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KR102547127B1 - 화학 강화 유리 - Google Patents

화학 강화 유리 Download PDF

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KR102547127B1
KR102547127B1 KR1020177032595A KR20177032595A KR102547127B1 KR 102547127 B1 KR102547127 B1 KR 102547127B1 KR 1020177032595 A KR1020177032595 A KR 1020177032595A KR 20177032595 A KR20177032595 A KR 20177032595A KR 102547127 B1 KR102547127 B1 KR 102547127B1
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South Korea
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strengthened glass
glass
compressive stress
value
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KR1020177032595A
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고쇼 아카츠카
사토시 오가미
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에이지씨 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 CT1과 CT5가, CT5/CT1≤0.85를 충족하고, CT5가, CT5>-38.7×ln(t/1000)+48.2〔MPa〕를 충족하고, 내부 에너지 밀도 rE가, rE≤23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕을 충족시키는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리에 관한 것이다.
Figure 112017111548507-pct00013

CS: 표면 압축 응력값〔MPa〕
σ(x): 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값〔MPa〕
DOL: 압축 응력 깊이〔㎛〕
t: 판 두께〔㎛〕

Description

화학 강화 유리
본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것이다.
휴대 전화나 스마트 폰 등의 전자 기기에 있어서, 표시부나, 케이스 본체에 유리가 사용되는 경우가 많으며, 그 유리는 강도를 높이기 위해서, 유리 표면에 이온 교환에 의한 표면층을 형성함으로써 강도를 높인, 소위 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 표면층은, 유리 표면측에 존재해 이온 교환에 의한 굴절률 분포가 발생한 층이며, 적어도 압축 응력이 발생한 압축 응력층을 포함하며, 유리 내부측에 해당 압축 응력층에 인접하여 존재해 인장 응력이 발생한 인장 응력층을 포함해도 된다. 이 화학 강화 유리의 강도는, 형성된 표면층의 응력값이나 표면 압축 응력층의 깊이 등에 의해 정해져 있다.
그런데, 화학 강화 유리는, 최근 들어, 경량화를 위하여 유리의 두께가 얇아지고 있다. 박판화에 수반하여 유리의 굽힘 강도는 저하되기 때문에, 굽힘 강도를 높이기 위하여 표면 응력값(CS값)을 보다 높게 할 필요가 있다. 그렇지만, 박판화와 고CS화가 진행되면 유리 내부의 인장 응력값(CT값)이 커지고, 충분한 관통력으로 충돌되었을 때에 미세하게 비산되거나, CT값이 더욱 커지면 유리 내부로부터 파쇄가 일어나게 될 우려가 있다. 그 파쇄의 위험을 피하기 위하여, 일반적으로 CT값은, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 시작하는 CT값 이하로 억제되어 있다.
특허문헌 1에서는, 유리 내부의 인장 응력 CT를 정의하고, CT값을 일정 수치 범위로 함으로써 강화 유리의 강도를 관리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 인장 응력 CT(단위: MPa)를 하기의 식 (1)로 계산하고 있다. 여기서, CS는 표면 응력값(MPa), DOL은 압축 응력층의 깊이(단위: ㎛), t는 판 두께(단위: ㎛)이다. 이 식 (1)은, 유리 내부의 압축 응력 프로파일의 1차 함수에 대한 근사(이하, 삼각형 근사라고도 함)를 비교적 허용할 수 있는, 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에서 검토된 한계값이다.
Figure 112017111548507-pct00001
특허문헌 1에서는 식 (1)에 의해 CT값을 구한 다음, 비직선적 한계 중앙 장력 CTlimit라고 불리는 두께의 함수를, 『CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2』(식 (2))로 정의하고, 식 (1)에서 정의되는 CT값의 상한으로서 제안하고 있으며, 허용할 수 없는 취약성의 시작의 임계값으로 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 비오차 함수 압축 응력 프로파일에 의한 이온 교환유리에 대해, 유리 내부의 인장 응력 CT를 식 (1)과는 다른 방법에 의해 정의하고, CT값을 어떤 수치 범위로 함으로써 강화 유리의 강도를 관리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 총인장 응력 CT(단위: MPa)를 『CT=(CS1×DOL1)/(t-2×DOL1)+(CS2×DOL2)/(t-2×DOL2)』(식 (3))으로 계산하고 있다. 여기서, CS1은 유리의 표면 아래에 위치된 압축 응력이 극대인 표면 응력값(MPa), CS2는 표면 응력값(MPa), DOL1은 압축 응력층의 깊이(단위: ㎛), DOL2는 CS1에 대응하는 깊이(단위: ㎛), t는 판 두께(단위: ㎛)이다. 그 위에 취성 한계 CTlimit라고 불리는 두께의 함수를, 특허문헌 1에서의 CTlimit와 마찬가지로 『CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7』(식 (4))로 정의하고, 식 (2)에서 계산되는 CT값의 상한으로 제안하고 있다.
일본 특허 공표 제2011-530470호 공보 국제 공개 2013/130653호 공보
그러나, 종래의 CT값의 상한(예를 들어, 특허문헌 1의 CT1값 또는 특허문헌 2의 CTlimit값)은, 삼각형 근사를 비교적 허용할 수 있는 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에서 검토된 한계값이다. 종래, CT값의 상한이 두께 t이외에 의존할지 여부는 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
본원의 발명자들은, 삼각형 근사를 허용할 수 없는 응력 프로파일을 갖는 다양한 두께 t의 화학 강화 유리에 대해, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 시작하는 CT값(상한)을 조사한 결과, 실제의 상한은, 종래 상한이라고 생각되던 값과는 크게 상이하다는 것을 알아내었다.
또한, 본원의 발명자들은 예의 검토한 결과, CT값에는 판 두께 t에 의존하는 명확한 상한이 없고, 새롭게 정의되는 내부 에너지 밀도 rE값에야말로, 판 두께 t에 의존하는 상한값이 존재하는 것을 알아내었다. 그리고, 어떤 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리도, 내부 에너지 밀도 rE값을 판 두께 t로 결정되는 수치 범위 내로 제어함으로써, 화학 강화 유리의 강도를 관리할 수 있음을 알아 내었다.
본 발명은 상기의 점에 감안하여 이루어진 것으로, 내부 에너지 밀도 rE값을 제어함으로써, 유리가 깨졌을 때에도 미세하게 비산하지 않으면서, 또한 종래보다 강도를 높일 수 있는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 화학 강화 유리이며, 식 (1)에 의해 구해지는 CT1과 식 (5)에 의해 구해지는 내부 인장 응력 CT5가, CT5/CT1≤0.85를 충족하고, 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)라 했을 때, 상기 내부 인장 응력 CT5가, CT5>-38.7×ln(t/1000)+48.2〔MPa〕를 충족하고, 식 (6)에 의해 구해지는 내부 에너지 밀도 rE가, rE≤23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕을 충족시키는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리를 제공한다.
CS: 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값〔MPa〕
σ(x): 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값〔MPa〕
DOL: 화학 강화 유리의 압축 응력 깊이〔㎛〕
t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
Figure 112017111548507-pct00002
개시된 기술에 의하면, 유리가 깨졌을 때에도 미세하게 비산하지 않으면서, 또한 종래보다 강도를 높일 수 있는 화학 강화 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 표면층의 응력 분포를 예시하는 도면.
도 2는 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 표면 응력 측정 장치를 예시하는 도면.
도 3은 모드에 대해 설명하는 도면.
도 4는 화학 강화 유리의 표면층의 굴절률 분포를 예시하는 도면.
도 5는 복수의 모드가 존재하는 경우의 각 모드의 광선 궤적을 설명한 도면.
도 6은 복수의 모드에 대응하는 휘선 열을 예시하는 도면.
도 7은 유리 내부의 광선 궤적을 나타낸 도면.
도 8은 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 측정 방법을 예시하는 흐름도.
도 9는 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 파쇄수의 관측 방법을 설명하는 도면.
도 10은 예 1 내지 15의 화학 강화 유리의 판 두께와 CT5값, CTlimit값의 관계를 설명하는 도면.
도 11은 예 16 내지 24의 화학 강화 유리의 판 두께와 CT5값, CTlimit값의 관계를 설명하는 도면.
도 12는 예 1 내지 15의 화학 강화 유리와 rElimit값의 관계를 설명하는 도면.
도 13은 예 16 내지 24의 화학 강화 유리와 rElimit값의 관계를 설명하는 도면.
이하, 도면을 참조하여 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다. 각 도면에서, 동일 구성 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복된 설명을 생략하는 경우가 있다.
<화학 강화 유리>
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 일반적으로 판 형상을 하고 있지만, 평판이어도 굽힘 가공을 실시한 유리판이어도 된다. 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로우법 등, 기지의 유리 성형 방법에 의해 평판 형상으로 성형된 유리판이며, 130dPa·s 이상의 액상 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 태블릿 PC, 노트북 PC, 스마트 폰 및 전자 서적 리더 등의 정보 기기에 구비된 터치 패널 디스플레이의 커버 유리 및 터치 센서 유리, 액정 TV 및 PC 모니터 등의 커버 유리, 자동차 계기판 등의 커버 유리, 태양 전지용 커버 유리, 건축재의 내장재, 그리고 빌딩이나 주택의 창에 사용되는 복층 유리 등에 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 기존의 성형법으로 성형 가능한 치수를 갖는다. 즉, 플로트법으로 성형하면, 플로트 성형 폭이 연속된 리본형의 유리가 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 최종적으로는 사용 목적에 적합한 크기로 절단된다.
즉, 태블릿 PC 또는 스마트 폰 등의 디스플레이의 크기이거나, 태양 전지용 커버 유리이거나, 각각의 용도에 따른 크기가 된다. 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 일반적으로는 직사각형으로 절단되어 있지만, 원형 또는 다각형 등의 다른 형상이어도 문제없고, 펀칭 가공을 실시한 유리도 포함된다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 판 두께 t는, 경량화에 기여하기 위해 1500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 판 두께 t는 1000㎛ 이하, 700㎛ 이하, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 이온 교환 처리에 의해 표면에 압축 응력층을 구비한다. 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)은 600Mpa 이상인 것이 바람직하며, 700MPa 이상, 800MPa 이상, 850MPa 이상, 900MPa 이상, 950MPa 이상, 1000MPa 이상, 1050MPa 이상, 1100MPa 이상, 1150MPa 이상, 1200MPa 이상, 1300MPa 이상, 1400MPa 이상, 1500Mpa 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 화학 강화 유리의 사용 시에 압축 응력층의 깊이 DOL의 값을 초과하는 깊이의 흠집이 생기면 화학 강화 유리의 파괴에 이르게 되기 때문에, 화학 강화 유리의 DOL은 깊은 쪽이 바람직하며, 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 55㎛ 이상, 60㎛ 이상, 65㎛ 이상, 70㎛ 이상, 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상, 90㎛ 이상, 95㎛ 이상,100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상인 것이 더 바람직하다.
화학 강화 유리의 내부 인장 응력 CT의 값을 크게 하면, CS를 크고, DOL을 깊게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 환언하면, CS 또는 DOL을 크게 하려고 하면, 필연적으로 CT도 커진다. 예를 들어, 같은 응력 프로파일을 갖는 유리이면, CS 또는 DOL의 값을 10％ 크게 하면(값을 1.1배로 함), 일반적으로 CT의 값도 약 10％ 오른다. 따라서, CT의 값을 크게 함으로써, CS나 DOL을 보다 바람직한 값으로 접근할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태의 화학 강화 유리의 내부 인장 응력 CT는, 하기의 식 (5)에 의해 산출할 수 있다. 여기서, t는 유리의 판 두께(㎛), DOL은 압축 응력층의 깊이(㎛), σ(x)는, 도 1에 나타낸 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값(MPa), 즉 응력 프로파일이다. 이하, 식 (1)에 기초하여 산출한 CT값과 식 (5)에 기초하여 산출한 CT값을 나누어 설명하는 경우, 각각 CT1값, CT5값이라고 칭하기로 한다. 또한, 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
Figure 112017111548507-pct00003
이 식 (5)에 의해 구해지는 CT(CT5값)는, 예를 들어 식 (1)에 의해 구해지는 종래의 CT의 근사값(CT1값)과는 크게 상이한 경우가 있고, 특히 삼각형 근사를 허용할 수 없는 상보 오차 함수 프로파일을 갖지 않는 화학 강화 유리인 경우, 이 차이는 특히 커진다. 식 (5)에 의하면, 실제의 CT값에 보다 가까운 값을 구할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 CT5값은, CS나 DOL을 더 바람직한 값으로 접근하기 위해서도, 30Mpa 이상인 것이 바람직하며, 35MPa 이상, 40MPa 이상, 45MPa 이상, 50MPa 이상, 55MPa 이상, 60Mpa 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 종래의 화학 강화 유리 이상으로 바람직하게 CS나 DOL을 높이기 위해서도, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 CT5값은, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값보다 큰 것. CTlimit값은, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 경험적으로 -38.7×ln(t/1000)+48.2[MPa]로서 정해지는, 종래의 화학 강화 유리의 CT의 상한이라고 생각되던 값이다. 여기서, t는 유리의 판 두께를 나타내며, 단위는 ㎛이다. 이 값은, 삼각형 근사를 비교적 허용할 수 있는 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에 대해 경험적으로 구해진 것이며, 본 실시 형태의 화학 강화 유리는 이 상한을 초과하는 CT5를 갖는다. CT5값은, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.3배 이상, 1.5배 이상, 1.7배 이상, 2.0배 이상, 3.0배 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 적합하게 CS나 DOL을 높이기 위하여 종래와는 상이한 재료 설계가 가능해진다.
CTlimit값은, 특허문헌 2에 기재된 식 (4)에 의해 구해도 된다. 식 (4)에 의한 CTlimit값은, 경험적으로 -36.7×ln(t/1000)+48.7[MPa]로서 정해진다. 여기서, t는 유리의 판 두께를 나타내며, 단위는 ㎛이다. 일반적인 판 두께 t에 대해서는, 식 (2)와 식 (4)는 거의 동일한 수치를 출력한다.
종래의 화학 강화 유리 이상으로 바람직하게 CS나 DOL을 높이기 위해서도, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 CT5값은, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값보다 큰 것이 바람직하다. CT5값은, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상, 1.2배 이상, 1.3배 이상, 1.5배 이상, 1.7배 이상, 2.0배 이상, 3.0배 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 적합하게 CS나 DOL을 높이기 위하여 종래와는 상이한 재료 설계가 가능해진다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 큰 CS값과 깊은 DOL값을 달성하기 위하여, 응력 프로파일은 도 1과 같이 크게 굴곡하고 있다. 굴곡된 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리의 경우, 일반적으로, 식 (5)에 기초하는 CT5값은 식 (1)에 기초하는 CT1값보다 작아진다. 본 실시 형태의 화학 강화 유리의 CT1값과 CT5값의 비 CT5/CT1이 작을수록, CS값이나 DOL값을 더 바람직한 값에 접근시키기 위해 유효하며, CT5/CT1을 85％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 25％ 이하, 20％ 이하, 15％ 이하, 10％ 이하이다. CT5/CT1값을 상기 범위로 함으로써, CS값이나 DOL값을 더 바람직한 값으로 접근시킬 수 있어서, 보다 바람직한 화학 강화 유리를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 폭발적으로 알알이 깨지는 것을 방지하기 위하여, DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 압축 응력값이, 바람직하게는 표면 응력값(CS값)의 40％ 이하, 더 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 표면 응력값(CS값)의 반값(HW)이 되는 위치는 8㎛ 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 표면 응력값(CS값)의 반값(HW)이 되는 위치가 8㎛ 미만임으로써, 큰 CS값과 깊은 DOL값을 달성할 수 있어, 화학 강화 유리가 파괴될 때에, 폭발적으로 알알이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE는, 식 (6)에 의해 정의된다. 여기서, CT5는 식 (5)에 의해 구해진 내부 인장 응력(MPa), DOL은 압축 응력층의 깊이(㎛), t는 판 두께(㎛)이다.
Figure 112017111548507-pct00004
일반적으로, 변형에 의한 내부 에너지 E는, (응력)×(변형)/2×(하중 면적 S)으로 구해지므로, 강화 유리에 전개하면, E=CT×(변형)/2×(인장 응력층 두께)로 표현된다. 여기서, 변형은, 판 두께에 반비례하여 인장 응력층에 비례하기 때문에, E∝CT×(인장 응력층 두께)×(인장 응력층 두께)/(판 두께)로 표현할 수 있다. 여기서, 차원을 고려해 rE〔kJ/㎡〕=CT〔MPa〕×(인장 응력층 두께)〔㎛〕×(인장 응력층 두께)〔㎛〕/{(판 두께)〔㎛〕×1000}으로 정의하면, 내부 에너지와 동일하게 취급할 수 있다. 그래서, 본 명세서에서는, 이 rE를 이후 내부 에너지 밀도라고 표현하기로 한다. 이 내부 에너지 밀도 rE가 높으면, 크랙 근방에서 차례 차례로 새로운 크랙을 발생하고, 유리가 알알이 파쇄되어 버린다.
식 (6)에 의해 구해지는 내부 에너지 밀도 rE는, rE≤23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕(식 (7))을 충족함으로써, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 어렵게 되어 있다. 여기서, 식 (7)의 우변은, 본원의 발명자들이 예의 검토한 결과 알아낸 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE값의 상한값이다. 어떤 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리도, 식 (7)을 충족하는 수치 범위 내에 내부 에너지 밀도 rE를 제어함으로써, 화학 강화 유리의 강도를 관리할 수 있다. 식 (7)의 우변의 근거에 대해서는 후술한다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리에 의해, 큰 이온 반경의 알칼리 금속 이온(전형적으로는, K 이온)을 포함하는 알칼리 금속염(예를 들어, 질산칼륨염)의 융액에 침지 등에 의해, 유리 기판을 접촉시킴으로써, 유리 기판 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온과 치환된다.
화학 강화 처리는, 예를 들어 350℃ 내지 500℃의 질산칼륨 용융염 중에 유리판을 5분 내지 60시간 침지함으로써 행할 수 있다.
이온 교환 처리를 행하기 위한 용융염으로는, 예를 들어 질산칼륨염, 황산칼륨염, 탄산칼륨염 및 염화칼륨염 등의 알칼리 질산염, 알칼리 황산염 및 알칼리 염화물염 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 화학 강화 특성을 조정하기 위하여, 나트륨(Na 이온)이나 리튬(Li 이온)을 포함하는 염을 혼합해도 된다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은, 특별히 한정되지 않고 유리의 특성 및 용융염 등을 고려하여 최적의 조건을 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (3)에 의해 제조된다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 유리를 이온 교환 처리함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 제1 화학 강화 공정
공정 (1)은, 화학 강화 처리에 제공하는 유리를 그 유리 중에 포함되는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na 이온)보다 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염(예를 들어, 칼륨염)과 유리의 전이 온도를 초과하지 않는 온도 영역에서 접촉시켜, 유리 중의 알칼리 금속 이온과 알칼리 금속염의 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온을 이온 교환시키고, 알칼리 금속 이온의 점유 면적의 차에 의해 유리 표면에 압축 응력을 발생시켜 압축 응력층을 형성하는 공정이다.
공정 (1)에 있어서 유리와 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염을 접촉시키는 처리 온도 및 처리 시간은, 유리 및 용융염의 조성에 따라 적절히 조정한다. 용융염의 가열 온도는, 일반적으로 350℃ 이상이 바람직하며, 370℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 일반적으로 500℃ 이하가 바람직하며, 450℃ 이하가 더 바람직하다. 용융염의 가열 온도를 350℃ 이상으로 함으로써, 이온 교환 속도의 저하에 따라 화학 강화가 들어가기 어려워지는 것을 방지한다. 또한, 500℃ 이하로 함으로써 용융염의 분해·열화를 억제할 수 있다.
공정 (1)에 있어서 유리를 용융염에 접촉시키는 시간은, 충분한 압축 응력을 부여하기 위해서는, 일반적으로 1시간 이상이 바람직하며, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상이 더 바람직하다. 또한, 장시간의 이온 교환에서는, 생산성이 떨어짐과 함께, 완화에 의해 압축 응력값이 저하되기 때문에, 200시간 이하가 바람직하며, 150시간 이하, 100시간 이하, 90시간 이하, 80시간 이하가 더 바람직하다.
(2) 유리를 가열 처리하는 가열 공정
공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 유리를 가열 처리함으로써, 압축 응력층에 존재하는 것보다 큰 알칼리 금속 이온, 예를 들어 칼륨 이온을 유리의 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동시킴으로써, 압축 응력층의 최심부를 유리 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동시키는 공정이다. 이 공정은 생략할 수도 있다.
압축 응력층의 최심부가 유리 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동함으로써, 유리 표면의 압축 응력이 저하되지만, 유리 표면으로부터 바람직하게는 30㎛ 이상의 압축 응력층이 형성된다.
유리를 가열 처리하는 온도는 유리 전이점보다 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도로 한다. 유리 전이점보다 50℃ 이상 낮은 온도로 유리를 가열 처리함으로써, 유리의 응력 완화를 방지할 수 있다.
유리를 가열 처리하는 시간은, 가열 처리 온도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하며, 일반적으로 30분 내지 2000분인 것이 바람직하며, 30 내지 300분인 것이 더 바람직하다.
(3) 유리를 이온 교환 처리함으로써, 유리 표면의 압축 응력층을 변화시키는 제2 화학 강화 공정
공정 (3)은 공정 (2)에서 얻어진 유리를 이온 교환함으로써, 유리 표면의 압축 응력층을 변화시키는 공정이다. 공정 (3)에 있어서 다시 이온 교환함으로써, 유리 표면 및 그의 내부의 압축 응력층을 변화시킬 수 있다. 공정 (3)의 이온 교환 처리는 공정 (1)에 있어서 상술한 이온 교환 처리와 마찬가지의 방법에 의해 행해도 되고, 다른 방법이어도 된다. 또한, 별도의 용융염을 사용해도 된다.
공정 (3)에 있어서 유리와 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염을 접촉시키는 처리 온도 및 처리 시간은, 유리 및 용융염의 조성에 따라 적절히 조정한다. 용융염의 가열 온도는, 일반적으로 350℃ 이상이 바람직하며, 370℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 일반적으로 500℃ 이하가 바람직하며, 450℃ 이하가 더 바람직하다. 용융염의 가열 온도를 350℃ 이상으로 함으로써, 이온 교환 속도의 저하에 따라 화학 강화가 들어가기 어려워지는 것을 방지한다. 또한, 500℃ 이하로 함으로써 용융염의 분해·열화를 억제할 수 있다.
공정 (3)에 있어서 유리를 용융염에 접촉시키는 시간은, 충분한 압축 응력을 부여하기 위해서는, 일반적으로 5분 이상이 바람직하며, 6분 이상, 7분 이상, 8분 이상, 9분 이상, 10분 이상이 더 바람직하다. 또한, 장시간의 이온 교환에서는, 생산성이 떨어짐과 함께, 완화에 의해 압축 응력값이 저하되기 때문에, 5시간 이하가 바람직하며, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하가 더 바람직하다.
공정 (1) 내지 (3)은, 연속적인 공정, 예를 들어 유리판 제조 공정에서 연속적으로 이동하는 유리 리본에 대해 온라인에서 순차적으로 행해도 되고, 또는 비연속적으로 온라인에서 행해도 된다. 또한, 작업 효율의 관점에서는 공정 (2)를 생략한 편이 바람직하다.
이온 교환 처리를 행하기 위한 용융염은, 적어도 칼륨 이온 포함하는 처리염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 처리염으로서는, 예를 들어 질산칼륨을 50질량％ 이상 함유하는 염을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 혼합 용융염에는, 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 황산나트륨 및 황산칼륨 등의 알칼리 황산염 및 염화나트륨 및 염화칼륨 등의 알칼리 염화염 등을 들 수 있다.
<응력 프로파일의 측정 방법>
상기의 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법에 대해 상세하게 설명한다.
도 2는, 응력 프로파일의 측정 장치를 예시하는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 표면 응력 측정 장치(1)는, 광원(10)과, 광 공급 부재(20)와, 광 취출 부재(30)와, 광 변환 부재(40)와, 편광 부재(50)와, 촬상 소자(60)와, 연산부(70)를 갖는다.
부호 200은, 피측정체가 되는 화학 강화 유리이다. 화학 강화 유리(200)는, 표면(210)측에 이온 교환에 의한 굴절률 분포를 갖는 표면층을 구비하고 있다.
광원(10)은, 광 공급 부재(20)로부터 화학 강화 유리(200)의 표면층에 광선 L을 입사하도록 배치되어 있다. 광원(10)으로서는, Na 램프를 사용하고, 파장은 589.3㎚(단파장)이다. 광원은, 유리의 종류나 필요에 따라, 수은 I선(파장 365㎚)이나 LED와 대역 통과 필터의 조합 광원을 사용해도 된다.
광 공급 부재(20) 및 광 취출 부재(30)는, 피측정체인 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 광학적으로 접촉된 상태로 적재되어 있다. 광 공급 부재(20)는, 광원(10)로부터의 광을 화학 강화 유리(200)에 입사시키는 기능을 구비하고 있다. 광 취출 부재(30)는, 화학 강화 유리(200)의 표면층을 전파한 광을 화학 강화 유리(200)의 외부로 출사시키는 기능을 구비하고 있다.
광 공급 부재(20) 및 광 취출 부재(30)는, 광학 유리로 만든 프리즘을 사용한다. 프리즘의 경사각은 60°이고, 프리즘의 굴절률은 1.72이다. 또한, 광 공급 부재(20) 및 광 취출 부재(30)는 일체 구조를 사용한다. 또한, 안정적으로 광학적인 접촉을 시키기 위하여, 광 공급 부재(20) 및 광 취출 부재(30)와 화학 강화 유리(200) 사이에, 굴절률 1.64의 매칭액을 충전한다. 또한, 화학 강화 유리(200)의 굴절률이 1.64를 초과하는 경우, 광 공급 부재(20) 및 광 취출 부재(30)의 굴절률과 화학 강화 유리(200)의 굴절률 사이의 값이 되는 굴절률의 액체를 사용한다. 이 경우에도 얻어지는 응력 분포의 값에 차이는 없다.
광 취출 부재(30)로부터 출사된 광의 방향에는 촬상 소자(60)가 배치되어 있고, 광 취출 부재(30)와 촬상 소자(60) 사이에, 광 변환 부재(40)와 편광 부재(50)가 삽입되어 있다.
광 변환 부재(40)는, 광 취출 부재(30)로부터 출사된 광선을 휘선 열로 변환하여 촬상 소자(60) 상에 집광하는 기능을 구비하고 있다. 광 변환 부재(40)로서는, 볼록 렌즈를 사용한다.
편광 부재(50)는, 화학 강화 유리(200)와 광 취출 부재(30)의 경계면에 대해 평행 및 수직으로 진동하는 2종의 광 성분 중 한쪽을 선택적으로 투과하는 기능을 구비하고 있는 광 분리 수단이다. 편광 부재(50)로서는, P 편광과 S 편광을 각각 촬상 가능한 2종류의 편광 기능을 갖는 편광판을 사용한다. 여기서, 화학 강화 유리(200)와 광 취출 부재(30)의 경계면에 대해 평행으로 진동하는 광 성분은 S 편광이며, 수직으로 진동하는 광 성분은 P 편광이다.
또한, 화학 강화 유리(200)와 광 취출 부재(30)의 경계면은, 광 취출 부재(30)를 통해 화학 강화 유리(200)의 외부로 출사된 광의 출사면과 수직이다. 그래서, 광 취출 부재(30)를 통해 화학 강화 유리(200)의 외부로 출사된 광의 출사면에 대해 수직으로 진동하는 광 성분은 S 편광이며, 평행으로 진동하는 광 성분은 P 편광이라고 바꿔 말해도 된다.
촬상 소자(60)는, 광 취출 부재(30)로부터 출사되어, 광 변환 부재(40) 및 편광 부재(50)를 경유하여 수광된 광을 전기 신호로 변환하는 기능을 구비하고 있다. 보다 상세하게는, 촬상 소자(60)는, 수광된 광을 전기 신호로 변환하여, 화상을 구성하는 복수의 화소마다의 휘도값을 화상 데이터로서, 연산부(70)에 출력한다. 촬상 소자(60)는, CCD(Charge Coupled Device) 소자를 사용하고 있다.
연산부(70)는, 촬상 소자(60)로부터 화상 데이터를 도입하여, 화상 처리나 수치 계산을 하는 기능을 구비하고 있다. 연산부(70)는, CPU(Central Processing Unit)를 포함하도록 구성되는 퍼스널 컴퓨터를 사용하고 있다.
표면 응력 측정 장치(1)에서는, 광원(10)으로부터 광 공급 부재(20)를 통하여 화학 강화 유리(200)의 표면층에 입사한 광선 L은 표면층 내에서 전파한다. 그리고, 광선 L이 표면층 내에서 전파하면, 광 도파 효과에 의해 모드가 발생하고, 몇개의 정해진 경로로 진행하여 광 취출 부재(30)에 의해, 화학 강화 유리(200)의 외부로 취출된다.
그리고, 광 변환 부재(40) 및 편광 부재(50)에 의해, 촬상 소자(60) 위에 모드마다 P 편광 및 S 편광의 휘선이 되어 결상된다. 촬상 소자(60) 위에 발생한 모드의 수의 P 편광 및 S 편광의 휘선의 화상 데이터는, 연산부(70)로 보내진다. 연산부(70)에서는, 촬상 소자(60)로부터 보내진 화상 데이터로부터, 촬상 소자(60) 위의 P 편광 및 S 편광의 휘선의 위치를 산출한다.
이러한 구성에 의해, 표면 응력 측정 장치(1)에서는, P 편광 및 S 편광의 휘선의 위치에 기초하여, 화학 강화 유리(200)의 표면층에 있어서의 표면으로부터 깊이 방향의, P 편광 및 S 편광의 각각의 굴절률 분포를 산출한다. 산출된 P 편광 및 S 편광의 각각의 굴절률 분포의 차와, 화학 강화 유리(200)의 광탄성 상수에 기초하여, 화학 강화 유리(200)의 표면층에 있어서의 표면으로부터 깊이 방향의 응력 분포를 산출한다.
이하, 표면 응력 측정 장치(1)에 있어서의 굴절률 분포의 측정 및 응력 분포의 측정에 관한 것이며, 더 자세하게 설명한다.
(모드와 휘선)
도 3 및 도 4 등을 참조하여, 화학 강화 유리(200)의 표면층에 광선을 입사시켰을 때의, 광선의 궤적과 모드에 대해 설명한다.
도 3에 있어서, 화학 강화 유리(200)는, 표면(210)으로부터 깊이 방향으로 굴절률 분포를 갖고 있다. 도 3에 있어서 표면(210)으로부터의 깊이를 x라 하고, 깊이 방향의 굴절률 분포를 n(x)라 하면, 깊이 방향의 굴절률 분포 n(x)는, 예를 들어 도 4에 나타내는 곡선과 같이 된다. 즉, 화학 강화 유리(200)에서는, 화학 강화 등에 의해 표면(210)의 굴절률은 높고, 깊어짐에 따라 낮아져, 표면층이 종료하는 깊이(이온 교환에 의한 굴절률 변화가 없어지는 깊이)로 원래의 유리의 굴절률과 같게 되고, 그것보다 깊은 부분에서는 일정(원의 유리의 굴절률)하게 된다.
이와 같이, 화학 강화 유리(200)의 표면층에서는, 내부 방향으로 진행함에 따라 굴절률이 낮아진다. 그 때문에, 도 3에 있어서, 표면(210)에 비해 얕은 각도로 입사한 광선 L은(도 3의 예에서는, 화학 강화 유리(200)보다 큰 굴절률을 갖는 광 공급 부재(20)를 통해 입사됨), 광선 궤적이 점점 표면(210)과 평행에 접근하고, 최심점 xt로 깊이 방향에서 표면(210)의 방향으로 반전한다. 그리고 광선 궤적이 반전한 광선은, 입사한 점에서 반전하는 점까지의 광선 궤적의 형상과 상이한 형상으로 표면(210)으로 향하여, 표면(210)에서 적어도 일부는 반사하고, 다시 화학 강화 유리(200)의 내부로 진행한다.
다시 화학 강화 유리(200)의 내부로 진행된 광선은, 지금까지의 광선 궤적과 같은 형상의 궤적을 통해 깊이 xt로 반전하여 표면(210)으로 돌아와, 이것을 반복하여, 광선은 표면(210)과 최심점 xt 사이를 왕복하면서 나간다. 그리고, 표면(210)으로부터 폭 xt인 한정된 공간을 광이 진행되어 가므로, 광은 유한값의 이산적인 모드로서만 전파할 수 있다.
즉, 복수의 어떤 정해진 경로의 광선만이, 화학 강화 유리(200)의 표면층에 전해질 수 있다. 이 현상은 광 도파 효과라고 불리고 있으며, 광 파이버 내에 광선이 진행되는 원리이기도 하다. 표면(210)을 광 도파 효과에 의해 전해지는 광의 모드, 및 그의 모드의 광선 궤적은, 표면(210)으로부터 깊이 방향의 굴절률 분포로 결정된다.
도 5는, 복수의 모드가 존재하는 경우의 각 모드의 광선 궤적을 설명한 도면이다. 도 5의 예에서는, 모드 1, 모드 2 및 모드 3의 3개의 모드를 나타내고 있지만, 이것은 설명을 간소화하기 위한 것이며, 화학 강화 유리에 따라서는 더욱 고차수의 모드를 갖는 경우가 있다. 차수가 가장 낮은 모드 1은, 광선 궤적이 표면(210)에서 반사할 때의 표면(210)의 각도가 가장 얕다(출사 여각이 가장 작다). 또한, 모드마다 광선 궤적의 최심점이 상이하여, 모드 1의 최심점 xt1은 가장 얕다. 모드의 차수가 커짐에 따라, 표면(210)에서의 반사할 때의 표면(210)이 이루는 각도는 커진다(출사 여각이 커진다). 또한, 모드 2의 최심점 xt2는 모드 1의 최심점 xt1보다도 깊고, 모드 3의 최심점 xt3은 모드 2의 최심점 xt2보다도 더 깊어진다.
여기서, 광선의 소정면에 대한 입사각은, 입사하는 광선과 소정면의 법선이 이루는 각이다. 이에 비하여, 광선의 소정면에 대한 입사 여각은, 입사하는 광선과 소정면이 이루는 각이다. 즉, 광선의 소정면에 대한 입사각이 θ이면, 광선의 소정면에 대한 입사 여각은 π/2-θ이다. 또한, 광선의 소정면에 대한 출사각과 출사 여각의 관계에 대해서도 동일하다.
또한, 도 5에서는 입사광을 1개의 광선으로 나타내고 있지만, 입사광은 어떤 퍼짐 폭을 가지고 있다. 그 확산을 가진 광도, 각각 동일한 모드에서는 표면(210)으로부터 출사되는 광의 여각은 동일하다. 그리고, 생긴 모드 이외의 광은 서로 상쇄되기 때문에, 표면(210)에서는 각 모드에 대응한 광 이외는 출사하지 않는다.
또한, 도 2에 있어서, 광 공급 부재(20), 광 취출 부재(30), 및 화학 강화 유리(200)는 깊이 방향으로는 동일 형상이다. 그 때문에, 광 변환 부재(40)에서 집광된 광은, 광 변환 부재(40)의 촛점면인 촬상 소자(60)에, 그 모드에 대응한 광이 깊이 방향으로 휘선이 되어 결상된다.
그리고, 모드마다 출사 여각이 상이하기 때문에, 도 6에 도시된 바와 같이, 휘선이 모드마다 순서대로 배열하여, 휘선 열이 된다. 또한, 휘선 열은 일반적으로는 명선 열이 되지만, 도 2에 있어서의 광 공급 부재(20)와 광 취출 부재(30)가 접하여 일체가 되는 경우, 출사광에 대해 광원으로부터의 직접광이 참조광으로서 작용하여, 암선 열이 되는 경우도 있다. 그러나, 명선 열이 되는 경우도 암선 열이 되는 경우도, 각 선의 위치는 완전히 동일하다.
이와 같이, 휘선은, 모드가 성립될 때에 명선 또는 암선으로 발현한다. 참조광의 명암에 의해 휘선의 간섭색이 바뀌는 경우가 있어도, 본 실시 형태에 관한 굴절률 분포나 응력 분포의 계산에는 전혀 영향이 없다. 그래서, 본원에서는, 명선도 암선도 편의상 휘선이라고 표현된다.
그런데, 표면층 내로 전해진 광선이 굴절하여 화학 강화 유리(200)의 외부로 출사될 때의 출사 여각은, 그 광선의 표면층 내에서의 광선 궤적의 최심점에서의 화학 강화 유리(200)의 굴절률, 즉 실효 굴절률 nn과 동등한 굴절률을 갖는 매질이 광 취출 부재(30)에 접하여 있던 때의 임계 굴절 광의 그것과 동등하다. 각 모드에서의 최심점은, 그 모드에서의 광선이 전반사되는 점이라고도 해석할 수 있다.
여기서, 어떤 모드 사이의 실효 굴절률 nn의 차Δn과 휘선간의 거리 ΔS의 관계는, 광 변환 부재(40)의 촛점 거리 f, 광 취출 부재(30)의 굴절률 np, 화학 강화 유리(200)의 굴절률 ng라 하면, 하기의 식 (8) 및 식 (9)의 관계가 있다.
Figure 112017111548507-pct00005
Figure 112017111548507-pct00006
따라서, 촬상 소자(60) 위인 1점의 실효 굴절률의 위치를 알 수 있으면, 관측되는 휘선의 위치로부터, 그 휘선에 대응하는 각 모드의 실효 굴절률, 즉, 화학 강화 유리(200)의 표면층 내에서의 광선 궤적의 최심점에서의 굴절률을 구할 수 있다.
(굴절률 분포의 산출)
하기의 식 (10)을 사용하여 굴절률 분포를 산출한다. 여기에서는, 임의의 굴절률 분포에서의 모드가 성립되는 조건을 얻기 위하여, 굴절률 분포를 임의의 분포 n(x)로 하고 있다.
식 (10)에 있어서, θ는 미소한 거리 dr을 직선으로 진행되는 광선의 출사 여각, n0은 화학 강화 유리 표면의 굴절률, Θ은 화학 강화 유리에 입사하는 광선의 출사 여각, λ는 화학 강화 유리에 입사하는 광선의 파장, N은 모드의 차수(예를 들어, 모드 1이면 N=1)이다. 또한, G1은 광선이 화학 강화 유리에 입사하는 점, F2는 광선이 반전하는 최심점(xt), G2는 F2로 반전한 광선이 다시 화학 강화 유리에 도달하는 점이며, 모드마다 상이하다. 또한, 좌변의 제1항은 표면층 내에서 전파하는 광에 관한 항, 좌변의 제2항은 표면(210)을 전파하는 광에 관한 항이다.
Figure 112017111548507-pct00007
식 (10)을 사용하여, 차수가 인접하는 모드의 최심점 사이에는, 화학 강화 유리(200)의 굴절률 변화율이 일정하다고 가정하고, 차수가 가장 낮은 모드로부터 순서대로, 각각의 모드의 최심점의 깊이를 계산하고, 전체의 굴절률 분포를 구한다.
예를 들어, 도 5에 있어서, 각 모드의 최심부 xt1, xt2, xt3…의 깊이에서의 표면층의 굴절률 즉 실효 굴절률을 n1, n2, n3…으로 한다. 또한, 표면 210-xt1의 사이, xt1-xt2의 사이, xt2-xt3의 사이, …의 굴절률 변화율은 직선으로 하고, 그 굴절률 변화율을 α1, α2, α3…으로 한다.
먼저, 표면(210)에 가장 가까운 부분을 지나는 모드(1, 2)를 사용하여, α1, α2 및 xt1, xt2를 구한다. 모드 3에서는, xt1, xt2가 기지이고, 불분명한 파라미터는 xt3만이 되기 때문에, 이들을 기초로 xt3을 구한다. 마찬가지로, 모드 4, 5…의 순서대로 xt4, xt5…를 구하고, 모든 모드에 대응하는 최심점의 xtn을 구한다. 그리고, 표면(210)으로부터 깊이 방향의 굴절률 분포를 구한다.
도 7은, 유리 내부의 광선 궤적을 나타낸 도면이다. 도 7을 참조하여, 굴절률 분포를 계산하는 구체적인 방법에 대해 설명한다. 먼저, 광선 추적법을 사용하여, 식 (10)의 좌변을 구한다. 도 7에 있어서, x 방향(세로 방향)은 화학 강화 유리(200)의 깊이 방향, y 방향(가로 방향)은 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 수평인 방향이다. 또한, 깊이 x에서의 굴절률은 n(x)이다. 또한, H는 표면(210)의 법선이다.
여기서, 광 공급 부재(20)의 굴절률을 1.72로 하고, 광 공급 부재(20)로부터 입사 여각 Ψ로 표면(210)에 입사하는 광선 L을 생각한다. 또한, 입사점의 좌표를 (x0, y0)으로 한다. 또한, x0=0이다. 이 때, 화학 강화 유리(200)의 내부에 입사한 광선 L은, 출사 여각 θ1로 굴절해간다. 이 때, Ψ와 θ1에는 스넬의 식이 성립된다.
다음으로, 화학 강화 유리(200)의 내부에서는 광선 L의 궤적은 곡선이지만, 어떤 미세한 거리 dr은 직선으로 진행된다고 가정한다(거리 dr은 파장의 1/10로부터 1/100 정도가 바람직하다). 즉, 광선은 출사 여각 θ1의 방향으로 dr만큼 직선으로 진행되는 것으로 한다. 이 때, x 방향의 이동량 dx1=dr·sinθ1, y 방향의 이동량 dy1=dr·cosθ1이 된다. 또한, 이동한 점의 좌표(x1, y1)=(dr·sinθ1, y0+dr·cosθ1)이 된다.
이 부분적인 광선 궤적의 시점의 좌표(x0=0, y0)에서의 굴절률은 n(0), 종점의 좌표(x1, y1)에서의 굴절률은 n(x1)이지만, 이 광선 궤적 내에서는 시점의 굴절률로 일정하게 하고, 종점에서 굴절률이 n(x1)으로 바뀐다고 하자. 그러면, 다음의 광선 궤적은 스넬의 법칙에 따라, 출사 여각 θ2로 각도를 바꾸어 진행된다. 출사 여각 θ2로 진행되는 광은 dr만큼 직선으로 진행되고, 또한 출사 여각 θ3(도시되지 않음)으로 방향을 바꾸어 간다. 이것을, 반복해서 광선 궤적을 쫓아서 전체의 광선 궤적을 구한다.
이 때, dr 진행될 때마다, 식 (10)의 좌변의 제1항을 계산한다. 예를 들어, 좌표(x0=0, y0) 내지 좌표(x1, y1)의 부분에서는, 제1항은 dr·cosθ1·n(0)으로 계산한다. 다른 dr에 대해서도 동일하게 하여 계산한다. 그리고, dr마다 구한 제1항을 광선 궤적이 표면(210)으로 복귀될 때까지 가산해 나가면, 식 (10)의 좌변 제1항이 모두 구해진다. 또한, 이 때, 이 광선 궤적의 y 방향으로 진행하는 거리 Σdy를 알 수 있다. 식 (10)에 있어서 dG1G2=Σdy, Θ=θ1이기 때문에 식 (8)의 좌변 제2항이 구해지고, 식 (10)의 좌변이 모두 구해진다.
다음으로, 굴절률 분포를 계산하는 방법을 설명한다. 먼저, Yogyo-Kyokai-Shi(요업협회지) 87 {3} 1979에도 나타나 있는 바와 같이, 모드 1과 모드 2의 휘선의 위치로부터, 표면(210)의 굴절률과 모드 2의 최심점을 구한다. 이에 의해, 3개의 점, 표면(210)(x=0), 모드 1의 최심점(xt1), 모드 2의 최심점(xt2)의 값과, 그 점의 굴절률 n0, n1, n2를 알 수 있다. 단, 표면이 모드 1과 모드 2의 외삽이므로, 이 3점은 직선이다.
이어서, 모드 3에서의 최심점 xt3을 적당한 값으로 가정하고, xt3까지의 굴절률 분포를 정의한다. 그 후, 상기 계산 방법에서, 이 분포에서의 식 (10)의 좌변을 계산한다. 우변은 모드의 차수로 정해지고, 모드 3에서는 2.75λ가 된다.
그 후, xt3을 파라미터로 해 이분법이나 뉴턴법 등의 비선형 방정식의 계산 방법을 이용함으로써 xt3을 구한다. 그리고, xt3까지 구하면, 다음 모드(4)의 휘선의 위치로부터, xt4가 구해지고, 모든 휘선에 대해 같은 계산을 반복함으로써, 전체의 굴절률 분포를 산출한다.
(응력 분포의 산출)
P 편광과 S 편광의 굴절률 분포의 차와 화학 강화 유리(200)의 광탄성 상수에 기초하여, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터 깊이 방향의 응력 분포σ(x)를 산출한다. 구체적으로는, 하기의 식 (11)을 이용하여, 응력 분포를 산출한다. 식 (11)에서, kc는 광탄성 상수이며, ΔnPS(x)는 P 편광과 S 편광의 굴절률 분포의 차이이다. P 편광의 굴절률 분포 nP(x)와 S 편광의 굴절률 분포 nS(x)는 각각 이산적으로 얻어지므로, 각각의 점을 사용하여 응력 분포 σ(x)를 산출한다.
Figure 112017111548507-pct00008
P 편광의 굴절률 분포 np(x)와 S 편광의 굴절률 분포 nS(x)는, 구체적으로는 각각 np(xi), ns(xk)로서 얻어진다. 이것은 상기에서 얻어진 각각의 굴절률 분포가 이산적인 것을 의미하며, i와 k는 각각 정수이다. P 편광과 S 편광에서는 휘선의 위치가 상이하기 때문에, i=k=1이어도 반드시 xi=xk로는 되지 않는다. 그 때문에, x에 있어서의 굴절률은, x로부터 가장 가까운 2점 xi, xi +1에 대해, 굴절률 np(xi)와 np(xi+1) 및 nS(xk)와 nS(xk+1)를 직선 보간하여 얻는다. 이에 따라, 임의의 x에 대해 P 편광의 굴절률 분포 np(x)와 S 편광의 굴절률 분포 nS(x)를 얻을 수 있다.
x를 1㎛ 단위로 계산하여 얻어진 np(xm), nS(xm)의 차로부터, ΔnPS(xm)를 도출한다. 또한, ΔnPS(xm)를 식 (11)에 적용함으로써 σ(xm)를 얻는다. 여기서, m은 정수이다. x가 1㎛ 단위로 얻어진 응력 분포 σ(xm)를, 2개의 오차 함수를 사용하여 최소 제곱법에 의해 근사함으로써, 연속적인 응력 분포 함수인 σ(x)가 얻어진다. 또한, 근사하여 얻어진 응력 분포σ(x)에 있어서, 응력 0이 되는 점이 DOL값이다.
그러나, CT값에 대해서는, P 편광과 S 편광이 미세한 굴절률 차로부터 구하기 때문에, 특히 굴절률의 변화가 작은 부분(굴절률 분포의 경사가 완만해지는 제로 크로스 부근)에서는, P 편광과 S 편광의 굴절률 차가 작아지고 측정 오차가 커진다. 그래서, 산출된 압축 응력층의 응력 분포를 화학 강화 유리(200)의 깊이 방향으로 적분한 값이, 화학 강화 유리(200)의 내부 인장 응력과 균형이 잡히도록 식 (5)를 사용하여 CT값(CT5값)을 산출한다. 여기서, σ(x)는, 식 (11)에서 구한 응력 분포 함수이며, 도 7에 나타낸 화학 강화 유리(200)의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값에 상당한다. 적분 범위를 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터 중앙까지로 하고, 적분 결과가 제로가 되도록 CT5값을 결정한다.
(측정의 플로우)
도 8은, 본 실시 형태에 관한 측정 방법을 예시하는 흐름도이다. 먼저, 스텝 S501에서는, 화학 강화 유리(200)의 표면층 내에서 광원(10)로부터의 광을 입사시킨다(광 공급 공정). 다음으로, 스텝 S502에서는, 화학 강화 유리(200)의 표면층 내에서 전파한 광을 화학 강화 유리(200)의 외부로 출사시킨다(광 취출 공정).
이어서, 스텝 S503에서는, 광 변환 부재(40) 및 편광 부재(50)는, 출사된 광의 출사면에 대해 평행 및 수직으로 진동하는 2종의 광 성분(P 편광과 S 편광)에 대해, 각각 적어도 3개 이상의 휘선을 갖는 2종의 휘선 열로서 변환한다(광 변환 공정).
다음으로, 스텝 S504에서는, 촬상 소자(60)는, 광 변환 공정에 의해 변환된 2종의 휘선 열을 촬상한다(촬상 공정). 이어서, 스텝 S505에서는, 연산부(70)의 위치 측정 수단(71)은, 촬상 공정에서 얻어진 화상으로부터 2종의 휘선 열의 각 휘선의 위치를 측정한다(위치 측정 공정).
계속해서, 스텝 S506에서는, 연산부(70)의 굴절률 분포 산출 수단(72)은, 2종의 휘선 열의 각각 적어도 3개 이상의 휘선의 위치로부터, 2종의 광 성분에 대응한 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터 깊이 방향의 굴절률 분포를 산출한다(굴절률 분포 산출 공정).
이어서, 스텝 S507에서는, 연산부(70)의 응력 분포 산출 수단(73)은, 2종의 광 성분의 굴절률 분포의 차와 유리의 광탄성 상수에 기초하여, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터 깊이 방향의 응력 분포를 산출한다(응력 분포 산출 공정).
이상의 측정 장치 및 측정 방법에 의해, 2종의 휘선 열의 각각 적어도 3개 이상의 휘선의 위치에서, 2종의 광 성분에 대응한 화학 강화 유리의 표면으로부터 깊이 방향의 굴절률 분포를 산출한다. 그리고, 2종의 광 성분의 굴절률 분포의 차와 유리의 광탄성 상수에 기초하여, 화학 강화 유리의 표면으로부터 깊이 방향의 응력 분포를 산출한다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 높은 기계적 강도를 갖는다는 점에서, 낙하에 의한 충격이나, 다른 물질의 접촉이 예상되는 개소에의 사용에 적합하다.
실시예
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리에 대응하는 실시예를 나타낸다.
<평가 방법>
본 실시예에 있어서의 각종 평가는 이하에 나타내는 분석 방법에 의해 행했다.
(유리의 평가: 표면 응력)
본 실시예의 화학 강화 유리의 응력 분포는, 전술한 실시 형태에 기재된 방법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, P 편광과 S 편광의 각각에 대해 산출한 전체의 굴절률 분포에 기초하여, 전술한(응력 분포의 산출) 항에서 설명한 계산 방법에 의해, 응력 분포를 산출하였다.
여기서, 해당 응력 분포에 있어서, 최표면으로부터의 유리 깊이가 0㎛에서의 응력값(단위는 MPa)을, 본 실시예의 화학 강화 유리의 압축 응력층의 표면 압축 응력값(CS)으로 했다. 또한, 유리 내부에 있어서 응력값이 0MPa가 되는 유리 깊이의 최솟값(단위는 ㎛)을, 압축 응력층의 깊이(DOL)로 했다. 또한, 해당 응력 분포로부터 응력값이 CS값의 반값이 되는 위치(HW, 단위는 ㎛)를 구했다.
(화학 강화 유리의 평가: 균열 거동)
화학 강화 유리의 균열 거동은 다음과 같이 평가했다. 도 9에 평가 방법을 개략도에 의해 나타낸다. 먼저, 압자(110)를, 그 선단부(111)가 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대해 수직이 되도록 정적 하중 조건 하에서 압입했다. 압자(110)가 장착되는 비커스 경도 시험기(100)는, 퓨처테크사제 FLS-ARS9000을 사용했다. 압자(110)는, 선단부(111)의 대면 각도가 60°인 것을 사용하여, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 60㎛/초의 속도로 압자(110)에 4kgf(≒ 39.2N)의 하중이 걸리도록 압입하고, 당해 하중에 도달한 상태로 15초간 유지하여, 그 후 압자를 제하하고 60초 후의 화학 강화 유리(200)를 관찰했다. 이로 인해 깨진 화학 강화 유리(200)의 파편의 수(파쇄수)를 계량하여, 화학 강화 유리(200)의 깨짐 거동을 평가했다.
<예 1 내지 4>
(제1 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되고, 한편 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 1의 제1 화학 강화 공정의 항에 나타내는대로 되도록 첨가하여, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 제조하였다. 여기에, 50㎜×50㎜×400㎛의 알루미노실리케이트 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하여, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제1 화학 강화 처리를 행했다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세척하여, 다음 공정에 제공했다.
알루미노실리케이트 유리(비중: 2.41) 조성(몰％ 표시): SiO2 68％, Al2O3 10％, Na2O 14％, MgO 8％
(제2 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되고, 한편 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 1의 제2 화학 강화 공정의 항에 나타내는대로 되도록 첨가하여, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염, 혹은 100％질량％의 질산칼륨 용융염을 제조하였다. 여기에, 제1 화학 강화 공정에 제공된 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하여, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제2 화학 강화 처리를 행했다. 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리를 순수로 여러번 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조했다. 이상에서, 예 1 내지 4의 화학 강화 유리를 얻었다.
<예 5 내지 8>
50㎜×50㎜×550㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로, 예 5 내지 8의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1, 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
<예 9 내지 10>
50㎜×50㎜×800㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로, 예 9, 10의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1, 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
<예 11 내지 15>
50㎜×50㎜×1000㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로, 예 11 내지 15의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1, 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
<예 16 내지 18>
(제1 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과, 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되고, 한편 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 1의 제1 화학 강화 공정의 항에 나타내는 대로 되도록 첨가하여, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염, 혹은 100％질량％의 질산칼륨 용융염을 제조하였다. 여기에, 50㎜×50㎜×500㎛의 알루미노실리케이트 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하여, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제1 화학 강화 처리를 행했다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리를 순수로 여러번 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하고, 제2 화학 강화 공정에는 제공하지 않고, 예 16 내지 18의 화학 강화 유리를 얻었다.
알루미노실리케이트 유리(비중: 2.41) 조성(몰％ 표시): SiO2 68％, Al2O3 10％, Na2O 14％, MgO 8％
<예 19 내지 21>
50㎜×50㎜×800㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 16과 마찬가지로, 예 19 내지 21의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
<예 22 내지 24>
50㎜×50㎜×1000㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 16과 마찬가지로, 예 22 내지 24의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
<예 25>
50㎜×50㎜×800㎛의 알루미노실리케이트 유리를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로, 예 25의 화학 강화 유리를 얻었다. 제1, 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure 112017111548507-pct00009
이와 같이 하여 얻어진 화학 강화 유리에 대해 각종 평가를 행했다. 또한, 이들에 의해 구한 CS값, DOL값 및 판 두께 t(단위: ㎛)로부터, 식 (1)에 기초하는 CT값(CT1값)을 구했다. 또한, 해당 응력 분포와 식 (5)로부터, 식 (5)에 기초하는 CT값(CT5값)을 구했다. CTlimit값은, 판 두께 t(단위: ㎛)로부터, CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2[MPa]로서 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017111548507-pct00010
또한, 표 2의 각 시료에 대해, 판 두께와 CT5값의 관계를 플롯했다. 또한, CTlimit값에 상당하는 곡선도 나타냈다. 예 1 내지 15 및 예 25의 시료의 플롯에 대해서는 도 10에, 예 16 내지 24의 시료의 플롯에 대해서는 도 11에 도시한다. 또한, 도 10, 11에 있어서, 파괴했을 때에 파쇄수가 15개 미만이었던 시료를 ○으로 플롯하고, 15개 이상이었던 시료를 ×로 플롯했다.
도 11의 결과로부터, 예 16 내지 24과 같이 화학 강화 공정을 한번만 행한 삼각형 근사를 허용할 수 있는 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에 대해서는, CT5값이 CTlimit값을 초과한 유리는, 파괴했을 때에 파쇄수가 많게 되어 있다. 따라서, 삼각형 근사를 허용할 수 있는 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에 대해서는, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 시작하는 CT5값(상한)은, CTlimit값에 근사되어 있다고 말할 수 있다.
도 10의 결과로부터, CT5값이 CTlimit값을 초과한 유리에서도, 파괴했을 때에 파쇄수가 적은 것이 있음을 알 수 있다. 따라서, 삼각형 근사를 허용할 수 없는 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에 대해, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 시작하는 CT5값(상한)은, 종래 상한이라고 생각되고 있던 CTlimit값과는 크게 상이하다. 이것은, 종래와 같은 삼각형 근사를 비교적 허용할 수 있는 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에서는 볼 수 없었던 현상이다.
또한, 표면 응력값(CS값)의 반값(HW)이 되는 위치가 8㎛ 미만(예 25)임으로써, 큰 CS값과 깊은 DOL값을 달성할 수 있으며, 또한, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 어려운 것을 알 수 있다.
삼각형 근사를 허용할 수 없는 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에 대해서도 화학 강화 유리의 균열 거동을 관리할 수 있도록, 예 1 내지 24의 화학 강화 유리에 대해 내부 rE값을 조사했다. 여기서, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE는, 전술한 식 (6)에 의해 정의된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017127223447-pct00011
또한, 표 3의 각 시료에 대해, 도 12, 13에 각각 예 1 내지 25의 화학 강화 유리에 대해, 내부 에너지 밀도 rE의 값을 플롯했다. 예 1 내지 15 및 예 25의 시료의 플롯에 대해서는 도 12에, 예 16 내지 24의 시료의 플롯에 대해서는 도 13에 나타낸다. 또한, 도 12, 13에 있어서도, 도 10, 11과 마찬가지로, 파괴했을 때에 파쇄수가 15개 미만이었던 시료를 ○로 플롯하고, 15개 이상이었던 시료를 ×로 플롯했다.
도 12, 13의 결과로부터, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE가 어떤 임계값을 초과하면, 파괴했을 때에 파쇄수가 많아짐을 알 수 있다. 이 임계값에 해당하는 수치는 직선으로 연결할 수 있고, 도 12, 13에서 나타낸 바와 같이, 모두 판 두께의 함수로 23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕를 초과하는 내부 에너지 밀도를 갖는 화학 강화 유리에서는, 파쇄수가 많게 되어 있다. 그래서, 본 명세서에서는 내부 에너지 밀도 rE의 상한값을 rElimit=23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕라고 정의했다. 내부 에너지 밀도 rE는, 전술한 식 (7)을 충족하는 것이, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이 조건은, 본원의 발명자들이 예의 검토한 결과 알아낸, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE값의 상한값이다. 이 상한값은, 도 12로부터도 알 수 있는 바와 같이, 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖지 않는 화학 강화 유리에서도 적용 가능하다.
이 결과로부터, 어떤 응력 프로파일을 갖는 화학 강화 유리에서도, 식 (7)을 충족하는 수치 범위 내에 내부 에너지 밀도 rE를 제어함으로써, 화학 강화 유리의 균열 거동을 관리할 수 있다.
이상, 바람직한 실시 형태 및 실시예에 대해 상세하게 설명했지만, 상술한 실시 형태 및 실시예에 제한되지 않고, 특허 청구 범위에 기재된 범위를 일탈하지 않고, 상술한 실시 형태 및 실시예에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다. 또한, 상기의 각 실시 형태는, 적절히 조합할 수 있다.
본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2015년 5월 15일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-099687)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
1: 표면 응력 측정 장치
10: 광원
20: 광 공급 부재
30: 광 취출 부재
40: 광 변환 부재
50: 편광 부재
60: 촬상 소자
70: 연산부
100: 비커스 경도 시험기
110: 압자
111: 선단부
200: 화학 강화 유리
210: 화학 강화 유리의 표면

Claims (33)

  1. 화학 강화 유리이며,
    식 (1)에 의해 구해지는 CT1과 식 (5)에 의해 구해지는 내부 인장 응력 CT5가, CT5/CT1≤0.85를 충족하고,
    화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)라 했을 때,
    상기 CT1이, CT1>-38.7×ln(t/1000)+48.2〔MPa〕를 충족하고,
    식 (6)에 의해 구해지는 내부 에너지 밀도 rE가, rE≤23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕을 충족하고,
    압축 응력이 표면 압축 응력 CS의 반값인 위치 HW가, 유리 표면으로부터 8㎛ 미만의 위치이며,
    압축 응력 깊이 DOL의 반값의 깊이에 있어서의 압축 응력값이, 상기 표면 압축 응력 CS의 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    Figure 112023014127408-pct00027

    CS: 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값〔MPa〕
    σ(x): 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값〔MPa〕
    DOL: 화학 강화 유리의 압축 응력 깊이〔㎛〕
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  2. 제1항에 있어서, 표면 압축 응력 CS가 600Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  3. 제1항에 있어서, 압축 응력 깊이 DOL이 30㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  4. 제1항에 있어서, 판 두께 t가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, CT5>-38.7×ln(t/1000)+48.2 〔MPa〕를 충족하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  8. 제1항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  9. 제1항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가 30Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  11. 제1항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  12. 화학 강화 유리이며,
    식 (1)에 의해 구해지는 CT1과 식 (5)에 의해 구해지는 내부 인장 응력 CT5가, CT5/CT1≤0.85를 충족하고,
    화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)라 했을 때,
    상기 CT1이, CT1>-38.7×ln(t/1000)+48.2〔MPa〕를 충족하고,
    식 (6)에 의해 구해지는 내부 에너지 밀도 rE가, rE≤23.3×t/1000+15〔kJ/㎡〕을 충족하고,
    내부 인장 응력 CT5가 30Mpa 이상이며,
    판 두께 t가 1000㎛ 이하이며,
    압축 응력 깊이 DOL의 반값의 깊이에 있어서의 압축 응력값이, 표면 압축 응력 CS의 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    Figure 112023014127408-pct00028

    CS: 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값〔MPa〕
    σ(x): 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값〔MPa〕
    DOL: 화학 강화 유리의 압축 응력 깊이〔㎛〕
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  13. 제12항에 있어서, 표면 압축 응력 CS가 600Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  14. 제12항에 있어서, 압축 응력이 상기 표면 압축 응력 CS의 반값인 위치 HW 가, 유리 표면으로부터 8㎛ 미만의 위치인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  15. 제12항에 있어서, 압축 응력 깊이 DOL이 30㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  16. 제12항에 있어서, 판 두께 t가 700㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  17. 제12항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  18. 제12항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  19. 제12항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  20. 제12항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 화학 강화 유리이며,
    식 (1)에 의해 구해지는 CT1과 식 (5)에 의해 구해지는 내부 인장 응력 CT5가, CT5/CT1≤0.85를 충족하고,
    화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)라 했을 때,
    상기 CT1이, CT1>-38.7×ln(t/1000)+48.2〔MPa〕를 충족하고,
    비커스 경도 시험기에 의한 파괴 시험을 행했을 때의 파쇄 수가 15개 미만이며,
    압축 응력 깊이 DOL의 반값의 깊이에 있어서의 압축 응력값이, 표면 압축 응력 CS의 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    Figure 112023014127408-pct00029

    CS: 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값〔MPa〕
    σ(x): 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x에서의 압축 응력값〔MPa〕
    DOL: 화학 강화 유리의 압축 응력 깊이〔㎛〕
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  24. 제23항에 있어서, 표면 압축 응력 CS가 600Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  25. 제23항에 있어서, 압축 응력이 상기 표면 압축 응력 CS의 반값인 위치 HW 가, 유리 표면으로부터 8㎛ 미만의 위치인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  26. 제23항에 있어서, 압축 응력 깊이 DOL이 30㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  27. 제23항에 있어서, 판 두께 t가 700㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  28. 제23항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  29. 제23항에 있어서, 상기 내부 인장 응력 CT5가, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  30. 제23항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (2)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-38.7×ln(t/1000)+48.2 (2)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  31. 제23항에 있어서, 상기 CT1이, 식 (4)에 의해 구해지는 CTlimit값의 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
    CTlimit=-36.7×ln(t/1000)+48.7 (4)
    t: 화학 강화 유리의 판 두께〔㎛〕
  32. 제23항에 있어서, 내부 인장 응력 CT5가 30Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  33. 제23항에 있어서, 판 두께 t가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
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