KR102545572B1 - Battery With Hybrid Graphene Anode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀(graphene) 기반 복합재료 (hybrid graphene)를 양극 활물질로 포함하는 양극 및 이와 관련된 배터리에 대한 것이다.The present invention relates to a battery including a hybrid graphene cathode, and more particularly, to a cathode including a graphene-based composite material (hybrid graphene) as a cathode active material and a battery related thereto.
납축전지, 니켈-메탈 하이브리드 배터리 등 충방전이 가능한 다양한 이차전지가 있지만 그 중에서도 리튬이온전지(lithium-ion battery, LIB)는 높은 에너지 밀도, 높은 출력 밀도, 오랜 충방전을 견딜 수 있는 작동 전압 등을 이유로 스마트 폰(smart phone), 넷북(net book) 등의 휴대용 모바일 장치에 전원을 공급하는 전지로 사용될 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(hybrid vehicle) 등에 에너지를 공급하기 위한 에너지 공급부재 등 광범위하게 활용되고 있다.There are various secondary batteries that can be charged and discharged, such as lead-acid batteries and nickel-metal hybrid batteries. For this reason, it is not only used as a battery that supplies power to portable mobile devices such as smart phones and net books, but also is widely used, such as energy supply members for supplying energy to hybrid vehicles, etc. there is.
배터리의 양극재로는 리튬산화물의 금속염 성분에 따라 LFP(리튬,철,인), NCM(니켈,코발트,망간), NCA(니켈, 코발트, 알루미늄) 등으로 구분되며, 각 재료의 비중과 구조 배치에 따라 그 성능이 결정된다.Cathode materials for batteries are classified into LFP (lithium, iron, phosphorus), NCM (nickel, cobalt, manganese), NCA (nickel, cobalt, aluminum), etc. according to the metal salt component of lithium oxide. The specific gravity and structure of each material Its performance is determined by its placement.
에너지 밀도가 높은 NCM/NCA 삼원계 양극재가 널리 사용되고 있으며, 최근에는 가격이 저렴하고 수명이 길며 안전성이 높은 LFP계 양극재도 많이 사용되고 있다. 구체적인 일례로써, 대한민국 공개특허 제10-2014-0110572호에는 리튬 공기 전지용 양극이 개시된 바 있으며, 상세하게는 바인더에 담지된 제1 도전성 물질 및 제2 도전성 물질에 담지된 촉매를 포함하는 촉매층; 및전류 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극에 관한 것이다. 이때, 상기 제1 도전성 물질 및 제2 도전성 물질은 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙 등의 탄소 소재이다.NCM/NCA ternary cathode materials with high energy density are widely used, and recently, low-cost, long-life and safe LFP-type cathode materials are also widely used. As a specific example, Korean Patent Publication No. 10-2014-0110572 discloses a cathode for a lithium-air battery, and in detail, a catalyst layer including a catalyst supported on a first conductive material and a second conductive material supported on a binder; And It relates to a positive electrode for a lithium-air battery comprising a current collector. In this case, the first conductive material and the second conductive material are carbon materials such as graphite, Denka Black, and Ketjen Black.
리튬이온 배터리의 양극재는 전체 재료비의 약 30~35%를 차지하는 핵심 소재로 금속염의 구성성분에 따라 LCO(LiCoO2), NCM(LiNiCoMn), NCA(LiNiCoAlO2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4)등으로 구분된다. 현재 리튬이온전지의 성능을 향상시키기 위해 기존의 양극재에 첨가하는 도전재에 대한 연구가 진행되고 있다. 대표적인 양극 도전재인 흑연은 전기 전도성이 크지 않아서 충방전 시간이 오래 걸리고, 단위 부피당 배합해야 하는 양이 많기 때문에 동일 부피에 투입할 수 있는 양극재의 양이 적어져서 전지의 충전용량이 줄어든다는 단점이 있다. Cathode materials of lithium-ion batteries are key materials that account for about 30-35% of the total material cost. are separated by Currently, research is being conducted on conductive materials added to existing cathode materials to improve the performance of lithium ion batteries. Graphite, a typical anode conductive material, has disadvantages in that it takes a long time to charge and discharge because of its low electrical conductivity, and because it has a large amount to be mixed per unit volume, the amount of cathode material that can be added to the same volume is reduced, reducing the charging capacity of the battery. .
따라서, 상기의 문제점을 해소 또는 완화해 종래 기술 대비 양극재의 특성을 향상시켜 리튬이온전지의 충전 용량과 전지 수명을 늘리고 충전 시간을 단축시킬 수 있는 새로운 양극 소재의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a new cathode material capable of solving or mitigating the above problems, improving the characteristics of the cathode material compared to the prior art, increasing the charging capacity and battery life of the lithium ion battery, and shortening the charging time.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래 흑연을 양극 활물질층으로 포함하는 배터리에서 흑연이 전기 전도성이 크지 않아서 충방전 시간이 오래 걸리고, 단위 부피당 배합해야 하는 양이 많기 때문에 동일 부피에 투입할 수 있는 양극재의 양이 적어져서 전지의 충전용량이 줄어든다는 문제점을 해결하는 것이다. The technical problem to be solved by the present invention is that in a battery containing graphite as a positive electrode active material layer, charging and discharging time is long because graphite does not have high electrical conductivity, and the amount to be mixed per unit volume is large. It is to solve the problem that the charge capacity of the battery is reduced due to the decrease in the amount of the positive electrode material.
이를 위해 금속 혹은 반도체 입자가 그래핀에 용융 접합되어 3차원 네트워크를 형성하는 그래핀 복합재 다층구조의 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극 및 이를 포함하는 배터리를 제공하는 것이다. To this end, an anode for a battery including hybrid graphene having a multi-layer structure of a graphene composite in which metal or semiconductor particles are melt-bonded to graphene to form a three-dimensional network and a battery including the same are provided.
본 발명에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 금속 또는 반도체 입자를 그래핀 멀티 레이어와 상호 연결되는 네트워크 구조를 만들어, 충전 및 방전이 반복되어도 금속 또는 반도체 입자가 안정된 상태로 유지될 수 있는 하이브리드 그래핀 구조를 제안한다. 기존에 그래핀과 금속 또는 반도체 입자를 혼합하는 과정은 이미 생성된 그래핀과 단순 혼합하는 과정이기 때문에 금속 또는 반도체 입자와 그래핀의 유기적인 접합력이 부족하다. In the present invention, in order to overcome this problem, a network structure in which metal or semiconductor particles are interconnected with graphene multi-layers is created, and a hybrid graphene structure in which metal or semiconductor particles can be maintained in a stable state even when charging and discharging are repeated Suggest. Conventional mixing of graphene and metal or semiconductor particles is a process of simply mixing graphene that has already been produced, so organic bonding between metal or semiconductor particles and graphene is insufficient.
본 발명에서는 그래핀을 제조하는 과정에 금속 또는 반도체 미세입자를 혼합하여 제조하기 때문에, 금속 또는 반도체 미세입자 표면이 용융되면서 그래핀과 응고되어 미세입자와 그래핀이 3차원 나노구조를 형성하며 접합된다. In the present invention, since the metal or semiconductor microparticles are mixed in the process of manufacturing graphene, the surface of the metal or semiconductor microparticles melts and solidifies with the graphene, and the microparticles and graphene form a three-dimensional nanostructure and bond. do.
또한 형성된 그래핀 복합체는 다층 그래핀으로 구성되기 때문에, 다층 구조의 그래핀의 표면 또는 내부에 금속 또는 반도체 미세입자가 결착되며 실리콘 미세입자 사이에는 그래핀 복합층이 채워져 상호 연결된 구조적 특징을 가진다. In addition, since the formed graphene composite is composed of multilayer graphene, metal or semiconductor microparticles are bound to the surface or inside of the multilayer graphene, and the graphene composite layer is filled between the silicon microparticles to have structural characteristics connected to each other.
이와 같이 금속 또는 반도체 미세입자와 다층 그래핀이 혼합된 구조를 가지는 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질의 구조는 아래와 같은 효과를 가진다.As described above, the structure of the cathode active material composed of the graphene composite having a mixed structure of metal or semiconductor microparticles and multi-layer graphene has the following effects.
첫째, 금속 또는 반도체 미세입자의 표면이 그래핀으로 완전히 코팅되기 때문에, 금속 또는 반도체 미세입자와 리튬이온과 결합하며 발생하는 부피팽창을 효율적으로 억제한다. 이를 통해 과도한 부피팽창 및 수축과정으로 인해 발생되는 금속 또는 반도체 입자의 파괴와 전극에서 분리되는 문제를 해결할 수 있다.First, since the surface of the metal or semiconductor microparticles is completely coated with graphene, the volume expansion generated by combining the metal or semiconductor microparticles with lithium ions is effectively suppressed. Through this, it is possible to solve the problem of destruction of metal or semiconductor particles and separation from electrodes caused by excessive volume expansion and contraction.
둘째 다층 그래핀 레이어가 금속 또는 반도체의 위치를 고정해주는 지지대(Scaffold) 역할을 해준다. 이론적으로 그래핀은 강철보다 200배 강한 인장강도를 가지기 때문에 휘고 구부려도 쉽게 파손되지 않는다. 따라서 그래핀이 금속 또는 반도체 미세입자와 결합되어 다층구조를 형성하면 금속 또는 반도체 미세입자의 위치가 고정되어, 충방전으로 인한 금속 또는 반도체의 형태 변화에도 안정된 구조를 유지해 주는 지지대 역할을 하게 된다.Second, the multi-layer graphene layer serves as a scaffold to fix the position of the metal or semiconductor. Theoretically, graphene has a tensile strength 200 times stronger than that of steel, so it is not easily broken even when bent or bent. Therefore, when graphene is combined with metal or semiconductor microparticles to form a multilayered structure, the position of the metal or semiconductor microparticles is fixed, and it serves as a support to maintain a stable structure even when the shape of the metal or semiconductor changes due to charging and discharging.
셋째, 그래핀은 높은 전자이동성과 전류밀도를 갖기 때문에 리튬이온과의 전자 이동을 원할하게 한다. 이를 통해 금속 또는 반도체 미세입자와 전자 이동이 원활하게 이루어져 충방전 속도를 높이고 그래핀 금속 또는 반도체 복합구조에 의한 충전 및 방전 효율을 향상시키게 된다.Third, since graphene has high electron mobility and current density, it facilitates electron movement with lithium ions. Through this, the metal or semiconductor microparticles and electrons are smoothly moved to increase the charging and discharging speed and improve the charging and discharging efficiency by the graphene metal or semiconductor composite structure.
넷째, 금속 및 반도체 미세입자는 배터리 충방전이 반복될수록, 입자 주변에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 형성되어 입자들간에 전기적인 연결이 끊어지면서 배터리의 용량이 감소하게 된다. 하지만 그래핀으로 코팅된 입자의 경우에는 SEI가 형성되어도 전도성 그래핀으로 상호 연결된 네트워크를 유지하기 때문에 배터리 용량감소가 현저히 줄어들게 된다.Fourth, as battery charging and discharging is repeated, metal and semiconductor fine particles form SEI (Solid Electrolyte Interphase) around the particles, and electrical connections between the particles are disconnected, thereby reducing the capacity of the battery. However, in the case of graphene-coated particles, even when the SEI is formed, the battery capacity decrease is significantly reduced because the interconnected network is maintained with conductive graphene.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 복수 개의 미세입자(Micro Particle)와 다층 그래핀이 혼합된 구조를 가지는 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질을 포함하되, 상기 미세입자는 금속 또는 반도체 입자이며, 상기 다층 그래핀 표면 또는 내부에 결착되며, 일부 미세입자는 상호 결합응고되고, 상기 미세입자 표면이 광화학, 광열조사 또는 열처리 공정에 의해 용융되면서 그래핀과 응고되어 미세입자와 그래핀이 3차원 나노구조를 형성하며 접합되며, 상기 미세입자의 일부 또는 전체 미세입자의 표면에 그래핀이 코팅된 것으로 상기 다층 그래핀은 여러 층의 그래핀이 적층되고 임의의 방향으로 굽혀져 있는 3차원 구조를 가지고, 상기 미세 입자는 상기 그래핀 표면 또는 내부에 결착되고, 상기 미세 입자 사이 빈 공간의 일부는 상기 그래핀 복합체가 채워져 상호 연결된 구조인 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention includes a cathode active material made of a graphene composite having a structure in which a plurality of micro particles and multi-layer graphene are mixed, wherein the micro particles are metal or semiconductor particles, It is bound to the surface or inside of the multi-layer graphene, and some of the fine particles are mutually bonded and solidified, and the surface of the fine particles is melted by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment processes to solidify with graphene, so that the fine particles and graphene form three-dimensional nanoparticles. The multi-layer graphene has a three-dimensional structure in which several layers of graphene are stacked and bent in an arbitrary direction. , The fine particles are bound to the surface or inside of the graphene, and a portion of the empty space between the fine particles is filled with the graphene composite to provide a cathode for a battery including hybrid graphene, characterized in that the structure is interconnected. .
또한, 본 발명인 상기 미세 입자는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM), 은(Ag), 실리콘(Si), 실리콘카바이드(Si2C, SiC 또는 SiC2를 포함하는 SiCX), 산화실리콘(SiO 또는 SiO2를 포함하는 SiOX), 실리콘 복합산화물 (Si-MgxSiOx), 마그네슘 메타실리케이트 (enstatite, MgSiO3), 포스터라이트 (foresterite, Mg2SiO4), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은 합금 (Ag alloy), 표면이 은(Ag)으로 코팅된 구리(Cu) 및 표면이 구리(Cu)로 코팅된 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 혹은 반도체로 이루어진 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극을 제공한다. In addition, the fine particles of the present invention are lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA), lithium-cobalt composite oxide (LCO) and lithium-nickel composite Complex oxide (LNO), lithium manganese (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel-cobalt-manganese (NCM), silver (Ag), silicon (Si), silicon carbide (Si 2 C, SiC or SiC X containing SiC 2 ), silicon oxide (SiO or SiO X containing SiO 2 ), silicon composite oxide (Si-Mg x SiO x ), magnesium metasilicate (enstatite, MgSiO 3 ), foresterite , Mg 2 SiO 4 ), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), zinc (Zn), silver alloy (Ag alloy), copper whose surface is coated with silver (Ag) ( Cu) and a metal or semiconductor selected from the group consisting of silver (Ag) coated with copper (Cu) to provide a cathode for a battery including hybrid graphene.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 복합체는 3차원 다공성 그래핀 구조체이며, 상기 미세입자가 상호 연결되어 형성된 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극을 제공한다. In addition, the present invention provides a cathode for a battery including hybrid graphene, characterized in that the graphene composite is a three-dimensional porous graphene structure and has a network structure formed by interconnecting the fine particles.
또한, 본 발명은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 고체 전해질층; 및 제1항, 제2항, 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극;을 포함하는 배터리를 제공한다. In addition, the present invention provides a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer; a solid electrolyte layer; and a positive electrode according to any one of
또한, 본 발명인상기 양극 활물질층은, 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM), 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리를 제공한다. 구체적으로 LFP LCO(LiCoO2), NCM(LiNiCoMn), NCA(LiNiCoAlO2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4) 를 1종 이상 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer of the present invention includes lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA), lithium-cobalt composite oxide (LCO) and lithium- Nickel-based composite oxide (LNO), lithium manganese (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel-cobalt-manganese (NCM), characterized in that it comprises at least one positive electrode active material selected from the group consisting of provides a battery that Specifically, one or more of LFP LCO (LiCoO2), NCM (LiNiCoMn), NCA (LiNiCoAlO2), LMO (LiMn2O4), and LFP (LiFePO4) may be included.
또한, 본 발명인 상기 고체 전해질층은, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리를 제공한다. In addition, the solid electrolyte layer of the present invention, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B2S3-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P2S5-LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 selected from the group consisting of A battery comprising the above solid electrolyte is provided.
본 발명에 따른 배터리용 양극은, 광화학, 광열조사 또는 열처리 공정 방식으로 제조된 3차원 다공성 하이브리드 그래핀 복합체를 양극 활물질로 포함함으로써, 안정적인 그래핀 복합체 구조를 형성하고 높은 전기전도성으로 충방전 속도 및 효율을 현저히 개선시키며 리튬이온이 결합할 수 있는 용량을 극대화 시켜 성능 및 안정성을 두루 갖춘 리튬이온전지를 구현할 수 있다.The positive electrode for a battery according to the present invention includes a three-dimensional porous hybrid graphene composite manufactured by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment process as a positive electrode active material, thereby forming a stable graphene composite structure and exhibiting high electrical conductivity and high charge/discharge rate and By significantly improving efficiency and maximizing the capacity that lithium ions can combine, it is possible to realize a lithium ion battery with both performance and stability.
도 1a는 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시하기 전의 은 입자(Ag)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진 및 개념도이다.
도 1b는 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시한 후의 은 입자(Ag)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1c는 금속 입자 없이 광화학, 광열조사 또는 열처리로 제조된 다공성 그래핀 구조체(3차원 나노 다공성 그래핀)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1d는 본원 실시예에서 광화학, 광열조사 또는 열처리로 제조한 전고체전지 양극활물질용 하이브리드 그래핀 복합체를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1e는 본원 실시예에서 상기 (d)의 광화학, 광열조사 또는 열처리 반응으로 제조된 그래핀이 은(Ag)미세입자의 빈 공간(b)에 위치하여 고정된 구조를 보여주는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체전지 양극 활물질용 하이브리드 그래핀 복합체 전극 (Hybrid Graphene complex electrode, Graphene-Ag electrode), 그래핀 전극(Graphene electrode) 및 금속 전극(Gold electrode) 각각에 대해 전기화학 측정물질(PAP)의 농도에 따른 전류 측정 결과를보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체전지 양극 활물질용 하이브리드 그래핀 복합체(Hybrid Graphene), 그래핀(Graphene) 및 금속(Metal(Au)) 각각에 대해 같은 농도(10-3mM)의 PAP에서의 전류 값을 대비해 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체전지 양극용 하이브리드 그래핀 전극을 이용해
전기화학 측정물질(PAP)의 다양한 농도를 측정한 실시간 그래프이다.
도 5는 상기 본 발명에 따른 전고체전지용 양극을 포함하는 전고체전지의 일
례로서, 양극 활물질(NMC)을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질층, 및 양극 집전체(SUS) 및 상기 하이브리드 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 전고체전지의 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 하이브리드 그래핀 복합체를 포함하는 전고체전지용 양극의 충전(a)과 방전(b)상태의 단면을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 제작된 하이브리드 그래핀 양극(좌)와 이를 이용해 제작한 코인셀 배터리(우)에 대한 사진이다. 1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph and conceptual diagram showing silver particles (Ag) before a heat treatment, photochemical or photothermal irradiation process is performed.
1b is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing silver particles (Ag) after a heat treatment, photochemical or photothermal irradiation process.
Figure 1c is a scanning electron microscope (SEM) picture showing a porous graphene structure (3-dimensional nanoporous graphene) prepared by photochemical, photothermal irradiation or heat treatment without metal particles.
1d is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a hybrid graphene composite for a cathode active material for an all-solid-state battery prepared by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment in Example of the present application.
1e is a conceptual diagram showing a structure in which graphene prepared by the photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment reaction of (d) is positioned and fixed in the empty space (b) of silver (Ag) microparticles in the present example.
2 is an electrochemical measurement of each of a hybrid graphene complex electrode (Graphene-Ag electrode), a graphene electrode, and a metal electrode (Gold electrode) for an all-solid-state battery cathode active material according to the present invention. It is a graph showing the current measurement result according to the concentration of the substance (PAP).
3 is a hybrid graphene composite (Hybrid Graphene), graphene (Graphene) and metal (Metal (Au)) for all-solid-state battery cathode active materials according to the present invention at the same concentration (10 -3 mM) of PAP It is a graph showing the current value.
4 is a hybrid graphene electrode for an all-solid-state battery cathode according to the present invention
It is a real-time graph measuring various concentrations of electrochemical measurement substances (PAP).
5 is an example of an all-solid-state battery including the positive electrode for an all-solid-state battery according to the present invention
As an example, it is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery having a positive electrode including a positive electrode active material (NMC), a sulfide-based solid electrolyte layer, and a positive electrode including a positive electrode current collector (SUS) and a positive electrode active material made of the hybrid graphene composite. .
6 is a photograph showing cross-sections of a charged (a) and discharged (b) state of a positive electrode for an all-solid-state battery including the hybrid graphene composite of the present invention.
7 is a photograph of a hybrid graphene cathode (left) manufactured according to the present invention and a coin cell battery (right) manufactured using the same.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concept of the present invention can be applied with various changes and can have various forms, so specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, but one or more other features or numbers However, it should be understood that it does not preclude the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극에 관한 것으로, 그래핀과 금속 입자의 복합재료인 하이브리드 그래핀 복합체를 양극 활물질로 구성된 것에 특징이 있다. The present invention relates to a cathode for a battery including hybrid graphene, and is characterized in that the cathode active material is a hybrid graphene composite, which is a composite material of graphene and metal particles.
상기 하이브리드 그래핀 복합체는 양극 활물질층을 구성하는 양극재로써, 리튬이온전지로 구성하여 배터리가 충전될 때는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 음극으로 이동하고, 배터리가 방전될 때는 리튬이온이 다시 양극으로 돌아가며 외부 회로를 통해 전류를 흐르게 한다. The hybrid graphene composite is a positive electrode material constituting a positive electrode active material layer. It is composed of a lithium ion battery. When the battery is charged, lithium ions escape from the positive electrode and move to the negative electrode, and when the battery is discharged, lithium ions return to the positive electrode. It rotates and allows current to flow through the external circuit.
이때, 상기 하이브리드 그래핀 복합체를 구성하는 그래핀은 높은 전자이동성으로 인해 전자 공급이 균일하고 원활하게 이루어지기 때문에 리튬이온전지의 충방전 속도 및 효율을 증가시키는 역할을 하며, 또한, 높은 영계수(Young's modulus)를 가져 상기 양극재 입자 등의 금속 입자와 리튬(Li)의 결합에 따른 양극 활물질 팽창 현상을 효율적으로 지지할 수 있다.At this time, the graphene constituting the hybrid graphene composite plays a role in increasing the charging and discharging speed and efficiency of the lithium ion battery because the electron supply is uniform and smooth due to high electron mobility, and also has a high Young's modulus (Young's modulus), it is possible to efficiently support the expansion of the positive electrode active material due to the combination of metal particles such as the positive electrode material particles and lithium (Li).
한편, 상기 하이브리드 그래핀 복합체를 구성하는 그래핀은 결함이 없는 순수한 그래핀이 아닌 3차원 다공성 그래핀 구조체로부터 유래한 것이 바람직하다.On the other hand, the graphene constituting the hybrid graphene composite is preferably derived from a three-dimensional porous graphene structure rather than pure graphene without defects.
상기 하이브리드 그래핀 복합체는, 여러 층의 그래핀이 적층되고 임의의 방향으로 굽혀져 있는 3차원 나노구조를 가지고, 상기 금속 입자는 광화학, 광열조사 또는 열처리에 의해 상기 그래핀 표면 또는 내부에 결착되며 일부 미세금속입자는 상호 결합응고된 구조이고,The hybrid graphene composite has a three-dimensional nanostructure in which several layers of graphene are stacked and bent in an arbitrary direction, and the metal particles are bound to the surface or inside of the graphene by photochemistry, photothermal irradiation, or heat treatment, Some of the fine metal particles have a mutually bonded and solidified structure,
상기 금속 입자 사이 빈 공간의 일부는 상기 그래핀 복합층이 채워져 상호 연결된 구조이다. A portion of the empty space between the metal particles has a structure in which the graphene composite layer is filled and connected to each other.
또한 상기 미세금속입자 표면에 그래핀 코팅된 구조일 수도 있다. It may also have a graphene-coated structure on the surface of the fine metal particle.
결함이 없는 순수한 그래핀은 그 자체로는 뛰어난 전기전도도와 높은 비표면적 등 우수한 물성을 가지지만, 비가역적인 자기응집 현상(selfaggregation)에 의해 높인 비표면적의 장점이 크게 저하된다.Pure graphene without defects itself has excellent physical properties such as excellent electrical conductivity and high specific surface area, but the advantage of the increased specific surface area is greatly reduced due to irreversible self-aggregation.
반면, 단층 및/또는 복수층의 그래핀 시트 사이로 기공들이 3차원적으로 유기적으로 연결된 3차원 다공성 그래핀 구조체는 자기응집 현상이 감소되어 상대적으로 더 넓은 비표면적을 가지며, 전자 및 이온을 보다 빠르게 확산시키기 때문에 에너지 전환 및 저장 장치와 같은 전기화학적인 응용에 있어서 상대적으로 우월한 특성을 나타낸다. 또한, 3차원 다공성 그래핀 구조체는 그 제조 공정 중에 공정 변수의 제어를 통해 기공 특성(기공의 위치 및 크기 등)의 제어 또한 가능하다는 장점을 가진다.On the other hand, a three-dimensional porous graphene structure in which pores are three-dimensionally and organically connected between single-layer and/or multi-layer graphene sheets has a relatively larger specific surface area due to reduced self-aggregation, and electrons and ions move more rapidly. Because it diffuses, it shows relatively superior properties in electrochemical applications such as energy conversion and storage devices. In addition, the three-dimensional porous graphene structure has the advantage of being able to control pore characteristics (position and size of pores, etc.) through control of process variables during the manufacturing process.
나아가, 3차원 다공성 그래핀 구조체는 본 발명에 따른 그래핀-금속입자 복합체와 같이 금속 입자 등의 이종 소재를 흡착시키는 화학적 도핑(chemical doping)을 통해 그래핀의 전자 구조를 변화시켜 전기적 특성을 조절할 수도 있다.Furthermore, the 3-dimensional porous graphene structure changes the electronic structure of graphene through chemical doping that adsorbs heterogeneous materials such as metal particles, such as the graphene-metal particle composite according to the present invention, so that the electrical properties can be controlled. may be
한편, 3차원 다공성 그래핀 구조체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 경질 주형(hard template) 또는 연질 주형(soft template)을 활용하는 방법을 주로 이용한다. 경질 주형법을 사용하는 방법에는 구형의 고분자를 이용한 방법, 금속 산화물 입자를 이용하는 방법, 그리고 니켈폼과 같은 다공성 기질을 이용한 방법 등이 있으며, 연질 주형법은 계면활성제 분자가 자기 조립(selfassembly)되어 만들어진 마이셀 주형을 이용하여 기공 크기가 조절된 물질을 합성할 수 있으며, 경질 주형법에 비해 상대적으로 주형 제거가 용이하다는 장점을 가진다.On the other hand, the manufacturing method of the three-dimensional porous graphene structure is not particularly limited, but a method using a hard template or a soft template is mainly used. Methods using the hard casting method include a method using a spherical polymer, a method using metal oxide particles, and a method using a porous substrate such as nickel foam. In the soft casting method, surfactant molecules are self-assembled. A material having a controlled pore size can be synthesized using the prepared micelle template, and it has the advantage of being relatively easy to remove the template compared to the hard template method.
또한, 고분자(polymer) 코팅층을 형성한 후 고분자 내의 탄소 원자가 육각형의 고리 배열을 갖도록 안정화 반응을 유도하고 고온에서 탄화(carbonization)시켜 3차원 다공성 그래핀 구조체를 제조할 수도 있다. 이때, 상기고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 켑톤 필름(Kapton Film) 등을 구체적인 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것으 아니며, 고온에서 탄화하여 그래핀을 형성하는 탄소 공급원으로서의 역할을 할 수 있는 고분자라면 그 구조, 분자량, 유리 전이온도 등에 대한 특별한 제약은 없다.In addition, after forming a polymer coating layer, a stabilization reaction is induced so that carbon atoms in the polymer have a hexagonal ring arrangement, and carbonization is performed at a high temperature to prepare a three-dimensional porous graphene structure. At this time, the polymer is poly(methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), Kapton Film Specific examples include, but are not necessarily limited to, any polymer that can serve as a carbon source for carbonization at high temperature to form graphene, there are no particular restrictions on its structure, molecular weight, glass transition temperature, etc.
상기 그래핀과 복합화되어 하이브리드 그래핀 복합체를 구성하는 상기 금속 미세 입자는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM), 은(Ag), 실리콘(Si), 실리콘카바이드(Si2C, SiC 또는 SiC2를 포함하는 SiCX), 산화실리콘(SiO 또는 SiO2를 포함하는 SiOX), 실리콘 복합산화물 (Si-MgxSiOx), 마그네슘 메타실리케이트 (enstatite, MgSiO3), 포스터라이트 (foresterite, Mg2SiO4), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은 합금 (Ag alloy), 표면이 은(Ag)으로 코팅된 구리(Cu) 및 표면이 구리(Cu)로 코팅된 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 혹은 반도체로 이루어진 미세 입자일 수 있고, 나아가, 상기 미세 입자는 상기 금속 또는 반도체 중 1종의 물질로 이루어진 코어 입자 및 상기 코어입자와 상이한 물질로 이루어진 코팅층을 포함하는 금속 혹은 반도체 입자(예를 들면, 은이 코팅된 구리 입자, 구리가 코팅된 은 입자, 산화물 코팅된 실리콘 입자, 복합 산화물 코팅된 실리콘 입자 등)일 수도 있으나, 반드시 전술한 금속 입자로 제한되는 것은 아니다.The metal fine particles constituting the hybrid graphene composite by being composited with the graphene are lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA), lithium-cobalt composite Complex oxide (LCO) and lithium-nickel complex oxide (LNO), lithium manganese (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel-cobalt-manganese (NCM), silver (Ag), silicon (Si) ), silicon carbide (Si 2 C, SiC or SiC 2 containing SiC X ), silicon oxide (SiO or SiO 2 containing SiO 2 ), silicon composite oxide (Si-Mg x SiO x ), magnesium metasilicate ( enstatite, MgSiO 3 ), foresterite (foresterite, Mg 2 SiO 4 ), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), zinc (Zn), silver alloy (Ag alloy), surface It may be fine particles made of a metal or semiconductor selected from the group consisting of copper (Cu) coated with silver (Ag) and silver (Ag) whose surface is coated with copper (Cu). Metal or semiconductor particles (eg, silver-coated copper particles, copper-coated silver particles, oxide-coated silicon particles, composite oxide-coated silicon particles, etc.), but is not necessarily limited to the above-mentioned metal particles.
그래핀과 금속 입자를 복합화하여 상기 하이브리드 그래핀 복합체를 제조하기 위한 방법으로는, 3차원 다공성 그래핀 구조체와 금속 입자를 볼 밀링(ball-milling) 등의 교반 공정을 통해 균일하게 혼합 및 복합화하는 방법도 가능하지만, 보다 바람직하게는 3차원 다공성 그래핀 구조체 및 금속 입자가 균일하게 혼합된 혼합물에 레이저 혹은 UV 등의 광(light)을 조사하거나 열처리 공정을 통해 상기 혼합물을 소결시켜, 금속 입자 간 상호연결, 그래핀 시트 간 상호 연결, 및 금속 입자와 그래핀 시트 간 상호 연결이 유기적으로 이루어진 3차원 네트워크 구조를 가지는 하이브리드 그래핀 복합체를 제조할 수 있다.As a method for preparing the hybrid graphene composite by combining graphene and metal particles, uniform mixing and composite of the three-dimensional porous graphene structure and metal particles through a stirring process such as ball-milling Method is also possible, but more preferably, a mixture in which the three-dimensional porous graphene structure and metal particles are uniformly mixed is irradiated with light such as laser or UV, or the mixture is sintered through a heat treatment process, so that the metal particles are separated. A hybrid graphene composite having a three-dimensional network structure in which interconnections, interconnections between graphene sheets, and interconnections between metal particles and graphene sheets are organically formed may be prepared.
본 발명은 고체 전해질층이 포함된 전고체전지의 리튬이온전지에도 응용할 수 있으며, 상기 하이브리드 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 전고체전지는, 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극, 고체 전해질층, 및 양극 집전체 및 상기 하이브리드 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함해 이루어질 수 있다.The present invention can also be applied to a lithium ion battery of an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer, and the all-solid-state battery including a positive electrode active material made of the hybrid graphene composite includes a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, a solid It may include a cathode including an electrolyte layer, and a cathode active material layer including a cathode current collector and a cathode active material made of the hybrid graphene composite.
이때, 상기 양극 활물질층은, 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있으나, 반드시 상기 양극 활물질로 구성 물질이 제한되는 것은 아니다.At this time, the positive electrode active material layer is a lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite oxide (NCM), a lithium-nickel-cobalt-aluminum-based composite oxide (NCA), a lithium-cobalt-based composite oxide (LCO), and a lithium-nickel-based composite oxide It may include one or more positive electrode active materials selected from the group consisting of composite oxide (LNO), lithium manganese (LMO), lithium iron phosphate (LFP), and lithium nickel-cobalt-manganese (NCM), but must be described above. The constituent materials are not limited to the cathode active material.
또한, 상기 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있고, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상일 수 있다.In addition, the type of solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is not particularly limited, but may include a sulfide-based solid electrolyte, for example, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl , Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B2S3-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P2S5-LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S It may be at least one selected from the group consisting of -GeS 2 and Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 .
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.Embodiments according to the present specification may be modified in many different forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments detailed below.
본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.The embodiments herein are provided to more completely explain the present specification to those skilled in the art.
도 1a는 본 발명에 따른 고체전지용 양극에 포함되는 양극 활물질인 하이브리드 그래핀 복합체를 제조하기 위한 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시하기 전의 은 입자(Ag)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing silver particles (Ag) before heat treatment, photochemical or photothermal irradiation process for preparing a hybrid graphene composite, which is a cathode active material included in a cathode for a solid battery according to the present invention; .
도 1a를 참조하면, 열처리, 광화학 또는 광열조사 전의 은(Ag) 입자는 구형 형상의 입자 지름은 약 5㎛를 갖는다.Referring to FIG. 1A , silver (Ag) particles before heat treatment, photochemical or photothermal irradiation have a spherical particle diameter of about 5 μm.
도 1b는 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시한 후의 은 입자(Ag)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1b is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing silver particles (Ag) after a heat treatment, photochemical or photothermal irradiation process.
도 1b를 참조하면, 열처리, 광화학 또는 광열조사를 사용하여 은(Ag) 입자의 표면이 용융된 상태에서 인접 입자와 결합 응고된 것으로 확인되며, 일부 입자는 연결되지않아 빈 공간이 형성된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1B, it is confirmed that the surfaces of silver (Ag) particles are bonded and solidified with adjacent particles in a molten state using heat treatment, photochemical or photothermal irradiation, and some particles are not connected to form empty spaces. there is.
도 1c는 본 발명에 따른 배터리용 양극에 포함되는 양극 활물질인 하이브리드 그래핀 복합체를 제조하기 위한 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시하기 전의 다공성 그래핀 구조체(3차원 나노 다공성 그래핀)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1c is a scan showing a porous graphene structure (three-dimensional nanoporous graphene) before a heat treatment, photochemical, or photothermal irradiation process for preparing a hybrid graphene composite, which is a cathode active material included in a cathode for a battery according to the present invention, is performed. This is an electron microscope (SEM) picture.
도 1c를 참조하면, 다층 그래핀이 3차원 구조로 겹치거나 굽혀진 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1C , it can be confirmed that the multilayer graphene has a three-dimensional overlapped or bent structure.
도 1d는 본원 실시예에서 3차원 다공성 그래핀 구조체 및 은 양극재(LFP)의 혼합물에 열처리, 광화학 또는 광열조사 공정을 실시해 제조한 본 발명에 따른 전고체전지 양극활물질용 하이브리드 그래핀 복합체를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1D shows a hybrid graphene composite for an all-solid-state battery cathode active material according to the present invention prepared by subjecting a mixture of a three-dimensional porous graphene structure and a silver cathode material (LFP) to a heat treatment, photochemical, or photothermal irradiation process in Example of the present application. This is a scanning electron microscope (SEM) picture.
도 1d를 참조하면, 본원 실시예에서 광화학, 광열조사 또는 열처리에 의해 미세금속입자는 상기 그래핀 복합층 표면 및 내부에 동시에 결착되고 동시에 미세금속입자는 상호 결합응고될 수 있는 고정된 구조를 보여주고 있다. Referring to FIG. 1D, in the present embodiment, the fine metal particles are simultaneously bound to the surface and inside of the graphene composite layer by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment, and at the same time, the fine metal particles show a fixed structure in which they can be mutually bonded and solidified. are giving
도 1e는 본원 실시예에서 상기 d의 광화학, 광열조사 또는 열처리로 제조된 그래핀이 금속 또는 반도체 미세입자의 빈 공간에 위치하여 고정된 구조를 보여주는 개념도이다.1e is a conceptual diagram showing a structure in which graphene prepared by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment of d is positioned and fixed in an empty space of metal or semiconductor microparticles in the present example.
도 1e는 광화학, 광열조사 또는 열처리로 제조된 그래핀이 금속 또는 반도체 미세입자의 빈 공간에 위치하여 고정된 구조를 보여주는 개념도이다. 상기 금속 또는 반도체 미세입자가 그래핀 복합층 내부 및 외부에 결착될 수 있으며, 상기 개념도에는 미표시되었지만, 금속 또는 반도체 미세입자의 불규칙한 위치에 따라 일부 미세금속입자는 상호 결합응고될 수 있다. 1E is a conceptual diagram showing a structure in which graphene produced by photochemical, photothermal irradiation, or heat treatment is positioned and fixed in empty spaces of metal or semiconductor microparticles. The metal or semiconductor microparticles may be bound to the inside and outside of the graphene composite layer, and although not shown in the conceptual diagram, some of the metal or semiconductor microparticles may be bonded and solidified depending on irregular positions of the metal or semiconductor microparticles.
또한 상기 금속 또는 반도체 미세금속입자는 광화학, 광열조사 또는 열처리로 표면에 그래핀코팅이 생성될 수 있다. 도 1e에서 입자표면에 그물망으로 그래핀 코팅구조가 도시되어 있다. In addition, a graphene coating may be formed on the surface of the metal or semiconductor fine metal particles by photochemical, photothermal irradiation or heat treatment. In Figure 1e, the graphene coating structure is shown as a mesh on the surface of the particle.
기존 그래핀의 경우 고온 공정을 비롯해 복잡한 과정이 필요하지만, 광화학, 광열조사 또는 열처리 합성 그래핀은 원스텝 공정으로 비교적 간단하게 합성할 수 있다In the case of conventional graphene, complicated processes including high-temperature processes are required, but photochemical, photothermal irradiation, or thermally synthesized graphene can be synthesized relatively simply in a one-step process.
도 2는 본 발명에 따른 전고체전지 양극 활물질용 하이브리드 그래핀복합체(Graphene-Ag electrode), 그래핀 전극(Graphene electrode) 및 금속 전극(Gold electrode) 각각에 대해 전기화학 측정물질(p-Aminophenol, PAP)의 농도에 따른 전류 측정 결과를 보여주는 그래프이다.2 is an electrochemical measuring material (p-Aminophenol, It is a graph showing the current measurement result according to the concentration of PAP).
각각의 전극에 대해 PAP 농도에 따라 전류 신호의 크기가 점점 커지게 된다.For each electrode, the magnitude of the current signal gradually increases according to the PAP concentration.
또한, 같은 농도의 PAP에 대해서 금속 전극에 비해 표면적과 전자유입 및 방출의 장점이 있는 그래핀 전극의 신호가 더 크게 되고, 그래핀 전극 대비 저항이 작은 하이브리드 그래핀 복합체 전극의 신호가 더 크게 측정됨을 알 수있다.In addition, for the same concentration of PAP, the signal of the graphene electrode, which has advantages in surface area and electron inflow and emission, becomes larger than that of the metal electrode, and the signal of the hybrid graphene composite electrode, which has a smaller resistance than the graphene electrode, is larger. it can be seen that
도 3은 본 발명에 따른 전고체전지 양극 활물질용 하이브리드 그래핀복합체(Hybrid Graphene), 그래핀(Graphene) 및 금속(Metal(Au)) 각각에 대해 같은 농도(10-3mM)의 PAP에서의 전류 값을 대비해 보여주는 그래프이다.3 is a current in PAP at the same concentration (10-3 mM) for each of hybrid graphene, graphene and metal (Au) for all-solid-state battery cathode active materials according to the present invention. It is a graph showing the values.
도 3을 참조하면, 전고체전지 양극 활물질용 전극의 하이브리드 그래핀 전극(그래핀 금속 복합체)과 금속전극, 그래핀 전극에 대해 같은 농도의 PAP에 대해 측정한 전류신호의 차이를 보여주는 그래프이다. 같은 농도에서 그래핀 금속 복합체 전극으로 측정된 신호의 크기가 비교 전극들에 비하여 매우 크다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명인 그래핀 금속 복합체 전극의 전류신호가 비교 전극들에 비해 더 큰 신호를 발생시켜서 SNR(Signal to Noise Ration, 신호대 잡음비)이 비교 전극에 비해 더 크다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it is a graph showing the difference in current signals measured for the same concentration of PAP for the hybrid graphene electrode (graphene metal composite), the metal electrode, and the graphene electrode of the electrode for an all-solid-state battery cathode active material. It can be seen that the magnitude of the signal measured with the graphene metal composite electrode at the same concentration is very large compared to the comparative electrodes. Therefore, it can be seen that the current signal of the graphene metal composite electrode of the present invention generates a larger signal than that of the comparative electrodes, so that the signal to noise ratio (SNR) is greater than that of the comparative electrode.
도 4는 본 발명에 따른 전고체전지 양극용 하이브리드 그래핀 전극을 이용해4 is a hybrid graphene electrode for an all-solid-state battery cathode according to the present invention
전기화학 측정물질(PAP)의 다양한 농도를 측정한 실시간 그래프이다.It is a real-time graph measuring various concentrations of electrochemical measurement substances (PAP).
도 5는 상기 본 발명에 따른 전고체전지용 양극을 포함하는 전고체전지의 일례로서, 양극 활물질(NMC)을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질층, 및 양극 집전체(SUS) 및 상기 하이브리드 그래핀 복합체로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 구비한 전고체전지의 단면 모식도이다.5 is an example of an all-solid-state battery including the cathode for an all-solid-state battery according to the present invention, including a cathode active material (NMC), a sulfide-based solid electrolyte layer, a cathode current collector (SUS), and the hybrid graphene It is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery having a positive electrode including a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of a composite.
도 6은 본 발명의 하이브리드 그래핀 복합체를 포함하는 전고체전지용 양극의 충전(a)과 방전(b)상태의 단면을 보여주는 사진이다. 6 is a photograph showing cross-sections of a charged (a) and discharged (b) state of a positive electrode for an all-solid-state battery including the hybrid graphene composite of the present invention.
기존양극은 리튬이 불균일하고 기공이 발생하여 덴드라이트(Dendrite) 형태로 침적(Deposition) 되는 것이 문제이나, 은미세금속입자는 리튬에 녹아들고 리튬이 결정화되는 에너지를 낮추어줌으로써 리튬이 균일하게 성장하게 된다. 또한 그래핀(Graphene)은 리튬 금속이 성장하여 고체전해질과 직접적으로 닿게되는 것을 방지하여 고체전해질이 분해되는 것을 막고 내구성(Durabiltiy) 수명을 향상 시킨다. Existing anodes have problems in that lithium is non-uniform and pores are deposited in the form of dendrites, but fine silver metal particles dissolve in lithium and lower the energy for crystallization of lithium, allowing lithium to grow uniformly. do. In addition, graphene prevents lithium metal from growing and coming into direct contact with the solid electrolyte, thereby preventing the solid electrolyte from being decomposed and improving durability.
리튬금속이 침적(deposition) 되는 3차원 호스트(Host) 역할을 해주고 고체전해질을 보호해주는 보호층(Protective layer) 역할을 해서 내구성을 향상 시킬 수 있다. Durability can be improved by serving as a three-dimensional host where lithium metal is deposited and as a protective layer that protects the solid electrolyte.
도 7은 본 발명으로 제작된 하이브리드 그래핀 양극(좌)와 이를 이용해 제작한 코인셀 배터리(우)을 보여준다. 7 shows a hybrid graphene cathode (left) manufactured according to the present invention and a coin cell battery (right) manufactured using the same.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다. The present invention described above is not limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible within a range that does not deviate from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge of
Claims (9)
상기 미세입자는 금속 또는 반도체 입자이며, 상기 그래핀 표면 또는 내부에 결착된 것으로,
상기 각각의 미세입자 표면은 그래핀이 코팅되어 있고,
상기 다층 그래핀은 여러 층의 그래핀이 적층되고 임의의 방향으로 굽혀져 있는 3차원 구조를 가지며,
상기 미세입자 사이 빈 공간의 일부는 상기 그래핀이 채워져 상호 연결된 구조인 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
It includes a cathode active material made of a graphene composite having a structure in which a plurality of micro particles and multi-layer graphene are mixed,
The fine particles are metal or semiconductor particles, and are bound to the surface or inside of the graphene,
The surface of each of the microparticles is coated with graphene,
The multi-layer graphene has a three-dimensional structure in which several layers of graphene are stacked and bent in an arbitrary direction,
A battery containing a hybrid graphene anode, characterized in that a portion of the empty space between the fine particles is a structure in which the graphene is filled and interconnected.
상기 미세입자 표면이 용융되면서 그래핀과 응고되어 미세입자와 그래핀이 3차원 나노구조를 형성하며 접합되는 것에 특징이 있는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
According to claim 1,
A battery containing a hybrid graphene anode, characterized in that the surface of the microparticles is melted and solidified with graphene, and the microparticles and graphene are bonded to form a three-dimensional nanostructure.
상기 그래핀 복합체는 광화학, 광열조사 또는 열처리 공정에 의해 생성되는 것에 특징이 있는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
According to claim 1,
The graphene composite is a battery containing a hybrid graphene anode, characterized in that produced by a photochemical, photothermal irradiation or heat treatment process.
상기 배터리는 리튬이온전지인 것에 특징이 있는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
According to claim 1,
A battery containing a hybrid graphene cathode, characterized in that the battery is a lithium ion battery.
상기 미세 입자는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계복합 산화물(NCA), 리튬-코발트계 복합 산화물(LCO) 및 리튬-니켈계 복합 산화물(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM), 은(Ag), 실리콘(Si), 실리콘카바이드(Si2C, SiC 또는 SiC2를 포함하는 SiCX), 산화실리콘(SiO 또는 SiO2를 포함하는 SiOX), 실리콘 복합산화물 (Si-MgxSiOx), 마그네슘 메타실리케이트 (enstatite, MgSiO3), 포스터라이트 (foresterite, Mg2SiO4), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은 합금 (Ag alloy), 표면이 은(Ag)으로 코팅된 구리(Cu) 및 표면이 구리(Cu)로 코팅된 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 혹은 반도체로 이루어진 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
According to claim 1,
The fine particles include lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA), lithium-cobalt composite oxide (LCO) and lithium-nickel composite oxide (LNO). ), lithium manganese (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel-cobalt-manganese (NCM), silver (Ag), silicon (Si), silicon carbide (Si 2 C, SiC or SiC 2 SiC X containing ), silicon oxide (SiO or SiO 2 containing SiO X ), silicon composite oxide (Si-Mg x SiO x ), magnesium metasilicate (enstatite, MgSiO 3 ), foresterite (foresterite, Mg 2 SiO 4 ), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), zinc (Zn), silver alloy (Ag alloy), copper (Cu) whose surface is coated with silver (Ag) and its surface A battery containing a hybrid graphene anode, characterized in that made of a metal or semiconductor selected from the group consisting of silver (Ag) coated with copper (Cu).
상기 그래핀 복합체는 3차원 다공성 그래핀 구조체이며,
상기 미세입자가 상호 연결되어 형성된 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리.
According to claim 1,
The graphene composite is a three-dimensional porous graphene structure,
A battery containing a hybrid graphene anode, characterized in that it has a network structure formed by interconnecting the fine particles.
제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬이온전지.
a solid electrolyte layer; and
A lithium ion battery comprising the positive electrode according to any one of claims 1 and 3 to 7.
상기 고체 전해질층은, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.According to claim 8,
The solid electrolyte layer includes Li 2 SP 2 S 5 -LiI , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B2S3- At least one solid electrolyte selected from the group consisting of LiI, Li 2 S-SiS 2 -P2S5-LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 Lithium ion battery characterized in that it comprises.
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