KR102562523B1 - Complex Photocatalyst for Decomposition of Pollutants and Manufacturing Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하고, 상기 구리가 도핑된 이산화티탄을 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시키고, 사용 후 분리가 용이한 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법은 구리가 도핑된 이산화티탄을 제조하는 구리가 도핑된 이산화티탄 제조단계;와 흡착성 입자를 준비하는 흡착성 입자준비단계;와 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 코팅 및 담지 단계;를 포함한다. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing contaminants and a method for manufacturing the same, and more particularly, by supporting copper-doped titanium dioxide, the band gap is lowered to provide excellent visible light responsiveness, and the copper-doped titanium dioxide has adsorbability. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing pollutants that improves pollutant decomposition and deodorization ability by being supported on particles and is easily separated after use, and a manufacturing method thereof.
A method for preparing a composite photocatalyst for decomposing contaminants according to the present invention includes a step of preparing copper-doped titanium dioxide; and a step of preparing adsorbent particles; and a step of preparing adsorbent particles; and doping the adsorbent particles with copper. It includes; a coating and supporting step of coating and supporting the titanium dioxide.
Description
본 발명은 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하고, 상기 구리가 도핑된 이산화티탄을 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시키고, 사용 후 분리가 용이한 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing contaminants and a method for manufacturing the same, and more particularly, by supporting copper-doped titanium dioxide, the band gap is lowered to provide excellent visible light responsiveness, and the copper-doped titanium dioxide has adsorbability. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing pollutants that improves pollutant decomposition and deodorization ability by being supported on particles and is easily separated after use, and a manufacturing method thereof.
광촉매란 촉매의 한 종류로서 촉매작용이 빛에너지를 받아 일어나는 물질, 즉, 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화ㆍ환원반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해 시켜주는 반도체 물질을 의미한다. A photocatalyst is a type of catalyst and refers to a material in which catalysis takes place by receiving light energy, that is, a semiconductor material that promotes a catalytic reaction (oxidation and reduction reaction) using light as an energy source to decompose various bacteria and pollutants.
즉, 반도체 등의 분말을 용액에 넣어, 그 밴드갭 이상의 에너지 광을 조사하면, 마이너스 전하를 갖는 전자(e-)와 플러스 전하를 갖는 정공(h+)이 생성되고 이것의 강한 환원 또는 산화작용에 의해 용액중의 이온종이나 분자종을 분해 시키는 등 다양한 반응을 일으키게 된다.In other words, when a powder such as a semiconductor is put into a solution and irradiated with light with energy higher than the band gap, electrons (e - ) with negative charges and holes (h + ) with positive charges are generated, and their strong reducing or oxidizing action is generated. This causes various reactions such as decomposition of ionic species or molecular species in the solution.
광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 TiO2(anatase), TiO2(rutile), ZnO, CdS, ZrO2, SnO2, V2O3, WO3 등과 페로브스카이트형 복합금속산화물(SrTiO3) 등이 있다. 이중 TiO2는 자체가 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능한데 반해, ZnO와 CdS는 빛을 흡수함으로써 촉매 자체가 빛에 의해 분해되어 유해한 Zn, Cd 이온을 발생하는 단점을 갖고 있다. Materials that can be used for the photocatalyst include TiO 2 (anatase), TiO 2 (rutile), ZnO, CdS, ZrO 2 , SnO 2 , V 2 O 3 , WO 3 , and perovskite-type composite metal oxide (SrTiO 3 ). there is Among them, TiO 2 itself does not change even when it receives light and can be used semi-permanently, whereas ZnO and CdS absorb light and the catalyst itself is decomposed by light to generate harmful Zn and Cd ions.
또한, TiO2는 모든 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해하지만, WO3는 특정 물질에 대해서만 광촉매로서 효율이 좋고, 그 외에는 효율이 TiO2 만큼 좋지 않아 사용할 수 있는 영역이 매우 제한되고 있다.In addition, TiO 2 oxidizes all organic substances and decomposes them into carbon dioxide and water. However, WO 3 is highly efficient as a photocatalyst only for specific materials, and its efficiency is not as good as TiO 2 for other materials, so its usable area is very limited.
이산화티탄(TiO2)은 이러한 광촉매 중에서 가장 널리 쓰이는 물질로 이산화티탄을 공기중에 노출시키면 쉽게 산소와 반응하여 산화되어, 피막형태의 이산화티탄이 형성되게 된다. 이러한 이산화티탄의 성질은 광촉매로 쓰이기에는 더없이 좋은 조건을 보유하고 있다. Titanium dioxide (TiO2) is the most widely used material among these photocatalysts. When titanium dioxide is exposed to air, it reacts with oxygen and is easily oxidized, forming a film-like titanium dioxide. This property of titanium dioxide has excellent conditions for use as a photocatalyst.
즉 빛을 흡수하여 다른 물질들은 산화시키는 산화력이 매우 크며, 음폐력이 커서 산이나 염기 혹은 수용액 등 거의 모든 용매에 녹지 않는다. 또한 생물학적인 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해하다. 특히 매우 안정한 물질이다.In other words, it has a very high oxidizing power to oxidize other substances by absorbing light, and has a large negative closing power, so it is insoluble in almost all solvents such as acids, bases, or aqueous solutions. In addition, it does not react biologically, so it is harmless to the environment and human body. It is a very stable material.
다만, 이러한 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티탄의 띠간격은 3.0~3.2 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 388nm보다 짧은 자외선(u.v: ultraviolet wave)영역의 빛이 필요하다. However, since the band gap of titanium dioxide, which is widely used as such a photocatalyst, is 3.0 to 3.2 eV, light in the ultraviolet (u.v) region shorter than 388 nm is required to overcome this band gap.
그러나 태양광선은 대부분 가시광선(visible light) 영역이며 자외선 영역은 5%미만에 불과하다. 따라서 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하는데, 이산화티탄은 이러한 가시광선 영역의 빛에 대하여는 반응하지 않는 단점을 가지고 있다.However, most of the sunlight is in the visible light region, and the ultraviolet region is only less than 5%. Therefore, in order to effectively use solar energy, it must be able to absorb light in the visible ray region, which accounts for most of the sunlight, but titanium dioxide has a disadvantage of not reacting to light in the visible ray region.
따라서, 이산화티탄 광촉매가 가시광선 영역의 빛에서 반응하게 할 수 있게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러한 시도 중 하나가 양이온 또는 음이온의 불순물을 이산화티탄에 도핑시켜서 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트(trap site)를 만들거나 밴드갭 에너지를 감소시켜 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있도록 하는 것이다.Therefore, attempts have been made to enable the titanium dioxide photocatalyst to react with light in the visible ray region. One such attempt is to dope titanium dioxide with cation or anion impurities to create new trap sites between band gaps or to reduce band gap energy so that light in the visible ray region can be absorbed.
이와 관련하여, 국내등록특허 제10-1789296호에서는 자외선 및 가시광선 영역에서도 광촉매 활성이 높은 은(Ag) 도핑된 이산화티탄의 제조방법을 제시하고 있다.In this regard, Korean Patent Registration No. 10-1789296 suggests a method for producing silver (Ag)-doped titanium dioxide having high photocatalytic activity even in the ultraviolet and visible light regions.
또한, 국내공개특허 제10-2020-0032537호에서는 티타늄 전구체로부터 구형 이산화 티타늄을 합성하고 멜라민을 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조한 후 구형 이산화 티타늄과 카본 나이트라이드의 수열합성을 통해 우수한 광촉매적 효율을 갖는 광촉매용 구형 이산화 티타늄/카본 나이트라이드 복합체의 제조방법을 제시하고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2020-0032537 synthesizes spherical titanium dioxide from a titanium precursor, heat-treats melamine to produce carbon nitride, and then obtains excellent photocatalytic efficiency through hydrothermal synthesis of spherical titanium dioxide and carbon nitride. A method for preparing a spherical titanium dioxide/carbon nitride composite for a photocatalyst having
본 발명자는 이산화티탄을 베이스 기재로 하는 광촉매의 가시광 응답성을 향상시키고, 광촉매 효율을 향상시키기 위한 연구의 일환으로 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성을 향상시키고, 이를 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시킨 광촉매를 개발하여 본 발명에 이르게 되었다. As part of research to improve the visible light responsiveness of a photocatalyst based on titanium dioxide and to improve photocatalytic efficiency, the present inventors improved visible light responsiveness by lowering the band gap by supporting titanium dioxide doped with copper, thereby improving the visible light responsiveness. A photocatalyst with improved decomposition and deodorization of pollutants by being supported on adsorbent particles was developed and led to the present invention.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하고, 상기 구리가 도핑된 이산화티탄을 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시키고, 사용 후 분리가 용이한 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to lower the band gap by supporting copper-doped titanium dioxide to provide excellent visible light response, and to support the copper-doped titanium dioxide on adsorbent particles, thereby reducing contaminant resolution and It is an object of the present invention to provide a composite photocatalyst for decomposing contaminants that improves deodorization and is easily separated after use, and a manufacturing method thereof.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 오염물질 분해용 복합 광촉매는 구리가 도핑된 이산화티탄이 흡착성 입자에 코팅 및 담지된 것임을 특징으로 한다. The composite photocatalyst for decomposing contaminants of the present invention for solving the above problems is characterized in that copper-doped titanium dioxide is coated and supported on adsorbent particles.
또한, 상기 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the adsorbent particles are characterized in that they include any one of activated carbon, zeolite, alumina, silica, or a combination thereof.
또한, 구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%과 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 갖도록 코팅 및 담지하는 것을 특징으로 한다.In addition, it is characterized in that it is coated and supported so as to have 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법은 구리가 도핑된 이산화티탄을 제조하는 구리가 도핑된 이산화티탄 제조단계;와 흡착성 입자를 준비하는 흡착성 입자준비단계;와 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 코팅 및 담지 단계;를 포함한다.In addition, the method for preparing a composite photocatalyst for decomposing contaminants of the present invention for solving the above problems includes a copper-doped titanium dioxide preparation step of preparing copper-doped titanium dioxide; and an adsorbent particle preparation step of preparing adsorbent particles; and a coating and supporting step of coating and supporting copper-doped titanium dioxide on the adsorbent particles.
또한, 상기 흡착성 입자준비단계의 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the adsorbent particle in the adsorbent particle preparation step is characterized in that any one of activated carbon, zeolite, alumina, silica, or a combination thereof.
상기 코팅 및 담지 단계에서는 구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%과 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 갖도록 코팅 및 담지하는 것을 특징으로 한다.In the coating and supporting step, 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles are coated and supported.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 의하면, 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하고, 상기 구리가 도핑된 이산화티탄을 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시키고, 사용 후 분리가 용이한 효과가 있다. As described above, according to the composite photocatalyst for decomposing contaminants and the manufacturing method thereof according to the present invention, the copper-doped titanium dioxide is supported to lower the band gap and exhibit excellent visible light response, and the copper-doped titanium dioxide By being supported on adsorbent particles, pollutant decomposition and deodorization are improved, and separation after use is easy.
도 1은 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매 제조방법의 순서도.1 is a flow chart of a method for manufacturing a composite photocatalyst for decomposing contaminants according to the present invention.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. Prior to this, if it is determined that the detailed description of functions and configurations related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명은 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하고, 상기 구리가 도핑된 이산화티탄을 흡착성 입자에 담지함으로써 오염물질 분해능 및 탈취능을 향상시키고, 사용 후 분리가 용이한 오염물질 분해용 복합 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing contaminants and a method for manufacturing the same, and more particularly, by supporting copper-doped titanium dioxide, the band gap is lowered to provide excellent visible light responsiveness, and the copper-doped titanium dioxide has adsorbability. The present invention relates to a composite photocatalyst for decomposing pollutants that improves pollutant decomposition and deodorization ability by being supported on particles and is easily separated after use, and a manufacturing method thereof.
이하, 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매에 관하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매는 구리가 도핑된 이산화티탄이 흡착성 입자에 코팅 및 담지된 것이다.In the composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention, copper-doped titanium dioxide is coated and supported on adsorbent particles.
제 1실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 졸-겔법 또는 염소법으로 제조된 이산화티탄과 구리전구체를 반응시켜 제조된다.Copper-doped titanium dioxide according to the first embodiment is prepared by reacting titanium dioxide prepared by a sol-gel method or a chlorine method with a copper precursor.
졸-겔법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체와 용매를 혼합하여 제조되며, 이때, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 다이클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 티타늄 이소프로폭사이드를 사용할 수 있다.Titanium dioxide using the sol-gel method is prepared by mixing a titanium dioxide precursor and a solvent. At this time, the titanium dioxide precursor is titanium isopropoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, titanium tetraethoxide It may be selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium chloride, titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium bromide, titanium sulfide and mixtures thereof, preferably, Titanium isopropoxide may be used.
상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The solvent includes distilled water, an organic solvent, an inorganic solvent, or any combination thereof, and more specific examples include distilled water, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous ammonia, and ammonium sulfate. may, but is not limited thereto.
염소법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체로 티타늄클로라이드와 암모늄설페이트를 반응시켜 제조된다.Titanium dioxide using the chlorine method is prepared by reacting titanium chloride with ammonium sulfate as a titanium dioxide precursor.
바람직하게는, 상기 이산화티탄은 메조기공을 형성하여 비표면적을 높일 수 있는 졸-겔법을 이용하여 제조될 수 있다. Preferably, the titanium dioxide may be prepared using a sol-gel method capable of increasing a specific surface area by forming mesopores.
졸-겔법 또는 염소법을 통해 제조된 이산화티탄은 가열 및 건조처리를 통해 분말상으로 형성하여 상기 분말상의 이산화티탄을 구리 전구체 용액에 투입하여 구리 도핑된 이산화티탄을 제조하거나, 이산화티탄이 형성된 반응액에 구리 전구체를 투입하여 구리 도핑된 이산화티탄을 제조할 수 있다.Titanium dioxide prepared through the sol-gel method or chlorine method is formed into a powder form through heating and drying treatment, and the powdery titanium dioxide is added to a copper precursor solution to prepare copper-doped titanium dioxide or a reaction solution in which titanium dioxide is formed. A copper precursor may be added thereto to prepare copper-doped titanium dioxide.
건조하여 분말상을 형성할 때는 광촉매활성이 높은 아나타제(anatase)상을 갖도록 가열 및 건조온도를 제어할 수 있으며, 바람직하게는, 400 내지 800 ℃에서 가열하여 루타일(rutile)상으로 변화되는 것을 방지하고, 입자가 커지는 것을 방지할 수 있다.When drying to form a powder phase, the heating and drying temperature can be controlled so as to have an anatase phase with high photocatalytic activity. and can prevent particles from growing.
상기 이산화티탄은 평균입경크기가 1nm 내지 500㎛ 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 100nm 일 수 있다. The titanium dioxide may have an average particle size of 1 nm to 500 μm, preferably 10 to 100 nm.
상기 구리전구체는 질산구리, 염화구리, 황산구리, 수산화구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 요오드화구리 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구리 전구체 용액에 이산화티탄을 투입할 경우, 상기 구리 전구체 용액은 상기 구리 전구체와 증류수, 유기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 구리 전구체는 용매 100중량부에 대하여 1 내 15중량부 포함될 수 있으며, 이때, 상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The copper precursor may include copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide, copper acetate, copper bromide, copper iodide, or any combination thereof, and when titanium dioxide is added to the copper precursor solution, the copper precursor The solution is prepared by mixing the copper precursor with distilled water, an organic solvent, or any one of a combination thereof. The copper precursor may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. In this case, the solvent includes distilled water, an organic solvent, an inorganic solvent, or a combination thereof, and more specifically, distilled water, methanol , ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous ammonia, and ammonium sulfate, but is not limited thereto.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 중공형을 갖는 이산화화티탄에 구리가 도핑된 것으로, 중공형의 이산화티탄에 구리를 도핑함으로써 비중공형 입자와 비교하였을 때 용액상에서 분산성을 향상시킬 수 있어 흡착성 입자와의 결합 및 반응성을 더욱 향상시킬 수 있어 높은 오염물질 분해능 및 촉매활성을 가질 수 있게 된다.Copper doped titanium dioxide according to the second embodiment is obtained by doping hollow titanium dioxide with copper, and by doping copper with hollow titanium dioxide, the dispersibility in the solution is improved compared to non-hollow particles. As a result, it is possible to further improve the binding and reactivity with adsorbent particles, so that high pollutant decomposition and catalytic activity can be obtained.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체에 구리를 도핑한 후 코어를 제거함으로써 제조될 수 있다.Copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment can be prepared by doping copper into a core-shell intermediate in which a titanium dioxide precursor is deposited on a removable core, and then removing the core.
상기 코어는 중공형 이산화티탄을 제조하기 위한 주형의 역할을 수행하는 것으로, 중공형 이산화티탄을 형성하고 화학반응 통해 제거가능한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는 실리카를 사용할 수 있다.The core serves as a template for preparing hollow titanium dioxide, and is not limited as long as it forms hollow titanium dioxide and can be removed through a chemical reaction, but silica may be used as a specific example.
상기 코어의 평균입경을 조절함으로써 제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄의 크기를 조절할 수 있다. The size of the copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment can be adjusted by adjusting the average particle diameter of the core.
상기 이산화티탄은 평균입경크기가 1nm 내지 500㎛ 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 100nm 일 수 있다. The titanium dioxide may have an average particle size of 1 nm to 500 μm, preferably 10 to 100 nm.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체를 제조하고, 상기 코어-쉘 중간체와 구리전구체를 반응시켜 구리가 도핑된 중공형 이산화타탄을 형성하고, 염기용액을 이용하여 실리카를 에칭하게 되며, 질산을 이용하여 잔여 염기 양이온을 제거함으로써 제조될 수 있다. Copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment is prepared by preparing a core-shell intermediate in which a titanium dioxide precursor is deposited on a removable core, and reacting the core-shell intermediate with the copper precursor to form copper-doped hollow titanium dioxide. It can be prepared by forming, etching silica using a base solution, and removing residual base cations using nitric acid.
상기 이산화티탄 전구체와 상기 구리 전구체는 제 1실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄에서 언급된 것을 사용할 수 있으며, 상기 염기용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아수 중 어느 하나로 선택될 수 있다. The titanium dioxide precursor and the copper precursor may be those mentioned in the copper-doped titanium dioxide according to the first embodiment, and the base solution may be selected from among sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and ammonia water. can
염기용액은 실리카를 에칭하여 이산화티탄이 중공형을 가질 수 있도록 하나, 실리카를 에칭하고 남은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 잔여 염기 양이온은 이산화티탄의 순도를 저하시켜 광촉매 효율을 저하시키기 때문에 제거 및 치환되어야 한다. The base solution etches the silica so that the titanium dioxide has a hollow shape, but the residual base cations such as sodium, potassium, magnesium, and calcium remaining after etching the silica reduce the purity of titanium dioxide and reduce the photocatalytic efficiency. and must be substituted.
이를 위해 질산을 사용할 경우, 잔여 염기 양이온을 수소이온으로 치환하여 잔여 염기 양이온을 제거함와 동시에 구리가 도핑된 중공형 이산화티탄에 질소와 수소가 도입되어 전자-정공을 형성하기 위한 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광 에서 광응답성을 향상시키고, 이산화티타늄에서 여기된 전자는 도핑된 물질로 전달되어 이산화티타늄 내에서 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광촉매 반응효율을 향상시킬 수 있다. For this purpose, when nitric acid is used, residual base cations are replaced with hydrogen ions to remove residual base cations, and at the same time, nitrogen and hydrogen are introduced into copper-doped hollow titanium dioxide to lower the band gap energy for forming electron-holes, thereby lowering visible light. Photoresponse is improved, electrons excited from titanium dioxide are transferred to the doped material, and recombination of electrons and holes in titanium dioxide is prevented, thereby improving photocatalytic reaction efficiency.
질산 처리 후 구리 전구체 용액 또는 구리 전구체를 이용하여 중공형의 이산화티탄 입자에 구리를 도핑하게 되며, 상기 구리전구체는 질산구리, 염화구리, 황산구리, 수산화구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 요오드화구리 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 구리 전구체 용액에 이산화티탄을 투입할 경우, 상기 구리 전구체 용액은 상기 구리 전구체와 증류수, 유기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 구리 전구체는 용매 100중량부에 대하여 1 내 15중량부 포함될 수 있으며, 이때, 상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.After nitric acid treatment, hollow titanium dioxide particles are doped with copper using a copper precursor solution or a copper precursor, and the copper precursor is copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide, copper acetate, copper bromide, copper iodide or these may include any one of a combination of, and when titanium dioxide is added to the copper precursor solution, the copper precursor solution is prepared by mixing the copper precursor with distilled water, an organic solvent, or any one of a combination thereof. The copper precursor may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. In this case, the solvent includes distilled water, an organic solvent, an inorganic solvent, or a combination thereof, and more specifically, distilled water, methanol , ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous ammonia, and ammonium sulfate, but is not limited thereto.
이산화티탄에 구리를 도핑하는 방법으로는, 교반, 초음파 교반 및 대기압 플라즈마를 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 대기압 플라즈마를 이용할 수 있다.As a method of doping titanium dioxide with copper, stirring, ultrasonic stirring, and atmospheric pressure plasma may be used, and preferably, atmospheric pressure plasma may be used.
대기압 플라즈마 처리는 아르곤 또는 산소 기체를 이용하여 1.5~ 3kW, 인가전압 5 내지 20kV, 출력주파수 20 내지 40 kHz, 100 내지 1000 sccm 하에서 5 내지 30분간 수행될 수 있다. Atmospheric pressure plasma treatment may be performed for 5 to 30 minutes using argon or oxygen gas at 1.5 to 3 kW, applied voltage of 5 to 20 kV, output frequency of 20 to 40 kHz, and 100 to 1000 sccm.
바람직하게는, 1차로 이산화티탄을 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 이산화티탄의 표면을 스퍼터링하여 표면거칠기를 증가시키고, 2차로 산소를 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 OH기를 도입하여 표면 반응성을 향상시켜 전이금속의 도입을 촉진할 수 있다.Preferably, titanium dioxide is firstly treated with atmospheric pressure plasma using argon to sputter the surface of titanium dioxide to increase the surface roughness, and secondarily treated with atmospheric pressure plasma using oxygen to introduce OH groups to improve surface reactivity and transfer The introduction of metals can be facilitated.
가시광선에 의해서 여기된 전자가 구리를 통해서 외부의 산소로 전달되어 과산소이온 라디칼(·O2-)을 생성하고, 이때 생성된 정공은 수증기 또는 수산화이온으로 제공되어 수산화 라디칼(·OH)을 생성하며, 과산소이온 라디칼과 수산화 라디칼이 공기 또는 수중의 유기오염물질을 분해하게 된다.Electrons excited by visible light are transferred to external oxygen through copper to generate peroxygen ion radicals (·O 2- ), and holes generated at this time are provided as water vapor or hydroxide ions to generate hydroxide radicals (·OH). and the peroxygen ion radical and hydroxyl radical decompose organic contaminants in the air or water.
상기 흡착성 입자는 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매를 로딩하기 위한 지지체의 역할을 수행함과 동시에 광촉매 효율을 향상시키고, 높은 오염물질 분해능 및 탈취능 갖는다. 또한, 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매는 사용 후 분리 및 회수가 어려운데 흡착성 입자에 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매를 코팅 및 담지시켜 분리 및 회수가 용이한 효과가 있다. The adsorbent particles serve as a support for loading the copper-doped titanium dioxide photocatalyst, improve photocatalytic efficiency, and have high contaminant decomposition and deodorization capabilities. In addition, since the copper-doped titanium dioxide photocatalyst is difficult to separate and recover after use, separation and recovery are easy by coating and supporting the copper-doped titanium dioxide photocatalyst on adsorbent particles.
제 1실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 흡착성 입자는 평균입경 100nm 내지 1000㎛을 가지되, 구리가 도핑된 이산화티탄으로 흡착성 입자 표면을 코팅하거나 흡착성 입자에 담지되도록 구리가 도핑된 이산화티탄의 입경보다 크게 형성됨이 바람직하다.The adsorbent particle according to the first embodiment may include activated carbon, zeolite, alumina, silica, or any combination thereof, and the adsorbent particle has an average particle diameter of 100 nm to 1000 μm, and is made of copper-doped titanium dioxide. It is preferable to form a particle diameter larger than that of titanium dioxide doped with copper so as to coat the adsorbent particle surface or be supported on the adsorbent particle.
제 2실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 흡착 지지체의 표면에 키토산이 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는다.The adsorbent particle according to the second embodiment has a core-shell structure in which chitosan is coated on the surface of an adsorption support including activated carbon, zeolite, alumina, silica, or a combination thereof.
키토산은 금속이온 및 중금속 이온과의 흡착특성이 우수하며, 상기 흡착성 지지체를 키토산으로 코팅함으로써 구리가 도핑된 이산화티탄이 흡착성 입자에 견고하게 결합되어 광촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 구리가 도핑된 이산화티탄의 유실을 방지하고 회수가 용이하게 된다. Chitosan has excellent adsorption characteristics with metal ions and heavy metal ions, and by coating the adsorbent support with chitosan, the copper-doped titanium dioxide is firmly bonded to the adsorbent particles, thereby further improving the photocatalytic efficiency. The loss of titanium dioxide is prevented and recovery is facilitated.
상기 흡착성 입자는 평균입경 100nm 내지 1000㎛을 가지되, 구리가 도핑된 이산화티탄으로 흡착성 입자 표면을 코팅하거나 흡착성 입자에 담지되도록 구리가 도핑된 이산화티탄의 입경보다 크게 형성됨이 바람직하다.The adsorbent particles have an average particle diameter of 100 nm to 1000 μm, and the surface of the adsorbent particle is coated with copper-doped titanium dioxide or formed larger than the particle diameter of copper-doped titanium dioxide so as to be supported on the adsorbent particle.
이때, 흡착성 지지체는 카르복실기가 도입된 것을 사용할 수 있으며, 이로써, 키토산의 아미노기와 이온 결합에 의해 안정적인 코어-쉘 구조를 가질 수 있게 된다.At this time, a carboxyl group-introduced support may be used as the adsorbent support, whereby a stable core-shell structure can be obtained by ionic bonding with the amino group of chitosan.
흡착성 지지체에 카르복실기를 도입하기 위한 방법으로는 산소 플라즈마 처리, 산처리 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 이때, 카르복실기를 도입하기 위한 산처리로는 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 이용할 수 있다. As a method for introducing a carboxyl group into the adsorptive support, any one of oxygen plasma treatment, acid treatment, or a combination thereof may be used. At this time, as an acid treatment for introducing a carboxyl group, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, or the like can be used.
본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매는 구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%, 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 포함하는데, 구리가 도핑된 이산화티탄이 10중량% 미만일 경우 광촉매 효과가 미미하고, 구리가 도핑된 이산화티탄이 30중량%를 초과할 경우 응집이 발생되어 오히려 광촉매 효율이 저하될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention includes 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles. When the amount of copper-doped titanium dioxide is less than 10% by weight, the photocatalytic effect is insignificant. And, if the copper-doped titanium dioxide exceeds 30% by weight, aggregation may occur and the photocatalytic efficiency may decrease, so it is preferable not to deviate from the above range.
흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 방법은 교반, 초음파 교반, 아르곤을 이용한 대기압 플라즈마법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. As a method of coating and supporting copper-doped titanium dioxide on adsorbent particles, any one of agitation, ultrasonic agitation, atmospheric pressure plasma using argon, or a combination thereof may be used.
바람직하게는, 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지한 후에는 300 내지 700 rpm에서 30 내지 60분간 원심분리하여 상등액을 제거하고, 침전물을 1차로 100 내지 150 ℃ 에서 2 내지 5시간 건조하고, 2차로 180 내지 300 ℃ 에서 1 내지 3시간 건조하여 결정성을 향상시킨 복합 광촉매를 제조할 수 있다.Preferably, after supporting copper-doped titanium dioxide on adsorbent particles, the supernatant is removed by centrifugation at 300 to 700 rpm for 30 to 60 minutes, and the precipitate is first dried at 100 to 150 ° C. for 2 to 5 hours, , Secondary drying at 180 to 300 ° C. for 1 to 3 hours can prepare a composite photocatalyst with improved crystallinity.
이하, 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법을 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for manufacturing a composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention will be described.
도 1은 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법을 보여주는 순서도이며, 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법은 구리가 도핑된 이산화티탄을 제조하는 구리가 도핑된 이산화티탄 제조단계(S100)와 흡착성 입자를 준비하는 흡착성 입자준비단계(S200)와 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 코팅 및 담지 단계(S300)를 포함한다. 1 is a flow chart showing a manufacturing method of a composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention. The manufacturing method of a composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention produces copper-doped titanium dioxide. A manufacturing step (S100), an adsorbent particle preparation step (S200) of preparing adsorbent particles, and a coating and supporting step (S300) of coating and supporting titanium dioxide doped with copper on the adsorbent particles.
제 1 실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄 제조단계(S100-A)에서는 졸-겔법 또는 염소법으로 제조된 이산화티탄과 구리전구체를 반응시켜 구리가 도핑된 이산화티탄을 제조한다.In the copper-doped titanium dioxide production step (S100-A) according to the first embodiment, copper-doped titanium dioxide is prepared by reacting titanium dioxide prepared by a sol-gel method or a chlorine method with a copper precursor.
졸-겔법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체와 용매를 혼합하여 제조되며, 이때, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 다이클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 티타늄 이소프로폭사이드를 사용할 수 있다. Titanium dioxide using the sol-gel method is prepared by mixing a titanium dioxide precursor and a solvent. At this time, the titanium dioxide precursor is titanium isopropoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, titanium tetraethoxide It may be selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium chloride, titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium bromide, titanium sulfide and mixtures thereof, preferably, Titanium isopropoxide may be used.
상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The solvent includes distilled water, an organic solvent, an inorganic solvent, or any combination thereof, and more specific examples include distilled water, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous ammonia, and ammonium sulfate. may, but is not limited thereto.
염소법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체로 티타늄클로라이드와 암모늄설페이트를 반응시켜 제조된다.Titanium dioxide using the chlorine method is prepared by reacting titanium chloride with ammonium sulfate as a titanium dioxide precursor.
바람직하게는, 상기 이산화티탄은 메조기공을 형성하여 비표면적을 높일 수 있는 졸-겔법을 이용하여 제조될 수 있다. Preferably, the titanium dioxide may be prepared using a sol-gel method capable of increasing a specific surface area by forming mesopores.
졸-겔법 또는 염소법을 통해 제조된 이산화티탄은 가열 및 건조처리를 통해 분말상으로 형성하여 상기 분말상의 이산화티탄을 구리 전구체 용액에 투입하여 구리 도핑된 이산화티탄을 제조하거나, 이산화티탄이 형성된 반응액에 구리 전구체를 투입하여 구리 도핑된 이산화티탄을 제조할 수 있다. Titanium dioxide prepared through the sol-gel method or chlorine method is formed into a powder form through heating and drying treatment, and the powdery titanium dioxide is added to a copper precursor solution to prepare copper-doped titanium dioxide or a reaction solution in which titanium dioxide is formed. A copper precursor may be added thereto to prepare copper-doped titanium dioxide.
건조하여 분말상을 형성할 때는 아나타제(anatase)상을 갖도록 가열 및 건조온도를 제어할 수 있으며, 바람직하게는, 400 내지 800 ℃에서 가열하여 루타일(rutile)상으로 변화되는 것을 방지하고, 입자가 커지는 것을 방지할 수 있다.When drying to form a powder phase, the heating and drying temperature can be controlled so as to have an anatase phase. growth can be prevented.
상기 구리전구체는 질산구리, 염화구리, 황산구리, 수산화구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 요오드화구리 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구리 전구체 용액에 이산화티탄을 투입할 경우, 상기 구리 전구체 용액은 상기 구리 전구체와 증류수, 유기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 용매를 혼합하여 제조된다.The copper precursor may include copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide, copper acetate, copper bromide, copper iodide, or any combination thereof, and when titanium dioxide is added to the copper precursor solution, the copper precursor The solution is prepared by mixing the copper precursor with distilled water, an organic solvent, or any one of a combination thereof.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄 제조단계(S100-B)에서는 중공형을 갖는 이산화화티탄에 구리가 도핑된 이산화티탄을 제조하는 단계로, 중공형의 이산화티탄에 구리를 도핑함으로써 비중공형 입자와 비교하였을 때 용액상에서 분산성을 향상시킬 수 있어 흡착성 입자와의 결합 및 반응성을 더욱 향상시킬 수 있어 높은 오염물질 분해능 및 촉매활성을 가질 수 있게 된다.In the copper-doped titanium dioxide manufacturing step (S100-B) according to the second embodiment, a step of manufacturing hollow-type titanium dioxide doped with copper, by doping copper in hollow-type titanium dioxide. Compared to non-hollow particles, dispersibility in the solution phase can be improved, and bonding and reactivity with adsorbent particles can be further improved, resulting in high contaminant decomposition and catalytic activity.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체에 구리를 도핑한 후 코어를 제거함으로써 제조될 수 있다.Copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment can be prepared by doping copper into a core-shell intermediate in which a titanium dioxide precursor is deposited on a removable core, and then removing the core.
상기 코어는 중공형 이산화티탄을 제조하기 위한 주형의 역할을 수행하는 것으로, 중공형 이산화티탄을 형성하고 화학반응 통해 제거가능한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는 실리카를 사용할 수 있다.The core serves as a template for preparing hollow titanium dioxide, and is not limited as long as it forms hollow titanium dioxide and can be removed through a chemical reaction, but silica may be used as a specific example.
상기 코어의 평균입경을 조절함으로써 제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄의 크기를 조절할 수 있다. The size of the copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment can be adjusted by adjusting the average particle diameter of the core.
상기 이산화티탄의 평균입경크기가 1nm 내지 500㎛ 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 100nm 일 수 있다. The titanium dioxide may have an average particle size of 1 nm to 500 μm, preferably 10 to 100 nm.
제 2실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체를 제조하고, 상기 코어-쉘 중간체와 구리전구체를 반응시켜 구리가 도핑된 중공형 이산화타탄을 형성하고, 염기용액을 이용하여 실리카를 에칭하게 되며, 질산을 이용하여 잔여 염기 양이온을 제거함으로써 제조될 수 있다. Copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment is prepared by preparing a core-shell intermediate in which a titanium dioxide precursor is deposited on a removable core, and reacting the core-shell intermediate with the copper precursor to form copper-doped hollow titanium dioxide. It can be prepared by forming, etching silica using a base solution, and removing residual base cations using nitric acid.
상기 이산화티탄 전구체는 제 1실시예에 따른 구리가 도핑된 이산화티탄에서 언급된 것을 사용할 수 있으며, 상기 염기용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아수 중 어느 하나로 선택될 수 있다. The titanium dioxide precursor mentioned in the copper-doped titanium dioxide according to the first embodiment may be used, and the base solution may be selected from among sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aqueous ammonia.
염기용액은 실리카를 에칭하여 이산화티탄이 중공형을 가질 수 있도록 하나, 실리카를 에칭하고 남은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 잔여 염기 양이온은 이산화티탄의 순도를 저하시켜 광촉매 효율을 저하시키기 때문에 제거 및 치환되어야 한다. The base solution etches the silica so that the titanium dioxide has a hollow shape, but the residual base cations such as sodium, potassium, magnesium, and calcium remaining after etching the silica reduce the purity of titanium dioxide and reduce the photocatalytic efficiency. and must be substituted.
이를 위해 질산을 사용할 경우, 잔여 염기 양이온을 수소이온으로 치환하여 잔여 염기 양이온을 제거함와 동시에 구리가 도핑된 중공형 이산화티탄에 질소와 수소가 도입되어 전자-정공을 형성하기 위한 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광 에서 광응답성을 향상시키고, 이산화티타늄에서 여기된 전자는 도핑된 물질로 전달되어 이산화티타늄 내에서 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광촉매 반응효율을 향상시킬 수 있다. For this purpose, when nitric acid is used, residual base cations are replaced with hydrogen ions to remove residual base cations, and at the same time, nitrogen and hydrogen are introduced into copper-doped hollow titanium dioxide to lower the band gap energy for forming electron-holes, thereby lowering visible light. Photoresponse is improved, electrons excited from titanium dioxide are transferred to the doped material, and recombination of electrons and holes in titanium dioxide is prevented, thereby improving photocatalytic reaction efficiency.
질산 처리 후 구리 전구체 용액 또는 구리 전구체를 이용하여 중공형의 이산화티탄 입자에 구리를 도핑하게 되며, 상기 구리전구체는 질산구리, 염화구리, 황산구리, 수산화구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 요오드화구리 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 구리 전구체 용액에 이산화티탄을 투입할 경우, 상기 구리 전구체 용액은 상기 구리 전구체와 증류수, 유기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 용매를 혼합하여 제조된다.After nitric acid treatment, hollow titanium dioxide particles are doped with copper using a copper precursor solution or a copper precursor, and the copper precursor is copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide, copper acetate, copper bromide, copper iodide or these may include any one of a combination of, and when titanium dioxide is added to the copper precursor solution, the copper precursor solution is prepared by mixing the copper precursor with distilled water, an organic solvent, or any one of a combination thereof.
이산화티탄에 구리를 도핑하는 방법으로는, 교반, 초음파 교반 및 대기압 플라즈마를 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 대기압 플라즈마를 이용할 수 있다.As a method of doping titanium dioxide with copper, stirring, ultrasonic stirring, and atmospheric pressure plasma may be used, and preferably, atmospheric pressure plasma may be used.
대기압 플라즈마 처리는 아르곤 또는 산소 기체를 이용하여 1.5~ 3kW, 인가전압 5 내지 20kV, 출력주파수 20 내지 40 kHz, 100 내지 1000 sccm 하에서 5 내지 30분간 수행될 수 있다. Atmospheric pressure plasma treatment may be performed for 5 to 30 minutes using argon or oxygen gas at 1.5 to 3 kW, applied voltage of 5 to 20 kV, output frequency of 20 to 40 kHz, and 100 to 1000 sccm.
바람직하게는, 1차로 이산화티탄을 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 이산화티탄의 표면을 스퍼터링하여 표면거칠기를 증가시키고, 2차로 산소를 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 OH기를 도입하여 표면 반응성을 향상시켜 전이금속의 도입을 촉진할 수 있다.Preferably, titanium dioxide is firstly treated with atmospheric pressure plasma using argon to sputter the surface of titanium dioxide to increase the surface roughness, and secondarily treated with atmospheric pressure plasma using oxygen to introduce OH groups to improve surface reactivity and transfer The introduction of metals can be facilitated.
가시광선에 의해서 여기된 전자가 구리를 통해서 외부의 산소로 전달되어 과산소이온 라디칼(·O2-)을 생성하고, 이때 생성된 정공은 수증기 또는 수산화이온으로 제공되어 수산화 라디칼(·OH)을 생성하며, 과산소이온 라디칼과 수산화 라디칼이 공기 또는 수중의 유기오염물질을 분해하게 된다.Electrons excited by visible light are transferred to external oxygen through copper to generate peroxygen ion radicals (·O 2- ), and holes generated at this time are provided as water vapor or hydroxide ions to generate hydroxide radicals (·OH). and the peroxygen ion radical and hydroxyl radical decompose organic contaminants in the air or water.
상기 흡착성 입자준비단계(S200)에서 흡착성 입자는 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매를 로딩하기 위한 지지체의 역할을 수행함과 동시에 광촉매 효율을 향상시키고, 높은 오염물질 분해능 및 탈취능 갖는다. 또한, 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매는 사용 후 분리 및 회수가 어려운데 흡착성 입자에 구리 도핑된 이산화티탄 광촉매를 코팅 및 담지시켜 분리 및 회수가 용이한 효과가 있다. In the adsorbent particle preparation step (S200), the adsorbent particle serves as a support for loading the copper-doped titanium dioxide photocatalyst, improves photocatalytic efficiency, and has high contaminant resolution and deodorization capability. In addition, since the copper-doped titanium dioxide photocatalyst is difficult to separate and recover after use, separation and recovery are easy by coating and supporting the copper-doped titanium dioxide photocatalyst on adsorbent particles.
제 1실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 흡착성 입자는 평균입경 100nm 내지 1000㎛을 가지되, 구리가 도핑된 이산화티탄으로 흡착성 입자 표면을 코팅하거나 흡착성 입자에 담지되도록 구리가 도핑된 이산화티탄의 입경보다 크게 형성됨이 바람직하다.The adsorbent particle according to the first embodiment may include activated carbon, zeolite, alumina, silica, or any combination thereof, and the adsorbent particle has an average particle diameter of 100 nm to 1000 μm, and is made of copper-doped titanium dioxide. It is preferable to form a particle diameter larger than that of titanium dioxide doped with copper so as to coat the adsorbent particle surface or be supported on the adsorbent particle.
제 2실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 흡착 지지체의 표면에 키토산이 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는다.The adsorbent particle according to the second embodiment has a core-shell structure in which chitosan is coated on the surface of an adsorption support including activated carbon, zeolite, alumina, silica, or a combination thereof.
키토산은 금속이온 및 중금속 이온과의 흡착특성이 우수하며, 상기 흡착성 지지체를 키토산으로 코팅함으로써 구리가 도핑된 이산화티탄이 흡착성 입자에 견고하게 결합되어 광촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 구리가 도핑된 이산화티탄의 유실을 방지하고 회수가 용이하게 된다.Chitosan has excellent adsorption characteristics with metal ions and heavy metal ions, and by coating the adsorbent support with chitosan, the copper-doped titanium dioxide is firmly bonded to the adsorbent particles, thereby further improving the photocatalytic efficiency. The loss of titanium dioxide is prevented and recovery is facilitated.
이때, 흡착성 지지체는 카르복실기가 도입된 것을 사용할 수 있으며, 이로써, 키토산의 아미노기와 이온 결합에 의해 안정적인 코어-쉘 구조를 가질 수 있게 된다.At this time, a carboxyl group-introduced support may be used as the adsorbent support, whereby a stable core-shell structure can be obtained by ionic bonding with the amino group of chitosan.
흡착성 지지체에 카르복실기를 도입하기 위한 방법으로는 산소 플라즈마 처리, 산처리 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 이때, 카르복실기를 도입하기 위한 산처리로는 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 이용할 수 있다. As a method for introducing a carboxyl group into the adsorptive support, any one of oxygen plasma treatment, acid treatment, or a combination thereof may be used. At this time, as an acid treatment for introducing a carboxyl group, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, or the like can be used.
상기 코팅 및 담지 단계(S300)에서는 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하게 되며, 이때, 구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%, 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 포함하도록 코팅 및 담지처리할 수 있다. In the coating and supporting step (S300), copper-doped titanium dioxide is coated and supported on adsorbent particles, and at this time, the coating includes 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles. and supporting treatment.
구리가 도핑된 이산화티탄이 10중량% 미만일 경우 광촉매 효과가 미미하고, 구리가 도핑된 이산화티탄이 30중량%를 초과할 경우 응집이 발생되어 오히려 광촉매 효율이 저하될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.If the amount of copper-doped titanium dioxide is less than 10% by weight, the photocatalytic effect is insignificant, and if the amount of copper-doped titanium dioxide exceeds 30% by weight, agglomeration may occur and the photocatalytic efficiency may decrease. it is desirable
흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 방법은 교반, 초음파 교반, 아르곤을 이용한 대기압 플라즈마법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. As a method of coating and supporting copper-doped titanium dioxide on adsorbent particles, any one of agitation, ultrasonic agitation, atmospheric pressure plasma using argon, or a combination thereof may be used.
바람직하게는, 흡착성 입자에 구리가 도핑된 이산화티탄을 담지한 후에는 300 내지 700 rpm에서 30 내지 60분간 원심분리하여 상등액을 제거하고, 침전물을 1차로 100 내지 150 ℃ 에서 2 내지 5시간 건조하고, 2차로 180 내지 300 ℃ 에서 1 내지 3시간 건조하여 결정성을 향상시킨 복합 광촉매를 제조할 수 있다.Preferably, after supporting copper-doped titanium dioxide on adsorbent particles, the supernatant is removed by centrifugation at 300 to 700 rpm for 30 to 60 minutes, and the precipitate is first dried at 100 to 150 ° C. for 2 to 5 hours, , Secondary drying at 180 to 300 ° C. for 1 to 3 hours can prepare a composite photocatalyst with improved crystallinity.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following with reference to a preferred embodiment. However, the following examples are intended to specifically illustrate the present invention, and are not limited thereto.
A. 구리 도핑된 이산화티탄의 제조A. Preparation of copper-doped titanium dioxide
A-1. 제 1실시예에 따른 구리 도핑된 이산화티탄의 제조A-1. Preparation of copper-doped titanium dioxide according to the first embodiment
Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4)를 전구체로 사용하여 만든 TiO2 3% 졸을 이용하여 딥코팅(dip coating)법을 통하여 만들었다. 이산화티탄의 입자는 약 50nm로 확인되었다. 0.5 M Cu(NO3)2 용액에 수득된 이산화티타늄 입자를 투입하여 12시간 동안 실온에서 방치하여 이산화티타늄 입자표면에 구리를 도핑하였다(실시예 1). Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC 2 H 5 ) 4 ) was prepared using TiO 2 3% sol as a precursor and made through a dip coating method. Particles of titanium dioxide were identified as about 50 nm. After adding the obtained titanium dioxide particles to a 0.5 M Cu(NO 3 ) 2 solution and leaving them at room temperature for 12 hours, the surfaces of the titanium dioxide particles were doped with copper (Example 1).
A-2. 제 2실시예에 따른 구리 도핑된 이산화티탄의 제조A-2. Preparation of copper-doped titanium dioxide according to the second embodiment
중공형을 갖는 이산화화티탄에 구리를 도핑하기 위하여 코어 물질로 실리카를 준비하였다. 실리카는 평균입경 39nm를 갖는 것을 준비하였으며, Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4) 전구체 용액에 실리카를 투입하여 실리카 표면에 티타늄 전구체를 코팅시킨 후 수산화나트륨 용액으로 실리카를 에칭하였다. 과량의 나트륨 이온을 제거하기 위하여 질산용액을 투입하여 수소이온으로 치환하여 표면에 수소와 질소를 도입하였다. 이후 0.5 M Cu(NO3)2 용액에 이산화티타늄 입자를 구리 전구체 용액 100g 당 15g을 투입하여 구리를 표면에 도핑하였다. 이때, 중공형의 이산화티탄의 입자는 약 50nm로 확인되었다(실시예 2).Silica was prepared as a core material in order to dope copper with hollow titanium dioxide. Silica was prepared with an average particle diameter of 39 nm, and the silica was added to the titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC 2 H 5 ) 4 ) precursor solution to coat the silica surface with the titanium precursor, and then the silica was coated with sodium hydroxide solution. Etched. In order to remove excess sodium ions, a nitric acid solution was introduced and replaced with hydrogen ions, thereby introducing hydrogen and nitrogen to the surface. Thereafter, 15 g of titanium dioxide particles per 100 g of the copper precursor solution were added to a 0.5 M Cu(NO 3 ) 2 solution to dope the surface of copper. At this time, the hollow titanium dioxide particles were confirmed to be about 50 nm (Example 2).
B. 흡착성 입자에 담지처리B. Support treatment on adsorbent particles
B-1. 제 1실시예에 따른 흡착성 입자에 담지처리B-1. Supporting treatment on adsorbent particles according to the first embodiment
평균입경 110㎛의 제올라이트와 증류수, 이소프로필알코올이 혼합된 용액에 제 1실시예의 구리 도핑된 이산화티탄과 제 2실시예의 구리 도핑된 이산화티탄을 투입 및 교반하여 제올라이트의 내부 및 표면에 구리 도핑된 이산화티탄을 담지하였다. 이때, 구리 도핑된 이산화티탄과 흡착성 입자의 중량비가 1: 5가 되도록 혼합하였다(실시예 3, 실시예 4).The copper-doped titanium dioxide of the first embodiment and the copper-doped titanium dioxide of the second embodiment were added to a mixed solution of zeolite having an average particle diameter of 110 μm, distilled water, and isopropyl alcohol, and stirred to obtain copper-doped copper on the inside and surface of the zeolite. Titanium dioxide was supported. At this time, the copper-doped titanium dioxide and adsorbent particles were mixed at a weight ratio of 1:5 (Examples 3 and 4).
B-2. 제 2실시예에 따른 흡착성 입자에 담지처리B-2. Supporting treatment on adsorbent particles according to the second embodiment
평균입경 110㎛의 제올라이트에 1차로 HCl용액에 침지하여 카르복실기를 도입한 후 2차로 키토산을 도입하였다. 키토산은 Sigma 에서 제조된 것을 이용하였으며, 플레이크상의 키토산을 jar mill을 이용하여 분쇄한 후 초산수용액 용해시켜 키토산 콜로이드 용액을 제조한 후 카르복실기가 도입된 키토산을 첨가하여 키토산을 도입시켰다.A zeolite having an average particle diameter of 110 μm was firstly immersed in an HCl solution to introduce a carboxyl group, and then chitosan was secondarily introduced. Chitosan manufactured by Sigma was used, and flake-shaped chitosan was pulverized using a jar mill, dissolved in an aqueous acetic acid solution to prepare a chitosan colloidal solution, and then chitosan to which a carboxyl group was introduced was added to introduce chitosan.
이후, 제 1실시예의 구리 도핑된 이산화티탄과 제 2실시예의 구리 도핑된 이산화티탄을 투입 및 교반하여 제올라이트의 내부 및 표면에 구리 도핑된 이산화티탄을 담지하였다. 마찬가지로 전이금속 도핑된 이산화티탄과 흡착성 입자의 중량비가 1: 5가 되도록 혼합하였다(실시예 5, 실시예 6).Thereafter, the copper-doped titanium dioxide of the first embodiment and the copper-doped titanium dioxide of the second embodiment were added and stirred to support the copper-doped titanium dioxide on the inside and surface of the zeolite. Likewise, the transition metal-doped titanium dioxide and adsorbent particles were mixed in a weight ratio of 1:5 (Examples 5 and 6).
C. 비교예 1C. Comparative Example 1
Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4)를 전구체로 하여 딥코팅(dip coating)법을 통하여 제조된 이산화티탄의 입자를 준비하였다. 이산화티탄 입자의 평균입경은 약 50nm로 확인되었다.Titanium dioxide particles prepared by using titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC 2 H 5 ) 4 ) as a precursor were prepared through a dip coating method. The average particle diameter of the titanium dioxide particles was confirmed to be about 50 nm.
UV-VIS absorbance 분석UV-VIS absorbance analysis
가시광 영역 400~750 nm 에서 흡수도를 가질 때 광촉매가 가시광 응답성을 가지며, Agilent사 UV-VIS 8453 spectrophotometer를 사용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 가시광 하에서 촉매특성을 확인하였다. When the photocatalyst has an absorbance in the visible light range of 400 to 750 nm, the photocatalyst has a visible light response, and the catalytic properties of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were confirmed under visible light using an Agilent UV-VIS 8453 spectrophotometer.
그 결과, 비교예 1은 360nm 이하에 파장에서 흡수도를 나타냈으며, 실시예 1 내지 6 은 순서대로 400~550 nm, 450~610 nm, 480~650 nm, 520~660 nm, 535~690 nm 및 555~720 nm 로 확인되었으며, 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1 순으로 가시광 하에서 응답성이 우수하고 오염물질 분해능이 우수할 것으로 판단하였다.As a result, Comparative Example 1 exhibited absorbance at a wavelength of 360 nm or less, and Examples 1 to 6 were sequentially 400 to 550 nm, 450 to 610 nm, 480 to 650 nm, 520 to 660 nm, and 535 to 690 nm. And 555 ~ 720 nm, in the order of Example 6> Example 5> Example 4> Example 3> Example 2> Example 1> Comparative Example 1, excellent response under visible light and excellent contaminant resolution decided to do it.
비교예 1은 가시광 하에서 광촉매 기능이 거의 없는 것으로 확인되며, 실시예 1 내지 6은 모두 400~750 nm 파장영역대에서 흡수도를 보여 가시광 하에서 광촉매 기능을 갖는 것으로 확인되었다. Comparative Example 1 was confirmed to have almost no photocatalytic function under visible light, and Examples 1 to 6 were all confirmed to have a photocatalytic function under visible light by showing absorbance in the 400 to 750 nm wavelength range.
항균성 분석Antimicrobial assay
항균성을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1이 혼합된 혼합액 99 mL와 균액 1 mL를 혼합하여 균주 초기농도와 15초간 접촉후 농도를 현미경으로 세균수를 측정하여 세균 감소율을 분석하였다. 사용된 균주는 대장균(Escherichia coli ATOC 25922), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442), 황색포도상구 균(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 살모넬라균(Salmonella typhimurium IFO 14193), 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATTC 4352)등 이었다.In order to measure antibacterial properties, 99 mL of the mixed solution of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and 1 mL of the bacterial solution were mixed, and the bacterial reduction rate was analyzed by measuring the number of bacteria with a microscope at the concentration after contact with the initial concentration of the strain for 15 seconds. The strains used were Escherichia coli ATOC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Salmonella typhimurium IFO 14193, and Klebsiella pneumoniae ATTC 4352.
균주를 15초간 각 광촉매 혼합액에 접촉시킨후 현미경으로 분석하여 blank와 대비하여 균주의 수를 측정하여 세균 감소율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 모두 대장균, 녹농균, 황색포도상구균, 살모넬라균, 폐렴균에 대하여 15초후 99.9%의 세균 감소율을 나타내었다. After the strain was brought into contact with each photocatalyst mixture for 15 seconds, the bacterial reduction rate was measured by measuring the number of strains compared to the blank by analyzing under a microscope. As a result, Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 all showed a bacterial reduction rate of 99.9% after 15 seconds for Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Salmonella, and Pneumococcus.
VOCs 물질에 따른 분해효율Decomposition efficiency according to VOCs
실내의 일반형광등 하에서 VOCs 물질을 반응물로 하여 실시예 1 내지 6, 비교예 1에 따른 광촉매의 분해효율을 확인하였다. The decomposition efficiency of the photocatalysts according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 using VOCs as a reactant was confirmed under a general fluorescent lamp indoors.
반응물은 toluene, ammonia, formaldehyde, xylene, MEK를 각각 30 ppm 을 반응기 내부에 분사하고 반응기 내부의 팬을 작동시켜 30분간 균일혼합한 후 형광등을 켜서 2시간 후의 전환율을 측정하였다. 30 ppm each of toluene, ammonia, formaldehyde, xylene, and MEK was sprayed into the reactor, and the fan inside the reactor was operated to mix evenly for 30 minutes, and the conversion rate was measured after 2 hours by turning on a fluorescent lamp.
그 결과, 전체 반응물질에 대해서 비교예 1은 실내 형광등 하에서 전혀 분해능을 나타내지 못하였으며, 실시예 1 내지 6에 대한 분해능은 하기의 표 1과 같다. As a result, Comparative Example 1 did not show resolution at all under indoor fluorescent lighting for all reactants, and the resolution for Examples 1 to 6 is shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 6 모두 VOCs에 대해 분해능을 가지는 것으로 확인되었으며, 특히, ammonia에 대해 우수한 분해능을 가지며, 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1 순으로 VOCs에 대해 분해능이 우수하였다. It was confirmed that all of Examples 1 to 6 had resolution for VOCs, in particular, excellent resolution for ammonia, Example 6 > Example 5 > Example 4 > Example 3 > Example 2 > Example 1 > In order of Comparative Example 1, the resolution of VOCs was excellent.
상기 결과를 토대로, 구리를 도핑하였을 때(실시예 1 vs 비교예 1), 중공형일 때(실시예 1 vs 실시예 2), 흡착성 입자에 담지되었을 때(실시예 1 vs 실시예 3, 실시예 2 vs 실시예 4) 및 흡착성 입자를 키토산에 처리하였을 때(실시예 3 vs 실시예 5, 실시예 4 vs 실시예 6) 가시광 하에서 오염물질 분해능 및 탈취능, 광촉매 기능이 우수함을 확인할 수 있었는데, 이는 전자-정공을 형성하기 위한 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광 에서 광응답성을 향상시키고, 이산화티타늄에서 여기된 전자는 도핑된 물질로 전달되어 이산화티타늄 내에서 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광촉매 반응효율을 향상시킬 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.Based on the above results, when doped with copper (Example 1 vs. Comparative Example 1), when hollow (Example 1 vs. Example 2), when supported on adsorbent particles (Example 1 vs. Example 3, Example 2 vs Example 4) and when the adsorbent particles were treated with chitosan (Example 3 vs Example 5, Example 4 vs Example 6), pollutant decomposition and deodorization under visible light, and photocatalytic function were excellent. This lowers the bandgap energy for forming electron-holes to improve photoresponse in visible light, and the electrons excited in titanium dioxide are transferred to the doped material to prevent recombination of electrons and holes in titanium dioxide, resulting in photocatalytic reaction. It was judged to be due to the possibility of improving the efficiency.
이처럼 본 발명에 따른 오염물질 분해용 복합 광촉매는 광촉매효율 및 오염물질제거능이 우수하여 대기정화용 필터, 수처리용 필터, 가전제품, 전자기기, 농업용 소재, 건축용 소재 등 오염물질제거, 항균 및 소취효과가 필요한 분야라면 한정하지 않고 적용될 수 있을 것으로 기대한다.As described above, the composite photocatalyst for decomposing pollutants according to the present invention has excellent photocatalytic efficiency and pollutant removal ability, and has excellent air purification filters, water treatment filters, home appliances, electronic devices, agricultural materials, construction materials, etc., and has antibacterial and deodorizing effects. It is expected that it can be applied without limitation if necessary.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, but within the scope that those skilled in the art in the technical field to which the present invention belongs does not deviate from the technical spirit and scope described in the claims of the present invention. In the present invention can be carried out by various modifications or variations. Accordingly, the scope of the present invention should be construed by the claims which are written to include examples of these many variations.
Claims (6)
상기 구리가 도핑된 중공형의 이산화티탄은
실리카에 이산화티탄 전구체를 증착시켜 중간체를 형성하고, 상기 중간체와 구리전구체를 반응시킨 후 염기용액을 이용하여 실리카를 에칭한 것이며,
상기 구리가 도핑된 중공형의 이산화티탄은
1차로 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하고, 2차로 산소로 대기압 플라즈마 처리하여 구리가 도핑되며,
상기 흡착성 입자는
활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 지지체에 카르복실기를 도입한 후 키토산으로 코팅된 것임을 특징으로 하는
오염물질 분해용 복합 광촉매.
Copper-doped hollow titanium dioxide is coated and supported on adsorbent particles,
The hollow titanium dioxide doped with copper is
A titanium dioxide precursor is deposited on silica to form an intermediate, the intermediate is reacted with the copper precursor, and then the silica is etched using a base solution,
The hollow titanium dioxide doped with copper is
First atmospheric pressure plasma treatment using argon, and second atmospheric pressure plasma treatment using oxygen to dope copper,
The adsorbent particles are
Characterized in that the carboxyl group is introduced into a support of activated carbon, zeolite, alumina, silica or any combination thereof and then coated with chitosan
Complex photocatalyst for decomposition of pollutants.
구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%과 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 갖도록 코팅 및 담지하는 것을 특징으로 하는
오염물질 분해용 복합 광촉매.
According to claim 1,
Characterized in that it is coated and supported to have 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles
Complex photocatalyst for decomposition of pollutants.
흡착성 입자를 준비하는 흡착성 입자준비단계;
흡착성 입자에 구리가 도핑된 중공형의 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 코팅 및 담지 단계;를 포함하며,
상기 구리가 도핑된 중공형의 이산화티탄 제조단계는
실리카에 이산화티탄 전구체를 증착시켜 중간체를 형성하고, 상기 중간체와 구리전구체를 반응시킨 후 염기용액을 이용하여 실리카를 에칭하며,
상기 구리가 도핑된 중공형의 이산화티탄 제조단계는
1차로 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하고, 2차로 산소로 대기압 플라즈마 처리하여 구리가 도핑되며,
상기 흡착성 입자준비단계는
활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 지지체에 카르복실기를 도입한 후 키토산으로 코팅하여 흡착성 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는
오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법.
Preparing hollow titanium dioxide doped with copper;
adsorbent particle preparation step of preparing adsorbent particles;
A coating and supporting step of coating and supporting hollow titanium dioxide doped with copper on adsorbent particles;
The copper-doped hollow titanium dioxide manufacturing step is
A titanium dioxide precursor is deposited on silica to form an intermediate, the intermediate is reacted with the copper precursor, and then the silica is etched using a base solution,
The copper-doped hollow titanium dioxide manufacturing step is
First atmospheric pressure plasma treatment using argon, and second atmospheric pressure plasma treatment using oxygen to dope copper,
The adsorbent particle preparation step is
Characterized in that adsorbent particles are prepared by introducing a carboxyl group into a support of activated carbon, zeolite, alumina, silica, or any combination thereof and then coating with chitosan.
Manufacturing method of composite photocatalyst for decomposition of pollutants.
상기 코팅 및 담지 단계에서는
구리가 도핑된 이산화티탄 10 내지 30 중량%과 흡착성 입자 70 내지 90중량%를 갖도록 코팅 및 담지하는 것을 특징으로 하는
오염물질 분해용 복합 광촉매의 제조방법.
According to claim 4,
In the coating and supporting step,
Characterized in that it is coated and supported to have 10 to 30% by weight of copper-doped titanium dioxide and 70 to 90% by weight of adsorbent particles
Manufacturing method of composite photocatalyst for decomposition of pollutants.
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Non-Patent Citations (1)
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| Monserrat Castaneda-Juarez 외, Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 380, 2019, 111834 (2019.04.27.) |
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