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KR102525411B1 - 섬유 강화 중합체 조성물 - Google Patents

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KR102525411B1
KR102525411B1 KR1020197031381A KR20197031381A KR102525411B1 KR 102525411 B1 KR102525411 B1 KR 102525411B1 KR 1020197031381 A KR1020197031381 A KR 1020197031381A KR 20197031381 A KR20197031381 A KR 20197031381A KR 102525411 B1 KR102525411 B1 KR 102525411B1
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boron
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루오구 리아오
더 뷔르흐트 프랑크 페터 테오도루스 요하네스 판
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 및 유리 섬유를 포함하는 조성물로서, (i) 폴리에스터(PES), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에터(PPO), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 액정 중합체(LCP) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체; 및 (ii) 규소 다이옥사이드(SiO2) 및 붕소 트라이옥사이드(B2O3)를 주로 포함하는 약 22 중량% 이상의 규소-붕소 유리 섬유를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 중합체 조성물
본 발명은 열가소성 중합체 및 강화 섬유, 특히 강화 섬유로서 유리 섬유를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물로서 상기 조성물의 용도, 및 상기 조성물의 적용례, 예를 들어 휴대용 전자 기기, 예컨대 열가소성 성형 조성물로 제조되는 하우징 또는 프레임, 또는 전기 컴포넌트, 예컨대 스피커 박스, 오디오 잭 모듈, 안테나, 커넥터(예를 들어 자동차용 커넥터, DDR4 커넥터) 및 스플리터에 사용하기 위한 성형 부품에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물은 광범위한 적용례를 위한 성형 부품으로 성형된다. 전형적으로, 이러한 조성물은 상기 성형 부품의 기계적 특성, 예컨대 인장 계수, 인장 강도, 파열시 연신율, 휨 강도, 휨 파열 및 충격에 대한 내성을 증가시키기 위해 강화 섬유로 강화된다. 강화 섬유에는 일반적으로 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이의 조합이 사용된다. 특히, 유리 섬유가 가장 널리 사용된다. 상기 유리 섬유는 대개 E-유리의 유형이다. 이러한 강화 조성물의 문제점은 특성의 적합한 균형을 얻기가 어렵다는 것인데, 흔히 영률 및 강도가, 예를 들어 유리 섬유의 양을 증가시킴에 의해 증가할 수 있지만, 파단시 연신율 및 내충격성이 희생될 수 있다. 다른 한편으로, 파단시 연신율 및 내충격성은 충격 개질제를 첨가함으로써 증가될 수 있지만, 인장 강도 및 기타 특성, 예컨대 내화학성이 희생될 수 있다. 상기 특성을 향상시키기 위한 대안적 접근은 상이한 형태를 갖는 유리 섬유, 예컨대 편평형 유리 섬유 및 오블롱(oblong) 단면적을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이다. 또한, 강화제로서 유리 섬유의 효과는, 예를 들어 마모성 성분, 예컨대 티탄늄 다이옥사이드 및 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제의 존재에 의해 감소될 수 있다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성, 특히 고연신율과 우수한 충격 특성의 조합 및 우수한 인장 강도, 바람직하게는 고연신율 및 높은 충격 특성과 우수한 인장 강도의 조합을 갖는 열가소성 중합체 및 강화 섬유를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 조성물의 총 중량 백분율(중량%)을 기준으로
(i) 폴리에스터(PES), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에터(PPO), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 액정 중합체(LCP) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체;
(ii) 규소 다이옥사이드(SiO2) 및 붕소 트라이옥사이드(B2O3)를 주로 포함하는 약 22 중량% 이상의 규소-붕소 유리 섬유; 및
(iii) 0 내지 7 중량%의 할로겐 미함유 난연제
를 포함하는 조성물에 의해 성취되었다.
본 발명에 따른 조성물의 효과는 E-유리를 기제로 하는 강화 섬유를 포함하는 상응하는 조성물에 비해 인장 강도가 크게 유지되고 인장 연신율이 증가하고; 내충격성 또한 향상되는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 규소-붕소 유리 섬유 이외에도, E-유리 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 조성물의 장점은 E-유리 섬유로 전적으로 이루어지는 동일한 양의 상응하는 조성물에 비에 인장 연신율이 더 우수하다는 점이다. 바람직하게는, E-유리 섬유가 존재하는 경우, 이는 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 폴리에스터(PES), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에터(PPO), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 액정 중합체(LCP) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함한다. 상기 군은 본원에서 군 (i)로서 지칭된다. 적합하게는, 열가소성 중합체는 반결절질 중합체, 무정형 중합체 또는 이의 조합이다. 무정형 중합체의 예는 폴리카보네이트 및 무정형 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드이다. 반결정질 중합체의 예는 반결정질 폴리에스터, 지방족 폴리아미드 및 반결정질 반방향족 폴리아미드이다.
본원에서 "섬유"는 몸체의 길이 치수가 너비 및 두께의 횡방향 치수보다 휠씬 큰 것을 전제로 하는, 길이, 너비 및 두께의 치수를 갖는 연신된 몸체로서 이해된다. 본원에서 용어 "너비"는 횡단면적에서 측정된 최대 치수로서 이해되고, 용어 "두께"는 횡단면적에서 측정된 최소 치수로서 이해된다. 섬유는 원형 또는 불규칙형(즉 상이한 너비 및 두께를 가져 원형이 아닌 형태), 예를 들어 두께보다 큰 너비로 콩 형태, 타원형, 오블롱형 또는 직사각형의 다양한 단면적을 가질 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물 중 섬유는 적합한 종횡비를 갖고, 이는 10 이상의 길이/너비(L/W) 비에 의해 정의된다. 특정한 양태에서, 유리 섬유는 20 이상의 수 평균 종횡비 L/W를 갖는다. 또한, 섬유는 가변적 치수를 갖는 횡단면을 가질 수 있다. 적합하게는, 섬유는 5 내지 20 ㎛, 보다 특히 7 내지 15 ㎛, 예를 들어 8 ㎛, 10 ㎛ 또는 13 ㎛의 직경을 갖는 횡단면을 갖는다. 다르게는, 섬유는 5 내지 30 ㎛, 7 내지 20 ㎛, 예를 들어 8 ㎛, 10 ㎛, 13 ㎛ 또는 15 ㎛의 두께를 갖는 원형이 아닌 횡단면을 갖는다.
열가소성 중합체에서 용어 "열가소성"은 본원에서 200 내지 360℃의 융점(Tm)을 갖는 반결정질 중합체; 또는 140 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 무정형 중합체로서 이해된다. 이의 효과는 조성물이 용융 혼합 공정에 의해 제조될 수 있고 조성물이 성형 부품의 제조를 위해 용융 가공될 수 있는 것이다.
반결정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리에스터에서 용어 "반결정질"은 본원에서 폴리아미드 또는 폴리에스터가 융점(Tm), 용융 엔탈피(ΔHm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로서 이해된다. 본원에서, 반결정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리에스터는 5 J/g 이상, 바람직하게는 10 J/g 이상, 보다 더 바람직하게는 25 J/g의 용융 엔탈피를 갖는다. 5 J/g의 용융 엔탈피를 갖는 중합체는 본원에서 무정형 중합체로서 이해된다.
용어 "용융 엔탈피(ΔHm)"는 본원에서 ISO-11357-1/3, 2011에 따른 시차 주사 열량분석(DSC) 방법에 의해, N2 대기 중 예비-건조된 샘플에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도에 의해 측정된 용융 엔탈피로서 이해된다. 여기서, ΔHm는 제2 가열 사이클의 융점 피크 아래의 면적으로부터 계산된다.
용어 "융점"은 본원에서 ISO-11357-1/3, 2011에 따른 DSC 방법에 의해, N2 대기 중 예비-건조된 샘플에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도에 의해 측정된 온도로서 이해된다. 여기서, Tm은 제2 가열 사이클의 가장 높은 융점 피크의 피크 값으로부터의 온도이다.
본 발명의 특정한 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 반결정질 폴리에스터 또는 이의 조합을 포함한다. 폴리아미드는 반결정질 폴리아미드, 무정형 폴리아미드 또는 이의 배합물일 수 있다.
반결정질 폴리에스터는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리사이클로헥실 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 나프탈레이트(PTN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리사이클로헥실 나프탈레이트(PCN) 및 이의 배합물 및 공중합체일 수 있다.
반결정질 지방족 폴리아미드는 지방족 단량체, 예를 들어 지방족 락탐, 지방족 다이아민 및 지방족 다이카복시산, 또는 이의 조합으로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 폴리아미드이다. 반결정질 지방족 폴리아미드는, 예를 들어 PA-6, PA-66, PA-6/66, PA-46, PA-410, PA-1010, PA-610, PA-11 및 PA-12, 및 이의 배합물 및 공중합체일 수 있다.
반방향족 폴리아미드에서 "반방향족"은 본원에서 폴리아미드가 방향족 단량체, 즉 방향족 단위를 포함하는 단량체; 및 비방향족 단량체, 즉 방향족 기를 포함하지 않는 단량체를 포함하는 단량체의 조합으로부터 유도되는 것으로서 이해된다.
반방향족 폴리아미드는 방향족 단량체 및 지방족 단량체의 조합으로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 폴리아미드이다. 방향족 단량체는 방향족 고리 구조를 포함하는 단량체이다. 적합하게는, 반방향족 폴리아미드는 방향족 다이카복시산 및 지방족 다이아민, 또는 다이카복시산 및 방향족 다이아민, 또는 이의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 방향족 다이카복시산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 다이카복시산이다. 지방족 다이카복시산의 예는 아디프산 및 데칸다이오산(세바크산으로서도 공지되어 있음)이다. 방향족 다이아민의 예는 메타-자일일렌다이아민 및 파라-자일일렌다이아민이다. 지방족 다이아민은 선형 디아아민, 분지형 다이아민 및 사이클로지방족 다이아민일 수 있다. 선형 지방족 다이아민은 적합하게는 선형 알파-오메가 C2-C36 다이아민, 바람직하게는 선형 C4-C12 다이아민, 예를 들어 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸 및 1,12-다이아미노도데칸이다.
반결정질 반방향족 폴리아미드는, 예를 들어 PA-XT 동종중합체, PA-XT/XI 공중합체, PA-XT/YT 공중합체, PA-XT/Y6 공중합체, PA-XT/YI/Z6, PA-XT/YI/Z10 및 PA-XT/6 공중합체, 및 이의 배합물 및 공중합체일 수 있고, 여기서 X, Y 및 Z는 다이아민으로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, T는 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, I는 이소프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, PA-XT/Y6에서 Y6과 같이 6과 다이아민의 조합은 아디프산으로부터의 반복 단위를 나타내고, PA-XT/6에서와 같이 다른 단량체 단위로부터 슬래시(/)에 의해 구분된 6은 단독으로 카프로락탐으로부터 유도되는 반복 단위를 나타낸다. 다이아민은 원칙적으로는 임의의 지방족 다이아민, 또는 지방족 다이아민과 방향족 다이아민의 조합일 수 있다. 반결정질 반방향족 폴리아미드의 예는 PA-6T/10T, PA-6T/6I, PA-6T/46 및 PA-6T/6, PA-6T/66 및 PA-6T/6I/66이다. 무정형 반결정질 폴리아미드의 예는 PA-6I/6T이다.
본 발명에 따른 조성물은 규소 다이옥사이드(SiO2) 및 붕소 트라이옥사이드(B2O3)를 주로 포함하는 유리 섬유를 주로 포함하고, 이는 본원에서 규소-붕소 유리 섬유로서 지칭된다. 주로 포함하는에서 용어 "주로"는 본원에서 규소 다이옥사이드(SiO2) 및 붕소 트라이옥사이드(B2O3)가 유리 섬유의 주 성분인 것으로서 이해된다. 규소-붕소 유리 섬유는 추가의 성분을 포함할 수 있지만, 이러한 성분이 존재하는 경우, 이의 합친 양은 규소 다이옥사이드 및 붕소 트라이옥사이드의 각각의 양보다 적다. 적합하게는, 규소-붕소 유리 섬유는 상기 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 규소 다이옥사이드 및 붕소 트라이옥사이드를 90 중량% 이상의 총량으로 포함한다. 특정한 양태에서, 규소-붕소 유리 섬유는 65 내지 85 중량%의 SiO2; (b) 15 내지 30 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 4 중량%의 나트륨 옥사이드(Na2O) 또는 칼륨 옥사이드(K2O), 또는 이의 조합; 및 (d) 0 내지 4 중량%의 기타 성분으로 이루어진다. 추가의 양태에서, 규소-붕소 유리 섬유는 (a) 70 내지 80 중량%의 SiO2; (b) 18 내지 27 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 3 중량%의 Na2O 또는 K2O, 또는 이의 조합; 및 (d) 0 내지 3 중량%의 기타 성분으로 이루어진다. 이의 예는 (a) 70 내지 80 중량%의 SiO2; (b) 20 내지 25 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 2 중량%의 Na2O 또는 K2O, 또는 이의 조합; 및 (d) 0 내지 2 중량%의 기타 성분으로 이루어지는 규소-붕소 유리 섬유이다. 본원에서, 중량 퍼센트(중량%), 즉 (a) 내지 (d)의 중량%는 규소-붕소 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 열가소성 중합체 및 강화 섬유를 광범위하게 가변적인 양으로 포함할 수 있다. 적합하게는, 조성물은 전술된 군 (i)로부터 선택되는 열가소성 중합체를 30 내지 90 중량%, 예를 들어 35 내지 80 중량% 또는 30 내지 75 중량%, 보다 특히 40 내지 70 중량%의 양으로 포함한다.
열가소성 중합체가 폴리아미드, 반결정질 폴리에스터 또는 이의 조합을 포함하는 양태에서, 폴리아미드, 폴리에스터 또는 이의 조합은 적합하게는 30 내지 90중량%, 예를 들어 35 내지 80 중량%, 보다 특히 40 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 양태에서, 전술된 군 (i)로부터 선택되는 하나 이상의 다른 열가소성 중합체도 존재할 수 있다. 적합하게는, 폴리아미드, 폴리에스터 또는 이의 조합; 및 전술된 기 (i)로부터 선택되는 다른 열가소성 중합체는 30 내지 90 중량%, 예를 들어 35 내지 80 중량%, 보다 특히 40 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 열가소성 중합체의 양은 35 중량%, 45 중량%, 55 중량%, 65 중량% 또는 75 중량%이다. 본원에서, 중량 퍼센트(중량%)는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물 중 강화 섬유는 규소-붕소 유리 섬유 이외에도 기타 강화 섬유, 예컨대 규소-붕소 유리 섬유와는 상이한 탄소 섬유 및 유리 섬유를 포함할 수 있다. 감화 섬유는 규소-붕소 유리 섬유로도 본질적으로 이루어질 수 있다. 조성물은 적합하게는 22 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상의 유리 섬유를 강화 섬유로서 포함한다. 유리 섬유는 적합하게는 70 중량% 이하, 보다 특히 60 중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 바람직한 양태에서, 조성물은 22 중량% 이상의 규소-붕소 섬유를 포함하는 22 내지 70 중량%의 유리 섬유를 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 규소-붕소 유리 섬유는 25 내지 70 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 규소-붕소 유리 섬유의 양은, 예를 들어 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 또는 65 중량%이다. 본원에서, 중량 퍼센트(중량%)는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
유리 섬유의 이러한 양태는 적합하게는 군 (i)로부터 선택되는 열가소성 중합체중 임의의 양태, 또는 이의 임의의 조합과 조합될 수 있고, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스터 또는 이의 조합을 포함하는 양태와도 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 중합체 및 강화 섬유 이외에도 하나 이상의 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분으로서, 열가소성 성형 조성물에 적합하게 사용되는 임의의 보조적 첨가제가 사용될 수 있다. 적합한 첨가제는 무기 충전제, 충격 개질제, 안정화제(예를 들어 열 안정화제, 항산화제 및 자외선 안정화제), 난연제(예컨대 할로겐 함유 난연제 및 할로겐 미함유 난연제), 가소제, 전도성 제제 및/또는 정전기 방지제, 카본 블랙, 윤활제 및 이형제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 염료 및 안료, 및 열가소성 성형 조성물에 사용될 수 있는 임의의 기타 보조적 첨가제, 및 이의 혼합물을 포함한다.
첨가제는 가변적인 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제가 제한된 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에서, 할로겐 미함유 난연제가 존재하는 경우, 이의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이하이다. 적합하게는, 할로겐 미함유 난연제의 양은 0 내지 6 중량%, 예를 들어 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%이다. 할로겐 미함유 난연제는 임의의 할로겐 미함유 난연제일 수 있다. 바람직하게는, 할로겐 미함유 난연제는 금속 포스피네이트, 금속 다이포스피네이트 또는 이의 혼합물이다. 적합하게는, 전술된 금속 (다이)포스피네이트는 금속 다이알킬포스피네이트이다. 이의 예는 알루미늄 다이에틸포스피네이트이다.
본원에서 충전제는 규칙적 구형 또는 불규칙형을 갖는 입자로 이루어지고 길이, 너비 및 두께의 치수를 갖고 10 미만의 길이/너비 비에 의해 정의되는 종횡비를 갖는 미립자 물질로서 이해된다. 적합하게는, 충전제는 5 이하의 수 평균 종횡비를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에 적합하게 사용될 수 있는 충전제의 예는 비제한적으로 실리카, 금속실리케이트, 알루미나, 활석, 규조토, 점토, 고령토, 석영, 유리, 운모, 티타늄 다이옥사이드, 몰리브덴 다이설파이드, 석고, 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 몬트모릴로나이트, 칼슘 카보네이트, 유리 분말 및 유리비드이다.
바람직하게는, 조성물은 중합체성 충격 개질제, LDS 첨가제, 티타늄 다이옥사이드 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함한다. 용어 "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 동일한 의미를 갖고 상호교환적으로 사용될 수 있다.
적합하게는, 조성물은 중합체성 충격 개질제를 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명의 조성물의 장점은 보다 적은 중합체성 충격 개질제가 필요하지만, 파연시 연신율 및 내충격성이 증가되는 한편 인장 강도가 보다 우수하게 보유된다는 점이다. 규소-붕소 유리 섬유와 중합체성 충격 개질제를 조합함으로써, 인장 강도과 파열시 연신율과 내충격성 간의 균형이 추가로 최적화될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중 중합체성 충격 개질제는 적합하게는 탄성중합체, 예를 들어 아크릴 기제 중합체, 폴리올레핀 기제 중합체, 스티렌 중합체, 규소 기제 중합체, 및 이의 조합 및 작용화된 변형이다. 본원에서, 작용화된 중합체성 충격 개질제는 중합체가 폴리아미드의 아민 말단 기 또는 카복시 말단 기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 충격 개질제로서 이해된다. 이러한 작용기의 예는 에폭시 기, 무수물 기 및 카복시산 기이다. 작용기를 갖지 않는 중합체성 충격 개질제가 사용될 때, 조성물은 바람직하게는 양립화제(compatibilizer)를 포함한다.
중합체성 충격 개질제는, 예를 들어 문헌[Additives for Plastics Handbook, ed. J. Murphy, 2001 (ISBN=0080498612)]에 기재되어 있다. 작용화된 중합체의 예는 반결정질 폴리올레핀, 예를 들어 말리에이트화된(즉 말레 무수물-작용화된) 폴리에틸렌, 말리에이트화된 폴리프로필렌 및 말리에이트화된 에틸렌-프로필렌 공중합체(엑스셀로르(EXXELOR: 상표명) PO로서 이용가능), 아크릴레이트-개질된 폴리에틸렌(설린(SURLYN: 등록상표)로서 이용가능), 메트아크릴산-개질된 폴리에틸렌 및 아크릴산-개질된 폴리에틸렌(프리마코르(PRIMACOR: 등록상표)로서 이용가능)이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 조성물은 중합체성 충격 개질제를 포함하지 않는다. 이의 장점은 조성물이 중합체성 충격 개질제와 관련한 내화학성의 손상 없이, E-유리를 기제로 하는 상응하는 조성물에 비해 향상된 기계적 특성을 갖는다는 점이다. 이러한 조성물은 자동차의 후드(hood) 적용례에 유리하게 적용된다.
조성물은 적합하게는 LDS 첨가제를 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명의 조성물의 장점은 기계적 특성에 대한 LDS 첨가제의 부정적 효과에도 불구하고, LDS 첨가제와 규소-붕소 유리 섬유가 조합되어, 상기 조성물이 인장 강도, 파열시 연신율 및 내충격성에 있어서 보다 우수한 기계적 특성을 갖는다는 점이다.
LDS 첨가제를 포함하는 조성물은 전도성 회로에 대한 운반체(carrier)로도 사용되는 성형된 부품의 제조에 사용된다. 전도성 회로는 소위 레이저 직접 구조화 공정에 의해 제조되고, 여기서 성형 부품은 레이저 광선으로 처리되어 상기 성형 부품 상에 활성화된 구조가 생상된 후, 상기 성형 부품이 금속으로 도금됨으로써 활성화된 구조의 패턴을 갖는 전도성 회로가 형성된다.
또한, 본 발명은 운반체가 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 레이저 직접 구조화 공정 또는 이의 특정한 양태에 의해 수득가능한 회로 운반체에 관한 것이다. 일반적으로, LDS 첨가제는 전자기에 의해 활성화 되어 금속 원자 핵을 형성할 수 있는 금속 화합물이다. 본원에서 사용될 수 있는 LDS 첨가제의 예는 구리, 안티몬 또는 주석, 및 혼합된 금속 화합물(예를 들어 스피넬 기제 화합물) 중 하나 이상을 포함하는 금속 화합물 및 금속 옥사이드이다. 이러한 스피넬 기제 화합물은 적합하게는 구리, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈 또는 이의 2개 이상의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 구리를 함유한다.
혼합된 금속 옥사이드의 예는 적어도 주석 옥사이드, 및 안티몬, 비스무쓰, 알루미늄 및 몰리브덴 중 하나 이상의 제2 금속의 옥사이드이다. 구리 화합물의 예는 구리 염, 예컨대 구리 하이드록사이드, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 제1구리 티오시아네이트 또는 이의 조합이다.
LDS 첨가제는 적합하게는 백색 안료, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드(TiO2, 이는 아나스타제(anastase), 금홍석 또는 이의 조합일 수 있음), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 설파이드(ZnS), 바륨 설페이트(BaSO4) 및 바륨 티타네이트(BaTiO3)이다.
본 발명에 따른 조성물 및 이의 다양한 양태는 적합하게는 티타늄 다이옥사이드를 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 본원에서, 티타늄 다이옥사이드는 규소-붕소 유리 섬유 및 열가소성 중합체 이외의 추가의 성분, 예를 들어 백색 안료로서 존재한다. 티타늄 다이옥사이드와 규소-붕소 유리 섬유의 조합을 포함하는 조성물의 장점은 상기 조성물이 기계적 특성에 대한 티타늄 다이옥사이드의 부정적인 효과에도 불구하고 인장 강도, 파열시 연신율 및 내충격성에 있어서 보다 우수한 기계적 특성을 갖는다는 점이다.
바람직한 양태에서, 조성물은 LDS 첨가제 및 티타늄 다이옥사이드 둘다를 포함한다. 이의 장점은 조성물이 보다 우수한 LDS 특성을 갖는 한편, 동시에, 조성물이 규소-붕소 유리 섬유 대신에 E-유리 섬유를 포함하는 상응하는 조성물보다 보다 우수한 기계적 특성을 갖는다는 점이다. E-유리 섬유가 열가소성 성형 조성물에 가장 널리 사용되고, 일반적으로 실리카(SiO2, 약 53 내지 57 중량%), 알루미나(Al2O3, 약 12 내지 15 중량%), 및 칼슘 옥사이드(CaO)와 마그네슘 옥사이드(MgO)(합하여 약 22 내지 26 중량%)로 이루어진다.
LDS 첨가제를 포함하는 이러한 조성물은 집적 전자 기기용 적용례에 유리하게 적용된다. 특히, 백색 안료와의 조합은 유색 광을 높은 연신율, 내충격성 및 내온도성과의 조합으로 요하는 적용례에 사용된다.
LDS 적용례를 위해, 바람직하게는, 열가소성 중합체는 270℃ 이상, 바람직하게는 290℃이상, 보다 더 바람직하는 310℃ 이상의 융점을 갖는 반결정질 중합체를 포함한다. 이는 조성물을 납 미함유 납땜 공정에 사용하기에 보다 적합하게 하는 정점을 갖는다. 이러한 적용례를 위해, 반결정질 반반향족 폴리아미드를 포함하는 조성물이 최고의 후보 조성물이 된다.
본 발명 및 이의 다양한 특정하고 바람직한 양태에 따른 조성물은 섬유 강화 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위한 표준 용융-혼합 장비를 사용하여 표준 용융-혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 조성물은, 예를 들어 이축 압출기 또는 니더에서 제조될 수 있다.
조성물은 성형 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 성형 부품은 표준 용융 공정, 예컨대 사출 성형 및 압출에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형 부품에 관한 것이다. 이러한 성형 부품의 예는 비제한적으로 휴대용 전자 기기용 하우징 및 프레임을 포함한다. 휴대용 전자 기기용 골격은, 예를 들어 외부 골격 또는 중간 골격일 수 있다. 또한, 조성물은 적용례, 예컨대 스피커 박스, 오디오 잭 모듈, 안테나, 커넥터 및 스플리터의 전기 부품에 사용되는 성형 부품에 유리하게 사용된다. 상기 커넥터는, 예를 들어 자동차용 커넥터 또는 DDR4 커넥터일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
물질
PA-1 = 반결정질 반방향족 폴리아미드: PA-10T, Tm 305℃;
PA-2 = 지방족 폴리아미드: PA-410, Tm 245℃;
PA-3 = 무정형 폴리아미드: PA-6I/6T;
PA-4 = 반결정질 반방향족 폴리아미드: PA-4T/6T/66, Tm 325℃;
PBT = 반결정질 폴리에스터, 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
GF-A = E-유리 섬유(Ø 10 μm), 열가소성 성형 중합체용 표준 등급;
GF-B = 규소-붕소 유리 섬유(Ø 10μm), (75 중량%의 SiO2; 22 중량%의 B2O3; 및 3 중량%의 기타 옥사이드);
MRA-1 = 이형제: 에틸렌 아크릴산 공중합체(AC540A);
MRA-2 = 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트;
IM = 중합체성 충격 개질제: 화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체(후사본드(Fusabond) A560);
충전제 = 운모;
FR = 할로겐 미함유 난연제: 알루미늄 다이에틸 포스피네이트;
LDS = LDS 첨가제: 구리 크로마이트 흑색 스피넬(쉐퍼드 블랙(Sheppard Black) 1G);
흑색 안료 = 카본 블랙 마스터 배취(Carbon black master batch), PA-6 중 20%(캐보트(Cabot) PA3785);
백색 안료 = 아연 설파이드(ZnS);
PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌(점적 방지 등급(anti-dripping grade)).
배합
폴리아미드 조성물
폴리아미드 조성물을 2축 압출기에서 표준 배합 조건을 사용하여 제조하였다. 압출된 용융물의 온도는 전형적으로 약 350 내지 360℃였다. 용융 배합 후, 생성된 용융물을 가닥으로 압출하고 냉각하고 과립으로 절단하였다.
폴리에스터 조성물
폴리에스터 조성물을 2축 압출기에서 표준 배합 조건을 사용하여 제조하였다. 압출된 용융물의 온도는 전형적으로 약 250 내지 260℃였다. 용융 배합 후, 생성된 용융물을 가닥으로 압출하고 냉각하고 과립으로 절단하였다.
사출 성형 - 기계적 특성 시험을 위한 시험 바(bar)의 제조
염색된 과립 물질을 주형에 사출 성형하여 ISO 527 유형 1A에 일치하는 시험 바를 성형하였고, 상기 시험바의 두께는 4 mm였다. 폴리아미드 조성물을 표준 사출 성형 기계를 사용하여 적절한 시험 주형에 성형하였다. 시험 바는 표준 시험 바에 대해 단일 게이트(single gated) 주형 또는 용접선을 갖는 시험 바의 제조에 대해 이중 게이트 주형(각각의 게이트는 샘플의 반대쪽 말단에 위치하고 용접선의 형성을 야기함)을 사용하여 제조하는 한편, 표준 시험 바에서와 동일한 조건을 적용하였다. 실시예 I 내지 V(EX-I 내지 EX-V) 및 비교예 A 내지 C(CE-A 내지 CE-C)의 폴리아미드 조성물을 위한 사출 성형 기계에서 T-용융의 설정 온도는 약 320℃, 실시예 VI(EX-VI) 및 비교예 D(CE-D)에 대해서는 약 340℃였고, 주형의 온도는 120℃였다. 폴리에스터 조성물을 위한 사출 성형 기계에서 T-용융의 설정 온도는 약 260℃였고, 주형의 온도는 80℃였다.
시험
융점( T m )
융점(Tm)의 측정을 메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System)(DSC)에 의해, N2 대기 중 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 수행하였다. 약 5 mg의 샘플의 측정을 위해, 예비-건조된 분말 중합체를 사용하였다. 예비-건조는 고진공, 즉 50 mbar 미만으로 130℃에서 16시간 동안 수행되었다. 샘플을 0 내지 융점을 약 30℃ 초과하는 온도로 20℃/분으로 가열한 직후, 0℃로 20℃/분으로 냉각한 후, 융점을 약 30℃ 초과하는 온도로 20℃/분으로 재차 가열하였다. 융점(Tm)을 위해, 제2 가열 사이클의 융점의 피크 값을 ISO-11357-1/3, 2011의 방법에 따라 측정하였다.
인장 특성
인장 계수(TM), 인장 강도(TS) 및 파열시 연신율(EaB)을 ISO 527/1에 따른 인장 시험에서 23℃에서 5 mm/분의 끌어당김 속도로 측정하였다.
휨 특성
휨 계수(FM), 휨 강도(FS) 및 휨 파열(FB)을 ISO 178(이는 모두 휨 특성에 대한 표준 시험법임)에 따른 휨 시험에서 23℃에서 2 mm/분의 속도로 측정하였다.
충격 특성
샤르피 노치(Charpy notched) 내충격성을 ISO179/1eA에 따른 방법에 의해 23℃에서 시험하였다.
노치 내충격성을 ISO180/1A에 따른 방법에 의해 23℃에서 시험하였다.
다양한 조성물 및 시험 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재하였다.
[표 1]
실시예(EX) I 내지 IV 및 비교예(CE) A 및 B에 대한 조성물 및 기계적 특성
Figure 112019108600469-pct00001
모두 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 하는 EX-I, EX-II 및 EX-III은 통상적인 유리 섬유(E-유리)를 기제로 하는 비교예 A(CE-A)보다 약간 낮은 인장 강도(TS)를 갖지만, CE-A보다 상당히 더 높은 파열시 연신(EaB) 및 더 높은 충격 강도(샤르피 및 아이조드 충격 강도 둘다)를 갖는다. EX-III에서와 같이, 유리 섬유의 절반을 대체함으로써 CE-A보다 EaB의 상당한 증가가 있음이 관찰된다.
EX-I는 4.5% 더 낮은 밀도를 갖고, EX-II는 10% 더 낮은 밀도를 갖고, 부품을 더 두꺼운 치수로 감소된 인장 강도를 보충하는 한편 훨씬 더 높은 EaB를 나타내도록, 또는 동일한 치수로 훨씬 더 높은 EaB 및 보다 우수한 내충격성을 갖도록 설계할 수 있다.
유사한 결과를 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 하는 조성물 실시예 IV 및 통상적인 유리 섬유(E-유리)를 기제로 하는 비교예 A(둘다 10 중량%의 PTFE를 포함함)에 대해 관찰하였다. 상기 조성물은 PTFE를 포함하지 않는 상응하는 조성물보다 저조한 기계적 특성을 갖지만, EX-IV는 CE-B와 동일한 인장 강도를 갖는 한편 CE-B보다 높은 EaB 및 내충격성을 갖는다.
[표 2]
실시예 V와 비교예 C(LDS 등급) 및 실시예 VI와 비교예 D(PPA 등급)에 대한 조성물 및 기계적 특성
Figure 112019108600469-pct00002
비교예 C 및 비교예 V는 둘다 LDS 등급이고, 각각 통상적인 유리 섬유(E-유리) 및 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 한다. 결과는 EX-V가 TS, EaB, FS, FB 및 내충격성에 대해 보다 우수한 특성을 가짐을 나타낸다.
비교예 D 및 실시예 VI는 둘다 반방향족 폴리아미드 조성물이고, 각각 통상적인 유리 섬유(E-유리) 및 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 한다. 결과는 EX-VI가 TS, EaB, FS, FB 및 내충격성에 대해 보다 우수한 특성을 가짐을 나타낸다.
[표 3]
실시예 VII 및 VIII 및 비교예 E 및 F(모두 PBT 등급)에 대한 조성물 및 기계적 특성
Figure 112021024052011-pct00004
비교예 E 및 실시예 VII는 둘다 30 중량%의 유리 섬유를 갖는 PBT 등급이고, 각각 통상적인 유리 섬유(E-유리) 및 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 한다. 결과는 EX-VII가 CE-E에 필적하는 TS를 갖고 TS, EaB 및 내충격성에 대해 CE-E보다 우수한 특성을 가짐을 나타낸다.
비교예 F 및 실시예 VIII는 둘다 40 중량%의 유리 섬유를 갖는 PBT 등급이고, 각각 통상적인 유리 섬유(E-유리) 및 규소-붕소 유리 섬유를 기제로 한다. 결과는 EX-VIII가 CE-F에 필적하는 TS를 갖고 TS, EaB 및 내충격성에 대해 CE-F보다 우수한 특성을 가짐을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 열가소성 중합체 및 유리 섬유를 포함하는 조성물로서,
    (i) 폴리에스터(PES), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에터(PPO), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 액정 중합체(LCP) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체로서, 상기 열가소성 중합체는, 방향족 다이카복시산 및 지방족 다이아민으로부터 유도되는 반결정질 반방향족 폴리아미드, 반결정질 폴리에스터 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 중합체;
    (ii) 22 중량% 이상의 규소-붕소 유리 섬유로서, 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 총량으로 규소 다이옥사이드(SiO2) 및 붕소 트라이옥사이드(B2O3)를 포함하는 규소-붕소 유리 섬유; 및
    (iii) 0 내지 7 중량%의 할로겐 미함유 난연제
    를 포함하되, 상기 중량%가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    규소-붕소 유리 섬유가 상기 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로
    (a) 65 내지 85 중량%의 SiO2;
    (b) 15 내지 30 중량%의 B2O3;
    (c) 0 내지 4 중량%의 나트륨 옥사이드(Na2O), 칼륨 옥사이드(K2O) 또는 이의 조합; 및
    (d) 0 내지 4 중량%의 기타 성분
    으로 이루어진, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    E-유리 섬유를 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    E-유리 섬유를 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 15 중량% 이하의 양으로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 30 내지 75 중량%의 (i)의 군의 열가소성 중합체;
    (b) 25 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유; 및
    (c) 0 내지 7 중량%의 할로겐 미함유 난연제
    를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 30 내지 75 중량%의 폴리아미드, 반결정질 폴리에스터 또는 이의 조합;
    (b) 22 중량% 이상의 규소-붕소 유리 섬유를 포함하는 25 내지 70 중량%의 유리 섬유; 및
    (c) 0 내지 7 중량%의 할로겐 미함유 난연제
    를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체성 충격 개질제를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티타늄 다이옥사이드를 포함하는 백색 안료를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 성형 부품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형 부품이 휴대용 전자 기기용 하우징 또는 프레임인, 성형 부품.
  12. 하우징 또는 프레임을 포함하는 휴대용 전자 기기로서,
    상기 하우징 또는 프레임이 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 제조된, 휴대용 전자 기기.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 성형 부품이 스피커 박스, 오디오 잭 모듈, 안테나 또는 커넥터의 부품인, 성형 부품.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 스피커 박스, 오디오 잭 모듈, 안테나 또는 커넥터용 부품.
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