보여준다. 실시예 1 내지 5와 유사한 중합 및 CAT A 또는 CAT B의 존재하에 수행된 중합은 장쇄 분지화의 수준이 증가된 인터폴리머를 초래하지 않았다.
Figure 112017125143817-pct00016
표 2 에서 나타낸 바와 같이 실시예 6 내지 12에 기재된 바와 같이, 폴리머 분리 이전에 중합 배치구성의 가열기 섹션 전 또는 후에 물, 오일(PARALUX 6001) 및/또는 염기(하기 표 2 참조)를 선택적으로 첨가하였다. 실시예 6 내지 12에서, CAT 1에서 상기에 논의된 바와 같이 폴리머는 유사한 조건 하에서 폴리머를 다시 제조하였고 반응기 내의 VNTC 수준을 조절하였다. 각각의 용액 중합(실시예 6 내지 12)에 대해, ISOPAR-E 용매, 에틸렌, 프로필렌, 수소 및 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 하나의 갤런 반응기에 표 2에 나타낸 양으로 연속적으로 공급하여, EPDM 폴리머를 제조하였다. 모든 이들 실험에서, 폴리머는 약 120℃의 반응기에서 제조되었고, 그 다음 최종 폴리머 용액은 용매 탈휘발화 이전에 220℃의 가열기 세트를 통과했다. VNTC의 양은 단리된 폴리머-없는 용액에서 GC에 의해 측정하였다. 최종 폴리머 용액 중의 모든 또는 대부분의 VNTC는 반응기로 재순환 될 것이다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6에서, 인터폴리머는 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 반응기 중 각각의 wt. ppm 단위로 “6 wt. ppm 공촉매 1” 및 “2 wt. ppm 공촉매 2”의 공촉매 농도로 제조되었다. 또한, 실시예 6에서, 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로, 5.5 wt ppm의 물을 가열기 후에 첨가하였다. VNTC에 대한 ENB 이성질체화의 수준은 반응기에 첨가된 ENB의 중량을 기준으로 4.8 wt%로 측정되었다(또한 GC 시험 방법으로 측정됨). 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC는, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환되는 것으로 가정한다. VNTC의 양(4.8 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “531 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 이러한 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 7에서, 공촉매의 수준은 다른 모든 조건이 동일하게 유지되면서 “3 wt. ppm 공촉매 1” 및 “0.25 wt. ppm 공촉매 2”로 감소되었다. 이성질체화의 수준은 단지 1.8 wt%로 감소되었다. 본 실시예는, 공촉매 수준이 VNTC에 대한 ENB 이성질체화의 양에 영향을 미치고, 공촉매 수준이 VNTC에 대한 ENB 이성질체화 수준을 제어하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC는, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환된다고 가정한다. VNTC (1.8 wt%)의 양은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC 의 “190 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 이러한 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 8에서, 공촉매 수준은 실시예 6에서와 같이 최초 값으로 되돌아 가고 오일은 가열기 전의 공정에 첨가되었다(참조 도 1). 이 경우에, 이성질체화의 수준은 반응기에 첨가된 ENB의 중량을 기준으로 6.4 wt%로 증가하였고(또한 GC 시험 방법에 의해 측정됨; 673 wt. ppm), 이것은 오일의 첨가가 가열기 내의 디엔의 이성질체화를 증가시킨다는 것을 나타낸다(참조, 도 1). 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC는, 이 용액이 분리되기 이전에, 반응기로 재순환 된다고 가정한다. VNTC의 양(6.4 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “673 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 9에서, 가열기 후 오일을 첨가하였고 상기 이성질체화 수준을 반응기에 첨가된 ENB의 중량을 기준으로 4.2 wt%로 감소시켰고(또한 GC 시험 방법에 의해 측정됨; 441 wt. ppm), 이는, 가열기 후 오일 첨가가 VNTC에 대한 ENB 이성질체화에 기여하지 않았다는 것을 나타낸다. 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환된다고 가정한다. VNTC의 양(4.2 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “441 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 10에서, 오일을 첨가하지 않고 베이스라인 폴리머를 실시예 6과 유사하게 제조하였지만, 이 경우에 “0.55 wt. ppm” 물(반응기의 총 내용물 중량을 기준으로)을 가열기 이전의 최종 폴리머 용액에 첨가하였다. 이 경우에, 이성질체화의 수준은 5.8 wt%로 다시 증가하였고(반응기에 첨가된 ENB의 중량을 기준으로(또한 GC 시험 방법에 의해 측정됨)), 이는 가열기에 있는 물만이 ENB의 VNTC로의 이성질화를 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC은, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환된다고 가정한다. VNTC의 양(5.9 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “600 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 11에서, 폴리머는 가열기 이전에 오일을 첨가하면서, 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 부가 염기 1 “CHIMASSORB 2020 (예를 들면, BASF로부터 입수 가능함)”을 100 wt. ppm로 첨가시켜 최종 폴리머 용액 중 존재하는 산성 종을 중화시켜서, 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 경우에 이성질체화의 수준은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 2.8 wt%로 감소되었다. 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환된다고 가정한다. VNTC의 양(2.8 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “294 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 이러한 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
실시예 12에서, 폴리머는 가열기 후 오일을 첨가하면서, 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 부가 염기 2 “트리에틸렌테트라민(예를 들면, Aldrich로부터 입수 가능함)”을 37 wt. ppm으로 첨가시켜 최종 폴리머 용액 중 산성 종을 중화시켜서, 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 경우에 이성질체화의 수준은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 1.1 wt% VNTC로 감소되었다. 최종 폴리머 용액에 존재하는 모든 VNTC은, 이 용액이 분리되기 전에, 반응기로 재순환된다고 가정한다. VNTC의 양(1.1 wt%)은 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 VNTC의 “122 wt ppm (GC에 의해 결정됨)”에 해당한다. VNTC의 이러한 수준은 적어도 재순환을 통해 반응기에서 유지될 것이다.
Figure 112017125143817-pct00017
비닐노르트리사이클렌(VNTC)은 중합 용액에서 에틸리덴 노르보르넨(ENB) 모노머의 산 촉매 이성질체화로부터 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 이성질체화를 촉매하는 산은 하기 공급원의 하나 이상으로 유래될 수 있음이 밝혀졌다: i) 중합 공정의 공촉매(들), ii) 중합 공정의 열분해 공촉매(들), iii) 하나 이상의 공촉매와 물의 반응을 통해 형성된 생성물, iv) 하나 이상의 공촉매와 오일에서 발견되는 극성 불순물의 반응을 통해 형성된 생성물, 및/또는 v) 중합에 첨가되는 및/또는 반응기를 빠져 나가는 폴리머 용액에 첨가되는 오일 및/또는 다른 제제에 존재하는 산성 종. 아민과 같은 염기의 첨가는 중합 중에 형성된 산성 종을 중화시키고/시키거나 중합 중에 첨가되고/되거나 최종 폴리머 용액에 첨가되는 오일 또는 다른 제제에 존재하는 산 종을 중화시키는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 따라서 염기의 첨가는 VNTC에 대한 ENB 이성질체화를 방지 및/또는 감소시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법으로서,
    적어도 하기 단계 A) 내지 C)를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법:
    A) 적어도 하나의 반응기에서, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 적어도 1종의 반응 혼합물을, 용액 중합으로 그리고 적어도 하기 성분 I), II) 및 III)의 존재하에 중합시켜 최종 폴리머 용액을 형성시키는 단계:
    I) 하기 구조식 1의 적어도 1종의 화합물:
    Figure 112023024705568-pct00018
    (구조식 1),
    (구조식 1에 대해,
    M은 각각 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 공식 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이되, n이 0이면, X는 부재(absent)이고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 두 개의 X는 함께 취해져, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 구조식 1의 금속-리간드 착물이 중성인 방식으로 선택되며;
    각각의 Z는 독립적으로 O 또는 S이고;
    L은 하이드로카르빌렌 또는 헤테로하이드로카르빌렌이되, 상기 하이드로카르빌렌은 구조식 1의 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, 상기 헤테로하이드로카르빌렌은 구조식 1의 Z 원자를 연결하는 1-원자 내지 6-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 상기 헤테로하이드로카르빌렌의 상기 1-원자 내지 6-원자 링커 골격의 각 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 모이어티이고, 상기 헤테로원자를 포함하는 각각의 모이어티는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이거나 상기 두 개의 RC는 함께 취해져, (C2-C19)알킬렌을 형성하며, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, 수소 원자 또는 부재이고;
    R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8e, R9e, R10e, R11e, R12e, R13e, R14e, R15e, R5d, R6d, R7d, R8f, R9f, R10f, R11f, R12f, R13f, R14f 및 R15f 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 비치환된 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 비치환된 헤테로하이드로카르빌, 치환된 헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐 원자이고; 그리고
    R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8e, R9e, R10e, R11e, R12e, R13e, R14e, R15e, R5d, R6d, R7d, R8f, R9f, R10f, R11f, R12f, R13f, R14f 및 R15f 중 2개 이상은 선택적으로, 한개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있음);
    II) 하기 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 공촉매:
    i) 보란 화합물,
    ii) 보레이트 화합물,
    iii) 알킬 알루미늄 화합물,
    iv) i) 내지 iii) 중 2 이상의 조합물;
    III) 하기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물:
    Figure 112023024705568-pct00019
    (구조식 2),
    (구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 치환된 탄화수소이고/이거나 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 선택적으로 한 개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; R1이 수소인 경우, R2 및 R3 각각은 수소가 아니고; R2가 수소인 경우, R1 및 R3 각각은 수소가 아니고; 및 R3이 수소인 경우, R1 및 R2 각각은 수소가 아니고; 그리고
    R4, R5 및 R6 각각은, 독립적으로, 수소, 비치환된 탄화수소, 또는 치환된 탄화수소임);
    B) 상기 최종 폴리머 용액을 적어도 폴리머-풍부 용액 및 폴리머-없는 용액으로 분리시키는 단계로서, 선택적으로, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부가 상기 반응기로 재순환되는, 상기 분리시키는 단계;
    C) 상기 적어도 하나의 반응기에서 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 상기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 단계로서, 단계 C)에 대해, 상기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준은 하기 a) 내지 f)의 특징 중 하나 이상을 사용하여 유지되는, 상기 유지시키는 단계:
    a) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 수준으로 상기 최종 폴리머 용액에 물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 물을 첨가한 후, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부가 상기 반응기로 재순환되는, 상기 물을 첨가시키는 특징;
    b) 상기 성분 II)의 적어도 1종의 공촉매의 수준을 증가 또는 감소시키는 특징으로서, 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부가 상기 반응기로 재순환되는, 상기 증가 또는 감소시키는 특징;
    c) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징으로서, 상기 염기 화합물의 첨가 후에, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부가 상기 반응기로 재순환되는, 상기 적어도 1종의 염기 화합물을 첨가시키는 특징;
    d) 상기 최종 폴리머 용액이 상기 적어도 하나의 반응기를 빠져 나온 후에, 상기 최종 폴리머 용액에 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징으로서, 상기 오일을 첨가한 후, 상기 폴리머-없는 용액의 적어도 일부가 상기 반응기로 재순환되는, 상기 적어도 1종의 오일을 첨가시키는 특징;
    e) 상기 구조식 2의 화합물을 상기 반응기에 연속적으로 첨가시켜, 상기 반응기에서 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 상기 화합물의 수준을 100 ppm 내지 10,000 ppm으로 유지시키는 특징;
    f) a) 내지 e) 중 2 이상의 임의의 조합.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 폴리머-없는 용액 중 상기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물의 수준을 모니터링 하는 단계를 추가로 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 A)에 대해, 상기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물을 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 100 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 상기 적어도 하나의 반응기에 첨가시키는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 구조식 2의 적어도 1종의 화합물은 디엔의 이성질체화로부터 상기 반응기에서 인-시튜(in-situ)로 형성되는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 A)에 대해, 상기 적어도 1종의 공촉매는 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm의 양으로 상기 적어도 하나의 반응기에 첨가되는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 C)에 대해, 적어도 1종의 염기 화합물은 상기 반응기의 총 내용물 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 상기 최종 폴리머 용액에 첨가되는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 C)에 대해, 상기 폴리머 용액이 분리기에 유입되기 전에, 적어도 1종의 오일이 상기 최종 폴리머 용액에 첨가되는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 B) 이전에 상기 최종 폴리머 용액을 열처리하는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 구조식 2에 대해, R1, R2 및 R3 각각은, 독립적으로, 비치환된 탄화수소이고/이거나 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 한 개 이상의 고리 구조를 형성하는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 구조식 2는 하기 화합물 1b 내지 34b로부터 선택되는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법:
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨인, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP2008509277A (ja) 2004-08-09 2008-03-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒
AR060643A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polipropileno
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102481770B (zh) 2009-07-01 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物及其用途
SG178222A1 (en) 2009-07-01 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Ethylenic polymer and its use
BRPI1010079B1 (pt) 2009-07-15 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica e artigo
BR112014014855B1 (pt) 2011-12-20 2022-01-11 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/aolefina/polieno não conjugado
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