KR102533458B1

KR102533458B1 - 일광 차단 증강을 위한 기능화된 탄산칼슘

Info

Publication number: KR102533458B1
Application number: KR1020197025647A
Authority: KR
Inventors: 탄자 붓데; 아나이스 해커
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2023-05-16
Also published as: MX2019009448A; EP3579928B1; CA3050057A1; US20190380927A1; PL3579928T3; CA3050057C; KR20190112104A; ES2878848T3; RU2750777C2; CN110267712A; JP2020506953A; EP3579928A1; RU2019128051A3; AR110798A1; BR112019016318A2; AU2018219405A1; DK3579928T3; RU2019128051A; JP7196084B2; EP3360601A1

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 무기 UV 필터 및 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

Description

일광 차단 증강을 위한 기능화된 탄산칼슘

본 발명은 선스크린 조성물 분야, 및 특히 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물, 이의 제조 방법, 및 화장료 조성물의 일광 차단 지수 및/또는 관능 특성의 증강을 위한, 표면 반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.

태양 스펙트럼의 자외선 부분은 인간 피부에 손상 효과를 주는 것으로 잘 알려져있다. 특히, 자외선 B(UV-B) 방사선은 290 내지 315 nm 범위이고 DNA를 직접 손상시키는 것으로 간주되며 선번(sunburn)을 야기한다. 이와는 대조적으로, 자외선 A(UV-A) 방사선은 315 내지 400 nm 범위이고, 장시간 동안 UV-B 방사선보다 피부에 손상을 덜 주는 것으로 간주되었다. 그러나, 한편으로는 UV-A 방사선은 실제로 UV-B 방사선보다 피부에 더 큰 손상을 야기하는 것으로 알려져있다. 이러한 손상은 전형적으로 피부의 표피 및 진피에서 광독성 반응을 통해 발생되는 자유 라디칼 및 다른 반응성 종의 형성에 의해 생성된다. 그 결과, UV-A 방사선은 피부의 조기 노화와 같은 만성 광 유도 변화의 발생, 및 따라서, 피부 암의 발생의 주요 요인으로 현재 간주되고 있다. 따라서, UV-B는 물론 UV-A 방사선에 대해 일광에 노출된 피부의 적어도 일부를 보호하는 것이 점점 중요해 지고 있다.

광역 UV 스펙트럼의 차단을 달성하기 위해, 선스크린 제제는 전형적으로 효율을 증가시키기 위해 무기 UV 필터가 보충될 수 있는 몇몇 유기 UV 필터의 조합을 포함한다.

그러나, 옥토크릴렌과 같은 유기 UV 필터의 사용은 특히 민감한 사람들의 피부 자극 및 알레르기의 원인이 될 수 있고 환경에 잠재적으로 유해한 효과인 것으로 의심되기 때문에 지속적으로 우려가 증가하고 있다. UV 광자를 흡수하면, 유기 UV 필터가 자유 라디칼을 방출하여 결과적으로 콜라겐, 엘라스틴 또는 피부 세포 DNA에 손상을 야기할 수 있는 것으로 가정하고 있다(문헌[Manaia et al., BJPS, 2013, 49(2), 201-209] 참조).

대조적으로, 무기 UV 필터는 광안정성이 있으며 UV-A 및 UV-B를 커버하는 더 광역의 스펙트럼 차단을 제공한다. 또한 무기 UV 필터는 피부 자극을 덜 유발하는 것으로 알려져있다. 따라서, 소위 광물만의 선스크린 제제, 즉 무기 UV 필터 물질만을 포함하는 선스크린 제제는 더 많은 인기를 얻고 있고, 특히 민감한 피부를 갖는 사람은 물론 아기 및 유아에게 권장된다. 더욱이, 유기 화장품 및 따라서 유기 선스크린 제제는 합성 성분의 사용을 허용하지 않는 최근의 주요 경향이 되고있다.

그러나, 무기 UV 필터의 주요 단점 중 하나는 피부에 "화이트닝(whitening)" 효과를 유발할 수 있다는 것이며, 이는 미학적 관점에서 그다지 매력적이지 않은 것이다. 무기 UV 필터가 갖는 다른 문제점은 자외선 광 영역에서 효과적인 차광 능력을 제공하기 위해, 가시광 영역에서 높은 투명성을 유지하면서, 무기 UV 필터가 전형적으로 나노스케일 안료 형태로 사용된다는 것이다. 이러한 나노스케일 입자는 그러나, 응집되는 경향이 있으며, 이는 선스크린 효율을 감소시킬 수 있고 고르지 못한 태닝을 초래할 수 있다. 더욱이, 입자 응집은 제제의 발림성(spreadability)을 감소시킬 수 있고 제제의 불쾌한 관능 특징을 초래할 수 있다.

US 5,902,569 A는 매트릭스 입자 및 도터(daughter) 입자를 포함하는 가시광 영역에서 투명성을 갖는 자외선 차폐 복합 미립자를 개시하고 있으며, 여기에서 도터 입자는 상기 매트릭스 입자에 의해 분산 및 지지되고, 도터 입자는 매트릭스 입자를 구성하고 자외선 광을 흡수할 수 있는 입자보다 더 작은 밴드 갭 에너지를 가지며, 생성된 자외선 차폐 복합 미립자는 실질적으로 촉매 활성을 갖지 않는다.

US 2008/0075746 A1은 화장료 또는 피부과학적 조성물의 광 차단을 향상시키기 위한 방법을 기재하고 있으며, 상기 방법은 불용성 또는 난용성 미분화된 물질을 상기 조성물에 첨가하는 단계, 및 상기 조성물의 유상 또는 수상에 상기 미분화된 물질을 분산시키는 단계를 포함하고, 여기에서 상기 조성물은 수상 또는 유상에서 가용성이며 단 상기 미분화된 물질이 화장료 UV 흡수제가 아닌 적어도 1종의 화장료 UV 필터를 더 포함한다.

비 휘발성 오일, 수성 상, 및 대략 SPF 변곡 농도의 화장료 분말을 포함하는 SPF 증강 조성물이 US 2011/0250250 A1에 개시되어 있다.

WO 2016/020287은 유기 UV 필터가 없는 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 제제에 관한 것이며, 여기에서 화장료 제제는 적어도 1종의 이산화티탄 함유 물질을 포함하는 수계 및 오일계 분산액을 포함하는 베이스 제제를 포함한다.

따라서, 충분한 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 제공하는 화장료 제제에 대한 요구가 당업계에서 여전히 존재한다.

따라서 본 발명의 목적은 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것이다. 화장료 조성물은 환경에 잠재적으로 유해한 효과 또는 인간에 대하여 피부 자극 또는 알레르기 가능성을 갖는 유기 UV 필터의 존재를 필요로 하지 않는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 목적은 개선된 선스크린 효율을 갖는 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것이다. 예를 들어, 화장료 조성물은 개선된 UV 필터 성능을 제공하며, 따라서, 예상되는 일광 차단 지수(SPF: sun protection factor)에 영향을 미치지 않으면서 UV 필터제의 양을 감소시킬 수 있는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 목적은 또한 개선된 외관 및/또는 관능 특성을 갖는 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것이다. 화장료 조성물은 피부에 적용될 때 감소된 화이트닝 효과를 나타내는 것이 바람직할 것이다. 또한, 화장료 조성물은 피부에 용이하게 도포될 수 있고 피부 상에 고르고 균일한 막을 형성하는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 화장료 조성물은 유분기 및 끈적거림이 더 적은 것이 바람직할 것이다. 화장료 조성물은 양호한 발림성을 나타내고 빠르게 건조하는 것이 또한 바람직할 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 천연 공급원으로부터 유래할 수 있는 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것이다. 또한 용이하게 생분해될 수 있는 화장료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

상기 및 다른 목적은 독립 청구항에서 정의된 바의 주제에 의해 해결된다.

본 발명의 한 양상에 따라,

적어도 1종의 무기 UV 필터, 및

0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기(volume median particle size) d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물이 제공되며,

여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘(natural ground calcium carbonate) 또는 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

본 발명의 다른 양상에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터가 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘과 혼합되는 화장료 조성물의 제조 방법이 제공되며,

여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

본 발명의 또 다른 양상에 따라, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 일광 차단 지수(SPF)를 증강시키기 위한, 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공되고,

여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 가지며,

표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

본 발명의 또 다른 양상에 따라, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 관능 특성을 개선하기 위한, 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공되고,

본 발명의 유리한 실시양태는 해당하는 종속 청구항에 정의되어 있다.

한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 히드록시아파타이트, 산화세륨, 칼슘 도핑된 산화세륨, 인산세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄, 산화아연, 히드록시아파타이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄 및/또는 산화아연이고, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄이다. 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 12 내지 800 nm, 더 바람직하게는 15 내지 600 nm, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 400 nm의 중량 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 입자의 형태이다. 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 0.1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 30 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 15 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는다. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시, 15 m²/g 내지 200 m²/g, 바람직하게는 20 m²/g 내지 180 m²/g, 더 바람직하게는 25 m²/g 내지 160 m²/g, 더욱더 바람직하게는 27 m²/g 내지 150 m²/g, 그리고 가장 바람직하게는 30 m²/g 내지 140 m²/g의 비표면적을 갖는다.

한 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정형을 갖는 침강성 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성 염, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 적어도 부분적으로 Li⁺, Na⁺ 및/또는 K⁺로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 H₂PO₄ ^-, 적어도 부분적으로 Li⁺, Na^+, K⁺, Mg² ⁺, 및/또는 Ca² ⁺로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 HPO₄ ² ^- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 인산이다. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 적어도 1종의 유기 UV 필터를 더 포함하며, 바람직하게는 적어도 1종의 유기 UV 필터는 신남산의 유도체 및 이의 염, 살리실산의 유도체 및 이의 염, 벤조페논, 아미노벤조산의 유도체 및 이의 염, 디벤조일메탄, 벤질리덴캄퍼 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 디페닐아크릴레이트 유도체, 아크릴아미드 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 아미노벤조에이트 유도체, 옥토크릴렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 유기 UV 필터는 신남산의 유도체 및 이의 염, 벤조페논, 옥토크릴렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 표백제, 증점제, 안정화제, 킬레이트제, 보존제(preserving agent), 습윤제, 유화제, 연화제(emollient), 향료(fragrance), 착색제, 피부 태닝(tanning) 화합물, 산화방지제, 안료, 오일, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함한다.

한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품 또는 이들의 조합 제품이다. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 소독제, 방부제(preservative), 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 에센셜 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 활성제와 회합된다.

본 발명의 목적을 위해 하기의 용어는 하기의 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다:

본 발명의 의미 내에서 "천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은, 석회석, 대리석, 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 수득되고, 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의해, 분쇄(grinding), 선별(screening) 및/또는 분별(fractionating)과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.

본 발명의 의미 내에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은 수성, 반건조 또는 습한 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘과 카르보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 수득된 합성 물질이다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정형일 수 있다. PCC는 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1 712 597 A1, EP 1 712 523 A1, 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.

본원의 의미 내에서 용어 "표면 반응된"은 물질이 수성 환경에서 (예컨대, 수용성 유리산 및/또는 산성 염의 사용에 의해) 산성 처리시 상기 물질을 부분적으로 용해하는 것을 포함하는 공정에 이어 추가의 결정화 첨가제의 부재 또는 존재하에 발생할 수 있는 결정화 공정을 거치는 것을 나타내기 위해 사용된다. 본원에서 사용된 바의 용어 "산"은 브뢴스테드와 로리에 의한 정의의 의미 내의 산(예컨대, H₂SO_4,HSO₄ ^-)을 지칭하며, 용어 "유리산(free acid)"은 완전히 양성자화된 형태에서 산만을 의미한다(예컨대, H₂SO₄).

본원에서 표면 반응된 탄산칼슘 이외의 미립자 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d _x 의 분포에 의해 설명된다. 여기에서, 값 d _x 는 입자의 x 중량%가 d _x 보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 예를 들어, d ₂₀ 값은 전체 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 더 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d ₅₀ 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d ₅₀(wt.)으로 지정된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루멘트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 Sedigraph^TM 5100 기기 또는 Sedigraph^TM 5120 기기를 사용하여 결정하였다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na₄P₂O₇의 수용액 중에서 수행하였다.

본원에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기반 입자 크기 분포로써 설명된다. 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가하였다. Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정한 d ₅₀또는 d ₉₈ 값은, 입자의 각각 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 원 데이터는 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수로 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석한다.

본원의 의미 내의 용어 "미립자"는 복수의 입자로 이루어진 물질을 의미한다. 상기 복수의 입자는 예를 들어 그의 입자 크기 분포에 의해 정의될 수 있다. 표현 "미립자 물질"은 과립, 분말, 그레인, 정제, 또는 크럼블을 포함할 수 있다.

본 문서 전체에서 사용된 바의 물질의 "비표면적"(m²/g으로 표시)은 흡착 가스로서 질소를 사용하는 브루나우어 에메트 텔러(BET: Brunauer Emmett Teller) 방법에 의해 및 마이크로메리틱스의 ASAP 2460 기기를 사용함에 의해 결정할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 ISO 9277:2010에 정의되어있다. 샘플을 측정 전에 30 분 동안 진공하에 100℃에서 컨디셔닝시킨다. 상기 물질의 총 표면적(m²)은 물질의 비표면적(m²/g)과 질량(g)의 곱으로 얻어질 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "기공(pore)"은 입자 간 및/또는 입자 내에서 발견되는 공간, 즉 예컨대 분말 또는 콤팩트에서 가장 가까운 이웃 접촉 하에 함께 팩킹될 때 입자에 의해 형성된 공간(입자 간 기공), 및/또는 다공성 입자 내의 보이드 공간(입자 내 기공)이며, 이는 액체로 포화되었을 때 압력하에 액체를 통과시키고/시키거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지원하는 것을 기술하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고형분 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후 잔류하는 물질의 양의 척도이다. 필요할 경우, 본 발명의 의미 내에서 중량%로 주어진 현탁액의 "고형분 함량"은 5 내지 20 g의 샘플 크기로 메틀러-톨레도(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)의 수분 분석기(Moisture Analyzer) HR73을 사용하여 결정될 수 있다.

달리 명시되지 않는 한, 용어 "건조"는 120℃에서 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량에 도달하도록 건조될 물질로부터 적어도 일부의 물이 제거되는 공정을 의미한다. 더욱이, "건조된" 또는 "건조" 물질은 달리 명시되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 이의 총 수분 함량으로 정의될 수 있다.

본원의 목적을 위해, "수불용성" 물질은 100 ml의 탈이온수와 혼합하고 20℃에서 여과하여 액체 여과액을 회수할 때, 상기 액체 여과액 100 g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 0.1 g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 것으로 정의된다. "수용성" 물질은 상기 액체 여과액 100 g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 0.1 g 초과의 고체 물질의 회수를 초래하는 물질로 정의된다. 본 발명의 의미 내에서 물질이 불용성 또는 가용성 물질인지를 평가하기 위해, 샘플 크기는 0.1 g 초과, 바람직하게는 0.5 g 이상이다.

본 발명의 의미 내에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 용해되지 않은 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 일반적으로 다량의 고체를 함유하며, 따라서 이것이 형성되는 액체보다 더 점성이고 더 고밀도일 수 있다.

단수 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사, 예컨대, "a", "an" 또는 "the"를 사용하는 경우, 이는 임의의 것이 구체적으로 언급되지 않는 한, 복수의 명사를 포함한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 용어 "포함하는(comprising)"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적에서, 용어 "로 이루어진(consisting of)"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태로 간주된다. 이후 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.

"수득 가능한(obtainable)" 또는 "정의할 수 있는(definable)" 및 "수득된(obtained)" 또는 "정의된(defined)"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은 예를 들어, 문맥상 명확히 달리 지시하지 않는다면, 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의하여 이러한 한정된 이해가 항상 포함될지라도 용어 "수득된"은 예컨대 한 실시양태가 용어 "수득된"에 이어지는 단계들의 순서에 의하여 수득되어야 한다는 것을 나타내고자 하는 것은 아님을 의미한다.

용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용되는 경우에, 이들용어는 상기에 정의된 바의 "포함하는(comprising)"과 동등한 것을 의미한다.

본 발명의 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물은 적어도 1종의 무기 UV 필터, 및 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함한다. 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

본 발명의 조성물의 바람직한 실시양태는 하기에서 더 상세히 설명할 것이다.이들 실시양태 및 상세한 설명은 또한 본 발명의 방법 및 용도에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

무기 UV 필터

본 발명의 화장료 조성물은 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함한다.

본원에서 사용된 바의 용어 "무기 UV 필터"는 전자기 스펙트럼의 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 자외선(UV) 방사선, 즉 290 내지 400 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 반사, 산란 및/또는 흡수할 수 있는 무기 미립자 물질을 의미한다.

본 발명의 의미 내에서 표현 "적어도 1종의" 무기 UV 필터는 화장료 조성물이 하나 이상의 유형의 무기 UV 필터 물질을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 화장료 조성물은 2 또는 3종의 무기 UV 필터의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 1종의 무기 UV 필터를 포함한다.

당업계에 공지되어 있고 화장료 적용에 적합한 임의의 무기 UV 필터가 사용될 수 있다. 무기 UV 필터로서 적합한 물질의 예는 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 히드록시아파타이트, 산화세륨, 칼슘 도핑된 산화세륨, 또는 인산세륨이다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 히드록시아파타이트, 산화세륨, 칼슘 도핑된 산화세륨, 인산세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄, 산화아연, 히드록시아파타이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄 및/또는 산화아연이고, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄이다.

적어도 1종의 무기 UV 필터는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 12 내지 800 nm, 더 바람직하게는 15 내지 600 nm, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 400 nm의 중량 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 입자의 형태이다. 상기 입자의 표면은 코팅되지 않을 수 있거나 또는 예를 들어, 이의 분산성을 개선 또는 상기 물질의 임의의 가능한 광 촉매 활성을 방지하기 위해 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 적합한 표면 코팅 물질의 예는 실리카, 수화 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 스테아르산알루미늄, 스테아르산, 트리메톡시카프릴실란, 글리세린, 디메티콘, 하이드로겐 디메티콘, 시메티콘 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 코팅 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 산화아연을 포함한다. 이산화아연 입자의 표면은 코팅되지 않거나 또는 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 적합한 표면 코팅 물질의 예는 트리에톡시카프릴실란, 디메티콘, 디메톡시디페닐실란트리에톡시카프릴실란 교차 공중합체, 옥틸-트리에톡시 실란 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 실시양태에 따라, 산화아연의 표면 입자는 트리에톡시카프릴실란으로 적어도 부분적으로 표면 코팅된다. 그러나, 당업자에게 공지된 다른 임의의 적합한 코팅 물질이 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄 및 산화아연으로 이루어지며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 무기 UV 필터는 이산화티탄으로 이루어진다.

이산화티탄은 아나타제(anatase), 루틸(rutile), 또는 비정질 구조를 가질 수 있다. 이산화티탄 입자는 결정질 형태인 것이 바람직하다. 한 실시양태에 따라, 이산화티탄의 결정화도는 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 40.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 60.0 중량% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 70.0 중량% 초과 범위이다. 결정화도는 X-선 회절로 결정될 수 있다.

한 실시양태에 따라, 이산화티탄은 루틸 형태이다. 다른 실시양태에 따라, 이산화티탄은 루틸 및 아나타제 형태이다. 바람직하게는, 이산화티탄은 주로 루틸 형태로 포함할 수 있으며, 즉 소량은 또한 브루카이트 및/또는 아나타제 형태일 수 있다. 예를 들어, 이산화티탄은 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 중량% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 75 중량%의 루틸 구조를 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 이산화티탄은 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로, 최대 5 중량%의 아나타제를 포함하는 루틸형태이다. 용어 "건조" 이산화티탄은 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 이산화티탄 입자를 의미한다.

한 실시양태에 따라, 이산화티탄은 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 ≥ 75 중량% 양의 루틸, 및 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 ≤ 25 중량% 양의 아나타제로 이루어진다. 예를 들어, 이산화티탄은 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 ≥ 90 중량% 양의 루틸, 및 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 < 10 중량% 양의 아나타제로 이루어진다. 바람직하게는, 이산화티탄은 필수적으로 루틸로 이루어진다, 즉 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 약 100 중량%의 양으로 이루어진다.

이산화티탄 입자는 일반적으로 TiCl₄가 TiO₂ 입자로 산화되는 클로라이드 공정 또는 황산 및 티탄을 함유하는 광석이 용해되는 술페이트 공정에서 제조되며, 생성된 용액은 일련의 단계를 거쳐 적어도 하나의 이산화티탄 함유 입자를 생성한다.

이산화티탄은 본질적으로 순수한 이산화티탄일 수 있거나 또는 다른 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아 등, 바람직하게는 실리카를 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속 산화물은 클로라이드 또는 술페이트 공정에서 이들의 제조 동안 다른 금속 화합물과 함께 티탄 화합물을 공산화 또는 공침시켜 이산화티탄 입자에 포함시킬 수 있다. 다른 금속 산화물이 이산화티탄에 포함된다면, 다른 금속 산화물은 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 미만의 양으로, 더 바람직하게는 35 중량% 미만의 양으로, 더욱더 바람직하게는 30.0 중량% 미만의 양으로 그리고 가장 바람직하게는 25.0 중량% 미만의 양으로 존재한다.

이산화티탄 입자의 표면은 코팅되지 않거나 또는 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 적합한 표면 코팅 물질의 예는 실리카, 수화 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산, 트리메톡시카프릴실란, 글리세린, 디메티콘, 하이드로겐 디메티콘, 시메티콘 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 실시양태에 따라, 이산화티탄 입자의 표면은 적어도 부분적으로 산화알루미늄 및 디메티콘으로 코팅된다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 코팅 물질이 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 이산화티탄 입자는 친수성 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 다시 말해, 친수성 이산화티탄은 이산화티탄의 표면적의 적어도 일부에 친수성 코팅이 형성되도록 이산화티탄을 적합한 화합물로 표면 처리함으로써 수득된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "친수성 이산화티탄"은 친수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 60 내지 99.9 중량%의 이산화티탄을 포함하는 물질을 의미한다. 따라서, 친수성 이산화티탄은 친수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 친수성 코팅재를 포함하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 친수성 이산화티탄은 친수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 양으로 이산화티탄 및 1 내지 30 중량%의 양으로 친수성 코팅재를 포함한다. 바람직하게는, 친수성 이산화티탄은 친수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%의 양으로 이산화티탄 및 1 내지 20 중량%의 양으로 친수성 코팅재를 포함한다. 더 바람직하게는, 친수성 이산화티탄은 친수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 88 내지 98 중량%의 양으로 이산화티탄 및 2 내지 12 중량%의 양으로 친수성 코팅재를 포함한다.

한 실시양태에서, 친수성 이산화티탄은 수산화알루미늄, 알루미나, 실리카, 글리세린, 실리콘 화합물, 실란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 친수성 코팅재로 적어도 부분적으로 피복된 이산화티탄 입자를 포함한다. 바람직하게는, 친수성 이산화티탄은 수산화알루미늄 또는 글리세린을 포함하는 친수성 코팅재로 적어도 부분적으로 피복된 이산화티탄 입자를 포함한다. 더 바람직하게는, 친수성 이산화티탄은 글리세린을 포함하는 친수성 코팅재로 적어도 부분적으로 피복된 이산화티탄 입자를 포함한다.

유리한 실리콘 화합물 및 실란의 예는 예를 들어 EP 1 544 256 A2에 기재되어 있는 바의 화합물이다.

본 발명의 다른 양상에 따라, 이산화티탄 입자는 소수성 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 다시 말해, 소수성 이산화티탄은 이산화티탄 입자의 표면적의 적어도 일부에 소수성 코팅이 형성되도록 이산화티탄 입자를 적합한 화합물로 표면 처리하여 수득된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "소수성 이산화티탄"은 소수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 60 내지 99.9 중량%의 이산화티탄을 포함하는 물질을 의미한다. 따라서, 소수성 이산화티탄은 소수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 소수성 코팅재를 포함하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 소수성 이산화티탄 함유 물질은 소수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 양으로 이산화티탄 및 1 내지 30 중량%의 양으로 소수성 코팅재를 포함한다. 바람직하게는, 소수성 이산화티탄은 소수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%의 양으로 이산화티탄 및 1 내지 20 중량%의 양으로 소수성 코팅재를 포함한다. 더 바람직하게는, 소수성 이산화티탄은 소수성 이산화티탄의 총 건조 중량을 기준으로 90 내지 99 중량%의 양으로 이산화티탄 및 1 내지 10 중량%의 양으로 소수성 코팅재를 포함한다.

한 실시양태에서, 소수성 이산화티탄은 트리메톡시 카프릴실란, 트리에톡시 카프릴실란, 디메티콘, 시메티콘, 메티콘, 시클릭 메티콘, 분지형 메티콘, 스테아르산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소수성 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 피복된 이산화티탄 입자를 포함한다. 바람직하게는, 소수성 이산화티탄은 트리에톡시 카프릴실란 또는 스테아르산을 포함하는 소수성 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 이산화티탄 입자를 포함한다. 더 바람직하게는, 소수성 이산화티탄은 트리에톡시 카프릴실란을 포함하는 소수성 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 피복된 이산화티탄 입자를 포함한다.

본 발명의 다른 양상에 따라, 이산화티탄 입자는 친수성 및 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅재에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 적합한 친수성 및 소수성 물질은 상기 정의되어 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 산화아연 및 이산화티탄을 포함하며 바람직하게는 이들로 이루어지고, 여기에서 산화아연의 표면은 트리에톡시카프릴실란으로 적어도 부분적으로 코팅되며 이산화티탄의 표면은 산화알루미늄 및 디메티콘으로 적어도 부분적으로 코팅된다.

표면 처리된 탄산칼슘

적어도 1종의 무기 UV 필터에 더하여, 본 발명의 화장료 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

본 발명의 맥락에서 H₃O⁺ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산성 염, 즉 산성 수소를 함유하는 염이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 (a) 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 현탁액을 제공하는 단계, (b) 20℃에서 0 이하의 pK_a 값을 갖거나 20℃에서 0 내지 2.5의 pK_a 값을 갖는 적어도 1종의 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가하는 단계, 및 (c) 단계 (a)의 현탁액을 단계 (b) 전, 동안, 또는 후에 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 (A) 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계, (B) 적어도 1종의 수용성 산을 제공하는 단계, (C) 기체 CO₂를 제공하는 단계, (D) 상기 단계 (A)의 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 단계 (B)의 적어도 1종의 산 및 단계 (C)의 CO₂와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되며,

(i) 단계 (B)의 적어도 1종의 산은 그의 첫번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하의 pK_a를 가지며, 상응하는 음이온은 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 이 첫번째 이용 가능한 수소의 손실에 의해 형성되며, (ii) 적어도 1종의 산을 천연 또는 침강성 탄산칼슘과 접촉시킨 후, 수소 함유 염의 경우 적어도 1종의 수용성 염은 첫번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 7초과의 pK_a를 가지며, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 염 음이온이 추가로 제공됨을 특징으로 한다.

"천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 광물을 함유하는 탄산칼슘으로부터 선택된다. 천연 중질 탄산칼슘은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 천연 발생 성분을 더 포함할 수 있다.

일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있으며 임의의 종래의 분쇄 장치를 이용하여, 예를 들어, 2차 본체와의 충격에서 생성되는, 즉 하나 이상의 볼 밀(ball mill), 로드 밀(rod mill), 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀(centrifugal impact mill), 수직 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기(pulveriser), 파쇄기(shredder), 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비에서 주로 미분쇄되도록 하는 조건하에 수행될 수 있다. 광물 물질을 함유하는 탄산칼슘이 광물 물질을 함유하는 습식 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 광물 물질을 함유하는 습식 가공된 중질 탄산칼슘을 세척하고 건조 전에 공지된 방법에 의해, 예컨대 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 (필요하다면) 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 적어도 2 단계로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 광물 물질은 불순물을 제거하기 위하여 선광 단계(예컨대 부유선광, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 통상이다.

본 발명의 의미 내에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 후 침전에 의해 또는 용액으로부터 칼슘 및 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl₂ 및Na₂CO₃의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 추가의 가능한 PCC 제조 방식은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 방법 또는 석회 소다 방법이다. 침강성 탄산칼슘은 3가지 주요 결정질 형태인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정질 형태 각각에 대하여 많은 상이한 다형체(결정상)가 있다. 칼사이트는 편삼각면체(scalenohedral)(S-PCC), 능면체(rhombohedral)(R-PCC), 육각기둥형(hexagonal prismatic), 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체, 및 각기둥형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정상을 갖는 삼방정계 구조이다. 아라고나이트는 육각기둥형 쌍정(twinned hexagonal prismatic crystal)의 전형적인 결정상뿐만 아니라 세장 각기둥형(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드, 가파른 피라미드, 치즐 형상 결정, 분기 나무, 및 산호 또는 벌레 모양 형태의 다양한 구색을 갖춘 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 침강성 탄산칼슘은 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함하는 침강성 탄산칼슘이다.

침강성 탄산칼슘은 상기 기술된 바와 같이 천연 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 사용된 것과 동일한 수단에 의해 이산화탄소 및 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체로 처리하기 전에 분쇄될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘은 0.05 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎛, 특히 0.6 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 입자의 형태이다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘은 0.15 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.6 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 1.2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 ㎛, 특히 1.6 ㎛의 중량 톱 커트(top cut) 입자 크기 d ₉₈을 갖는 입자의 형태이다.

천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘은 건식 또는 물에서 현탁되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내에서 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 함량을 갖는다.

표면 반응된 탄산칼슘의 제조에서 사용된 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체는 제조 조건하에서 H₃O⁺ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중 강산 또는 약산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 또한 제조 조건하에서 H₃O⁺ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.

한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 20℃에서 0 이하의 pK_a를 갖는 강산이다.

다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 20℃에서 0 내지 2.5의 pK_a 값을 갖는 중 강산이다. 20℃에서 pK_a가 0 이하이면, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서 pK_a가 0 내지 2.5라면, H₃O⁺ 이온 공여체는 바람직하게는 H₂SO₃, H₃PO₄, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 또한 산성 염, 예를 들어, 적어도 부분적으로 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺와 같은 상응하는 양이온에 의해 중화되는 HSO₄ ^-또는H₂PO₄ ^-, 또는 적어도 부분적으로 Li⁺, Na^+, K⁺, Mg² ⁺, 또는 Ca² ⁺와 같은 상응하는 양이온에 의해 중화되는 HPO₄ ² ^-일 수 있다. 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.

또 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 첫번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여, 20℃에서 측정할 때 2.5 초과 및 7 이하의 pK_a 값을 가지며 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 후속하여, 적어도 1종의 수용성 염은 수소 함유 염의 경우 첫번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여, 20℃에서 측정할 때 7 초과의 pK_a를 가지며, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 염 음이온이 추가로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라, 약산은 20℃에서 2.5 초과 내지 5의 pK_a 값을 가지며, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 이들의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 이들의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가 또는 한 단계로 수행될 수 있다. 적가의 경우, 이 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 내에 일어난다. 상기 염을 한 단계로 첨가되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 적어도 부분적으로 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺와 같은 상응하는 양이온에 의해 중화되는 H₂PO₄ ^-, 적어도 부분적으로 Li⁺, Na^+, K⁺, Mg² ⁺, 또는 Ca² ⁺와 같은 상응하는 양이온에 의해 중화되는 HPO₄ ² ^-및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 인산이다.

1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체는 농축 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 또는 침강성 탄산칼슘에 대한 H₃O⁺ 이온 공여체의 몰비는 0.01 내지 4, 더 바람직하게는 0.02 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.58이다.

대안으로서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘이 현탁되기 전에 물에 H₃O⁺ 이온 공여체를 첨가하는 것도 가능하다.

다음 단계에서, 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 H₃O⁺ 이온 공여체 처리를 위해 사용된다면, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.

H₃O⁺ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소를 사용한 처리는 강산 또는 중 강산이 사용되는 경우 동시에 수행될 수 있다. 첫번째로 예컨대 20℃에서 0 내지 2.5 범위의 pK_a를 갖는 중 강산으로 H₃O⁺ 이온 공여체 처리를 수행하는 것도 가능하며, 여기에서 이산화탄소는 동일계에서 형성되며, 따라서, 이산화탄소 처리는 H₃O⁺ 이온 공여체 처리와 동시에 자동적으로 수행된 후 외부 공급원으로부터 공급되는 이산화탄소로 추가 처리가 수행된다.

바람직하게는, 현탁액 내에서 기체 이산화탄소의 농도는 부피로, 비 (현탁액의 부피):(기체 CO₂의 부피)가 1:0.05 내지 1:20, 더욱더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되도록 하는 것이다.

바람직한 실시양태에서, H₃O⁺ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 몇몇 회 반복된다. 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 적어도 약 5분, 바람직하게는 적어도 약 10분, 전형적으로 약 10분 내지 약 20분, 더 바람직하게는 약 30분, 더욱더 바람직하게는 약 45분, 및 때때로 약 1 시간 이상의 시간에 걸쳐 첨가된다.

H₃O⁺ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리 이후에, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 자연적으로 도달함으로써, 표면 반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘이 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다.

표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 108 A1, EP 2 264 109 A1 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 이들 참고 문헌의 내용은 본원에 포함된다.

유사하게, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘이 수득된다. WO 2009/074492 A1에서 상세하게 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘과 H₃O⁺ 이온 및 수성 매질에서 가용화되고 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온을 수성 매질에서 접촉시켜 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성함에 의해 수득되며, 여기에서 상기 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면상에 형성된 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 불용성 칼슘염을 포함한다.

상기 가용화된 칼슘 이온은 H₃O⁺ 이온에 의한 침강성 탄산칼슘의 용해시 자연적으로 생성되는 가용화된 칼슘 이온에 대해 과량의 가용화된 칼슘 이온에 상응하며, 상기 H₃O⁺이온은 음이온에 대한 반대이온의 형태로만 즉, 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성원의 부재하에 산 또는 비칼슘 산성 염의 형태로 음이온의 첨가를 통해서 제공된다.

상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산 칼슘염의 첨가에 의해, 또는 가용성 중성 또는 산 칼슘염을 동일계에서 생성시키는 산 또는 중성 또는 산 비칼슘 염의 첨가에 의해 제공된다.

상기 H₃O⁺ 이온은 산 또는 상기 음이온의 산성 염의 첨가에 의해, 또는 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 동시에 하는 산 또는 산성 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.

표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트와 같은 알칼리 토류 알루미네이트, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응시킨다. 바람직하게는 적어도 1종의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이들 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.

대안적으로, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은 천연 또는 침강성 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작되는 동안 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 적어도 1종의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 성분(들)의 존재하에 표면 반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 존재에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 2004/083316 A1에 개시되어 있으며, 이 참고 문헌의 내용은 본원에 포함된다.

표면 반응된 탄산칼슘은 분산제에 의해 임의로 추가로 안정화된 현탁액 내에서 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진다.

대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액은 건조될 수 있고, 이에 의해 과립 또는 분말 형태로 고체(즉, 건조되거나 또는 유체 형태가 아닌 약간의 물을 함유함) 표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘을 수득할 수 있다.

표면 반응된 탄산칼슘은 예컨대 장미, 골프 공 및/또는 뇌의 형상과 같은 상이한 입자 형상을 가질 수 있다.

한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시, 15 m²/g 내지 200 m²/g, 바람직하게는 20 m²/g 내지 180 m²/g, 더 바람직하게는 25 m²/g 내지 160 m²/g, 더욱더 바람직하게는 27 m²/g 내지 150 m²/g, 가장 바람직하게는 30 m²/g 내지 140 m²/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미 내에서 BET 비표면적은 입자의 표면적을 입자의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 바의, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:1995)을 사용하는 흡착에 의해 측정되며 m²/g로 명시된다.

본 발명의 요건은 표면 반응된 탄산칼슘이 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 것이다. 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 0.1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 30 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 15 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는다.

표면 반응된 탄산칼슘 입자는 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 4 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 6 내지 80 ㎛, 더욱더 바람직하게는 8 내지 60 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 부피 톱 커트 입자 크기 d ₉₈을 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

d _x 값은 입자의 x%가 d _x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이것은 d ₉₈ 값은 전체 입자의 98%가 더 작은 입자 크기임을 의미한다. d ₉₈ 값은 또한 "톱 커트"로서 표시된다. d _x 값은 부피 또는 중량 퍼센트로 제공될 수 있다. d ₅₀(wt) 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기, 즉 모든 그레인의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 작으며, d ₅₀(vol) 값은 부피 중앙 입자 크기, 즉 모든 그레인의 50 부피%가이 입자 크기보다 더 작다.

부피 중앙 그레인 직경 d ₅₀은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가하였다. Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정된 d ₅₀또는 d ₉₈ 값은, 입자의 각각의 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값 미만의 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 수득된 원 데이터를 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수와 함께 미 이론을 사용하여 분석하였다.

중량 중앙 그레인 직경은 침강 방법으로 결정되며, 이는 중력장 내에서의 침강 거동의 분석이다. 마이크로메리틱스 인스트루멘트 코포레이션의 Sedigraph^TM 5100 또는 5120을 사용하여 측정한다. 본 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정을 0.1　중량% Na₄P₂O₇의 수용액에서 수행한다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고, 초음파 처리하였다.

본 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다.

기공 비부피(specific pore volume)는 0.004 ㎛(~ nm)의 라플라스 목 직경(Laplace throat diameter)에 상당하는 수은 414 MPa(60,000 psi)의 최대 인가 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 다공성 측정기를 사용하는 수은 주입 다공성 측정을 사용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 5 cm³의 챔버 분말 침입도계(chamber powder penetrometer)에서 밀봉된다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 보정한다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p. 1753-1764).

누적 주입 데이터(cumulative intrusion data)로 보여지는 총 기공 부피는 214 ㎛ 미만으로부터 약 1-4 ㎛ 까지의 주입 데이터를 갖는 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 강하게 기여함을 보여준다. 입자 자체의 미세 입자간 패킹은 이들 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자 내 기공을 갖는 경우, 이후 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 수은에 의해 모달 전환점(modal turning point)보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 기공 비부피를 취함으로써, 입자 내 기공 비부피를 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합은 분말의 총 전체 기공 부피를 제공하지만, 이는 분포의 조립 기공 말단에서 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.

누적 주입 곡선의 일차 미분을 취하여, 필수적으로 기공-차폐(pore-shielding)를 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 명확하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자 간 기공 영역(interparticle pore region) 및 존재하는 경우 입자 내 기공 영역(intraparticle pore region)을 나타낸다. 입자 내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공 부피로부터 나머지 입자 간 및 응집물 간 기공 부피를 차감하여 단위 질량당 기공 부피(기공 비부피)에 관하여 내부 기공만의 원하는 기공 부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 단리 하기 위해 적용된다.

바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 다공성 측정법으로부터 계산된 0.1 내지 2.3 cm³/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 cm³/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm³/g 그리고 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm³/g 범위의 입자 내 주입된 기공 비부피를 가진다.

표면 반응된 탄산칼슘의 입자 내 기공 크기는 바람직하게는 수은 다공성 측정법으로 결정된 0.004 내지 1.6 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.3 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15 ㎛ 그리고 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0 ㎛, 예컨대 0.004 내지 0.16 ㎛이다.

예시적인 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 1.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 2의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀; 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시, 30 내지 140 m²/g, 바람직하게는 40 내지 60 m²/g의 비표면적; 및 수은 다공성 측정법으로 계산된 0.2 내지 2.0 cm³/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 cm³/g의 입자 내 주입된 기공 비부피를 갖는다.

표면 반응된 탄산칼슘의 내부 및 기공 간 구조로 인하여, 이것은 유사한 비표면적을 갖는 통상의 물질에 비하여 경시적으로 이전에 흡착/흡수된 물질을 전달하는 더 우수한 제제일 수 있다. 따라서, 일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘의 입자 내 및/또는 입자 간 기공에 맞는 임의의 제제는 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 운반되기에 적합하다. 예를 들어, 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 소독제, 방부제, 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 에센셜 오일 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것과 같은 활성제가 사용될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 활성제는 표면 반응된 탄산칼슘과 회합된다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 표면 상에 형성된 적어도 1종의 산의 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 수불용성 칼슘염을 포함한다. 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 산의 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 수불용성 염은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 표면을 피복한다. 사용된 적어도 1종의 산에 따라, 음이온은 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 시트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트 및/또는 클로라이드일 수 있다.

예를 들어, H₃O⁺ 이온 공여체로서 인산, H₂PO₄ ^-또는HPO₄ ² ^-의 사용은 히드록실아파타이트의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이다.

한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이고, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 1:99 내지 99:1 중량 범위로 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 바테라이트에 대한, 바람직하게는 칼사이트에 대한 히드록실아파타이트의 비를 제공한다. 바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:7 내지 8:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 7:1 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 7:1 중량 범위로 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 바테라이트, 바람직하게는 칼사이트에 대한 히드록실아파타이트의 비를 제공할 수 있다.

유사한 방식으로, 다른 H₃O⁺ 이온 공여체의 용도는 표면 반응된 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 탄산칼슘 이외의 상응하는 수불용성 칼슘염의 형성을 초래할 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 따라서 옥타칼슘 포스페이트, 히드록실아파타이트, 클로라파타이트, 플루오라파타이트, 카르보네이트 아파타이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더 바람직하게는 1:7 내지 8:1, 더욱더 바람직하게는 1:5 내지 7:1 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 7:1 중량 범위로 칼사이트, 아라고나이트 및/또는 바테라이트, 바람직하게는 칼사이트에 대한 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 비를 나타낸다.

한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 하기를 포함한다:

(i) ISO 9277:2010에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정시, 15 내지 200 m²/g의 비표면적, 및

(ii) 수은 다공성 측정법으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm³/g 범위의 입자 내 주입된 기공 비부피.

화장료 조성물

본 발명의 한 양상에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터, 및 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물이 제공되며, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.

화장료 조성물은 제조되는 화장료 조성물 및/또는 제조자의 필요 및/또는 법적 요건에 따라 적어도 1종의 무기 UV 필터 및 그의 양을 포함할 수 있다는 것이 이해된다.

한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하고/하거나 표면 반응된 탄산칼슘은 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.

예시적인 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 10 내지 25 중량%의 적어도 1종의 무기 UV 필터, 바람직하게는 산화아연 및/또는 이산화티탄, 및 3 내지 6 중량%의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함한다. 바람직한 예시적인 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터는 산화아연 및 이산화티탄을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어지고, 여기에서 산화아연의 표면은 트리에톡시카프릴실란으로 적어도 부분적으로 코팅되고 이산화티탄의 표면은 산화알루미늄 및 디메티콘으로 적어도 부분적으로 코팅된다.

본 발명의 발명자들은 놀랍게도 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 일광 차단 지수(SPF)가 상기 조성물에 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 첨가함으로써 증강될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 상기 표면 반응된 탄산칼슘을 첨가함으로써, 특정 SPF를 달성하기 위해 필요한 무기 UV 필터의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 이는 화장료 조성물에 존재할 수 있는 나노 크기 물질의 양이 많은 나라에서 규제 및 제한되기 때문에 무기 UV 필터가 나노 크기 물질인 경우에 특히 유리할 수 있다.

또한, 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 관능 특성은 상기 조성물에 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 첨가함으로써 개선될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘을 제외하고는 동일한 성분을 갖는 조성물에 비해 유분기 및 끈적거림이 더 적다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 피부에 적용될 때, 보다 용이하게 발라지고, 보다 균일한 막을 형성하며 더 빨리 건조될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 피부를 "희게" 하는 경향이 더 낮은 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 추가의 양상에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하며 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물의 일광 차단 지수(SPF)를 증강하기 위한, 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공되고,

여전히 본 발명의 추가의 양상에 따라, UV-A 및/또는 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 관능 특성을 개선하기 위한, 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공되고,

본 발명의 목적을 위해, 용어 "관능 특성"은 관능 파라미터 발림성, 화이트닝 효과, 유분기(greasiness), 끈적감(sticky feeling), 및 광택 잔재(shiny residue)를 포함한다. 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 발림성을 개선하기 위해 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은 UV-A 및/또는 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 끈적감 및/또는 유분기 및/또는 화이트닝 효과를 감소시키기 위해 사용된다. 관능 특성은 예컨대 훈련된 패널에 의해 수행된 바의 관능 분석에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물은 전체 UV-A 및 UV-B 범위에 걸쳐 UV 광을 차단하기 위한 유기 UV 필터의 첨가가 필요하지 않다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 유기 UV 필터를 포함하지 않는다.

그러나, 적어도 1종의 무기 UV 필터 및 표면 반응된 탄산칼슘을 유기 UV 필터와 조합하는 것도 가능할 것이다. 한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 적어도 1종의 유기 UV 필터를 더 포함한다. 적어도 1종의 유기 UV 필터는 신남산의 유도체 및 이의 염, 살리실산의 유도체 및 이의 염, 벤조페논, 아미노벤조산의 유도체 및 이의 염, 디벤조일메탄, 벤질리덴캄퍼 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 디페닐아크릴레이트 유도체, 아크릴아미드 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 아미노벤조에이트 유도체, 옥토크릴렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 신남산의 유도체 및 이의 염, 벤조페논, 옥토크릴렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

화장료 조성물은 제조될 화장료 조성물 및/또는 제조자의 필요에 따라 적어도 1종의 유기 UV 필터 및 그의 양을 포함할 수 있다는 것이 이해된다. 한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 적어도 1종의 유기 UV 필터를 포함한다.

본원에서 사용된 바의 용어 "유기 UV 필터"는 유기 물질을 의미하며, 이것은 전자기 스펙트럼의 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 자외선(UV) 방사선, 즉 290 내지 400 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 흡수할 수 있다.

화장료 조성물은 또한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 화장료 조성물에 적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[Regulation EC No 1223/2009 of the European Parliament and of the Council of 30 November 2009]에 기재되어 있다. 한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 표백제, 증점제, 안정화제, 킬레이트제, 보존제, 습윤제, 유화제, 연화제, 향료, 착색제, 피부 태닝 화합물, 산화방지제, 안료, 오일, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함한다.

예를 들어, 유화제는 이온성 유화제, 더 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 유화제일 수 있다. 유화제는 천연 식물 유래 예컨대 폴리글리세롤 에스테르 또는 합성일 수 있다. 더 바람직하게는, 유화제는 PEG 화합물, PEG 부재 유화제, 실리콘 기재 유화제, 실리콘, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 유화제는 PEG 화합물 예컨대 PEG-8 미리스테이트, PEG-30 글리세릴 코코에이트, PEG-80 글리세릴 코코에이트, PEG-15 소이아미드/IPDI 공중합체, PEG-40 소르비탄 페롤리에이트, PEG-150 스테아레이트 및 이들의 혼합물, 카보머, 카르복시메틸셀룰로오스, 세레신(일명 광물 왁스), 디에탄올아민(DEA), 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 올레에이트, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 80, 프로필렌 글리콜, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 올레에이트, 스테아레스-20, 트리에탄올아민(TEA), 밀랍, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 세테아릴 알콜, 세테아릴 밀기울 글리코시드, 세테아릴 밀짚 글리코시드, 데실 글루코시드, 호호바, 레시틴, 식물성 글리세린, 크산탄 검, 코코 글루코시드, 코코넛 알콜, 아라키딜 알콜, 베헤닐 알콜, 아라키딜 글루코시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.

한 실시양태에 따라, 유화제는 코코 글루코시드, 코코넛 알콜, 아라키딜 알콜, 베헤닐 알콜 및/또는 아라키딜 글루코시드의 혼합물이다.

향료는 화장료 제제에서 적합한 것으로 공지된 천연 및/또는 합성 향료로부터 선택될 수 있다.

착색제는 천연 및/또는 합성 착색제, 안료 또는 염료 예컨대 Fe₂O₃, ZnO, 운모, 비스무트 옥시클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

한 실시양태에 따라, 피부 태닝 화합물은 바람직하게는 디히드록시아세톤 (DHA) 및/또는 에리트룰로오스이다. 예를 들어, 피부 태닝 화합물은 디히드록시아세톤(DHA) 또는 에리트룰로오스일 수 있다. 대안적으로, 피부 태닝 화합물은 에리트룰로오스와 조합된 디히드록시아세톤(DHA)일 수 있다.

한 실시양태에 따라, 습윤제는 바람직하게는 1,3-프로판디올이다.

한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 적어도 1종의 연화제를 더 포함한다. 적합한 연화제의 예는 이소세틸스테아로일스테아레이트, 에틸헥실 스테아레이트, 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 에틸헥실 히드록시스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 에틸헥실 이소노나노에이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 세테아릴 이소노나노에이트, 세테아릴 옥타노에이트, 디이소프로필 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 디이소스테아릴말레이트, 데실 올레에이트, 이소데실 올레에이트, 디이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸 도데실 네오펜타노에이트, 에틸헥실 코코에이트, PEG-7 글리세릴 코코에이트, C12-15 알킬 벤조에이트, C16-17 알킬 벤조에이트, 스테아릴 벤조에이트, 이소스테아릴 벤조에이트, 에틸헥실 벤조에이트, 옥틸도데실 벤조에이트, 코코글리세리드, 코코넛 알칸, 코코-카프릴레이트/카프레이트 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 화장료 조성물은 연화제로서 코코글리세리드, 이소노닐 이소노나노에이트, 코코넛 알칸 및 코코-카프릴레이트/카프레이트의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로, 화장료 조성물은 적어도 1종의 증점제를 더 포함한다. 수계 분산액에 대한 적합한 증점제의 예는 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 및 이들의 혼합물, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 폴리아크릴아미드 기재의 증점제이다. 바람직하게는, 수계 분산액 내의 증점제는 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 마그네슘 및 알루미늄 실리케이트의 혼합물 기재이다. 오일계 분산액에 대한 적합한 증점제의 예는 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 실리카 디메틸실리케이트, 소수성 흄드 실리카, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리아크릴산의 유도체, PEG 화합물 예컨대 PEG-8 미리스테이트, PEG-30 글리세릴 코코에이트, PEG-80 글리세릴 코코에이트, PEG-15 소이아미드/IPDI 공중합체, PEG-40 소르비탄 페롤리에이트, PEG-150 스테아레이트 및 이들의 혼합물, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 크산탄 검, 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 예를 들어, 화장료 조성물은 증점제로서 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체를 더 포함할 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로, 화장료 조성물은 적어도 1종의 보존제를 더 포함한다. 적합한 보존제의 예는 펜옥시에탄올, 에틸헥실글리세린, 파라벤 예컨대 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤 및 이들의 혼합물, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산 칼륨 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 상기 혼합물은 10:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 3:1 그리고 가장 바람직하게는 10:1 내지 7:1 예컨대 약 9:1의 에틸헥실글리세린에 대한 펜옥시에탄올의 중량비로 펜옥시에탄올 및 에틸헥실글리세린을 포함할 수 있다.

안정화제는 라릭스 종(Larix species)으로부터의 추출물일 수 있다. 라릭스 종으로부터의 추출물의 예는 라릭스 데시두아 ( Larix decidua ) 예컨대 라릭스 데시두아 밀. 바. 데시두아 ( Larix decidua Mill. var. decidua ), 라릭스 데시두아 바. 폴로니카(Larix decidua var. polonica ), 라릭스 옥시덴탈리스 ( Larix occidentalis ), 라릭스 그멜리니이 ( Larix gmelinii ) 예컨대 라릭스 그멜리니이 바. 그멜리니이 (Larix gmelinii var. gmelinii ), 라릭스 그멜리니이 바. 자포니카( Larix gmelinii var. japonica), 라릭스 그멜리니이 바. 프린시피스 - 루프레크티이 ( Larix gmelinii var. principis - rupprechtii ), 라릭스 그멜리니이 바. 올겐시스 ( Larix gmelinii var. olgensis ), 라릭스 그라피티이 ( Larix graffithii ) 예컨대 라릭스 그 라피티이 바. 그라피티이 ( Larix graffithii var. graffithii ), 라릭스 그라피티이 바. 스페시오사 ( Larix graffithii var. speciosa ), 라릭스 카엠프페리 ( Larix kaempferi), 라릭스 포타니니이 ( Larix potaninii ) 예컨대 라릭스 포타니니이 바. 오스트랄리스(Larix potaninii var. australis), 라릭스 포타니니이 바. 마크로카르파 (Larix potaninii var. macrocarpa ), 라릭스 포타니니이 바. 키넨시스 ( Larix potaninii var. chinensis ), 라릭스 포타니니이 바. 오스트랄리스 ( Larix potaninii var. australis), 라릭스 포타니니이 바. 히말라이카 ( Larix potaninii var. himalaica), 라릭스 포타니니이 바. 포타니니이 ( Larix potaninii var. potaninii ), 라릭스 시비리카 ( Larix sibirica ), 라릭스 라리시나 ( Larix laricina ), 라릭스 리알 리이(Larix lyallii ), 라릭스 엑스 유로쿠리렌시스 ( Larix x eurokurilensis ), 라릭 스 엑스 유로레피스 ( Larix x eurolepis ), 라릭스 엑스 마르슐린시이 ( Larix x marschlinsii), 라릭스 엑스 펜둘라 ( Larix x pendula ) 및 이들의 혼합물로부터의 추출물을 포함한다.

적합한 킬레이트제의 예는 폴리포스페이트, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(EDTA), 피리딘-2,6-디카르복실산(DPA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), N,N-비스(카르복시메틸)글리신(NTA), 암모늄 디에틸렌디티오포스페이트(DDPA), 디소듐 에틸렌디아민-테트라아세테이트(Na₂H₂EDTA), 칼슘-디소듐-에틸렌디아민-테트라아세테이트(CaNa₂EDTA), 시트르산 및 시트르산의 염, 소듐 글루코네이트 및 이들의 혼합물이다.

적합한 습윤제의 예는 일차 알콜 예컨대 1-에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올 1-펜탄올, 이소아밀 알콜, 2-메틸-1부탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 세틸 알콜, 1-헵타데칸올, 스테아릴 알콜, 1-노나데칸올 및 이들의 혼합물, 이차 알콜 예컨대 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 이들의 혼합물, 삼차 알콜 예컨대 tert.-부틸 알콜, tert.-아밀 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸헥산-2-올, 2-메틸헵탄-2-올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-메틸옥탄-3-올 및 이들의 혼합물, 디올 예컨대 1,2-디올 또는 1,3-디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 우레아 및 이들의 혼합물이다.

적합한 산화방지제의 예는 부틸히드록시아니솔(BHA: butylhydroxyanisol), 부틸히드록시톨루올(BHT: butylhydroxytoluol), 갈레이트, 카로티노이드, 폴리페놀 예컨대 레스베라트롤, 플라보노이드 및 이들의 혼합물, 폴리페놀의 유도체, 아스코르브산 및 이의 염, 토코페롤 및 이의 염, 베타카로틴, 유비키논, 토코트리에놀, 디히드로퀘르세틴(dihydroquercetin), 천연 기원의 산화방지제 및 이들의 혼합물이다.

화장료 제제에 적합한 것으로서 당업자에게 공지된 임의의 오일이 사용될 수 있다. 예를 들어, 오일은 알칸코코넛에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리알킬메틸실록산, 실리콘, 식물성 오일 예컨대 팜 오일, 식물성 오일의 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 적어도 1종의 오일은 알칸코코넛에스테르이다.

적합한 안료의 예는 무기 적색 안료 예컨대 산화철, 수산화제2철 및 티탄산철, 무기 갈색 안료 예컨대 γ-산화철, 무기 황색 안료 예컨대 황색 산화철 및 황색 오커, 무기 흑색 안료 예컨대 흑색 산화철 및 카본 블랙, 무기 보라색 안료 예컨대 망가니즈 바이올렛 및 코발트 바이올렛, 무기 녹색 안료 예컨대 수산화크롬, 산화크롬, 산화코발트 및 티탄산 코발트, 무기 청색 안료 예컨대 감청 및 군청, 미립자 분말 예컨대 미립자 산화티탄, 미립자 산화세륨 및 미립자 산화아연, 레이크드 타르 염료, 레이크드 천연 염료, 및 상기 분말을 조합한 합성 수지 분말이다.

표백제는 하나 이상의 비타민 B3 화합물 또는 이의 유도체 예컨대 나이아신, 니코틴산 또는 나이아신아미드 또는 다른 공지된 표백제 예컨대 아다팔렌, 알로에 추출물, 암모늄 락테이트, 아네톨 유도체, 사과 추출물, 알부틴, 아젤라산, 코지산, 대나무 추출물, 베어베리 추출물, 블레틸라 투버(bletilla tuber), 시호(bupleurum falcatum) 추출물, 버넷(burnet) 추출물, 부틸 히드록시 아니솔, 부틸 히드록시 톨루엔, 시트레이트 에스테르, 추안시옹(Chuanxiong), 당귀(Dang-Gui), 데옥시알부틴, 1,3-디페닐 프로판 유도체, 2,5-디히드록시벤조산 및 이의 유도체, 2-(4-아세톡시페닐)-1,3-디탄(dithane), 2-(4-히드록시페닐)-1,3-디탄, 엘라그산, 에스시놀, 에스트라골 유도체, 페이드아웃(Fadeout)(펜타팜(Pentapharm)), 팡펭(Fangfeng), 펜넬(fennel) 추출물, 영지(ganoderma) 추출물, 가오벤, 가툴린 화이트닝(가틀포세( Gattlefosse)), 게니스트산(genistic acid) 및 이의 유도체, 글라브리딘 및 이의 유도체, 글루코 피라노실-1-아스코르베이트, 글루콘산, 글리콜산, 그린 티 추출물, 4-히드록시-5-메틸-3[2H]-푸라논, 히드로퀴논, 4-히드록시아니솔 및 이의 유도체, 4-히드록시 벤조산 유도체, 히드록시카프릴산, 이노시톨 아스코르베이트, 레몬 추출물, 리놀레산, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라화이트펜타팜), 뽕나무(morus alba) 추출물, 상백피(mulberry root) 추출물, 5-옥타노닐 살리실산, 파슬리 추출물, 상황버섯(phellinus linteus) 추출물, 피로갈롤 유도체, 2,4-레조르시놀 유도체, 3,5-레조르시놀 유도체, 로즈 프룻(rose fruit) 추출물, 살리실산, 송이(Song-Yi)추출물, 3,4,5-트리히드록시벤질 유도체, 트라넥삼산, 비타민 예컨대 비타민 B6, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 A, 디카르복실산, 레조르시놀 유도체, 식물 등으로부터의 추출물, 꼭두서니(rubia) 및 노린재나무(symplocos), 히드록시카르복실산 예컨대 락트산 및 이들의 염 예컨대 락트산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비타민 B3 화합물 또는 이의 유도체 예컨대 나이아신, 니코틴산 또는 나이아신아미드는 더 바람직한 표백제이며, 가장 바람직한 것은 나이아신아미드이다. 사용될 때 나이아신아미드는 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.

화장료 조성물은 제조될 화장료 조성물 및/또는 제조자의 필요에 따라 적어도 1종의 추가의 첨가제 및 그의 양을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화장료 조성물은 0.1 내지 50 중량%의 오일 및/또는 물, 및/또는 0.1 내지 10 중량%의 증점제, 안정화제, 킬레이트제, 표백제, 습윤제, 유화제, 연화제, 및/또는 피부 태닝 화합물, 및/또는 0.1 내지 3 중량%의 보존제, 향료, 착색제, 산화방지제, 안료를 포함할 수 있으며, 여기에서 중량%는 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

화장료 조성물은 로션, 스프레이, 젤 또는 다른 국소 제품일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 화장료 조성물은 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품 또는 이들의 조합 제품이다.

바람직하게는, 화장료 조성물은 선스크린 제품 예컨대 선블록 로션 또는 선블록 크림, 선탠 로션 또는 선탠 크림, 선번 로션 또는 선번 크림, 선 크림 또는 선 로션, 선 로션 후 또는 선 크림 후, 선 립밤 등, 아이 메이크업 제품 예컨대 브로우 라이너, 아이 라이너, 아이 섀도우, 아이 마스카라 등, 페이셜 메이크업 제품 예컨대 파운데이션, 컨실러, 루즈, 컨투어 분말/크림, 브론저 등, 립 케어 제품 예컨대 립스틱, 립 밤, 립 글로스, 립 라이너, 립 플럼퍼, 립 컨디셔너, 립 프라이머, 립 부스터 등, 헤어 케어 제품 예컨대 헤어 세럼, 샴푸, 드라이 분말 샴푸, 컨디셔너 예컨대 리브 인 컨디셔너, 헤어 컬러, 탈모 제품, 단열 스프레이 등, 헤어 스타일링 제품 예컨대 헤어 왁스, 헤어 무스, 포마드, 헤어 젤, 헤어 스프레이, 스타일링 페이스트, 글루, 헤어 볼류마이저(hair volumizer), 헤어 토닉 등, 네일 케어 제품 또는 핸드 케어 제품 예컨대 매니큐어, 래커, 매니큐어 리무버, 네일 오일 등, 스킨 케어 제품 예컨대 바디 로션, 바디 크림, 브론저, 핸드 크림, 핸드 로션, 풋 크림, 페이스 크림, 페이스 로션, 데이 및 나이트 크림, bb 크림, cc 크림, dd 크림 등 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 화장료 조성물은 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품, 또는 조합 제품일 수 있으며, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 이상의 SPF와 같은 일광 차단 지수가 제공된다.

화장료 조성물의 제조 방법

본 발명의 다른 양상에 따라, 적어도 1종의 무기 UV 필터가 0.1 내지 90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘과 혼합되며, 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 화장료 조성물의 제조 방법이 제공된다.

적어도 1종의 무기 UV 필터는 분말의 형태 또는 분산액의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "분산액"은 분산 매질 또는 용매 및 적어도 1종의 무기 미립자 물질를 포함하는 계를 의미하며, 여기에서 적어도 1종의 무기 미립자 물질 입자의 적어도 일부가 분산 매질 중의 불용성 고체 또는 현탁된 입자 또는 용매로서 존재한다.

표면 반응된 탄산칼슘은 임의의 적합한 액체 또는 건조 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 표면 반응된 탄산칼슘은 분말 및/또는 현탁액의 형태일 수 있다. 현탁액은 표면 반응된 탄산칼슘을 용매, 바람직하게는 물과 혼합하여 수득될 수 있다. 용매, 및 바람직하게는 물과 혼합될 표면 반응된 탄산칼슘은 임의의 형태, 예를 들어, 현탁액, 슬러리, 분산액, 페이스트, 분말, 습윤 필터 케이크로 또는 압축 또는 과립 형태로 제공될 수 있다.

현탁액은 비분산 또는 분산될 수 있다, 즉 현탁액은 분산제를 포함하며, 따라서, 분산액, 예컨대 수계 분산액을 형성한다. 적합한 분산제는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대, 고분자전해질, 폴리히드록시스테아르산, 아세틸아세톤, 프로필아민, 올레산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스 기재 분산제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘의 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액의 고형분 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

표면 반응된 탄산칼슘이 건조 형태로 제공되는 경우, 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%, 그리고 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%이다.

적어도 1종의 무기 UV 필터 및 표면 반응된 탄산칼슘의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 임의의 순서로 수행될 수 있다. 혼합은 통상적인 혼합 조건하에서 수행될 수 있다. 당업자는 그의 공정 장비에 따라 이들 혼합 조건(예컨대 혼합 팔레트의 구성 및 혼합 속도)을 조정할 것이다. 화장료 조성물을 형성하기에 적합한 임의의 혼합 방법이 사용될 수 있음이 이해된다.

한 실시양태에서, 혼합은 화장료 베이스 제제의 제조에서 전형적으로 사용되는 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 혼합은 15 내지 100℃의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 85℃ 예컨대 약 45℃의 온도에서 수행된다.

화장료 조성물이 적어도 1종의 유기 UV 필터 및/또는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 적어도 1종의 유기 UV 필터 및/또는 적어도 1종의 첨가제는 적어도 1종의 무기 UV 필터 및 표면 반응된 탄산칼슘을 혼합하기 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.

본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하고자 하는 비제한적인 하기 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이다.

실시예

1. 측정 방법

하기에서, 실시예에서 구현된 측정 방법을 설명한다.

입자 크기 분포

Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템(영국 소재 Malvern Instruments Plc.)을 사용하여 부피 결정 중앙 입자 크기 d ₅₀(vol) 및 부피 결정 톱 커트 입자 크기 d ₉₈(vol)를 평가하였다. d ₅₀(vol) 또는 d ₉₈(vol) 값은 각기 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻어진 원 데이터를 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수와 함께 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석하였다. 본 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다.

중량 결정 중앙 입자 크기 d ₅₀(wt)을 침강법으로 측정하였으며, 이는 중력장 내에서 침강 거동의 분석이다. 측정은 미국 소재의 마이크로메리틱스 인스트루멘트 코포레이션의 Sedigraph^TM 5100 또는 5120을 사용하였다. 본 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na₄P₂O₇의 수용액에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고, 초음파 처리하였다.

비표면적( SSA : Specific surface area)

30분 동안 250℃에서 가열에 의한 샘플의 컨디셔닝 후, 질소를 사용하여 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 부흐너 깔대기에서 여과하고, 탈이온수로 헹구며, 90 내지 100℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이후 건조 케이크를 모르타르 내에서 완전히 분쇄하고 생성된 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 균형에 두었다.

입자 내 주입된 기공 비부피( cm ³ /g)

기공 비부피를 0.004 ㎛(~ nm)의 라플라스 목 직경에 상당하는 수은 414 MPa(60,000 psi)의 최대 인가 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 다공성측정기를 사용한 수은 주입 다공성 측정을 사용하여 측정하였다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이었다. 샘플 물질을 분석을 위해 5 cm³의 챔버 분말 침입도계에서 밀봉하였다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 수집하였다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).

누적 주입 데이터에서 보여지는 총 기공 부피는 214 ㎛ 미만으로부터 약 1 -4 ㎛ 까지의 주입 데이터를 가지는 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹이 강하게 기여함을 나타낸다. 입자 자체의 미세 입자 간 패킹은 이들 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자 내 기공을 갖는 경우, 이후 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 수은에 의해 모달 전환점보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 기공 비부피를 취함으로써, 입자 내 기공 비부피를 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합은 분말의 총 전체 기공 부피를 제공하지만, 이는 분포의 조립 기공 말단에서 분말의 본래 샘플 압착/침강에 크게 의존한다.

누적 주입 곡선의 일차 미분를 취하여, 필수적으로 기공-차폐를 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 명확하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자 간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자 내 기공 영역을 나타낸다. 입자 내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공 부피로부터 나머지 입자 간 및 응집물 간 기공 부피를 차감하여 단위 질량당 기공 부피(기공 비부피)에 관하여 내부 기공만의 원하는 기공 부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 단리하기 위해 적용된다.

일광 차단 지수("SPF") 및 UVA 차단 레벨( UVA PF )을 결정하기 위한 UV 측정

측정은 EN ISO 24443:2012에 따라 수행하였다(시험관 내 선스크린 UVA 광 차단의 결정).

측정을 위해 UV 공급원 및 모노크로메이트가 장착된 Kontron® 분광광도계를 사용하였다. 분광광도계는 290 내지 400 나노미터의 에너지 흐름을 전달할 수 있다.

샘플 준비

UV 측정을 위해 PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트)플레이트(Sunplates, 프랑스 소재 Helioscience/Europlast에서 공급됨)는 제제를 위한 지지체로서 사용하였다.

분석될 제제의 작은 반점은 PMMA 플레이트의 표면 전체에 배치되어 있다. PMMA 플레이트에 적용되는 제제의 양은 대략 1.3 mg/cm² 이고 중량으로 제어하였다. 이어서, 제제의 작은 반점을 가능한 균일해야 하는 막으로 변형시켰다.

결과의 품질을 보장하기 위해 PMMA 기준 플레이트 상에서 분광광도계를 보정하였다. 그 후, 균일한 제제 막을 갖는 PMMA 플레이트의 UV 스펙트럼을 290 nm에서 출발하여 400 nm까지 1 nm 간격으로 측정하였다.

SPF 및 UVA PF의 계산

SPF(시험관 내) 및 UVA PF(시험관 내)는 하기 식에 따라 측정된 UV 곡선으로부터 계산하였다:

및

식 중 S(λ)는 태양 복사 스펙트럼이며, E(λ)는 파장의 함수에서 피부의 반응성을 지정하는 파동 함수이고, 홍반 작용 스펙트럼을 의미하며, T(λ)는 파장의 함수에서 투과율이다.

관능 평가

관능 평가는 패널에 의해 수행되었다. 패널은 4명의 구성원으로 이루어져 있다. 이들 4명의 구성원 중, 2명은 미용 연구소 프로토콜 학위를 보유하고 있다.

평가 기준은 텍스처에 맞게 조정되었으며, 분석 전에 패널리스트에게 완벽하게 절명하였으며, 하기이다:

발림성 (spreading): 제품 적용 동안, 움직임에 대한 저항이 없다.(상한).

발림성 없음(non-spreading): 제품 적용 동안, 움직임에 대한 저항이 있다. (하한).

화이트닝 효과: 제품 적용 동안, 제품이 피부를 희게 한다.(상한).

화이트닝 없음: 제품 적용 동안, 제품은 피부를 희게 하지 않는다.(하한).

유분기( 바른 후 1 분 ): 문지름 동작을 수행할 때, 저항이 없다. 제품은 움직임을 용이하게한다.(상한).

건조( 바른 후 1 분 ): 문지름 동작을 수행할 때, 저항이 있다. 제품은 피부에 지성 외관(oily appearance)을 제공함이 없이 손가락의 움직임을 억제한다.(하한).

끈적감 ( 바른 후 1 분 ): 지수에 따른 피부 상의 압력 움직임에 의해 접착이 느껴진다.(상한).

끈적감 없음( 바른 후 1 분 ): 지수에 따른 피부 상의 압력 움직임에 의해 접착이 느껴지지 않는다.(하한).

광택 잔재( 바른 후 1 분 ): 광이 나고, 윤기가 있다.(상한).

광택 잔재 없음( 바른 후 1 분 ): 광이 나지 않고 윤기가 없으며, 무광택 마무리된다.(하한).

관능 평가를 위해, 등급 시스템(1 내지 4 = 덜 뚜렷함 내지 더 뚜렷함)을 설정하여 조작을 용이하게 하였으며, 평가하는 동안 평가 그리드를 패널에게 제공하였다(하기 표 1 참조).

패널에 의해 만들어진 관능 및 감각 분석은 스패튤라를 사용하여 각각의 어세이에 대해 크림을 살짝 발라 팔뚝 아래에서 수행한 후, 제품을 손가락으로 도포하였다. 제공된 테스터에 대해 도포된 크림 양의 크기가 재현된다.

어세이는 일련의 5 제품(기준 제품 포함)에 의해 패널에 표시된, 기준 제품과 비교하여 시험되었다.

모든 관능 분석은 조용한 방에서 맹검법으로 수행하였다. 패널의 일부가 아닌 누군가가 1 내지 10으로 라벨링된 200 mL의 플라스틱 포트에서 시험될 제품 샘플을 준비하였다. 샘플에 대한 다른 표시는 없었다.

2. 안료 물질

하기에서 일부 성분의 INCI 명칭이 사용될 것이다. INCI( I nternational N omenclature of C osmetic I ngredients)는 화장료 성분의 국제 명명법을 의미한다.

표면 반응된 탄산칼슘 1( SRCC 1)

0.319 cm³/g의 입자 내 주입된 기공 비부피로 (0.004 내지 0.16 ㎛ 범위의 기공 직경에 대하여) SRCC 1은 d ₅₀(vol) = 1.9 ㎛, SSA = 50.4 m²/g를 가졌다.

침강법에 의해 결정되는 바의 1 ㎛보다 작은 90%의 중량 기준 중앙 입자 크기 분포를 갖는 터키 소재의 케말 파샤(Kemal Pasha, Turkey)로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고형분 함량을, 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 15 중량%의 고형분 함량이 수득되도록 조정하여 혼합 용기 내에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 7 리터를 제조함으로써 SRCC 1을 수득하였다.

슬러리를 혼합하면서, 10 중량% 인산을 함유하는 3.5 kg의 수용액을 70℃의 온도에서 60분의 기간에 걸쳐 상기 현탁액에 첨가하였다. 산을 첨가한 후, 용기로부터 이를 제거 및 건조하기 전에 슬러리를 5분 동안 더 교반 하였다.

이산화티탄

머크(Merck)로부터 구입한 상표명 UV-티탄(TITAN) M262로 시판되는 표면 처리된, 약간 소수성인 초미세 루틸 이산화티탄. INCI 명칭 = 이산화티탄, 알루미나, 디메티콘. 특성: 89% TiO₂, 6% Al₂O₃, 2% 디메티콘.

산화아연

IMCD로부터 구입한 상표명 자노^® 10 플러스로 시판되는 화장료 적용을 위한 표면 처리된 미세 산화아연. INCI 명칭 = 산화아연 (및) 트리에톡시카프릴릴 실란.

3. 다른 물질 - 성분의 상표명/공급자/ INCI 명칭

4. 실시예

예비 연구

본원에서 자체적으로 사용된 표면 반응된 탄산칼슘이 고유 무기 UV 필터 특성을 나타내는지 여부를 결정하기 위해 예비 연구를 수행하였다. 이 연구의 성과는 부정적이었으며, 이는 사용된 표면 반응된 탄산칼슘이 고유 무기 UV 필터 특성이 없음을 의미한다.

일광 차단 지수 증강 연구

시험 제제 중 일광 차단 지수(SPF) 값에 대한 표면 반응된 탄산칼슘의 영향을 평가하였다.

이와 관련하여 두 가지 일련의 시험이 수행되었다:

A. 대체 사례

첫번째 일련의 시험은 20 중량%의 표면 처리된 이산화티탄 UV 티탄 M262를 함유하는 기준 제제로 수행하였다. 그 후 표면 반응된 탄산칼슘을 효율이 용량 의존적인지 평가하기 위해 표면 처리된 이산화티탄 용량을 3% 및 6%로 대체하여 시험하였다.

각각의 기준에 대하여 600 g의 제제를 제조하였다. 제제의 조성은 하기 표 3에 열거한다. 백분율은 중량 백분율을 의미한다.

제제는 하기와 같이 제조하였다:

개별 용기에 벤톤 겔 IHD V(이소헥사데칸 및 디스테아르디모늄 헥토라이트 및 프로필렌 카르보네이트)를 넣었다. VMI 슈퍼테스트(VMI, 프랑스 소재의 더 믹싱 컴퍼니)를 사용하여 강하게 교반하에, 상 A의 성분을 하나씩 첨가하였다. 상 A의 새로운 성분을 첨가하기 전에 10분의 교반 시간을 적용하였다. 상 A의 마지막 성분을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 울트라투락스(UltraTurrax)(독일 KG 소재의 IKA-Werke GmbH & CO.)를 사용하여 9500 rpm에서 1분 동안 블렌딩 하였다.

다른 용기에서, 상 B의 성분을 VMI 슈퍼테스트를 사용하여 교반 하에 하나씩 칭량하였다. 균일한 상이 수득될 때까지 생성된 혼합물을 교반하였다.

그 후, VMI 슈퍼 테스트를 사용하여 교반하면서, 상 B의 혼합물을 상 A의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 균일한 상이 수득될 때까지 교반을 계속하였다.

균일한 제품을 그 후 UV 테스트 및 관능 분석에 사용하였다. UV 시험 결과를 하기 표 5에 열거한다.

B. 추가 사례

두번째 일련의 시험은 10 중량%의 표면 처리된 이산화티탄 UV 티탄 M262를 함유하는 "플라세보" 제제를 사용하여 수행하였다. 그 후 효율이 용량 의존적인지 여부를 평가하기 위해, 표면 반응된 탄산칼슘을 3% 및 6% 용량의 표면 처리된 이산화티탄을 첨가하여 시험하였다.

600 g 제제를 각각의 기준에 대하여 제조하였다. 제제의 조성을 하기 표 4에 열거한다. 백분율은 중량 백분율을 의미한다.

제제는 상기 대체 사례에 대하여 기재된 방법에 따라 제조하였다.

균일한 제품을 그 후 UV 시험 및 관능 분석에 대하여 사용하였다. UV 시험의 결과를 하기 표 6에 열거한다.

일광 차단 지수 증강 연구의 결과

A. 대체 사례

상기 결과는 표면 반응 탄산칼슘이 UVA 또는 UVB에서 SPF 부스터 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 이산화티탄이 3%의 표면 반응된 탄산칼슘으로 대체된 제제는 이산화티탄이 6%의 표면 반응된 탄산칼슘으로 대체된 혼합물보다 높은 SPF 값 및 UVA PF(차단 지수: protection factor)를 나타낸다는 것을 상기 표로부터 유추할 수 있다. 이산화티탄이 3%의 표면 반응된 탄산칼슘으로 대체될 때 SPF 값은 2배 초과이다.

이미 결정된 바와 같이, 사용된 표면 반응된 탄산칼슘은 UV 필터 특성을 갖지 않는다. 따라서, 임의의 이론에 구속되고자 함이 없이, 표면 반응된 탄산칼슘의 부스터 효과는 이의 입자 크기에 기인하는 것으로 여겨진다. 이들은 제제 중의 이산화티탄과 산화아연 입자 사이의 갭을 충전하며 그 결과 SPF 값을 증강시킨다.

B. 추가 사례

상기 결과는 표면 반응된 탄산칼슘이 UVA 또는 UVB에서 SPF 부스터 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 3%의 표면 반응된 탄산칼슘을 이산화티탄에 첨가한 제제는 6%의 표면 반응된 탄산칼슘을 이산화티탄에 첨가한 혼합물보다 더 높은 SPF 값 및 UVA PF(차단 지수)를 갖는다는 것을 상기 표로부터 유추할 수 있다.

관능 평가

A. 대체 사례

하기 표 7에 수집된 패널의 결과는 이산화티탄이 3% 및 6%의 표면 반응된 탄산칼슘으로 대체된 제제(실시예 2 및 3)가 실시예 1의 제제와 비교하여 유분기 및 끈적거림이 더 적음을 나타낸다. 발림성은 표면 반응된 탄산칼슘으로 더 우수하였다(실시예 3 및 5). 이것은 부드러운 감촉을 제공하는 이점이 있다. 화이트닝 효과는 3% 및 6%의 표면 반응된 탄산칼슘으로 대체된 제제(실시예 2 및 3)에 의해 증가하였다.

모든 사례에서 크림은 피부에 들어갔으며 표면에 잔류물이 남아있지 않았다. 피부는 부드럽고 광택이 있었다.

B. 추가 사례

하기 표 8에 수집된 패널의 결과는 3% 및 6%의 표면 반응된 탄산칼슘(실시예 5 및 6)을 10% TiO₂에 첨가한 제제가 실시예 4의 제제와 비교하여 유분기 및 끈적거림이 더 적음을 나타내었다. 제제는 6% 표면 반응된 탄산칼슘을 함유할 때 피부에 도포시 더 신속하게 건조되었다(실시예 6). 화이트닝 효과는 표면 반응된 탄산칼슘으로 더 낮았다(실시예 5 및 6). 이것은 부드러운 감촉을 제공하는 이점이 있다.

상기 결과로부터, 사용된 표면 반응된 탄산칼슘은 유분기, 끈적임 및 발림성과 같은 기준을 개선 또는 감소시킴으로써 개선된 관능감을 제공한다고 결론지을 수 있다. 더욱이, 화이트닝 효과가 감소될 수 있다.

Claims

적어도 1종의 무기 UV 필터, 및
0.1∼90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기(volume median particle size) d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘
을 포함하는, UV-A 차단, UV-B 차단, 또는 UV-A 및 UV-B 차단을 갖는 화장료 조성물로서,
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되거나 또는 외부 공급원으로부터 공급되는 화장료 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 무기 UV 필터가 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 히드록시아파타이트, 산화세륨, 칼슘 도핑된 산화세륨, 인산세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 무기 UV 필터가 10∼1,000 nm의 중량 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 입자의 형태인 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 무기 UV 필터가, 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 1∼50 중량%의 양으로 존재하는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이 0.1∼75 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이, 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시, 15 m²/g 내지 200 m²/g의 비표면적을 갖는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
천연 중질 탄산칼슘이 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는
침강성 탄산칼슘이 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정형을 갖는 침강성 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 H₃O⁺ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성 염, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이 화장료 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1∼50 중량%의 양으로 존재하는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화장료 조성물이 적어도 1종의 유기 UV 필터를 더 포함하는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화장료 조성물이 표백제, 증점제, 안정화제, 킬레이트제, 보존제(preserving agent), 습윤제, 유화제, 연화제(emollient), 향료(fragrance), 착색제, 피부 태닝(tanning) 화합물, 산화방지제, 안료, 오일, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화장료 조성물이 선스크린 제품, 아이 메이크업 제품, 페이셜 메이크업 제품, 립 케어 제품, 헤어 케어 제품, 헤어 스타일링 제품, 네일 케어 제품, 핸드 케어 제품, 스킨 케어 제품 또는 이들의 조합 제품인 화장료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이 약학적 활성제, 생물학적 활성제, 소독제, 방부제(preservative), 향미제, 계면활성제, 오일, 향료, 에센셜 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 활성제와 회합되는 화장료 조성물.
적어도 1종의 무기 UV 필터를 0.1∼90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘과 혼합하는, 화장료 조성물의 제조 방법으로서,
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되거나 또는 외부 공급원으로부터 공급되는 제조 방법.
표면 반응된 탄산칼슘을 사용하여, UV-A 차단, UV-B 차단, 또는 UV-A 및 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 일광 차단 지수(SPF: sun protection factor)를 증강시키는 방법으로서,
표면 반응된 탄산칼슘은 0.1∼90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 가지며,
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되거나 또는 외부 공급원으로부터 공급되는 증강 방법.
표면 반응된 탄산칼슘을 사용하여, UV-A 차단, UV-B 차단, 또는 UV-A 및 UV-B 차단을 가지며 적어도 1종의 무기 UV 필터를 포함하는 화장료 조성물의 관능 특성을 개선하는 방법으로서,
표면 반응된 탄산칼슘은 0.1∼90 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d ₅₀을 가지며,
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H₃O⁺ 이온 공여체와 천연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 이산화탄소는 동일계에서 H₃O⁺ 이온 공여체 처리에 의해 형성되거나 또는 외부 공급원으로부터 공급되는 개선 방법.