KR102565736B1 - 저 voc 함량을 갖는 프로필렌 공중합체의 생성 방법 - Google Patents
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Abstract
단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 또는 C4-C8로부터 선택되는 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 92℃의 온도 범위에서 수행되고, 상기 촉매 시스템은 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 활성 제한제; 유기-알루미늄 화합물; 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물을 포함하며, 상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 상기 프로필렌 중합체에 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재하는, 방법.
Description
관련 출원
본 출원은 2017년 4월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/484,548호의 출원일의 우선권 및 이득을 주장하며, 이의 개시 내용은 이로써 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 프로필렌 중합체의 생성 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 저수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체의 생성 방법에 관한 것이다.
현대 소비자의 일상 생활에서 플라스틱의 역할은 광범위하다. 특히, 프로필렌 중합체는 필름, 사출 성형 및 블로우 성형과 같은 응용에 광범위하게 사용된다. 그러나, 프로필렌 중합체를 생성하는 데 있어서의 한 가지 난제는 휘발성 유기 화합물의 존재이다. 이들은 중합체 제조 공정의 일부로서 생성되고, 더 높은 수준에서는 제품 품질, 중합체 다운스트림을 효율적으로 가공하는 능력, 및 환경 제어에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로, 이들 불순물은 최초로 생성된 후에 최종 제품에서 통상적인 수단을 사용하여 감소시키기가 어렵거나 비용이 많이 든다.
중합 공정 또는 촉매를 조정함으로써 중합체 스트림 내의 불순물을 감소시키기 위한 개선된 공정을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,106,138호는 개선된 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 생성 방법을 개시한다. 국제 특허 출원 공개 WO 2013/041470호는 고순도 프로필렌 중합체의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2016/0280812호는 섬유 응용을 위한 프로필렌계 중합체의 생성 방법을 개시한다. 그럼에도 불구하고, 중합체 불순물을 감소시키는 공정에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 예기치 않게도, 특수 설계된 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 시스템을 사용함으로써, 단일 가스상 반응기 내에서 높은 반응기 온도에서 저 VOC 프로필렌 공중합체가 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 요지는 단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 또는 C4-C8로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 90℃의 온도 범위에서 수행된다. 상기 지글러 나타 촉매 시스템은 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 유기-알루미늄 화합물; 활성 제한제; 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물을 포함하며, 상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 또는 C4-C8로부터 선택되는 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 90℃의 온도 범위에서 수행된다. 상기 지글러 나타 촉매 시스템은 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 석시네이트, 다이에테르, 프탈레이트 또는 벤조에이트로부터 선택되는 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 유기-알루미늄 화합물; 활성 제한제; 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물을 포함하며, 상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%의 상기 올레핀 공단량체의 양으로 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재한다.
본 발명은, 첨부 도면과 관련하여, 하기 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 것이다:
도 1은 반응기 온도에 대한 총 VOC의 선 그래프를 예시한다.
도 2는 VOC 성분 C7 내지 C15-18에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다.
도 3은 VOC 성분 C7 내지 C15-18의 합계에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다.
도 1은 반응기 온도에 대한 총 VOC의 선 그래프를 예시한다.
도 2는 VOC 성분 C7 내지 C15-18에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다.
도 3은 VOC 성분 C7 내지 C15-18의 합계에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다.
본 발명의 요지는 지글러 나타 촉매를 사용하여 고온 범위에서 작동하는 단일 가스상 반응기 내에서 저수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 프로필렌 중합체를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물
본 발명의 목적상, 용어 휘발성 유기 화합물(VOC)은 중합 공정에서 생성되는 프로필렌 중합체에 존재하는 C2 및 C3 단량체의 올리고머를 포함하는 C7-18 탄화수소를 의미한다. VOC는 반응기-생성된 생성물에 대해, 질소로 퍼지한 후에 그러나 첨가제의 첨가 전에 측정된다. VOC 물질의 크기가 촉매 유형, 단량체 및 반응기 조건의 복잡한 함수인 것으로 여겨지지만, 예기치 않게도, 본 발명의 요지의 방법은 상승된 반응기 온도에서 저수준의 VOC를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체의 생성을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 이러한 더 높은 반응기 온도에서는, 예를 들어 약 80℃ 초과에서는, 프로필렌 중합 선택성이 이동하여, 자일렌 가용분 및 올리고머의 수준이 점점 더 높아지게 될 수 있다. 그러나 본 방법에서는, 저수준의 성분 및 총 VOC, 및 XS가 상승된 온도 범위 전체에 걸쳐 유지되고; 다른 생성물 문제, 예컨대 "팝콘" 중합체 또는 응집체의 발생이 감소된다.
하기에 기재된 PV-3341 방법에 의해 측정된, 프로필렌 중합체에 존재하는 VOC의 총량은 전형적으로 200 ppm 미만, 예를 들어 1 내지 199 ppm이다. 바람직하게는, 총 VOC는 150 ppm 미만, 예를 들어 1 내지 149 ppm의 양으로 프로필렌 중합체에 존재한다. 더 바람직하게는, 총 VOC는 100 ppm 미만, 예를 들어 1 내지 99 ppm의 양으로 존재한다. 본 발명의 요지의 방법에 의해 생성되는 프로필렌 중합체는 또한 반응기 온도가 60℃인 것을 제외하고는 동일한 공정에 의해 생성되는 중합체에 비하여 적어도 79%만큼 감소된 총 VOC 함량을 갖는다. 본 방법에 의해 생성된 중합체의 VOC의 개별 성분, 즉 C7, C8, C9, C12 및 C15-18은 하기에 기재된 변형된 ASTM D4526 방법에 의해 측정된다. C7 VOC 성분은 전형적으로 5 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 4.0 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, C7 VOC 성분은 3 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 2.0 ppm의 양으로 존재한다. C8 VOC 성분은 전형적으로 35 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 34.0 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, C8 VOC 성분은 15 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 14.0 ppm의 양으로 존재한다. C9 VOC 성분은 전형적으로 100 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 99.0 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, C9 VOC 성분은 80 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 79.0 ppm의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, C9 VOC 성분은 65 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 64.0 ppm의 양으로 존재한다. C12 VOC 성분은 전형적으로 230 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 229.0 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, C12 VOC 성분은 210 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 209.0 ppm의 양으로 존재한다. C15-18 성분은 전형적으로 110 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 109.0 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, C15-18 성분은 95 ppm 미만, 예를 들어 1.0 내지 94.0 ppm의 양으로 존재한다.
촉매 시스템
상기 중합체들은 중합 공정에서 생성되는데, 여기서는 중합 반응이 진행됨에 따라, 중합체가 촉매 입자 주위에 형성되어, 촉매 입자가 중합체 그 자체의 일부가 된다. 본 방법에서 사용되는 촉매는 지글러 나타 촉매 시스템으로서, 상기 지글러 나타 촉매 시스템은
- 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
- 활성 제한제;
- 유기-알루미늄 화합물; 및
- 바람직하게는 적어도 하나의 실란을 포함하는, 외부 전자 공여체 조성물을 포함한다.
고체 촉매 성분, 지지체, 및 내부 전자 공여체의 조합은 전형적으로 전촉매(pro-catalyst)로 지칭된다.
고체 촉매 성분은 전이 금속 화합물 및 2족 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물로부터 유도되는 고체 착물, 예를 들어 티타늄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 할라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXx를 가지며, 상기 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 2족 금속 화합물과 조합된 상기 화합물 내의 그러한 X 기의 개수이다. Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속일 수 있다. 바람직하게는, Tr은 4족 금속, 예컨대 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, X는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 비제한적인 예는 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 그러한 전이 금속 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하기만 한다면 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 비제한적인 예에는 할로겐화마그네슘, 다이알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 옥시할로겐화마그네슘, 다이알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 마그네슘의 카르복실레이트가 포함된다. 바람직하게는, 2족 금속 화합물은 이염화마그네슘이다.
유기-알루미늄 화합물 공촉매는 바람직하게는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄(TEAL), 트라이아이소부틸알루미늄, 및 트라이-n-헥실알루미늄으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 유기-알루미늄 화합물은 트라이-에틸 알루미늄이다. 전촉매, 외부 전자 공여체 및 공촉매는 반응기 내에서 배합되어 활성 촉매를 형성할 수 있거나, 또는 전촉매는 예비중합되거나 사전활성화될 수 있다.
알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1, 또는 약 30:1 내지 약 60:1이다.
내부 전자 공여체
본 촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함한다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 적어도 하나의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르, 및 선택적으로, 석시네이트, 다이에테르, 프탈레이트, 또는 벤조에이트로부터 선택되는 전자 공여체 성분을 포함한다. 더 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 적어도 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 및 벤조에이트를 포함한다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 또한 적어도 하나의 단일 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르만을 함유할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 단일 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르이다. 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르, 치환된 1,3 페닐렌 방향족 다이에스테르, 또는 치환된 1,4 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있다.
내부 전자 공여체가 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르인 경우, 바람직하게는 이것은 하기 구조 I을 갖는다:
(상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하며; R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택되거나; 또는 R1 내지 R4에서의 임의의 연속된 R 기들은 연결되어 인터-사이클릭(inter-cyclic) 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 R1 내지 R4에서의 임의의 연속된 R 기들은 연결되어 인터-사이클릭 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있음). 바람직하게는, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.
용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족, 및 VII족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
대안적으로, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
대안적으로, 각각의 R1, R3 및 R4는 수소이고, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 더 바람직하게는, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 각각의 R2, R3 및 R4는 수소이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 더 바람직하게는, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1은 메틸 기이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
인터- 또는 인트라-사이클릭 구조는 C5-원 또는 C6-원 고리이다.
대안적으로, 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르는 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 3,5-다이아이소프로필-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 4-t-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 4-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 12-나프탈렌 다이벤조에이트; 2,3-나프탈렌 다이벤조에이트; 3-메틸-t-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-메틸벤조에이트); 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(2,4,6-트라이메틸벤조에이트); 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-플루오로 벤조에이트); 및 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-클로로벤조에이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
외부 전자 공여체
본 촉매 조성물은, 하나 이상의 외부 전자 공여체(EED)(선택성 제어제(selectivity control agent, SCA)로도 알려짐) 및 하나 이상의 활성 제한제(activity limiting agent, ALA)로 구성되는 혼합 외부 전자 공여체(MEED)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 전자쌍을 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 규소 화합물, 두자리(bidentate) 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 설폭사이드, 및 이들의 임의의 조합.
EED가 규소 화합물인 경우, 이것은 바람직하게는 일반 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
SiR m (OR')4- m
상기 식에서, R은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 또는 아미노 기로부터 선택되며, 상기 하이드로카르빌 또는 아미노 기는 선택적으로 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된다. R은 수소 및 할로겐을 제외하고 최대 20개의 원자를 함유한다. R'은 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 또는 2이다. 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알릴, C1-20 선형 알킬 또는 알케닐, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
EED에 적합한 규소 화합물의 비제한적인 예에는 다이알콕시실란, 트라이알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 예를 들어 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 비스(트라이메틸실릴메틸)다이메톡시실란, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
촉매 시스템은 또한 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"는 중합 반응기 내에서 약 100℃ 초과의 중합 온도에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. ALA의 사용은 자가-제한 촉매 조성물로 이어진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "자가-제한" 촉매 조성물은 약 100℃ 초과의 온도에서 감소된 활성을 보여주는 촉매 조성물이다. 다시 말하면, "자가-제한"은 반응 온도가 통상 약 80℃ 미만인 통상적인 중합 조건 하에서의 촉매 활성에 비해 반응 온도가 100℃를 초과하여 상승할 때의 촉매 활성의 저하이다.
전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 연화점 온도 근처에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 석시네이트, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 벤조에이트, 지방족 C2-40 모노-/다이-카르복실산의 C1-40 알킬 에스테르, C2-100 (폴리)글리콜의 C2-40 모노-/폴리-카르복실레이트 유도체, C2-100 (폴리)글리콜 에테르, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 카르복실산 에스테르의 추가의 비제한적인 예에는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, 및 (폴리)(알킬렌)글리콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, ALA는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함할 수 있다. 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 별개로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 외부 전자 공여체와 활성 제한제를 미리 함께 혼합하고, 이어서 촉매 조성물에 및/또는 반응기 내로 혼합물로서 첨가할 수 있다.
중합 공정
본 발명의 요지에 기재된 중합은 단일 가스상 반응기, 예를 들어 유동층 가스상 반응기, 수평 또는 수직 교반 가스상 반응기, 또는 다중구역 순환 반응기 내에서 수행된다. 바람직하게는, 제1 반응기는 유동층 가스상 반응기이다.
중합은 상승된 반응기 온도에서 수소, 프로필렌, 및 C2 및 C4-8로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀 공단량체를 전술된 지글러 나타 촉매 시스템과 반응시켜 프로필렌계 중합체를 생성함으로써 행해진다. 지글러 나타 촉매는 프로필렌, 질소, 프로판, 아이소펜탄 또는 헥산의 담체 유체에 의해 가스상 반응기 내로 도입될 수 있다. 촉매는 또한 FDA-승인된 광유에 의한 슬러리로 전달될 수 있다. 그러한 경우에, 촉매 슬러리는 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump)를 통해 반응기로 펌핑되고, 작은 보어 스테인리스 강 튜브를 통해 반응기 벽으로부터 대략 3 피트 떨어져 있는 수지층(resin bed)에 직접 공급된다. 새로운 단량체 또는 고도로 정제된 고압 질소로 퍼지된 강성 탄소 강 지지 튜브를 이용하여 작은 보어 튜브를 보호하고 수지 응집으로부터의 막힘을 최소화한다. 대용량 반응 라인은 하나 초과의 주입 튜브/지지 튜브 배열을 사용할 수 있다.
프로필렌 중합체는 프로필렌 공중합체(단일 공단량체) 또는 삼원공중합체(2개의 공단량체)일 수 있다. 중합체가 삼원공중합체인 경우, 바람직하게는 공단량체들 중 하나는 에틸렌이다. 중합체가 공중합체인 경우, 이것은 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 더 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 에틸렌과의 프로필렌 랜덤 공중합체이다. 중합 온도는 78 내지 90℃이다. 바람직하게는, 중합 온도는 80 내지 85℃, 또는 대안적으로 78 내지 82℃이다. 중합에 사용되는 수소 대 프로필렌 비는 0.005 내지 0.25, 바람직하게는 0.10 내지 0.25이다. 본 청구된 방법으로부터 생성되는 프로필렌 중합체의 융점은 중합 동안 반응기 내의 중합체의 점착 또는 응집이 없을 정도로 충분히 높다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체의 융점은 반응기 온도보다 적어도 30℃ 더 높다.
본 특허에서 논의된 VOC 수준은 임의의 고체 또는 액체 제품 첨가제의 첨가 전에 측정된다. 고체 제품 첨가제들은 개별 순수(neat) 공급물로서(이때, 각각의 공급물은 그 자신의 개별적인 중량식 공급기(gravimetric feeder)를 사용함), 마스터배치(다수의 첨가제가 용융된 수지와 혼합되고 펠릿화됨)로서, 프리블렌드(다수의 순수 첨가제가 함께 혼합되고 알약 형태로 전달됨)로서, 또는 첨가제/마스터믹스 블렌드로서 시스템에 계량될 수 있다. 마스터믹스 블렌드는, 선택적으로 반응 온도 미만으로 냉각된 퍼지 후의 주 수지 스트림으로부터 취해지고 다수의(전형적으로 3 내지 8개의) 순수 고체 첨가제가 혼합된 과립형 수지로 이루어진다. 이어서, 이러한 균질한 고체 수지/첨가제 혼합물은 펠릿화 전에 주 수지 스트림에 첨가하기 위하여 하나의 중량식 공급기로 보내진다. 마스터믹스의 첨가 속도는 펠릿화 시스템으로의 주 수지 공급 유량 및 계산된 렛-다운(let-down) 비에 기초한다. 액체 첨가제가 수지 혼합기(압출기) 공급 호퍼에 우선적으로 첨가된다. 액체 첨가제의 예는 중합체를 크래킹(비스브레이킹(visbreaking))하는 데 사용되는 과산화물이다. 액체 과산화물은 원하는 수준의 크래킹을 얻기 위하여 수지 공급물과 함께 미리 결정된 비로 작은 보어 스테인리스 강 튜브를 통해 공급된다. 작은 보어 스테인리스 강 튜브는 지지 튜브에 의해 보호되는데, 이러한 지지 튜브는 액체 과산화물이 공급 호퍼 벽으로부터 수 인치 정도 떨어져서 주 수지 공급스트림 내로 도입될 수 있게 한다. 크래킹은 부산물 탄화수소 가스를 방출하는데, 이것은 (진공 하에서 또는 플레어 헤더(flare header) 압력에서 작동하는) 수지 압출기 내의 통기 시스템을 통해 제거될 수 있다. 펠릿화된 생성물은 VOC를 추가로 낮추기 위해 하류 장비에서 배치(batch)되거나 연속적으로 퍼지될 수 있다.
전형적으로, 상업적 공정에서는, 반응기 생성 후에, 중합체 분말은 퍼지 빈(purge bin)으로 보내지고, 여기서 반응기로부터의 단량체가 질소로 퍼지된다. 후속으로, 고체 첨가제가 전형적으로, 혼합기 또는 압출기 내의 순수 상태의 또는 모든 첨가제의 마스터믹스로서의 중합체 분말에 첨가될 수 있다. 액체 첨가제 또는 액체 비스브레이킹제, 예컨대 유기 과산화물은 압출기의 공급 목부(feed throat)에서 중합체에 첨가될 수 있다. 과산화물은 비스브레이킹된 펠릿 등급에서 VOC에 기여할 수 있는데, 그 이유는, 이들은 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 작용하기 때문이다.
과산화물 처리로부터 발생되는 VOC를 감소시키려는 시도는 압출기 통기, 펠릿화 후의 고온 공기 등과 같은 알려진 방법을 포함할 수 있다. 본 발명의 요지는 반응기-제조 물질(즉, 첨가제 또는 비스브레이킹 화학물질의 첨가의 상류에서) 내의 VOC를 감소시키는 것에 관한 것이다. 예기치 않게도, 이러한 고온 범위에서 프로필렌 공중합체를 생성하기 위한 중합이 저 VOC 프로필렌 공중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 상기에 논의된 바와 같이, VOC 물질의 생성은 촉매 유형, 단량체 및 반응기 조건의 복잡한 함수이다. 예기치 않게도, 본 발명의 요지의 방법은 입자의 유동성 및 저 자일렌 가용분 및 올리고머를 유지하면서, 상승된 반응기 온도에서 저수준의 성분 및 총 VOC를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체의 생성을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 더 높은 반응기 온도에서는, 예를 들어 80℃ 이상에서는, 프로필렌 중합 선택성이 이동하여, VOC에 기여하는 자일렌 가용분 및 올리고머의 수준이 증가될 수 있다. 그러나, 예기치 않게도 본 발명의 방법에서는, VOC의 예상되는 증가된 생성 없이, 또는 다른 생성물 문제, 예컨대 높은 자일렌 가용분 및 "팝콘" 중합체, 즉 더 높은 반응 온도와 관련된 파열 입자 또는 벌어진 개방 입자의 발생 없이, 상승된 온도의 범위에서 저수준의 성분 및 총 VOC가 유지될 수 있다.
공단량체가 에틸렌인 경우, 에틸렌 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%이다. 바람직하게는, 에틸렌 함량은 1.0 내지 7.0 중량%이다. 더 바람직하게는, 에틸렌 함량은 2.0 내지 7.0 중량%이다. 더욱 더 바람직하게는, 에틸렌 함량은 3.0 내지 7.0 중량%이다. 공단량체가 C4-8인 경우, C4-8 함량은 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%이다.
ASTM D1238에 따라 측정된, 생성된 프로필렌 중합체의 용융 유량(MFR)은 전형적으로 0.2 내지 400 g/10분이며, 여기서 MFR의 측정은 안정하고 반복가능한 측정을 제공하기 위해 산화방지제의 첨가를 포함한다. 사용되는 산화방지제는 전형적으로 2000 ppm의 Cyanox-2246, 2000 ppm의 Irgafos-168 또는 1000 ppm의 ZnO, 또는 이들의 등가물을 포함한다. 바람직하게는, 용융 유량은 10 내지 250 g/10분이다. 더 바람직하게는, 용융 유량은 30 내지 150이다. 이러한 용융 유량은 후속 비스브레이킹 없이 반응기-생성 물질에 대해 측정된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 요지는 단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 및 C4-C8 중 적어도 하나로부터 선택되는 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 90℃의 온도 범위에서 수행된다. 상기 지글러 나타 촉매 시스템은 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 석시네이트, 다이에테르, 프탈레이트 또는 벤조에이트로부터 선택되는 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 유기-알루미늄 화합물; 활성 제한제; 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물을 포함하며, 상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 상기 프로필렌 중합체에 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재한다. 반응기 조건 및 중합은 전술된 것들과 동일하다.
단일중합체, 랜덤 공중합체, 및 충격 공중합체를 비롯한 폴리프로필렌 생성물의 생성에 다수의 중합 촉매가 사용될 수 있다. 상용성 촉매 또는 불상용성 촉매 사이의 전이는 다수의 방법을 이용하여 중합 반응기로부터 수지를 비우지 않고서 달성될 수 있으며, 이러한 방법에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: (1) 촉매 A의 활성이 자연스럽게 소멸(die-off)될 수 있게 하고, 이어서 촉매 B의 공급을 시작하는 방법; (2) 촉매 A를 정지제(kill agent), 예컨대 극성 화합물을 사용하여 정지시키고, 이어서 촉매 B의 공급을 시작하는 방법; 또는 (3) 촉매 A의 공급을 중단하고, 촉매 B의 공급을 즉시 시작하는 방법.
하기 실시예는 저 VOC 값을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체를 생성하는 방법을 추가로 상세히 기술하고 설명한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내에 있는 다수의 변형을 인지할 것이다.
실시예
시험 방법
총 휘발성 유기 화합물(VOC)
총 휘발성 유기 화합물(VOC)은 문헌[교재: Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, edited by S. A. Liebman and E. J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985]에 기재된 정적 헤드스페이스 분석(static Headspace Analysis)에 의해 측정된다. 가스 크로마토그래피/헤드스페이스 가스 크로마토그래피(GC-HS) 분석은 자동차 산업계에서 널리 사용된다. Volkswagen AG 사는 표준을 개발하였는데, 이는 플라스틱 산업계에서 일반적으로 받아들여지고 사용되고 있다. 이것은 "VW 표준 PV 3341"(또는 "PV3341")로서 알려져 있다. 유사한 방법이 VDA-277로 알려져 있다. PV 3341 시험에서는, 2 그램의 샘플을 120℃에서 5시간 동안 컨디셔닝된 헤드스페이스 바이알 내에 넣고, 이어서 GC 내로 주입한다. 정량화는 아세톤 표준물의 피크 면적 반응에 기초하여 외부 표준 기법을 사용하여 달성된다. 본 시험의 결과는 ppm 탄소 배기가스로서 기록되어 있다.
C
7
, C
8
, C
9
, C
12
및 C
15-18
VOC 성분 기여의 결정
구성분 C7, C8, C9, C12, 및 C15-18 성분의 함수로서의 VOC의 측정은 헨리의 법칙(Henry's law)에 따라 수지 중에 용해된 휘발성 물질을 보정하도록 하기에 기재된 바와 같이 변형된 ASTM D4526에 기초한다. 본 발명의 목적상, 본 시험 방법은 변형된 ASTM D4526으로 지정될 것이다.
1. 샘플링
수지를 샘플링하고 샘플링 용기를 밀봉하는 것을 수행하여 잔류 휘발성 물질의 손실을 피하도록 한다. 테플론- 또는 알루미늄-코팅된 격막(septum)을 사용하여 격막 내로의 휘발성 물질의 흡수를 피한다. 격막의 코팅된 면은 바이알 내부를 향해야 한다. 0.5 내지 2 g의, 바람직하게는 1 g에 가깝게 수지 샘플을 취한다.
2. 절차
작동 파라미터
하기 파라미터를 사용하여 가스 크로마토그래피로 수지 샘플을 분석한다.
기기: 모세관 분할 입구, 2개의 화염 이온화 검출기 및 Agilent G1888 자동 헤드스페이스 샘플러 또는 등가물을 구비한 Agilent Technologies 7890A. 전자 데이터 시스템을 가스 크로마토그래프와 함께 사용한다.
검출기: 화염 이온화
컬럼: (1.) GS-GasPro, 60 m x 0.32 mm i.d.
(2.) DB-1, 60 m x 0.32 mm i.d., 5 μm 필름 두께.
컬럼들을 유리 Y-커넥터를 사용하여 1 m x 0.32 mm 불활성화된 용융 실리카 튜브에 결합한다. 최저 유량을 사용하여 컬럼으로부터 약간의 길이(DB-1로부터 일반적으로 1 내지 2 미터)를 트리밍함으로써 각각의 컬럼에 대한 등가의 유량을 달성한다.
온도:
주입기: 200℃
검출기: 280℃
오븐: 초기 온도 40℃ (2분 유지);
70℃까지 2℃/min;
130℃까지 6℃/min (4분 유지);
250℃까지 10℃/min (10분 유지)
담체 가스: 헬륨, 유량 ≒ 컬럼당 3.1 mL/min (일정 유량 모드)
검출기 가스:
수소: 40 mL/min
공기: 450 mL/min
헬륨 또는 질소 보충물: 45 mL/min, 합계 유량 (즉, 컬럼 유량 + 보충물 유량)
샘플 크기: 1 밀리리터 (헤드스페이스 샘플러로부터)
입구 분할 통기 유량(vent flow): 60 mL/min
헤드스페이스
바이알 가압: 0.12 MPa (18 psi)
오븐 온도: 70℃, 과립형
110℃, 펠릿
루프 온도: 90℃, 과립형
120℃, 펠릿
전달 온도: 90℃, 과립형
120℃, 펠릿
바이알 평형 시간: 60분, 과립형
180분, 펠릿
3분, 교정 가스
15분, 극성(액체) 교정 용액
GC 사이클 시간: 63분 (기기에 따름)
바이알 가압 시간: 2.0분
루프 충전 시간: 0.2분
루프 평형 시간: 0.1분
주입 시간: 0.1분
B) 교정 및 표준화
2가지의 상이한 교정 표준물이 이 방법에 사용된다: 첫 번째의 것은 C1 내지 C5 탄화수소를 함유하는 가스 표준물이고; 두 번째의 것은 측정될 필요가 있는 C5보다 큰 탄화수소 및 극성 분석물을 함유하는 액체 표준물이다.
교정은 상이한 샘플 평형 온도에 의해 영향을 받으며; 펠릿화되지 않은 반응기 분말 및 펠릿화된 샘플 둘 모두가 일상적으로 분석되는 경우에는 2가지의 별개의 교정이 필요할 수 있다.
1) 경질 탄화수소의 교정(가스 표준물)
질소 매트릭스 중에 50 내지 100 ppmv(parts per million volume, 백만분의 부피 분율)의 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 아이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 아이소부텐, 및 아이소펜탄을 함유하는 검증된 가스 표준물을 사용하여 교정을 수행한다.
빈 바이알을 캡핑하고 2개의 좁은 보어 니들(bore needle)(하나는 교정 실린더로부터 가스를 공급하고 다른 하나는 통기 유동을 제공함)을 사용함으로써 헤드스페이스 바이알을 교정 가스로 충전한다. 통기 니들을 유량계에 연결하는 것은 유량을 측정하는 데 유용하다. 바이알 부피의 적어도 10배의 교정 가스를 헤드스페이스 바이알을 통해 퍼지한다. 교정 가스 유동을 정지시키고, 그의 니들을 먼저 바이알로부터 꺼내고; 이어서, 바이알이 대기압과 평형을 이루기에 충분한 시간(수 초)을 둔 후에 통기 바늘을 제거한다. 교정 바이알이 충전될 때 실온 및 대기압을 기록한다. 상기 헤드스페이스 및 GC 파라미터를 사용하여 교정 바이알을 분석한다(헤드스페이스 평형 시간은 3분으로 단축된다).
교정 바이알들을 한번에 하나씩 준비하고 충전 직후에 분석하여 격막의 실리콘 부분 내로의 분석물의 분배를 방지하여야 한다.
교정 가스 중의 성분들의 기준 농도가 몰 또는 부피 ppm(ppmv)으로 기록되면, 이들 농도는 ㎍/L로 변환되어야 한다. 이러한 변환을 위하여 수학식 [1]을 사용한다.
[1] CM = (MW * P * CV) / (0.08205 * T)
여기서,
CM = ㎍/L 단위의 성분의 농도
CV = ppmv 단위의 성분의 농도
MW = 휘발성 성분의 분자량, g/mol
P = atm 단위의 실내 기압
0.08205 L atm/K mol, 이상 기체 상수
T = K 단위의 실온 (T[켈빈] = 273.15 + T[섭씨도])
2) 중질 탄화수소 및 극성 화합물의 교정(액체 표준물)
약 1 중량%의 메탄올, 에탄올, 아세톤, tert-부틸 알코올, 메틸 아세테이트, 아이소부틸렌 옥사이드, 아이소부티르알데하이드, 2-부타논(메틸 에틸 케톤; MEK), 에틸 아세테이트, 아이소부틸 알코올, tert-부틸 에틸 에테르, tert-아밀 알코올, n-펜탄, 아이소펜탄, 2-메틸펜탄, 1-헥센, 클로로벤젠 중 n-헥산, 테트라데칸, 또는 다른 적합한 용매를 함유하는 액체 교정 표준물을 제조한다. 포화 직쇄 탄화수소(C7-C9)가 또한 이러한 표준물 중에 포함되어 DB-1 컬럼에 대한 합산된 피크 영역을 기술하는 데 사용될 수 있다. 포화 직쇄 탄화수소 전에 불포화 및 분지형 탄화수소가 용리된다. 상기에 열거된 모든 분석물이 이러한 교정 용액 중에 반드시 포함될 필요는 없을 수 있다. 최종 중합체 생성물을 생성하는 데 사용되는 특정 제조제(manufacturing agent)에 따라 상이한 잔류 분석물이 존재할 수 있다. 유기 과산화물이 비스브레이킹을 위해 사용된 경우인 샘플이 펠릿일 때, 주요 과산화물 분해 생성물은 아세톤 및 tert-부틸 알코올 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 MEK를 포함한다.
마이크로시린지를 사용하여 5 내지 9 μL의 표준물을 헤드스페이스 바이알 내로 옮기고 이를 즉시 캡핑한다. 수학식 2를 사용하여 ㎍/L 단위의 가스상 농도를 계산한다.
[2] CM = VC * ds * CC / VV
여기서,
VC = 바이알에 첨가된 교정 표준물의 부피, μL
CC = 액체 교정 표준물 중의 성분의 농도, ㎍/g
VV = 헤드스페이스 바이알 부피, mL (전형적으로 21.4 mL이지만 공급업체에 따라 변동이 있음)
ds = 극성 표준물을 제조하는 데 사용되는 용매의 밀도 (g/mL)
교정 가스 및 액체 표준물의 성분들의 ㎍/L 농도를 사용하는 외부 표준 교정 방법을 사용하여 반응 계수를 계산한다.
[3] R = CM / A
여기서,
R = 성분의 반응 계수
CM = 교정 가스 중의 성분의 농도, ㎍/L
A = 성분에 대한 피크의 면적
DB-1 컬럼 상에서의 n-헥산에 대해 계산된 반응 계수는 합산된 C7, C8, C9, C12 및 C15-18 탄화수소 영역에 적용될 수 있다. GasPro 컬럼 상에서는, n-펜탄에 대한 반응 계수는 "다른 C5의 합산된 피크 영역"에 사용되고, 1-헥산에 대한 반응 계수는 "다른 C6의 A"에 사용되고, n-헥산에 대한 반응 계수는 "다른 C6의 B"에 사용된다. 2-메틸펜탄에 대한 반응 계수는 GasPro 컬럼 상에서의 메틸펜탄 피크에 적용된다(여기서는, 2-메틸펜탄과 3-메틸펜탄이 공용리되고 합산됨).
C) 절차
상기 GC 및 헤드스페이스 파라미터를 사용하여 헤드스페이스 바이알의 내용물을 분석한다. 분석 후에, 샘플 바이알을 칭량하고, 비우고 재칭량함으로써 수지 샘플의 중량을 구한다. 관심 성분들을 체류 시간에 의해 확인한다.
3. 계산
A) 농도의 계산
외부 데이터 분석 방법을 크로마토그래피 데이터 시스템 상에서 사용하여 피크 면적을 결정한다. 바이알 헤드스페이스 내의 성분들의 농도를 외부 표준 반응 계수로부터 계산한다.
[4] CG = R * A
여기서, CG = 헤드스페이스 중의 성분의 농도, ㎍/L
분포 방정식 [5]를 사용하여 바이알의 헤드스페이스(가스상) 중의 그의 농도로부터 바이알 내의 고체 중합체 상 중의 각각의 성분의 양을 계산한다. 분포 상수는 스파이킹(spiking) 실험으로부터의 측정치, 알려진 헨리 상수(Henry's Law Constant)로부터의 계산, 또는 성분의 비등점과 적어도 2개의 화학적으로 유사한 성분들의 분포 상수 및 비등점을 사용한 추산에 의해 얻어진다.
[5] Kc = {WS / VS} / {WG / VG}
여기서,
Kc = 이 휘발성 성분에 대한 분포 상수
WS = 헤드스페이스 바이알 내의 고체상 중의 성분의 질량, ㎍
VS = 바이알 내의 고체 중합체의 부피, mL
= 수지 샘플의 g 단위의 질량 / rho
rho = 측정 온도에서의 중합체 밀도, g/mL
VG = 바이알 내의 가스상의 부피, mL = VV - VS
WG = 헤드스페이스 바이알 내의 가스상 중의 성분의 질량, ㎍
23℃에서의 중합체 밀도를 고려하면, 수학식 [6]을 사용하여 최대 110℃까지의 온도에서의 밀도를 계산할 수 있다.
[6] rhoT = rho23 - 0.000214 * (T(℃) - 23)
휘발성 성분이 헤드스페이스 바이알 내로 샘플링될 때 수지 중에 용해된 휘발성 성분의 농도는 방정식 7로부터 계산된다.
[7] CR = 0.001 * CG * { VG + Kc * VS } / mR
여기서,
CR = 헤드스페이스 바이알 내로 샘플링될 때의 수지 중 성분의 농도, ㎍/g
mR = 수지 샘플의 질량, g
0.001 L/mL
B) 아이소부탄이 존재하는 경우 메탄올 피크 면적에 대한 교정
메탄올과 아이소부탄이 DB-1 컬럼 상에서 공용리된다. 아이소부탄이 존재하는 경우, 메탄올로 인한 피크 면적을 구하기 위해서는 피크 면적에 대한 그의 기여가 차감되어야 한다. 그러한 기여는 GasPro 크로마토그램으로부터 아이소부탄의 피크 면적 대 메탄의 피크 면적의 비를 계산하고 그 비에 DB-1 크로마토그램으로부터의 메탄 피크 면적을 곱함으로써 구해진다. 메탄올의 교정된 피크 면적(수학식 [8])을 수학식 [4]에 사용하여 헤드스페이스 내의 메탄올의 농도를 계산한다.
[8]
여기서,
AMeOH,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 메탄올 피크에 대한 교정된 면적
AMeOH/iBu,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 공용리되는 메탄올과 아이소부탄 피크의 면적
AiBu,GP = GasPro 크로마토그램 상에서의 아이소부탄 피크의 면적
A메탄,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 메탄 피크의 면적
A메탄,GP = GasPro 크로마토그램 상에서의 메탄 피크의 면적
중합
중합 반응에 사용된 촉매는 Mg, Ti 및 내부 전자 공여체로서의 3-메틸-5-tert 부틸-1,2 페닐렌 다이벤조에이트를 포함하는 지지된 지글러-나타 고체 촉매였다. 촉매 및 이의 제조는 미국 특허 제8,536,372호에 기재되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다. 공촉매로서, 트라이에틸알루미늄(TEAl)을 사용하였다. 혼합 외부 전자 공여체(MEED)로서, n-프로필트라이메톡시 실란(NPTMS)을 SCA로서 사용하였고 아이소프로필 미리스테이트(IPM)를 알킬 에스테르 활성 제한제로서 사용하였다. NPTMS와 IPM을 혼합물로서 반응기에 공급하였다. 혼합물 레시피는 98 몰%의 IPM 및 2 몰%의 NPTMS를 함유하였다.
실시예에서는, 지글러 나타 촉매를 상표명 HYDROBRITE 380으로 판매되는 백색 광유 중 슬러리로서 공급하고, 14" 직경의 유동층 가스상 반응기의 측부 내로 4 파운드/시간의 프로필렌 담체 유량으로 주사기 펌프에 의해 주입하였다. 가스상 반응기 내에서, 촉매를 TEAl, NPTMS 및 IPM의 존재 하에서 프로필렌 단량체, 수소 및 에틸렌 공단량체와 접촉시켜, 4.0 중량%의 에틸렌을 함유하고 목표 공칭 용융 유량이 70 g/10분인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 생성한다. 60, 70, 80, 및 90℃의 반응기 온도에서 별개의 중합 실시를 수행하였다. 활성 촉매가 들어 있는 반응기에 의해 생성된 중합체 분말은 평균 2시간의 체류 시간 동안 반응기 내에 유지된다. 반응기 가스는 압축기에 의해 구동되는 반응기의 상부로부터 제거되고, 냉각기에 통과되고, 이어서 가스 분배기 플레이트를 통해 반응기의 하부 내로 다시 안내된다. 분배기 플레이트로부터 나오는 가스 유량은 반응기 내의 분말을 유동화하기에, 그리고 일정한 평균 반응기 온도를 유지하도록 중합 촉매를 함유하는 분말에 충분한 냉각을 제공하기에 충분하다. 구체적인 반응기 조건이 하기 표 1에 제공되어 있다. 촉매 생산성은 XRF, 촉매의 Ti 로딩률, 및 촉매 공급 속도를 통해 생성물에서의 Ti 잔류물 측정으로부터 결정하였다. 생성 속도는 3시간 기간 동안 반응기에 의한 생성물 배출물의 중량을 3으로 나눈 값으로 정의하였다.
실온에서 3시간 동안 질소로 중합체로부터 단량체를 퍼지한 후에, 반응기로부터 생성물의 헤드스페이스 샘플을 수집하였다. 총 VOC 수준 및 VOC 성분 수준을 하기에 기재된 바와 같이 측정하였다. 중합 실시의 VOC 특성이 표 2 및 표 3과 도 1 내지 도 3에 요약되어 있다. 도 1은 반응기 온도에 대한 총 VOC의 선 그래프를 예시한다. 도 2는 VOC 성분 C7 내지 C15-18에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다. 표 3 및 도 2에서, 성분 VOC는, 더 높은 반응기 온도에서 60℃로부터의 상당한 감소가 달성되며, 최고 반응기 온도(90℃)에서 C7, C8, 및 C12 VOC에 대해 최소값을 초과한 단지 낮은 증가만이 보여짐을 입증한다. 도 3은 VOC 성분 C7 내지 C15-18의 합계에 대한 VOC에 대한 반응기 온도에 대한 VOC 수준의 선 그래프를 예시한다.
[표 1]
표 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 대하여, PV3341 방법을 통해 측정된 총 VOC, C-ppm을 열거한다.
[표 2]
이 표는, 60℃ 역치 수준과 대비하여, 본 발명의 요지의 방법이 시험 방법 PV3341에 의해 측정될 때, 바람직하게는 총 VOC, C-ppm의 감소를 가져오며, 더 바람직하게는 70 내지 85%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%의 감소를 가져옴을 입증한다. 이 표는 본 발명의 요지의 방법에 의해 달성가능한 저수준의 VOC를 예시한다.
표 2는 변형된 ASTM D4526 방법을 통해 측정된, 실시예 1 내지 실시예 4에서의 VOC 성분의 감소를 열거한다.
[표 3]
표 2와 표 3 사이의 총 VOC의 차이는 사용된 분석 방법의 교정의 차이로 인한 것임에 유의해야 한다.
본 명세서에 개시된 발명의 다른 특징, 이점 및 실시 형태가 전술한 개시 내용을 읽은 후에 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체적인 실시 형태가 상당히 상세하게 기재되었지만, 기재되고 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 이들 실시 형태의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다.
Claims (30)
- - 단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 및 C4-C8로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법으로서,
상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 90℃의 온도 범위에서 수행되고,
상기 지글러 나타 촉매 시스템은
- 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
- 활성 제한제;
- 유기-알루미늄 화합물; 및
- 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물
을 포함하며,
상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 상기 프로필렌 중합체에 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 용융 유량이 0.2 내지 400 g/10분, 또는 10.0 내지 250 g/10분, 또는 30.0 내지 150 g/10분인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 온도는 78 내지 82℃ 또는 80 내지 85℃인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르로부터 선택되는 단일 내부 전자 공여체인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 구조를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르로부터 선택되는, 방법:
(상기 식에서,
- R1 내지 R14는 동일하거나 상이하며; R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택되거나; 또는 R1 내지 R4에서의 임의의 연속된 R 기들은 연결되어 인터-사이클릭(inter-cyclic) 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있고;
- 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 R5 내지 R14에서의 임의의 연속된 R 기들은 연결되어 인터-사이클릭 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있음). - 제5항에 있어서, 각각의 상기 R5 내지 R14는 수소이거나, 또는 R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제5항에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기인, 방법.
- 제5항에 있어서, 각각의 R1, R3 및 R4는 수소이고, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 각각의 R2, R3 및 R4는 수소이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제5항에 있어서, R1은 메틸 기이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 인터- 또는 인트라-사이클릭 구조는 C5-원 또는 C6-원 고리인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르는 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 3,5-다이아이소프로필-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 4-t-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 4-메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트; 1,2-나프탈렌 다이벤조에이트; 2,3-나프탈렌 다이벤조에이트; 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-메틸벤조에이트); 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(2,4,6-트라이메틸벤조에이트); 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-플루오로 벤조에이트); 및 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이(4-클로로벤조에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 PV-3341에 의해 측정된 총 VOC 함량이 200 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만이고, 상기 프로필렌 중합체는 변형된 ASTM D4526에 의해 측정된 C9 VOC 함량이 100 ppm 미만, 또는 80 ppm 미만, 또는 65 ppm 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 에틸렌과의 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 상기 에틸렌 함량은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 7.0 중량%, 또는 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 7.0 중량%인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 C4-C8과의 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 상기 C4-C8 함량은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 2.0 내지 10.0 몰%의 범위인, 방법.
- - 단일 가스상 반응기 내에서 지글러 나타 촉매 시스템 및 수소를 사용하여 프로필렌과 C2 및 C4-C8로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀 공단량체를 중합하여 프로필렌 중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법으로서,
상기 중합은 0.005 내지 0.25의 H2/C3 몰비로 78 내지 90℃의 온도 범위에서 수행되고,
상기 지글러 나타 촉매 시스템은
- 전이 금속 화합물, 2족 금속 화합물, 및 석시네이트, 다이에테르, 프탈레이트 또는 벤조에이트로부터 선택되는 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
- 활성 제한제;
- 유기-알루미늄 화합물; 및
- 적어도 하나의 실란을 포함하는 외부 전자 공여체 조성물
을 포함하며,
상기 올레핀 공단량체가 에틸렌인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 상기 프로필렌 중합체에 존재하고, 상기 올레핀 공단량체가 C4-C8인 경우, 이것은 상기 프로필렌 중합체의 총량을 기준으로 1.0 내지 15.0 몰%의 양으로 존재하는, 방법. - 삭제
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