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KR102557863B1 - Lohc 탈수소화 반응기 용 촉매구조체 - Google Patents

Lohc 탈수소화 반응기 용 촉매구조체 Download PDF

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KR102557863B1
KR102557863B1 KR1020210039505A KR20210039505A KR102557863B1 KR 102557863 B1 KR102557863 B1 KR 102557863B1 KR 1020210039505 A KR1020210039505 A KR 1020210039505A KR 20210039505 A KR20210039505 A KR 20210039505A KR 102557863 B1 KR102557863 B1 KR 102557863B1
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dehydrogenation
hydrogen
dehydrogenation reactor
catalyst structure
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이상훈
김태홍
이재명
한광우
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체로서, 지지체, 상기 LOHC가 유동할 수 있도록 상기 지지체 상에 복수개로 형성된 채널 및 상기 채널 내측면에 코팅되며, 상기 LOHC와 접촉하여 LOHC 탈수소화 반응을 일으키는 LOHC 탈수소화 촉매를 포함하며, 상기 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스가 상기 채널을 따라 배출되어 상기 LOHC와 LOHC 탈수소화 촉매의 접촉 면적이 증가하는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기용 촉매구조체를 제공한다.

Description

LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체{Catalyst structure for Liquid Organic Hydrogen Carrier(LOHC) dehydrogenation reactor}
본 발명은 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LOHC와 LOHC 탈수소화 촉매의 접촉 면적을 높여 탈수소화 반응을 촉진시키는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체에 관한 것이다.
액상유기화합물 수소저장(Liquid Organic Hydrogen Carrier, 이하 'LOHC')는 화학적으로 수소를 저장하는 방식으로서, 이러한 액상유기화합물을 이용한 수소(에너지) 저장·운송은 우수한 운송 효율 및 경제성을 갖는 기술로 알려져 있다.
다양한 액상유기화합물 기반 수소저장기술 중, 탄소-탄소 이중결합을 포함한 액상유기화합물은 대용량의 수소를 안전하게 상압에서 저장하고 운송할 수 있는 장점으로 인해 최근 크게 주목받고 있다. 도 1을 참조하면, 액상유기화합물 형태로 수소를 저장하기 위해서는 액상유기화합물과 수소가 반응하여 결합하는 수소화 반응과, 저장되었던 수소를 방출하기 위해 액상유기화합물에 결합되었던 수소가 떨어지는 탈수소화 반응이 수반되어야 한다.
화학적 수소저장은 수소화 반응에 의해 이루어지는데, 발열반응인 관계로 낮은 반응온도가 선호되지만 이 경우 수소저장 속도가 매우 느린 단점이 있다. 그러므로 이를 극복하기 위해서는 고활성 수소화 촉매 및 이를 위한 촉매 제법이 요구되며 반응 시 생성되는 발열량을 제어할 수 있는 반응시스템의 개발이 반드시 필요하다.
화학적 수소추출은 탈수소화 반응으로 이루어지며, 흡열반응인 관계로 수소화 반응보다 높은 온도를 요구하므로 저온에서 높은 수소추출 속도를 보이면서 고온에서 촉매의 안정성을 담보할 수 있는 고효율 촉매의 개발이 반드시 요구된다. 뿐만 아니라 고상 촉매, 액상 LOHC 물질, 기상 수소와 같이 3개의 상이 탈수소화 반응시스템에 공존하기 때문에 수소추출이 용이한 반응시스템의 개발은 필수적이다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1954305호는 수소 저장소로 유용한 액상화합물을, 대한민국 등록특허 제10-1950701호는 수소화 및 탈수소화 촉매 활성을 개선할 수 있는 촉매 지지체를, 대한민국 공개특허 제10-2020-0117354호는 수소 저장 및 방출을 개선할 수 있는 촉매를 개시하고 있다.
그러나, LOHC 물질을 이용한 화학적 수소저장에서 가장 중요한 부분을 차지 하는 수소추출을 위한 반응시스템 자체의 개선을 통해 수소추출 속도를 향상시키는 기술은 개시되지 못한 상황이다.
KR 10-1954305 B1 KR 10-1950701 B1 KR 10-2020-0117354 A1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수소추출을 위한 탈수소화 반응을 촉진시켜 수소추출 속도를 높일 수 있는 새로운 대안에 해당하는 탈수소화 반응기 용 촉매구조체를 제공하려는 것이다.
본 발명은, LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체로서, 지지체, 상기 LOHC가 유동할 수 있도록 상기 지지체 상에 복수개로 형성된 채널 및 상기 채널 내측면에 코팅되며, 상기 LOHC와 접촉하여 LOHC 탈수소화 반응을 일으키는 LOHC 탈수소화 촉매를 포함하며, 상기 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스가 상기 채널을 따라 배출되어 상기 LOHC와 LOHC 탈수소화 촉매의 접촉 면적이 증가하는 LOHC 탈수소화 반응기용 촉매구조체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 지지체는 세라믹 또는 금속 소재일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 지지체는 외주면에 복수개의 볼록한 돌출부가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 지지체에 연결되어 상기 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열을 전달하는 열 발생수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 지지체에 연결되며, 상기 채널 내 수소 가스에 진동을 통해 운동에너지를 인가하는 진동에너지 인가 수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 지지체 후단에 연결되며, 상기 채널 내 수소 가스를 배출시키는 가속 수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 LOHC 탈수소화 촉매는 Pt, Ru, Pd 및 Ni 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 채널은 사각형, 원형 또는 육각형의 형상으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 수소저장 LOHC를 보관하는 저장기, 상기 저장기로부터 수소저장 LOHC를 공급받아 상기 수소저장 LOHC로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응기 및 상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소를 저장하는 저장기를 포함하며, 상기 탈수소화 반응기는 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체를 포함하는 수소 생산 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 탈수소화 반응기에 필요한 열을 공급하는 열 공급수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소의 배출을 가속시키는 가속수단을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 수소 생산 시스템의 운전방법으로, 상기 열 공급수단으로부터 상기 탈수소화 반응기에 열을 공급하여 탈수소화 반응을 진행하는 단계 및 상기 가속수단을 통해 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 촉매구조체로부터 배출하는 단계를 포함하는 수소 생산 시스템의 운전방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈수소화 반응기 용 촉매구조체는 채널 내 LOHC의 유동과 탈수소화 반응으로 생성되는 과량의 수소가스에도 불구하고 촉매구조체에 발생되는 차압이 낮아 탈수소화 반응이 원활하게 진행되며, 특히 LOHC와 탈수소화 촉매의 접촉 면적이 커져 수소추출 속도가 증가한다.
또한, 흡열반응에 해당하는 탈수소화 반응에 요구되는 열 전달이 용이하여 촉매 활성이 증가하고, 다양한 LOHC 소재 및 이를 기반으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기에 활용할 수 있다.
도 1은 LOHC를 이용한 수소화 및 탈수소화 반응을 나타내는 도면이다.
도 2, 도 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매구조체, 촉매구조체의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 액상유기화합물 수소저장체(Liquid Organic Hydrogen Carrier, 이하 'LOHC')의 탈수소화 반응 시 발생하는 과량의 수소 가스에 의해 LOHC와 촉매의 접촉 면적이 낮아져 LOHC에 저장된 수소를 방출하는 탈수소화 반응의 수소추출 속도가 저하되는 점을 개선하기 위해, 탈수소화 반응 시 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 높일 수 있는 새로운 촉매구조체를 제공하며, 특히 촉매 자체의 특성이 아닌 수소추출을 위한 반응시스템 자체의 개선을 통해 LOHC의 탈수소화에 의한 수소추출 속도를 증가시키고자 한다.
본 발명은 지지체, 상기 LOHC가 유동할 수 있도록 상기 지지체 상에 복수개로 형성된 채널 및 상기 채널 내측면에 코팅되며, 상기 LOHC와 접촉하여 LOHC 탈수소화 반응을 일으키는 LOHC 탈수소화 촉매를 포함하는 LOHC 탈수소화 반응기용 촉매구조체를 제공한다.
상기 지지체는 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스를 배출하기 위한 복수개로 형성된 채널을 포함한다. 탈수소화 반응 시 발생하는 과량의 수소 가스는 액상인 LOHC와 고상인 촉매의 접촉 면적을 줄여 LOHC로부터의 수소추출을 방해한다. 특히, 분말, 펠릿 등 기존 촉매구조체는 탈수소화 반응기 내부에 빽빽하게 배치되어 차압이 높아 수소 가스의 배출이 느려지게 되어 수소 가스가 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 줄이게 되므로, 탈수소화 반응에 따른 수소추출 속도가 크게 저하된다. 이와 달리, 본 발명은 지지체 상에 복수개의 채널이 형성된 촉매 구조체를 통해 수소 가스의 배출을 높여 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 증가시킴으로써, 수소추출 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 지지체는 채널 내 발생된 수소 가스에 진동을 통해 운동에너지를 인가하도록 지지체와 연결된 진동에너지 인가 수단을 포함할 수 있다. 상기 진동에너지 인가 수단을 통해 채널 내에 일정 패턴의 진동을 인가함으로써, 크기가 큰 수소 가스 기포를 작게 분해하여 수소 가스 배출을 높일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 지지체 후단에 연결되며, 채널 내 수소 가스를 배출시키는 진공 펌프 등과 같은 가속 수단을 포함할 수 있으며, 이를 통해 발생된 수소 가스를 보다 빠르게 제거하여 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 높일 수 있다.
상기 지지체는 흡열반응인 탈수소화 반응에 필요한 열을 원활히 공급하기 위해 열전도율이 높은 세라믹, 금속 소재 등과 같은 재질로 구성하거나 지지체의 외주면에 복수개의 볼록한 돌출부를 형성하여 표면적을 넓힘으로써, 열전달 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 지지체는 흡열반응인 탈수소화 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 지지체와 연결되어 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열을 전달하는 히터, 열 교환기 등과 같은 열 발생수단을 포함할 수 있다.
상기 LOHC 탈수소화 촉매는 Pt, Ru, Pd, Ni 중 어느 하나일 수 있으나, 본 발명은 촉매 자체의 특성이 아닌 탈수소화 촉매구조체의 개선을 통해 수소추출 속도를 향상시킨다는 점에서, 상기 물질로 제한되는 것은 아니다.
상기 채널은 사각형, 원형 또는 육각형의 형상으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 탈수소화 반응 시 발생된 수소 가스를 배출하기 위한 통로로 이용되는 한 형상에 관계없이 본 발명의 범위에 속한다.
도 2, 도 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매구조체, 촉매구조체의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체를 제조하기 위해, 세라믹 또는 금속 소재의 지지체를 준비한 후, 상기 지지체 상에 수소 가스 배출을 위한 복수개의 채널을 형성하였다. 다음으로, 하기 표 1과 같은 조성의 슬러리를 준비한 후, 지르코니아 볼을 사용하여 24시간동안 볼밀을 진행하였다. 그 다음으로, 슬러리에 상기 지지체를 넣어 딥코팅을 통해 탈수소화 촉매를 지지체 상에 코팅하고, 120℃ 에서 1시간 동안 건조를 하였다. 이후, 딥코팅 및 건조 단계를 수회 반복한 후, 400~800℃ 에서 4시간 동안 열처리를 진행하여 탈수소화 촉매가 코팅된 촉매구조체를 제조하였다.
소재 질량(g)
촉매 분말 Pt, Pd 등 4
용매 78wt% 자일렌 + 22wt% 부탄올 16
분산제 polyvinylpyrrolidone 0.2
가소제 Polyethylene glycol 0.2
바인더 Butvar B-98 0.16
또한, 본 발명은 수소저장 LOHC를 보관하는 저장기, 상기 저장기로부터 수소저장 LOHC를 공급받아 상기 수소저장 LOHC로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응기 및 상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소를 저장하는 저장기를 포함하며,
상기 탈수소화 반응기는 상기 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체를 포함하는, 수소 생산 시스템을 제공한다.
상기 수소 생산 시스템은 탈수소화 반응 시 수소저장 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 높일 수 있도록 탈수소화 반응에서 발생된 수소를 배출하는 채널이 형성된 촉매구조체를 탈수소화 반응기 내부에 장착하여 수소추출 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탈수소화 반응기에 필요한 열을 공급하는 열 공급수단을 포함할 수 있으며, 이에 따라 흡열반응인 탈수소화 반응에 필요한 열을 원활하게 공급함으로써 수소추출 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소의 배출을 가속시키는 가속수단을 포함할 수 있으며, 이에 따라 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스를 보다 빠르게 배출시켜 LOHC와 촉매의 접촉을 유도함으로써, 수소추출 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 가속수단은, 예를 들어, 진공펌프일 수 있다.
또한, 본 발명은 수소 생산 시스템의 운전방법으로, 상기 열 공급수단으로부터 상기 탈수소화 반응기에 열을 공급하여 탈수소화 반응을 진행하는 단계; 및 상기 가속수단을 통해 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 촉매구조체로부터 배출하는 단계를 포함하는, 수소 새상 시스템의 운전방법을 제공한다.
즉, 흡열반응인 탈수소화 반응에 필요한 열을 열공급수단을 통해 탈수소화 반응기에 공급하여 탈수소화 반응을 촉진시키고, 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스를 가속수단을 통해 빠르게 배출하여 LOHC와 촉매의 접촉 면적을 향상시킴으로써, 수소추출 속도를 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체로서,
    지지체;
    상기 LOHC가 유동할 수 있도록 상기 지지체 상에 복수개로 형성된 채널; 및
    상기 채널 내측면에 코팅되며, 상기 LOHC와 접촉하여 LOHC 탈수소화 반응을 일으키는 LOHC 탈수소화 촉매를 포함하며,
    상기 탈수소화 반응에서 발생된 수소 가스가 상기 채널을 따라 배출되어 상기 LOHC와 LOHC 탈수소화 촉매의 접촉 면적이 증가하며,
    상기 지지체에 연결되며, 상기 채널 내 수소 가스에 진동을 통해 운동에너지를 인가하는 진동에너지 인가 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 세라믹 또는 금속 소재인 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 외주면에 복수개의 볼록한 돌출부가 형성되는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체에 연결되어 상기 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열을 전달하는 열 발생수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 후단에 연결되며, 상기 채널 내 수소 가스를 배출시키는 가속 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 LOHC 탈수소화 촉매는 Pt, Ru, Pd 및 Ni 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 채널은 사각형, 원형 또는 육각형의 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체.
  9. 수소저장 LOHC를 보관하는 저장기;
    상기 저장기로부터 수소저장 LOHC를 공급받아 상기 수소저장 LOHC로부터 수소를 분리하는 탈수소화 반응기; 및
    상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소를 저장하는 저장기를 포함하며,
    상기 탈수소화 반응기는 제1항 내지 제4항, 제 6항 내지 제8항 중 어느 하나의 LOHC 탈수소화 반응기 용 촉매구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응기에 필요한 열을 공급하는 열 공급수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소의 배출을 가속시키는 가속수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
  12. 제11항에 따른 수소 생산 시스템의 운전방법으로,
    상기 열 공급수단으로부터 상기 탈수소화 반응기에 열을 공급하여 탈수소화 반응을 진행하는 단계; 및
    상기 가속수단을 통해 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 촉매구조체로부터 배출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템의 운전방법.
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