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KR102525255B1 - 방향족 아민 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 - Google Patents

방향족 아민 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 Download PDF

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KR102525255B1
KR102525255B1 KR1020220020719A KR20220020719A KR102525255B1 KR 102525255 B1 KR102525255 B1 KR 102525255B1 KR 1020220020719 A KR1020220020719 A KR 1020220020719A KR 20220020719 A KR20220020719 A KR 20220020719A KR 102525255 B1 KR102525255 B1 KR 102525255B1
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가오리 오기타
쓰네노리 스즈키
사토시 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은, 유기 EL용 발광 재료로서 양호한 신규의 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 과제로 한다.
이하의 화학식 1로 나타내어지는 신규의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112022017878683-pat00145

위의 화학식 1에서,
A는 산소 또는 황을 나타내고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1 및 α2는, 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.

Description

방향족 아민 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은, 전압을 인가함으로써 발광을 얻을 수 있고, 적어도 발광 소자의 일부에 적용할 수 있는 신규의 유기 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다.
근년에 들어, 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 사용한 발광소자의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극간에 발광성 물질을 포함하는 층을 끼운 소자이다. 상기 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광 소자는 자기 발광형이기 때문에, 액정 디스플레이와 비교하여 화소의 시인성(視認性)이 높고, 백 라이트(backlight)가 불필요하고, 발광 소자의 응답 속도가 매우 빠른 등의 이점(利點)이 있다. 이로써, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다고 생각되고 있다. 또한, 이와 같은 발광 소자는, 박형 경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다.
그리고, 이들의 발광 소자는 막 상태로 형성할 수 있기 때문에, 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 면 형상의 발광을 이용한 대면적의 소자를 형성할 수 있다. 이것은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점 광원, 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에서 얻기 어려운 특성이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
그 일렉트로루미네선스를 사용한 발광 소자는 발광성 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 따라 크게 나눌 수 있지만, 발광성 물질에 유기 화합물을 사용하는 유기 EL의 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 한 쌍의 전극의 한쪽으로부터 전자, 다른 쪽으로부터 정공이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 그리고, 발광성의 유기 화합물 중에서 전자 및 정공이 재결합함으로써, 발광성의 유기 화합물이 여기 상태로 되고, 그 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀할 때, 완화(緩和) 에너지로서 발광한다.
이와 같은 메커니즘에 따라, 상술한 발광 소자는 전류 여기형의 발광 소자라고 불린다. 또한, 유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태가 가능하고, 일중항 여기 상태로부터의 발광이 형광이라고 불리고, 삼중항 여기 상태로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다.
또한, 전자와 정공의 재결합에 의한 여기와 그 완화에 따른 발광 이외에, 전류 여기된 유기 화합물의 여기 에너지가 다른 유기 화합물로 이동함으로써, 그 유기 화합물이 여기되어 완화할 때에 발광하는 방법도 있다. 이 방법은, 발광시키고자 하는 유기 화합물 분자가 고농도인 경우, 예를 들어, 스택킹 상호 작용(stacking interaction)을 일으켜 발광 효율이 나쁘게 되는 경우(농도 소광(消光))에 유효적인 방법이다.
구체적으로는, 이 방법에서는, 유기 EL에 있어서, 발광 재료를 발광층 중에 분산(도핑)시킨다. 발광시키고자 하는 유기 화합물 분자를 호스트 재료에 도핑하여 스택킹 상호 작용을 억제시킴으로써 발광 소자를 고효율화시킬 수 있다. 상기 발광 소자에 있어서, 전류에 의하여 여기한 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 여기 에너지가 이동함으로써 도펀트 재료가 발광한다. 또한, 물질 A를 다른 물질 B로 이루어지는 매트릭스 중에 분산시키는 경우, 매트릭스를 구성하는 물질 B를 "호스트 재료"라고 부르고, 매트릭스 중에 분산되는 물질 A를 "도펀트 재료"(게스트 재료라고도 한다)라고 부른다.
또한, 발광 재료가 방출하는 광은, 그 물질 고유의 광이며, 양호한 색의 발광을 방출하는 재료를 개발하는 것만도 어렵다. 또, 장수명(長壽命)이나 저소비 전력 등 그 이외의 중요한 특성을 충족시키는 발광 소자를 얻는 것은 매우 어렵다. 이것은, 수명이나 소비 전력 등, 발광 소자의 중요한 성능은, 광을 방출하는 물질에만 의존하는 것이 아니라, 소자 구조, 발광 물질과 호스트 재료의 성질이 잘 맞는지 여부 등에도 크게 영향을 주기 때문이다.
특히, 청색 발광 소자는 다른 색의 발광 소자와 비교하여 수명이 짧고, 긴 수명과 양호한 색 순도를 양립할 수 있는 재료의 개발이 기대되고 있다. 예를 들어, 유기 EL을 표시 소자 등으로서 사용한 플랫 패널 디스플레이 등을 상품화하기 위해서는, 청색 발광 소자의 장수명화(長壽命化)와 색 순도의 향상은 중요한 과제이고, 더 개량되는 것이 요구되고 있다. 따라서, 다양한 분자 구조를 갖는 발광 소자 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
특개2004-204238호 공보 국제 공개 제2005/108348호
본 발명은 색 순도가 높고, 장수명인 청색 발광 소자를 제공하기 위해서 발명된 것이며, 본 발명의 일 형태는, 색 순도가 높고, 유기 EL용 청색 발광 재료로서 양호한 신규의 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 이들의 신규의 방향족 아민 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치, 및 전자 기기를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 1로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
p는 1 또는 2이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00002
위의 화학식 2에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
p는 1 또는 2이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 1 및 화학식 2 중의 Ar1로서는, 화학식 3 또는 화학식 4를 들 수 있다. 화학식 3 및 화학식 4 중의 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 다만, 화학식 1, 화학식 2 중의 Ar1이 화학식 3인 경우, 화학식 1 및 화학식 2 중의 p는 1이고, 화학식 1, 화학식 2 중의 Ar1이 화학식 4의 경우, 화학식 1 및 화학식 2 중의 p는 2이다.
Figure 112022017878683-pat00003
Figure 112022017878683-pat00004
또한, 본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 5로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다. 화학식 5는, 화학식 1에서 Ar1이 화학식 4이고, j가 0이고, p가 2인 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00005
위의 화학식 5에서,
R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 6으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다. 화학식 6은 화학식 1에 있어서, Ar1이 화학식 4이고, j가 1이고, p가 2인 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00006
위의 화학식 6에서,
R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 1 내지 화학식 6에 있어서, α1 및 α2는 각각 독립적으로 이하의 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00007
또한, 본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 7로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다. 화학식 7은 화학식 6에 있어서, α2가 구조식(α-2)으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00008
위의 화학식 7에서,
R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 7에 있어서도, 화학식 1 내지 화학식 6과 마찬가지로 n은 0 또는 1이며, n이 1인 경우, α1은 이미 기재된 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식 1 내지 화학식 7에 있어서, Ar2는 이하의 구조식(Ar2-1) 내지 구조식(Ar2-6)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00009
화학식 1 내지 화학식 7에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 이하의 구조식(R-1) 내지 구조식(R-9)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00010
또한, 본 발명의 일 형태는 이하의 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00011
위의 화학식 8에서,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 9로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00012
위의 화학식 9에서,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 이하의 화학식 10으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
Figure 112022017878683-pat00013
위의 화학식 10에서,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 한 쌍의 전극간에 EL층을 갖는 발광 소자이며, 상기 EL층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상술한 방향족 아민 유도체(화학식 1 내지 화학식 10 중의 어느 것)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상술한 발광 소자를 사용하여 형성된 발광 장치 및 상기 발광 장치를 사용하여 형성된 전자 기기이다. 또한, 발광 장치를 사용하여 형성된 조명 장치이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상기 발광 소자와 발광 소자의 발광을 제어하는 제어 수단을 갖는다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 발광 장치란, 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 또는 광원(조명 장치를 포함한다)을 포함한다. 또한, 패널에 커넥터(connector), 예를 들어, FPC(Flexible Printed Circuit) 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선 기판이 설치된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함한다.
본 발명의 일 형태의 방향족 아민 유도체는, 단파장(短波長)인 가시광의 발광이 가능하고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 방향족 아민 유도체를 사용함으로써, 발광 효율 및 신뢰성이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이 발광 소자를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 2a 내지 도 2c는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3a 및 도 3b는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 4a 및 도 4b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 5a 및 도 5b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 6a 내지 도 6d는 전자 기기를 설명하는 도면.
도 7은 조명 장치를 설명하는 도면.
도 8a 및 도 8b는 FrA-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 9a 및 도 9b는 1,6FrAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 10a 및 도 10b는 1,6FrAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11a 및 도 11b는 1,6FrAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12a 및 도 12b는 ThA-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 13a 및 도 13b는 1,6ThAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 14a 및 도 14b는 1,6ThAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 15a 및 도 15b는 1,6ThAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 16a 및 도 16b는 1,6FrAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 17a 및 도 17b는 1,6FrAPrn의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 18a 및 도 18b는 1,6FrAPrn의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 19a 및 도 19b는 1,6ThAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 20a 및 도 20b는 1,6ThAPrn의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 21a 및 도 21b는 1,6ThAPrn의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 22a 및 도 22b는 1,6mFrBAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 23a 및 도 23b는 1,6mFrBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 24a 및 도 24b는 1,6mFrBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 25a 및 도 25b는 1,6mThBAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 26a 및 도 26b는 1,6mThBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 27a 및 도 27b는 1,6mThBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 28a 및 도 28b는 1,6FrBAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 29a 및 도 29b는 1,6FrBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 30a 및 도 30b는 1,6FrBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 31a 및 도 31b는 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 32는 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 특성을 도시하는 도면.
도 33은 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 특성을 도시하는 도면.
도 34는 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 특성을 도시하는 도면.
도 35는 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 특성을 도시하는 도면.
도 36은 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 특성을 도시하는 도면.
도 37은 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 특성을 도시하는 도면.
도 38은 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 특성을 도시하는 도면.
도 39는 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 특성을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 방향족 아민 유도체에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 방향족 아민 유도체는, 이하의 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민 유도체이다.
화학식 1
Figure 112022017878683-pat00014
화학식 2
Figure 112022017878683-pat00015
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고,
α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
p는 1 또는 2이고,
A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
또한, 화학식 1 및 화학식 2 중의 치환기 R1 내지 R7로서 알킬기를 사용한 경우, 유기 용제에의 용해성이 향상되기 때문에, 정제(精製)가 용이하게 되어 바람직하다. 또한, 습식법에 의하여 유기 EL을 제작하는 경우, 용해성이 향상됨으로써, 형성된 막의 균일성도 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 분자 내에 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기와 같은 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 분자들의 상호 작용이 억제되어 모폴로지(morphology; 분자 형태)가 개선된다. 이로써, 막질이 향상되고, 농도 소광이나 엑시머(excimer)의 형성을 억제하기 쉬워진다.
또한, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기는 전기 화학적으로 안정적이다. 따라서, 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 바와 같이, 분자 내에 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기를 갖는 화합물은 고효율, 장수명인 화합물이라고 말할 수 있고, 발광 재료로서 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2 중의 Ar1은, 화학식 3 또는 화학식 4를 들 수 있다. 화학식 3 및 화학식 4 중의 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타내고, Ar1이 화학식 3의 경우, 화학식 1 및 화학식 2 중의 p는 1이 되고, 화학식 4의 경우에는 화학식 1 및 화학식 2 중의 p는 2가 된다.
화학식 3
Figure 112022017878683-pat00016
화학식 4
Figure 112022017878683-pat00017
화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 치환기를 분자 내에 갖고, 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민 유도체는, 양자 수율이나 발광 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
그리고, 화학식 3 및 화학식 4 중의 치환기 R8 내지 R10으로서 알킬기를 갖는 경우도, 유기 용제에의 용해성이 향상되기 때문에, 정제가 용이하게 되고, 습식법에 의하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우도 형성한 막의 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 분자가 보다 입체적인 구조를 형성하기 때문에, 막질(膜質)도 향상되어 농도 소광이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워진다.
또한, R1 내지 R7, α1 및 α2, Ar2가 각각 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기와 같은 알킬기나, 페닐기나 비페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기들은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
과제 해결 수단으로서, 이하의 화학식 5로 나타내어지는 바와 같이, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 Ar1이 화학식 4이고, j가 0이고, p가 2가 되는 방향족 아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 5
Figure 112022017878683-pat00018
또한, 과제를 해결하는 데에, 이하의 화학식 11로 나타내어지는 바와 같이, 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 Ar1이 화학식 4이고, j가 0이고, p가 2가 되는 방향족 아민 유도체를 사용하여도 좋다. R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
Figure 112022017878683-pat00019
또한, 화학식 1로 나타내어지는 화합물에 있어서, 이하의 화학식 6으로 나타내어지는 바와 같이, Ar1이 화학식 4이고, j가 1이고, p가 2가 되는 방향족 아민 유도체도 바람직하다. R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. α1 또는 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 6
Figure 112022017878683-pat00020
화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 11로 나타내어지는 방향족 아민 유도체는, 발광 스펙트럼의 반치폭(半値幅)이 좁고, 높은 색 순도의 발광색을 쉽게 얻을 수 있다. 특히, 색 순도가 좋은 청색의 발광색은 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 스토크스 시프트(Stokes Shift)가 작기 때문에, 이 재료를 유기 EL 소자의 발광 재료로서 도핑한 경우, 호스트 재료로부터 에너지가 효율 좋게 이동하여 높은 발광 효율을 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 11로 나타내어지는 바와 같이, 화학식 1 또는 화학식 2 중의 p를 2로 함으로써 분자량이 증가하여 열 물성(熱物性)이 좋게 된다. 따라서, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 사용한 경우에, 증착 안정성이 높아진다.
화학식 1 및 2, 및 화학식 5 및 6, 및 화학식 11에 있어서, α1 및 α2는, 각각 독립적으로 이하의 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00021
또한, 이하 화학식 7로 나타내어지는 바와 같이, 상기 화학식 6에 있어서의 α2를 상기 구조식(α-2)으로 함으로써, 분자 구조를 더 부피가 큰 구조로 하고, 분자들의 상호 작용을 억제한 열 물성이 좋은 구조로 할 수 있다. R1 내지 R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 7
Figure 112022017878683-pat00022
화학식 7에 있어서도, 화학식 1 및 2, 및 화학식 5 및 6과 마찬가지로 n은 0 또는 1이고, n이 1인 경우, α1은 상기의 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2, 및 화학식 5 내지 7, 및 화학식 11에 있어서, Ar2는 이하의 구조식(Ar2-1) 내지 구조식(Ar2-6)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00023
또한, 상술한 화학식 1 및 2, 및 화학식 5 내지 7, 및 화학식 11에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 이하의 구조식(R-1) 내지 구조식(R-9)으로 나타내어지는 것 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112022017878683-pat00024
화학식 1 및 2, 및 화학식 5 내지 7, 및 화학식 11로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 구체적인 예로서는, 구조식(100) 내지 구조식(380)으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112022017878683-pat00025
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Figure 112022017878683-pat00093
Figure 112022017878683-pat00094
본 실시형태의 방향족 아민 유도체의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 제시하는 합성 방법에 의하여 화학식 1로 나타내어지는 본 실시형태의 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 방향족 아민 유도체의 합성 방법은, 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
<화학식 1로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 합성 방법>
반응식(A-1)으로 나타내어지는 바와 같이, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물(a1)과 아민을 갖는 아릴 화합물(a2)을 커플링(coupling)시킴으로써, 아민 유도체(a3)를 얻을 수 있다.
반응식 A-1
Figure 112022017878683-pat00095
또한, 반응식(A-1)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 또한, α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 또한, X1은 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 요오드로 한다.
반응식(A-1)에 있어서, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기(?基) 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
반응식(A-1)에 있어서, 하트위그 부흐바르트 (Hartwig-Buchwald) 반응을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 리간드의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 팔라듐 착체로서는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등을 들 수 있다.
또한, 리간드로서는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 등을 들 수 있다.
염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨-tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매 및 그 리간드, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 반응식(A-1)에 있어서, 울만 반응(Ullmann reaction)을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는 구리 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 요오드화 구리(Ⅰ) 또는 초산구리(II)를 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상이면, 보다 단시간, 또 고수율로 목적물이 얻어지기 때문에, DMPU, 크실렌 등 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도로서 150℃ 이상보다 높은 온도가 더 바람직하기 때문에, 보다 비점이 높은 DMPU를 용매로서 사용하는 것이 더 바람직하다.
반응식(A-2)으로 나타내어지는 바와 같이, 아민 유도체(a3)와 할로겐화 아렌(a4)을 커플링시킴으로써, 화학식 1로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 얻을 수 있다.
반응식 A-2
Figure 112022017878683-pat00096
또한, 반응식(A-2)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 또한, α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타낸다. 또한, Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이다. 또한, X2는 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 요오드로 한다.
이 때, p=1의 경우는 아민 유도체(a3)를 할로겐화 아렌(a4)에 대하여 1당량(當量) 반응시키고, p=2의 경우는 아민 유도체(a3)를 할로겐화 아렌(a4)에 대하여 2당량 반응시킨다.
반응식(A-2)에 있어서, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 반응식(A-2)에 있어서는, 반응식(A-1)과 마찬가지로 하트위그 부흐바르트 반응, 울만 반응을 사용하면 좋다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 방향족 아민 유도체(G1)를 합성할 수 있다.
<화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 합성 방법>
우선, 반응식(A-3)으로 나타내어지는 바와 같이, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물(a5)과 아민을 갖는 아릴 화합물(a6)을 커플링(coupling)시킴으로써, 아민 유도체(a7)를 얻을 수 있다.
반응식 A-3
Figure 112022017878683-pat00097
또한, 반응식(A-3)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 또한, α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 또한, X1은 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 요오드로 한다.
반응식(A-3)에 있어서, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
반응식(A-3)에 있어서, 하트위그 부흐바르트 반응을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 리간드의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 팔라듐 착체로서는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등을 들 수 있다.
또한, 리간드로서는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 및 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 등을 들 수 있다.
염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨-tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매 및 그 리간드, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 반응식(A-3)에 있어서, 울만 반응을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는 구리 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 요오드화 구리(Ⅰ) 또는 초산구리(II)를 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상이면, 보다 단시간, 또 고수율로 목적물이 얻어지기 때문에, DMPU, 크실렌 등 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도로서 150℃ 이상보다 높은 온도가 더 바람직하기 때문에, 보다 비점이 높은 DMPU를 용매로서 사용하는 것이 더 바람직하다.
다음에, 반응식(A-4)으로 나타내어지는 바와 같이, 아민 유도체(a7)와 할로겐화 아렌(a8)을 커플링시킴으로써, 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 얻을 수 있다.
반응식 A-4
Figure 112022017878683-pat00098
또한, 반응식(A-4)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 또한, α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar1은 환에 포함되는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타낸다. 또한, Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이다. 또한, X3은 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 요오드로 한다.
이 때, p=1의 경우는 아민 유도체(a7)를 할로겐화 아렌(a8)에 대하여 1당량 반응시키고, p=2의 경우는 아민 유도체(a7)를 할로겐화 아렌(a8)에 대하여 2당량 반응시킨다.
반응식(A-4)에 있어서, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
또한, 반응식(A-4)에 있어서는, 반응식(A-3)과 마찬가지로 하트위그 부흐바르트 반응, 울만 반응을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 방향족 아민 유도체(G2)를 합성할 수 있다.
본 실시형태의 방향족 아민 유도체(G1), 또는 방향족 아민 유도체(G2)는, 단파장의 가시광을 발광할 수 있고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 아민 유도체이다.
또한, 본 실시형태의 방향족 아민 유도체(G1), 또는 방향족 아민 유도체(G2)를 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 나타낸 화학식 5, 및 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체에 대해서 설명한다.
이하, 화학식 8은 화학식 5로 나타내어지는 화합물에 있어서, R1 내지 R7, R8 및 R10이 수소 원자이고, Ar2가 실시형태 1에서 나타낸 구조식(Ar2-1)이고, n이 0이고, A가 O(산소) 또는 S(황)인, 방향족 아민 유도체이다. 또한, 이하의 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 특징은, 화학식 5 중의 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 4번 위치에서 3급 아민을 형성하는 것이다.
화학식 8
Figure 112022017878683-pat00099
또한, 이하의 화학식 12는, 화학식 11로 나타내어지는 화합물에 있어서, R1 내지 R7, R8 및 R10이 수소 원자이고, Ar2가 실시형태 1에서 나타낸 구조식(Ar2-1)이고, n이 0이고, A가 O(산소) 또는 S(황)인, 방향족 아민 유도체이다. 또한, 이하의 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 특징은, 화학식 11 중의 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 2번 위치에서 3급 아민을 형성하는 것이다.
Figure 112022017878683-pat00100
화학식 8 및 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체는, 양쪽 모두 고발광 효율, 장수명의 발광 재료이지만, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 4번 위치에서 3급 아민을 형성하는 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체가, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 2번 위치에서 3급 아민을 형성하는 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체보다 색 순도가 좋은 청색을 발광하기 때문에 바람직하다. 이 이유는, 3급 아민을 형성하는 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기의 결합 위치에 따라 발광 재료 분자의 공액성(共役性)의 차이가 생기기 때문이다. 그리고, 상기 발광 재료 분자의 공액성의 차이가 발광 스펙트럼의 피크 위치를 단파장 측으로 시프트(shift)시키기 때문이다.
또한, 화학식 8, 또는 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체에 있어서, A가 S(황)인 디벤조티오페닐기보다 A가 O(산소)인 디벤조푸라닐기가 발광 스펙트럼의 피크 위치가 단파장 측으로 나타나기 때문에, 색 순도가 좋은 청색을 발광한다.
즉, 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체, 또는 화학식 12로 나타내어지는 방향족 아민 유도체 중에서 A가 O(산소)이고, 디벤조푸라닐기의 4번 위치에서 3급 아민을 형성하는 구조식(G6-1)의 화합물이 가장 색 순도가 높은 청색을 발광한다.
Figure 112022017878683-pat00101
<화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 합성 방법>
고효율, 장수명이고, 색 순도가 높은 청색을 발광하는 화학식 8에 있어서의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예의 하나로서 반응식(A-5)으로 얻을 수 있다.
반응식 A-5
Figure 112022017878683-pat00102
다음에, 반응식(A-5)으로 나타내어지는 바와 같이, 2급 방향족 아민 유도체(a9)와 할로겐화 피렌(a10)을 커플링시킴으로써, 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 반응식(A-5)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타낸다. X2는 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 요오드로 한다.
반응식(A-5)에 있어서, 할로겐기를 갖는 피렌 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있다. 실시형태 1과 마찬가지로 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법인 하트위그 부흐바르트 반응이나 울만 반응을 사용할 수 있다. 이 때, 아민 유도체(a9)를 할로겐화 피렌(a10)에 대하여 2당량 반응시킴으로써, 화학식 8을 합성할 수 있다.
<화학식 13으로 나타내어지는 2급 방향족 아민 유도체(a9)의 합성 방법>
여기서, 반응식(A-5)으로 나타낸 2급 방향족 아민 유도체(a9)의 합성 방법을 화학식 13을 사용하여 설명한다. 예의 하나로서, 반응식(A-6)으로 얻을 수 있다.
반응식 A-6
Figure 112022017878683-pat00103
또한, 반응식(A-6)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중의 어느 것을 나타낸다. 또한, α1은 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar2는 환에 포함되는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. 구체적으로는, 실시형태 1에서 설명한 것을 들 수 있다. 또한, X1은 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 요오드로 한다.
반응식(A-6)으로 나타낸 반응은, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응이다. 이 커플링 반응은 다양한 반응 조건으로 행할 수 있다. 그 일례로서 실시형태 1에서 설명한 하트위그 부흐바르트 반응, 울만 반응 등의 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
상기 반응식(A-5)으로 나타내어지는 바와 같이, 고효율, 장수명이고, 색 순도가 높은 청색을 발광하는 화학식 8로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 얻기 위해서는 화학식 13으로 나타내어지는 2급 방향족 아민 유도체가 필요하다. 또한, 화학식 13으로 나타내어지는 2급 방향족 아민 유도체는, 신규의 물질이기 때문에, 매우 유용한 화합물이다.
Figure 112022017878683-pat00104
상술한 바와 같이, 본 실시형태에서 나타낸 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 과제인 유기 EL용 청색 발광 재료로서 양호하고, 또 신규의 방향족 아민 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 나타낸 신규의 방향족 아민 유도체를 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 나타낸 화학식 6으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체에 대해서 설명한다. 특히, 화학식 6 중의 α2가 상기 구조식(α-2)인 화학식 7에 있어서, R1 내지 R7, R8 및 R10이 수소 원자이고, Ar2가 상기 구조식(Ar2-1)이고, n이 0인 화학식 9에 대해서 설명한다. 또한, 화학식 6 중의 α2가 (α-1)이고, R1 내지 R7, R8 및 R10이 수소 원자이고, Ar2가 상기 구조식(Ar2-1)이고, n이 0인 화학식 10으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체에 대해서도 설명한다.
화학식 9
Figure 112022017878683-pat00105
화학식 10
Figure 112022017878683-pat00106
화학식 9의 특징은, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 아미노기에 결합하는 페닐렌기의 메타 위치(meta position)에서 결합하는 것이다. 또한, 화학식 10의 특징은 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 아미노기에 결합하는 페닐렌기의 파라 위치(para position)에서 결합하는 것이다. 또한, 화학식 9 및 화학식 10 중의 A는 O(산소) 또는 S(황)이다.
화학식 9 및 화학식 10으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체는, 양쪽 모두 고효율, 장수명의 발광 재료이지만, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 페닐렌기의 메타 위치에서 결합하는 화학식 9로 나타내어지는 방향족 아민 유도체는, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 페닐렌기의 파라 위치에서 결합하는 화학식 10으로 나타내어지는 방향족 아민 유도체보다 발광 스펙트럼이 단파장 측으로 시프트되기 때문에, 색 순도가 높은 청색을 발광할 수 있다.
<화학식 9로 나타내어지는 방향족 아민 유도체의 합성 방법>
화학식 9에 있어서의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예의 하나로서, 반응식(A-7)으로 얻을 수 있다.
반응식 A-7
Figure 112022017878683-pat00107
반응식(A-7)으로 나타낸 반응은, 실시형태 1에서 나타낸 바와 같이, 할로겐기를 갖는 피렌 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응이다. 이 커플링 반응은 다양한 반응 조건으로 행할 수 있다. 그 일례로서, 실시형태 1에서 설명한 하트위그 부흐바르트 반응이나 울만 반응 등의 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
반응식(A-7)으로 나타내어지는 바와 같이, 2급 방향족 아민 유도체(a13)와 할로겐화 피렌(a10)을 커플링시킴으로써, 화학식 9로 나타내어지는 아민 유도체를 얻을 수 있다. 이 때, 2급 방향족 아민 유도체(a13)를 할로겐화 피렌(a10)에 대해서 2당량 반응시킴으로써 화학식 9를 합성할 수 있다. 또한, 이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매는 실시형태 1에서 설명한 용매이다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. X2는 할로겐을 나타내고, 반응성이 높기 때문에, 바람직하게는 브롬, 요오드, 더 바람직하게는 요오드이다. 또한, 반응식(A-7)에 있어서, A는 O(산소) 또는 S(황)를 나타낸다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 내지 실시형태 3으로 나타낸 방향족 아민 유도체를 사용하여 형성한 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 발광 소자는, 양극으로서 기능하는 제 1 전극, 음극으로서 기능하는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 EL층으로 구성된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 발광 소자는, 제 1 전극이 제 2 전극보다 전위가 높아지도록 각각 전압을 인가할 때에 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 발광 소자의 EL층은, 양극으로서 기능하는 제 1 전극 측으로부터 제 1 층(정공 주입층), 제 2 층(정공 수송층), 제 3 층(발광층), 제 4 층(전자 수송층), 제 5 층(전자 주입층)을 포함하는 구성으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 발광 소자의 구조를 도 1a 및 도 1b를 사용하여 설명한다. 기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)으로서는, 예를 들어, 유리, 석영, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하여도 좋다. 가요성 기판이란 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리비닐플루오르화물, 염화 비닐 등으로 이루어진다), 무기 증착 필름을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 기판(101)은, 본 실시형태의 발광 소자를 이용하는 제품인 발광 장치 또는 전자 기기 중에 잔존시켜도 좋지만, 최종 제품 중에 잔존하지 않고 발광 소자의 제작 공정에 있어서의 지지체로서의 기능만을 가져도 좋다.
기판(101) 위에 형성되는 제 1 전극(102)에는, 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐 등을 들 수 있다. 그 이외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다. 다만, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 전극(102)과 접하여 형성되는 EL층(103) 중, 제 1 층(111)은 제 1 전극(102)의 일 함수에 상관없이 정공(홀) 주입이 용이한 복합 재료를 사용하여 형성되기 때문에, 전극 재료로서 가능한 재료(예를 들어, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 그 이외에 원소 주기율표의 제 1 족, 또는 제 2 족에 속하는 원소도 포함한다)라면, 모든 공지의 재료를 사용할 수 있다.
이들의 재료는 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연(IZO)은 산화인듐에 대하여 1wt% 내지 10wt%의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐은, 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%, 산화아연을 0.1wt% 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 그 이외에, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의하여 형성하여도 좋다.
또한, 제 1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103) 중, 제 1 전극(102)에 접하여 형성되는 제 1 층(111)에 사용하는 재료로서, 후술하는 복합 재료를 포함한 경우에는, 제 1 전극(102)에 사용하는 재료는, 일 함수의 대소(大小)에 상관없이, 다양한 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 알루미늄(Al), 은(Ag), 알루미늄을 포함하는 합금(AlSi) 등도 사용할 수 있다.
또한, 일 함수가 작은 재료인, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속, 및 이것들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금 등을 사용할 수도 있다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이것들을 포함하는 합금을 사용하여 제 1 전극(102)을 형성할 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
제 1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103)에는, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체 이외에 공지의 재료를 사용할 수 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물 중의 어느 것을 사용할 수도 있다. 또한, EL층(103)을 형성하는 물질에는, 유기 화합물만으로 이루어지는 것뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함한 구성도 포함한다.
EL층(103)은, 예를 들어 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 정공 주입층과, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 정공 수송층과, 발광성 물질을 포함하는 발광층과, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 전자 수송층과, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 전자 주입층을 적절히 조합하여 적층시킴으로써 형성된다.
도 1a에 도시하는 EL층(103)은, 제 1 전극(102) 측으로부터 제 1 층(정공 주입층; 111), 제 2 층(정공 수송층; 112), 제 3 층(발광층; 113), 제 4 층(전자 수송층; 114), 및 제 5 층(전자 주입층; 115)의 순서로 적층된다.
제 1 층(111)은, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 정공 주입층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 이외에, 저분자의 유기 화합물로서는, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
또한, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌 술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 제 1 층(111)으로서, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질(acceptor substance)을 함유시킨 복합 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질을 함유시킨 것을 사용함으로써, 전극의 일 함수에 의존하지 않고 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다. 즉, 제 1 전극(102)으로서 일 함수가 큰 재료뿐만 아니라, 일 함수가 작은 재료를 사용할 수 있다. 이들의 복합 재료는, 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터 물질을 공증착(共蒸着)함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 복합이란, 단순히 2개의 재료를 혼합시킬 뿐만 아니라, 복수의 재료를 혼합시킴으로써 재료간에서의 전하의 수수(授受)가 행해질 수 있는 상태가 되는 것을 의미한다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물(예를 들어, 올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 예를 들어, MTDATA, TDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카르바졸 유도체를 들 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸-안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등의 비닐기를 갖는 방향족 탄화 수소 화합물도 들 수 있다. 또한, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 억셉터성 물질로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오르퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮아 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 상술한 억셉터성 물질을 사용하여 복합 재료를 형성하고, 제 1 층(111)에 사용하여도 좋다. 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 설명한 방향족 아민 유도체도 상술한 억셉터성 물질과 조합하여 복합 재료를 형성하고, 그것을 제 1 층(111)에 사용할 수도 있다.
제 2 층(112)은, 정공 수송성이 높은 물질을 함유한 층이다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 또한, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층은 단층(單層)에 한정되지 않고 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것으로 하여도 좋다.
또한, 제 2 층(112)에는 CBP, CzPA, PCzPA와 같은 카르바졸 유도체나 t-BuDNA, DNA, DPAnth와 같은 안트라센 유도체를 사용하여도 좋다.
또한, 제 2 층(112)으로서 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
제 3 층(113)은 발광성이 높은 물질을 포함하는 발광층이다. 상기 발광층(113)은 발광성이 높은 물질을 주성분으로 하는 구성, 또는 발광성이 높은 물질을 다른 물질에 분산시킨 구성으로 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 발광성이 높은 물질로서 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체를 사용한다.
실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체를 다른 물질에 분산시키는 경우에는, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체의 비율이 질량 비율로 전체의 10% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 발광성의 물질을 분산시키는 물질로서는, 공지의 물질을 사용할 수 있지만, 발광성 물질(실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 방향족 아민 유도체)보다 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위)가 얕고(절대 값이 작고), 최고준위 점유 분자 오비탈 준위(HOMO 준위)가 깊은(절대 값이 큰) 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체를 사용할 수 있다.
또한, 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(비페닐-4-일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(약칭: TPBI), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 복소환 화합물을 사용할 수 있다.
그 이외에, 9-[4-(N-카르바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 9-[4-(3,6-디페닐-N-카르바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3) 등의 축합 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 발광 물질을 분산시키기 위한 물질은 복수종 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정화를 억제하기 위하여 루브렌(rubrene) 등의 결정화를 억제하는 물질을 더 첨가하여도 좋다. 또한, 발광 물질로의 에너지 이동을 보다 효율적으로 행하기 위하여 NPB, 또는 Alq 등을 첨가하여도 좋다. 이와 같이, 발광 물질을 다른 물질로 분산시킨 구성으로 함으로써, 제 3 층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 발광성이 높은 물질의 농도가 높은 것에 의한 농도 소광을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 물질 중, 특히 전자 수송성의 물질을 사용하여 발광성의 물질을 분산시켜 제 3 층(113)을 형성하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 금속 착체, 복소환 화합물, 축합 방향족 화합물 중의 CzPA, DNA, t-BuDNA, 또한, 이후 나타내는 제 4 층(114)에 사용할 수 있는 물질로서 열거되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 제 3 층(113)은 2층 이상의 복수층으로 형성할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 발광층과 제 2 발광층을 정공 수송층 측으로부터 순차적으로 적층하여 제 3 층(113)을 형성하는 경우, 제 1 발광층의 호스트 재료로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제 1 발광층의 호스트 재료는 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 재료를 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료는 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 제 1 발광층과 제 2 발광층 사이가 발광 영역이 되어, 더욱 고효율의 소자를 얻을 수 있다.
상술한 제 3 층(113)은, 복수의 재료로 구성되는 경우, 진공 증착법으로의 공증착, 또는 혼합 용액을 사용한 방법으로서 잉크젯법, 스핀 코팅법, 또는 딥 코팅법 등을 사용하여 제작할 수 있다.
제 4 층(114)은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함한 전자 수송층이다. 제 4 층(114)에는, 예를 들어 저분자 유기 화합물로서, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq, Znq, ZnPBO, ZnBTZ 등의 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, PBD, OXD-7, TAZ, TPBI, BPhen, BCP 등의 복소환 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 설명한 물질은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로서 사용하여도 좋다. 또한, 전자 수송층은 단층 구조에 한정되지 않고, 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 적층 구조로 하여도 좋다.
또한, 제 4 층(114)에 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 5 층(115)은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 전자 주입층이다. 제 5 층(115)에는, 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2) 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 그들의 화합물을 사용할 수 있다. 그 이외, 전자 수송성을 갖는 물질에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 사용하여도 좋다. 또한, 이 경우에는 제 2 전극(104)으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
제 2 전극(104)에는, 일 함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 음극 재료의 구체적인 예로서는 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속, 및 이것들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 이것들을 포함한 합금을 사용하여 제 2 전극(104)을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한 은 페이스트 등을 사용할 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 5 층(115)을 형성함으로써, 일 함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 사용하여 제 2 전극(104)을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막(成膜)할 수 있다.
또한, 제 1 층(정공 주입층; 111), 제 2 층(정공 수송층; 112), 제 3 층(발광층; 113), 제 4 층(전자 수송층; 114), 및 제 5 층(전자 주입층; 115)이 순차적으로 적층되어 형성되는 EL층(103)의 제작 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 잉크젯법 또는 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 층마다 다른 성막 방법을 사용하여도 좋다.
제 2 전극(104)에 대해서도, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 건식법뿐만 아니라, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 각각 제 1 전극(102), 제 1 층(정공 주입층; 111), 제 2 층(정공 수송층; 112), 제 3 층(발광층; 113)간은, 주로 정공을 흘리기 위하여, 인접하는 층간의 캐리어 주입 장벽을 작게 하기 위하여 HOMO 준위(금속의 경우는 일 함수)가 동일, 또는 같은 정도인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 각각 제 3 층(발광층; 113), 제 4 층(전자 수송층; 114), 제 5 층(전자 주입층; 115), 제 2 전극(104)간은, 주로 전류를 흘리기 위하여, 인접하는 층간의 캐리어 주입 장벽을 작게 하기 위하여 LUMO 준위(금속의 경우는 일 함수)가 동일, 또는 같은 정도인 것이 바람직하다. 바람직하게는 그 차이는 0.2eV 이내, 보다 바람직하게는 0.1eV 이내인 것이 바람직하다.
또한, 일부러 각각 제 2 층(정공 수송층; 112), 제 3 층(발광층; 113)간의 HOMO 준위, 제 3 층(발광층; 113), 제 4 층(전자 수송층; 114)간의 LUMO 준위의 차이를 크게 함으로써, 발광층에서의 캐리어를 가두어 보다 효율이 좋은 발광 소자가 되기 때문에 바람직하다. 다만, 이 경우, 장벽이 지나치게 크면 구동 전압이 높아지고, 소자에 대한 부담이 되기 때문에, 그 차이는 바람직하게는 0.4eV 이내, 더 바람직하게는 0.2eV 이내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발광 소자는, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104) 사이에 발생한 전위차에 의하여 전류가 흐르고, EL층(103)에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광성의 유기 화합물은 여기 상태를 형성하고, 그 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아올 때의 완화 에너지로서 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(104) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통과하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(104) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두가 투광성을 갖는 전극이 되도록 할 필요가 있다.
또한, 제 1 전극(102)만이 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 도 2a에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 광은 제 1 전극(102)을 통과하여 기판(101) 측에서 추출된다. 또한, 제 2 전극(104)만이 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 도 2b에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 광은 제 2 전극(104)을 통과하여 기판(101)과 반대 측에서 추출된다. 또한, 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)이 양쪽 모두 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 도 2c에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 광은 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)을 통과하여 기판(101) 측 및 기판(101)과 반대 측의 양쪽 모두에서 추출된다.
또한, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104)의 사이에 설치되는 층의 구성은, 상술한 것에 한정되지 않는다. 적어도 정공 수송층인 제 2 층(112), 및 발광층인 제 3 층(113)을 갖는 구성이면 상술한 구성 이외라도 좋다.
또한, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 기판(101) 위에 음극으로서 기능하는 제2 전극(104), EL층(103), 양극으로서 기능하는 제 1 전극(102)이 순차적으로 적층된 구조로 하여도 좋다. 또한, 이 경우의 EL층(103)은, 제 2 전극(104) 위에 제 5 층(115), 제 4 층(114), 제 3 층(113), 제 2 층(112), 제 1 층(111), 제 1 전극(102)이 순차적으로 적층된 구조가 된다.
또한, 본 실시형태의 발광 소자를 사용함으로써 패시브 매트릭스형(passive matrix)의 발광 장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의하여 발광 소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형(active matrix) 발광 장치를 제작할 수 있다.
또한, 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작하는 경우에 있어서의 TFT의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스태거형(staggered)이나 역 스태거형(inverted staggered)의 TFT를 적절히 사용할 수 있다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, N형 및 P형의 TFT로 이루어져도 좋고, N형의 TFT 또는 P형의 TFT 중의 어느 하나로 이루어져도 좋다. 또한, TFT에 사용되는 반도체막의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 비정질 반도체막을 사용하여도 좋고, 결정성 반도체막을 사용하여도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 나타낸 발광 소자는, 발광 물질로서 실시형태 1 내지 실시형태 3의 방향족 아민 유도체를 포함하여 형성됨으로써, 소자 효율이 향상되고, 또 장수명을 갖는 발광 소자로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태는, 복수의 발광 유닛(EL층이라고도 기재한다)을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 한다)의 형태에 대하여, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에, 복수의 발광 유닛을 갖는 적층형 발광 소자이다. 각 발광 유닛의 구성으로서는, 실시형태 4에서 제시한 구성과 같은 구성을 사용할 수 있다. 즉, 실시형태 4에서 제시한 발광 소자는 1개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 본 실시형태에서는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 3a에 있어서, 제 1 전극(321)과 제 2 전극(322)의 사이에는 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)이 적층된다. 제 1 전극(321)과 제 2 전극(322)은 실시형태 4에서 설명한 전극을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)은 같은 구성이라도 좋고 다른 구성이라도 좋고, 상기 구성은 실시형태 4와 같은 구성으로 할 수 있다.
전하 발생층(313)은 제 1 전극(321)과 제 2 전극(322)에 전압을 인가하였을 때에 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 층이다. 즉, 전하 발생층(313)은 정공 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 포함하는 구성이라도 좋고, 전자 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 포함하는 구성이라도 좋고, 단층이라도 좋고, 복수의 층을 적층한 구성이라도 좋다. 복수의 층을 적층한 구성으로서는, 정공을 주입하는 층과 전자를 주입하는 층을 적층하는 구성인 것이 바람직하다.
정공을 주입하는 층으로서는, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화레늄, 산화루테늄 등의 반도체나 절연체를 사용할 수 있다. 또는, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질이 첨가된 구성이라도 좋다. 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 포함하는 층은, 억셉터성 물질로서, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오르퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ)이나, 산화바나듐이나 산화몰리브덴이나 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 포함한다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물, 올리고머, 덴드리머, 폴리머 등 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 본 발명의 방향족 아민 유도체도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질로서는, 정공 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 그러나, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 함유하는 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 뛰어나기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다.
전자를 주입하는 층으로서는, 산화리튬, 불화리튬, 탄산세슘 등의 절연체나 반도체를 사용할 수 있다. 또는, 전자 수송성이 높은 물질에 도너성 물질이 첨가된 구성이라도 좋다. 도너성 물질로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 또는 원소 주기율표의 제 13 족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화리튬, 탄산세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 도너성 물질로서 사용하여도 좋다. 전자 수송성이 높은 물질로서는, 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 나타낸 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성이 높은 물질로서는, 전자 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 물질을 적용하는 것이 바람직하다. 다만, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 전자 수송성이 높은 물질과 도너성 물질을 갖는 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다.
또한, 전하 발생층(313)으로서, 실시형태 4에서 나타낸 전극 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 정공 수송성이 높은 물질과 금속 산화물을 함유하는 층과 투명 도전막을 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 광 추출 효율의 관점에서, 전하 발생층으로서 투광성이 높은 층을 사용하는 것이 바람직하다.
어쨌든, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312) 사이에 끼워지는 전하 발생층(313)은 제 1 전극(321)과 제 2 전극(322)에 전압을 인가하였을 때, 한쪽 측의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽 측의 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이라면 좋다. 예를 들어, 제 1 전극의 전위가 제 2 전극의 전위보다 높게 되도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(313)은 제 1 발광 유닛(311)에 전자를 주입하고, 제 2 발광 유닛(312)에 정공을 주입하는 것이라면 어떠한 구성이라도 좋다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발광층으로 분할하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채, 고휘도 영역에서의 발광이 가능하다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 장수명 소자를 실현할 수 있다. 또한, 조명을 응용예로 한 경우는, 전극 재료의 저항에 의한 전압 강하를 작게 할 수 있기 때문에, 대면적에서의 균일 발광이 가능하게 된다. 또한, 저전압 구동이 가능하고 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광색을 상이하게 함으로써, 발광 소자 전체로서, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에서, 제 1 발광 유닛의 발광색과 제 2 발광 유닛의 발광색을 보색(補色) 관계가 되도록 함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 보색이란, 혼합하면 무채색(無彩色)이 되는 색끼리의 관계를 말한다. 즉, 보색 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광을 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우에도 마찬가지로, 예를 들어, 제 1 발광 유닛의 발광색이 적색이고, 제 2 발광 유닛의 발광색이 녹색이고, 제 3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우, 발광 소자 전체로서는 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 화소부에 실시형태 4 또는 실시형태 5의 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대하여 도 4a 및 도 4b를 사용하여 설명한다. 또한, 도 4a는 발광장치를 도시하는 상면도이고, 도 4b는 도 4a를 A-A’ 및 B-B’로 절단한 단면도이다.
도 4a에 있어서, 점선으로 도시된 401은 구동 회로부(소스 측 구동 회로), 402는 화소부, 403은 구동 회로부(게이트 측 구동 회로)이다. 또한, 404는 밀봉 기판, 405는 씰재이고, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은 도 4b에 도시하는 바와 같이 공간(407)이다.
또한, 리드 배선(lead wiring)(408)은 소스 측 구동 회로(401) 및 게이트 측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(Flexible Printed Circuit)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC만이 도시되었지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 4b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는, 구동 회로부인 소스 측 구동 회로(401)와, 화소부(402)중의 하나의 화소가 도시된다. 또한, 소스 측 구동 회로(401)는 N채널형 TFT(423)와 P채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동회로는, 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그 필요는 없고, 구동회로를 기판 위가 아닌 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와, 전류 제어용 TFT(412)와, 전류 제어용 TFT(412)의 드레인(drain)에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의하여 형성된다. 또한, 제 1 전극(413)의 단부를 덮어 절연물(414)이 형성된다.
절연물(414)로서 광의 조사에 의하여 에천트(etchant)에 불용해성이 되는 네거티브형(negative-type) 감광성 재료 또는 광의 조사에 의하여 에천트에 용해성이 되는 포지티브형(positive-type) 감광성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 피복성을 양호한 것으로 하기 위하여, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡면이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용함으로써, 절연물(414)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖게 할 수 있다.
제 1 전극(413) 위에는, EL층(416), 및 제 2 전극(417)이 각각 형성된다. 여기서, 제 1 전극(413)에 사용하는 재료로서는, 다양한 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 재료로서는, 실시형태 4에 있어서 제 1 전극에 사용할 수 있다고 나타낸 재료를 사용할 수 있다.
또한, EL층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법에 의하여 형성된다. EL층(416)은, 실시형태 4 또는 실시형태 5에 나타낸 구성을 갖는다. 또한, EL층(416)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함한다)이라도 좋다. 또한, EL층에 사용하는 재료로서는, 유기 화합물뿐만 아니라 무기 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, 제 2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 다양한 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제 2 전극(417)을 음극으로서 사용하는 경우에는, 그 중에서도, 일 함수가 작은(일 함수 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속 및 이들을 함유하는 합금(MgAg, AlLi) 등을 들 수 있다.
또한, EL층(416)에서 생긴 광이 제 2 전극(417)을 투과하는 구성으로 하는 경우에는, 제 2 전극(417)으로서, 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(산화인듐-산화주석(ITO), 실리콘 또는 산화실리콘을 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO), 산화텅스텐, 및 산화아연을 함유하는 산화인듐 등)과의 적층을 사용할 수도 있다.
또한, 씰재(405)로 밀봉 기판(404)을 소자 기판(410)과 접합시킴으로써, 소자 기판(410), 밀봉 기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구조가 된다. 또한, 공간(407)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 이외에, 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(404)에 사용하는 재료로서, 유리 기판이나 석영 기판 이외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 실시형태 4 또는 실시형태 5에서 설명한 발광 소자를 갖는 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 실시형태 4 또는 실시형태 5에서 설명한 발광 소자는, 상술한 액티브 매트릭스형의 발광 장치뿐만 아니라, 패시브 매트릭스형의 발광 장치에 사용할 수도 있다. 도 5a 및 도 5b에 상기 실시형태에서 나타낸 발광 소자를 사용한 패시브 매트릭스형의 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 또한, 도 5a는 발광 장치를 도시한 사시도, 도 5b는 도 5a를 X-Y로 절단한 단면도이다.
도 5a 및 도 5b에 있어서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 형성된다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮인다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 형성된다. 격벽층(506)의 측벽은 기판면에 가까워질수록 한쪽의 측벽과 다른 쪽의 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(506)의 단변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이며, 바닥변(도 5b에 있어서, 절연층(505)과 접하는 변)이 윗변(도 5b에 있어서, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 형성함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 실시형태 4 또는 실시형태 5의 발광 소자를 갖는 패시브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는, 모두 상기 실시형태에서 나타낸 발광 효율이 높고, 장수명의 발광 소자를 사용하여 형성되기 때문에, 소비 전력이 저감되고 신뢰성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 나타낸 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 실시형태 6에 나타내는 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자 기기 및 조명 장치에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트시스템 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이들의 전자 기기의 구체적인 예를 도 6a 내지 도 6d에 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 형태에 따른 텔레비전 장치이며, 케이스(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 이 텔레비전 장치에 있어서, 표시부(613)에는, 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 텔레비전 장치를 얻을 수 있다.
도 6b는 본 발명의 일 형태에 따른 컴퓨터이며, 본체(621), 케이스(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함한다. 이 컴퓨터에서, 표시부(623)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 6c는 본 발명의 일 형태에 따른 휴대 전화이며, 본체(631), 케이스(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함한다. 이 휴대 전화에서, 표시부(633)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 휴대 전화를 얻을 수 있다.
도 6d는 본 발명의 일 형태에 따른 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 케이스(643), 외부 접속 포트(644), 리모컨 수신부(645), 수상부(646), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 이 카메라에 있어서, 표시부(642)에는, 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 카메라를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치를 사용함으로써, 소비 전력이 저감된 전자 기기를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 장치는, 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 도 7은, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를, 실내의 조명 장치(701)로서 사용한 예이다. 상기 실시형태에서 도시한 발광 장치는 대면적화할 수 있기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에서 나타낸 발광 장치는, 탁상 조명 기구(700)로서 사용할 수도 있다. 또한, 조명 기구에는 천정 고정형 조명 기구, 탁상 조명 기구 이외에도 벽걸이형 조명 기구, 차내용 조명, 유도등(誘導燈) 등도 포함된다. 또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는, 장수명의 발광 장치를 갖기 때문에, 장수명의 조명 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에서 나타낸 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 실시형태 2에서 나타낸 구조식(G6-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조푸란-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn-II)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00108
<스텝 1: N-(디벤조푸란-4-일)-N-페닐-아민(약칭: FrA-II)의 합성 방법>
4-요오드디벤조푸란 4.5g(15.4mmol), 나트륨-tert-부톡시드 4.5g(4.6mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 98.0mL, 아닐린 2.8mL(19.1mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 54.1mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하여 6.5시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=5:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하여 목적의 백색 고체를 3.3g, 수율 84%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응식을 이하의 반응식(B1-1)에 나타낸다.
반응식 B1-1
Figure 112022017878683-pat00109
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 N-(디벤조푸란-4-일)-N-페닐-아민(약칭: FrA-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00110
또한, 1H NMR 차트를 도 8a 및 도 8b에 도시한다. 또한, 도 8b는, 도 8a에 있어서의 6.00ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
<스텝 2: N,N'-비스(디벤조푸란-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn-II)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.8g(2.1mmol), N-(디벤조푸란-4-일)-N-페닐-아민 1.1g(4.2mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.6g(6.2mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 46.7mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하여 3.0시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=7:3)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하였다. 농축하여 얻어진 고체를 클로로포름과 헥산에 의하여 재결정시켜, 목적의 황색 고체를 0.7g, 수율 45%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 0.6g을, 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 3.1Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서, 305℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.5g, 회수율 83%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응식을 이하 반응식(B1-2)으로 나타낸다.
반응식 B1-2
Figure 112022017878683-pat00111
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 얻어진 화합물이, 목적물인 N,N'-비스(디벤조푸란-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00112
또한, 1H NMR 차트를 도 9a 및 도 9b에 도시한다. 또한, 도 9b는 도 9a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.50ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석 스펙트럼(Electro Spray Ionization Mass Spectrum; ESI-MS)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS):m/z=717(M+H)+; C52H32N2O2(716.25)
또한, 1,6FrAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 10a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 10b에 도시한다. 또한, 1,6FrAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 11a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 11b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정은 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정하였다. 도 10a 및 도 11a에 도시한 흡수 스펙트럼은 각각 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 도 10a에 있어서의 참조용의 스펙트럼은 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼이고, 상기 도 11a에 있어서의 참조용의 스펙트럼은 석영 기판의 흡수 스펙트럼이다. 또한, 도 10a 내지 도 11b에서 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 421nm 부근에서 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 450nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 430nm 부근에서 흡수가 관찰되고, 발광 스펙트럼의 피크는 461nm, 488nm(여기 파장 428nm)였다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6FrAPrn-II의 스토크스 시프트(Stokes shift)는 29nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6FrAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd.제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 11b에 도시한 1,6FrAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 계산하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 수득하였다. 결과적으로, 1,6FrAPrn-II의 HOMO 준위는, -5.57eV이며, 에너지 갭은, 2.72eV이며, LUMO 준위는, -2.85eV이었다.
다음에, 산화환원 반응 특성을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 측정에는, 전기 화학 분석기(BAS Inc.제, 제품 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. 이하에 측정 방법에 대하여 자세히 설명한다.
<참조 전극의 진공준위(眞空準位)에 대한 포텐셜 에너지의 산출>
우선, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 산출하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미 준위(Fermi level)를 산출하였다. 메탄올 중의 페로센(ferrocene)의 산화 환원 전위는, 표준 수소 전극에 대해서 +0.610[V vs. SHE]인 것이 알려져 있다(참고 문헌; Christian R.Goldsmith et al., J.Am.Chem．Soc., Vol. 124, No.1, 83페이지 내지 96페이지, 2002). 한편, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극을 사용하여 메탄올 중에 있어서의 페로센의 산화 환원 전위를 계산한 결과, +0.11[V vs. Ag/Ag+]이었다. 따라서, 이 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극에 대하여 0.50[eV] 낮은 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것이 알려져 있다(참고 문헌: Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama, Macromolecular EL material, Kyoritsu Shuppan, 64페이지 내지 67페이지). 상술한 결과에 따라, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는, -4.44-0.50=-4.94[eV]로 산출할 수 있었다.
<목적물의 CV 측정>
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich Inc.제, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질(支持電解質)인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc.제, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc.제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc.제, RE7 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 실시하였다. 또한, CV 측정시의 스캔 속도는, 0.1V/sec로 통일하였다.
이 용액을 사용하여 목적물의 CV 측정을 행하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 1.50V까지 주사(走査)한 후, 1.50V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6FrAPrn-II는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.58V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.46V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.52V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6FrAPrn-II는 0.52[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6FrAPrn-II의 HOMO 준위는 -4.94-0.52=-5.46[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 1,6FrAPrn-II의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K.제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 420℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 구조식(G6-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조티오펜-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn-II)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00113
<스텝 1: N-(디벤조티오펜-4-일)-N-페닐-아민(약칭: ThA-II)의 합성 방법>
4-요오드디벤조티오펜 4.7g(15.3mmol), 나트륨-tert-부톡시드 4.5g(4.6mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 98.0mL, 아닐린 2.7mL(18.3mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 69.8mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하여 14시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=4:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 목적의 백색 고체를 3.9g, 수율 90%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응식을 이하의 반응식(B2-1)에 나타낸다.
반응식 B2-1
Figure 112022017878683-pat00114
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 상기 스텝에서 합성한 화합물이 N-(디벤조티오펜-4-일)-N-페닐-아민(약칭: ThA-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00115
또한, 1H NMR 차트를 도 12a 및 도 12b에 도시한다. 또한, 도 12b는, 도 12a에 있어서의 5.50ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
<스텝 2: N,N'-비스(디벤조티오펜-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn-II)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.7g(2.0mmol), N-(디벤조티오펜-4-일)-N-페닐-아민 1.1g(4.0mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.6g(6.0mmol)을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 40.3mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하여 3.5시간 교반하였다. 교반 후, 클로로포름 400mL를 첨가하여, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=7:3)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하였다.
농축하여 얻어진 고체를 클로로포름과 헥산에 의하여 재결정시켜, 목적의 황색 고체를 0.6g, 수율 39%로 얻었다. 얻어진 황색 고체 0.6g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.5Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 313℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.5g, 회수율 82%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응식을 이하 반응식(B2-2)으로 나타낸다.
반응식 B2-2
Figure 112022017878683-pat00116
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적인 N,N'-비스(디벤조티오펜-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00117
또한, 1H NMR 차트를 도 13a 및 도 13b에 도시한다. 또한, 도 13b는, 도 13a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=748(M+H)+; C52H32N2S2(748.2)
또한, 1,6ThAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 14a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 14b에 도시한다. 또한, 1,6ThAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 15a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 15b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 14a 및 도 15a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 도 14a 내지 도 15b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 424nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 455nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 432nm 부근에 흡수가 관찰되고, 발광 스펙트럼의 피크는 483nm, 501nm(여기 파장 438nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6ThAPrn-II의 스토크스 시프트는 31nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6ThAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6ThAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.49eV이며, 에너지 갭은 2.69eV이며, LUMO 준위는 -2.80eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6ThAPrn-II는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.59V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.48V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.54V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6ThAPrn-II는 0.54[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6ThAPrn-II의 HOMO 준위는 -4.94-0.54=-5.48[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6ThAPrn-II에 대해서 실시예 1와 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 1,6ThAPrn-II의 5% 중량 감소 온도는 458℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 구조식(G10-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00118
1,6-디브로모피렌 0.9g(2.5mmol), N-(디벤조푸란-2-일)-N-페닐-아민 1.3g(5.0mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.7g(7.4mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 혼합물에 톨루엔 25.0mL, 및 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 34.9mg(0.06mmol)을 첨가하고 7시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=7:3)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산에 의하여 재결정시켜, 목적물인 황색 고체를 1.3g, 수율 71%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 1.2g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.4Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 302℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 프리즘 결정을 1.1g, 회수율 90%로 얻었다. 상기 합성예를 이하의 반응식(C1-1)으로 나타낸다.
반응식 C1-1
Figure 112022017878683-pat00119
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적인 N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1
Figure 112022017878683-pat00120
또한, 1H NMR 차트를 도 16a 및 도 16b에 도시한다. 또한, 도 16b는, 도 16a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.00ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=717(M+H)+; C52H32N2O2(716.25)
또한, 1,6FrAPrn의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 17a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 17b에 도시한다. 또한, 1,6FrAPrn의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 18a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 18b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정 및 발광 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 17a 및 도 18a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 도 17a 내지 도 18b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 434nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 465nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 441nm 부근에 흡수가 관찰되고, 발광 스펙트럼의 피크는 480nm, 508nm(여기 파장 441nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6FrAPrn의 스토크스 시프트는 31nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6FrAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6FrAPrn의 HOMO 준위는 -5.48eV이며, 에너지 갭은 2.64eV이며, LUMO 준위는 -2.84eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6FrAPrn은 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.48V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.40V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.44V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6FrAPrn은 0.44[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6FrAPrn의 HOMO 준위는 -4.94-0.44=-5.38[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6FrAPrn에 대해서 실시예 1와 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 얻어진 1,6FrAPrn의 5% 중량 감소 온도는 448℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 구조식(G10-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00121
1,6-디브로모피렌 0.9g(2.4mmol), N-(디벤조티오펜-2-일)-N-페닐-아민 1.3g(4.8mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.7g(7.0mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 혼합물에 톨루엔 25.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 25.7mg(0.04mmol)을 첨가하고 2.0시간 교반하였다.
교반 후, 혼합물을 90℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 26.0mg(0.04mmol)을 첨가하고 3.5시간 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 80℃로 하여 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하고 1.0시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 85℃로 하고 3.5시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여, 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=7:3)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산에 의하여 재결정시켜 황색 고체를 0.6g, 수율 34%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 0.6g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.5Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 300℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 프리즘 결정을 0.4g, 회수율 74%로 얻었다. 상기 합성예를 이하의 반응식(C2-1)으로 나타낸다.
반응식 C2-1
Figure 112022017878683-pat00122
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적인 N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00123
또한, 1H NMR 차트를 도 19a 및 도 19b에 도시한다. 또한, 도 19b는, 도 19a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.50ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=748(M+H)+; C52H32N2S2(748.2)
또한, 1,6ThAPrn의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 20a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 20b에 도시한다. 또한, 1,6ThAPrn의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 21a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 21b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정 및 발광 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 20a 및 도 21a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 도 20a 내지 도 21b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 436nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 467nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 445nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 563nm(여기 파장 445nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6ThAPrn의 스토크스 시프트는 31nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6ThAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6ThAPrn의 HOMO 준위는 -5.48eV이며, 에너지 갭은 2.61eV이며, LUMO 준위는 -2.87eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6ThAPrn은 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.49V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.40V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.45V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6ThAPrn은 0.45[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6ThAPrn의 HOMO 준위는 -4.94-0.45=-5.39[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6ThAPrn에 대해서 실시예 1와 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터1,6ThAPrn의 5% 중량 감소 온도는 468℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 구조식(G7-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFrBAPrn-II)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00124
<스텝 1: 3-(디벤조푸란-4-일)-디페닐아민의 합성 방법>
4-(3-브로모페닐)디벤조푸란 2.5g(7.7mmol), 나트륨-tert-부톡시드 2.1g(21.6mmol)을 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 혼합물에 톨루엔 50.0mL, 아닐린 0.7mL(7.6mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 65℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 42.5mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다.
교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물(油狀物)을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여, 유상물을 2.4g, 수율 91%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응식을 이하 반응식(D1-1)으로 나타낸다.
반응식 D1-1
Figure 112022017878683-pat00125
<스텝 2: N,N'-비스[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFrBAPrn-II)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.5mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.5g(4.7mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 2.2mL, 톨루엔 15.0mL에 용해시킨 3-(디벤조푸란-4-일)-디페닐아민 1.0g(3.1mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 60℃로 하고 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 41.2mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하고 2.0시간 교반하였다. 교반 후, 흡인 여과하여, 고체를 얻었다.
얻어진 고체에 톨루엔 500mL를 첨가하여 110℃로 가열하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔 45mL를 첨가하여 가열하였다.
이 혼합물을 흡인 여과하여 황색 고체를 0.8g, 수율 65%로 얻었다. 얻어진 황색 고체 0.8g의 황색 고체를, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.4Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서, 305℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.6g, 회수율 73%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응식을 이하 반응식(D1-2)으로 나타낸다.
반응식 D1-2
Figure 112022017878683-pat00126
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적인 N,N'-비스[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFrBAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00127
또한, 1H NMR 차트를 도 22a 및 도 22b에 도시한다. 또한, 도 22b는, 도 22a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.50ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=869(M+H)+; C64H40N2O2(868.31)
또한, 1,6mFrBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 23a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 23b에 도시한다. 또한, 1,6mFrBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 24a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 24b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정 및 발광 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 23a 및 도 24a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 또한, 도 23a 내지 도 24b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 428nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 458nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 발광 파장은 484nm, 501nm(여기 파장 434nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6mFrBAPrn-II의 스토크스 시프트는 30nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6mFrBAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6mFrBAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.51eV이며, 에너지 갭은 2.67eV이며, LUMO 준위는 -2.84eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6mFrBAPrn-II는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.52V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.45V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.49V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6mFrBAPrn-II는 0.49[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6mFrBAPrn-II의 HOMO 준위는 -4.94-0.49=-5.43[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6mFrBAPrn-II에 대해서 실시예 1와 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터1,6mFrBAPrn-II의 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 구조식(G7-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mThBAPrn-II)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00128
<스텝 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-디페닐아민의 합성 방법>
4-(3-브로모페닐)디벤조티오펜 2.4g(7.1mmol), 나트륨-tert-부톡시드 2.0g(20.9mmol)을 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 혼합물에 톨루엔 50.0mL, 아닐린 0.7mL(7.6mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하고 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 42.7mg(0.1mmol)을 첨가하고, 80℃로 하고 5.0시간 교반하였다.
교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=2:1)에 의하여 정제하여, 목적물을 2.4g, 수율 95%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응식을 이하 반응식(D2-1)으로 나타낸다.
반응식 D2-1
Figure 112022017878683-pat00129
<스텝 2: N,N'-비스[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mThBAPrn-II)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.5g(5.2mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 2.0mL, 톨루엔 15.0mL에 용해시킨 3-(디벤조티오펜-4-일)-디페닐아민 1.2g(3.3mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 80℃로 하고 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 17.2mg(0.03mmol)을 첨가하고 1.0시간 교반하였다. 교반 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 18.5mg(0.03mmol)을 첨가하고 1.0시간 교반하였다.
교반 후, 톨루엔 600mL를 첨가하고 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체에 톨루엔 75mL를 첨가하여 가열하였다. 이 혼합물을 흡인 여과하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체 0.6g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.3Pa, 아르곤 가스를 유량 6.0mL/min로 흘리면서, 308℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.5g, 회수율 77%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응식을 이하 반응식(D2-2)으로 나타낸다.
반응식 D2-2
Figure 112022017878683-pat00130
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적인 N,N'-비스[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mThBAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00131
또한, 1H NMR 차트를 도 25a 및 도 25b에 도시한다. 또한, 도 25b는, 도 25a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.50ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=901(M+H)+; C64H40N2S2(900.26)
또한, 1,6mThBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 26a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 26b에 도시한다. 또한, 1,6mThBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 27a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 27b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정 및 발광 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 26a 및 도 27a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 또한, 도 26a 내지 도 27b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 429nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 457nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 438nm 부근에 흡수가 관찰되고, 발광 스펙트럼의 피크는 475nm, 504nm(여기 파장 432nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6mThBAPrn-II의 스토크스 시프트는 28nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6mThBAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6mThBAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.51eV이며, 에너지 갭은 2.66eV이며, LUMO 준위는 -2.85eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6mThBAPrn-II는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.53V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성까지의 사이) Epc는 0.45V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.49V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6mThBAPrn-II는 0.49[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6mThBAPrn-II의 HOMO 준위는 -4.94-0.49=-5.43[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6mThBAPrn-II에 대해서 실시예 1와 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터1,6mThBAPrn-II의 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 구조식(G8-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrBAPrn-II)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00132
<스텝 1: 4-(디벤조푸란-4-일)-디페닐아민의 합성 방법>
4-브로모디페닐아민 1.8g(7.5mmol), (디벤조푸란-4-일)붕소산 1.6g(7.5mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.1g(0.4mmol)을 100mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 혼합물에 톨루엔 30.0mL, 에탄올 9.3mL, 탄산칼륨 수용액(2mol/L) 7.5mL를 첨가하고 플라스크 내를 감압하면서 교반하여 이 혼합물을 탈기하였다.
탈기 후, 혼합물을 60℃로 한 후, 초산팔라듐(II) 41.2mg(0.2mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 하고, 80℃에서 3.0시간 환류하고, 한류한 후, 혼합물에 톨루엔과 물을 첨가하고 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산에틸로 3번 추출하였다. 이 추출 용액과 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하였다.
이 추출 용액과 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=3:7)에 의하여 정제하고, 얻어진 프랙션을 농축함으로써 목적인 백색 고체를 2.1g 수율 83%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응식을 이하 반응식(E1-1)으로 나타낸다.
반응식 E1-1
Figure 112022017878683-pat00133
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=336(M+H)+; C24H17NO(335.13)
<스텝 2: N,N'-비스[4-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrBAPrn-II)의 합성 방법>
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 4-(디벤조푸란-4-일)디페닐아민 1.2g(3.4mmol), 나트륨-tert-부톡시드 0.5g(5.2mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 17.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하였다.
이 혼합물을 80℃로 하고 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 33.4mg(0.1mmol)을 첨가하고 80℃에서 4.0시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산:톨루엔=7:3)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하였다. 농축하여 얻어진 고체를 클로로포름과 헥산에 의하여 재결정시켜, 목적의 황색 고체를 1.0g, 수율 66%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.6Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 370℃에서 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.8g, 회수율 86%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응식을 이하 반응식(E1-2)으로 나타낸다.
반응식 E1-2
Figure 112022017878683-pat00134
핵 자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 N,N'-비스[4-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrBAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00135
또한, 1H NMR 차트를 도 28a 및 도 28b에 도시한다. 또한, 도 28b는, 도 28a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.50ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=869(M+H)+; C64H40N2O2(868.31)
또한, 1,6FrBAPrn-II의 톨루엔 용액에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 29a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 29b에 도시한다. 또한, 1,6FrBAPrn-II의 박막에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도 30a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 30b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정 및 발광 스펙트럼의 측정에는 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 도 29a 및 도 30a의 흡수 스펙트럼은 각각 실시예 1과 마찬가지로 참조용의 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼이다. 또한, 도 29a 내지 도 30b에 있어서는, 가로 축은 파장(㎚), 세로 축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우는 433nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 464nm(여기 파장 370nm)이었다. 또한, 박막의 경우에는 443nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대발광 파장은 528nm(여기 파장 441nm)이었다.
이들의 결과에 따라, 톨루엔 용액에 있어서의 1,6FrBAPrn-II의 스토크스 시프트는 31nm로 작은 것이 확인되었다.
또한, 1,6FrBAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 행하였다. 결과적으로, 1,6FrBAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.49eV이며, 에너지 갭은 2.62eV이며, LUMO 준위는 -2.87eV이었다.
산화 환원 반응 특성을 실시예 1과 마찬가지로 CV 측정에 의하여 조사하였다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6FrBAPrn-II는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화까지의 사이) Epa는 0.52V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성간) Epc는 0.43V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.48V로 산출할 수 있다. 이것은 1,6FrBAPrn-II는 0.48[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6FrBAPrn-II의 HOMO 준위는 -4.94-0.48=-5.42[eV]인 것을 확인할 수 있었다.
1,6FrBAPrn-II에 대해서 실시예 1과 같은 장치 및 측정 방법을 사용하여 열 중량 측정-시차 열 분석을 행하였다. 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터1,6FrBAPrn-II의 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시형태 2에 기재된 방향족 아민 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 발광 소자 1로서 구조식(G6-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조푸란-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn-II)을 사용하고, 발광 소자 2로서 구조식(G6-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조티오펜-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn-II)을 사용하고, 발광 소자 3으로서 구조식(G10-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn)을 사용하고, 발광 소자 4로서 구조식(G10-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn)을 사용하여 형성한 발광 소자에 대해서 나타낸다.
이하, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 제작 방법에 대해서 도 31a 및 도 31b를 사용하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00136
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판인 기판(2101) 위에 양극(2102)을 형성한다. 양극(2102)으로서, 스퍼터링법에 의하여 두께가 110nm의 산화실리콘을 포함하는 산화인듐-산화주석막을 형성하고, 형성한 막을 전극 면적이 2mm×2mm가 되도록 가공하였다.
다음에, 양극(2102) 위에 복수의 층이 적층된 EL층을 형성하였다. 본 실시예에 있어서, EL층은, 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104), 발광층(2105), 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
본 실시예에서는 양극(2102)이 형성된 기판(2101)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하였다. 상기 기판 홀더에 고정할 때, 양극(2102)이 형성된 면을 하방으로 하였다. 진공 증착 장치 내를 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 양극(2102) 위에 정공 주입층(2103)으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 정공 주입층(2103)의 두께는 50nm로 하고, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:1(=NPB:산화몰리브덴)이 되도록 증착 레이트(rate)를 조절하였다. 또한, 공증착법이란, 1개의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열법을 사용한 증착법에 의하여 정공 주입층(2103) 위에 두께가 10nm의 정공 수송층(2104)을 형성하였다. 또한, 정공 수송층(2104)에는 NPB를 사용하였다.
다음에, 정공 수송층(2104) 위에 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(디벤조푸란-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn-II)을 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6FrAPrn-II의 중량 비율은 1:0.05(=CzPA:1,6FrAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
다음에, 저항 가열에 의한 증착법에 의하여 발광층(2105) 위에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq)을 상기 Alq 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 형성하고, 상기 Alq 및 상기 BPhen을 전자 수송층(2106)으로 하였다. 또한, 형성한 전자 수송층(2106)에 있어서, 상기 Alq의 두께는 10nm이고, 상기 BPhen의 두께는 15nm이다.
다음에, 전자 수송층(2106) 위에 전자 주입층(2107)으로서 두께 1nm인 불화리튬(LiF)을 형성하였다. 또한, 전자 주입층(2107)은 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 형성하였다.
마지막으로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 전자 주입층(2107) 위에 음극(2108)을 형성하고, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다. 또한, 음극(2108)으로서, 200nm의 두께의 알루미늄을 형성하였다.
(발광 소자 2)
발광 소자 2에 있어서, 발광층(2105)은 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 발광 소자 2는, 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(디벤조티오펜-4-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn-II)을 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6ThAPrn-II의 중량 비율은 1:0.05(=CzPA:1,6ThAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
상술한 공정에 의하여 본 실시예의 발광 소자 2를 제작하였다.
(발광 소자 3)
발광 소자 3에 있어서, 발광층(2105) 이외는 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 발광 소자 3은, 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrAPrn)을 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6FrAPrn의 중량 비율은 1:0.01(=CzPA:1,6FrAPrn)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
상술한 공정에 의하여 본 실시예의 발광 소자 3을 제작하였다.
(발광 소자 4)
발광 소자 4에 있어서, 발광층(2105) 이외는 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 발광 소자 4는, 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6ThAPrn)을 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6ThAPrn의 중량 비율은 1:0.01(=CzPA:1,6ThAPrn)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
상술한 공정에 의하여 본 실시예의 발광 소자 4를 제작하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 소자 구성을 표 1에 나타낸다. 표 1에서는 혼합 비율은 모두 중량 비율로 나타낸다.
[표 1]
Figure 112022017878683-pat00137
상술한 바와 같이, 얻어진 발광 소자 1 내지 발광 소자 4를 질소 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대해서 측정하였다. 또한, 이 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 전압-휘도 특성을 도 32에 도시하고, 휘도-전류 효율 특성을 도 33에 도시한다. 도 32에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 33에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112022017878683-pat00138
또한, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 도 34에 도시한다.
표 2 및 도 34를 보면, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4는 모두 양호한 청색의 광을 방출하는 것이 확인되었다. 그 중에서도, 1000cd/m2 부근에 있어서의, 발광 소자 1의 색도의 y좌표는 최소(最小)이고, 또한, 발광 소자 1의 발광 스펙트럼 피크가 454nm 부근과 가장 단파장 측에 나타내기 때문에, 발광 소자 1이 가장 색 순도가 높은 청색을 발광하는 것이 확인되었다.
또한, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건으로 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 이 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 35에 도시한다. 도 35에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 35를 보면, 100시간 구동한 후에, 발광 소자 1 내지 발광 소자 4 모두에 있어서 규격화 휘도가 80% 이상이기 때문에, 장수명인 발광 소자라고 말할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자 1 내지 발광 소자 4는, 장수명이고 색 순도가 높은 청색 발광 소자로 할 수 있고, 그 중에서도 발광 소자 1은 가장 색 순도가 높은 청색 발광 소자로 할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시형태 3에 기재된 방향족 아민 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 발광 소자 5는 발광 재료로서 구조식(G7-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFrBAPrn-II)을 사용한 발광 소자이다. 또한, 발광 소자 6은 발광 재료로서 구조식(G7-2)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mThBAPrn-II)을 사용한 발광 소자이다. 또한, 발광 소자 7은 발광 재료로서 구조식(G8-1)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrBAPrn-II)을 사용한 발광 소자이다.
발광 소자 5 및 발광 소자 6의 소자 구성은 양극(2102), 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107), 및 음극(2108)에 있어서 실시예 8에서 기재한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 동일하지만, 발광층(2105), 정공 주입층(2103) 및 정공 수송층(2104)에 있어서 실시예 8에서 기재한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 다르다. 또한, 발광 소자 7의 소자 구성은, 양극(2102), 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104), 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107), 및 음극(2108)에 있어서 실시예 8에서 기재한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 동일하지만, 발광층(2105)에 있어서, 실시예 8에서 기재한 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 다르다. 본 실시예에서 새롭게 사용한 유기 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112022017878683-pat00139
(발광 소자 5)
기판(2101) 위에 양극(2102)을 실시예 8과 마찬가지로 형성하였다. 다음에, 발광 소자 5의 정공 주입층(2103)으로서 양극(2102) 위에 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 실시예 8에서 기재한 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 정공 주입층(2103)의 두께는 50nm로 하고, PCzPA와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량 비율로 4:2(=PCzPA:산화몰리브덴)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
다음에, 저항 가열법을 사용한 증착법에 의하여 정공 주입층(2103) 위에 두께가 10nm의 정공 수송층(2104)을 형성하였다. 또한, 정공 수송층(2104)에는 PCzPA를 사용하였다.
발광 소자 5에 있어서는 정공 수송층(2104) 위에 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N-N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFrBAPrn-II)을 실시예 8에서 기재한 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6mFrBAPrn-II의 중량 비율은 1:0.05(=CzPA:1,6mFrBAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107), 및 음극(2108)은 실시예 8과 마찬가지로 형성하고, 본 실시예의 발광 소자 5를 제작하였다.
(발광 소자 6)
기판(2101) 위에 양극(2102)을 실시예 8과 마찬가지로 형성하였다.
다음에, 발광 소자 6의 정공 주입층(2103) 및 정공 수송층(2104)은, 발광 소자 5와 같은 방법에 의하여 형성하였다. 다음에, 발광 소자 6의 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mThBAPrn-II)을 실시예 8에서 기재한 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6mThBAPrn-II의 중량 비율은 1:0.05(=CzPA:1,6mThBAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
그 후, 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107), 및 음극(2108)은 실시예 8의 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 마찬가지로 형성하고, 본 실시예의 발광 소자 6을 제작하였다.
(발광 소자 7)
기판(2101) 위에 양극(2102), 정공 주입층(2103), 및 정공 수송층(2104)을 실시예 8과 마찬가지로 형성하였다.
다음에, 발광 소자 7의 발광층(2105)으로서, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[4-(디벤조푸란-4-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FrBAPrn-II)을 실시예 8에서 기재한 공증착법에 의하여 형성하였다. 형성한 발광층(2105)의 두께는 30nm로 하고, CzPA와 1,6FrBAPrn-II의 중량 비율은 1:0.05(=CzPA:1,6FrBAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
그 후, 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107), 및 음극(2108)은 실시예 8의 발광 소자 1 내지 발광 소자 4와 마찬가지로 형성하고, 본 실시예의 발광 소자 7을 제작하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 소자 구성을 표 3에 나타낸다. 표 3에서는 혼합 비율은 모두 중량 비율로 나타낸다.
[표 3]
Figure 112022017878683-pat00140
상술한 바와 같이, 얻어진 발광 소자 5 내지 발광 소자 7을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대해서 측정하였다. 또한, 이 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 도 36에 도시하고, 휘도-전류 효율 특성을 도 37에 도시한다. 도 36에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 37에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112022017878683-pat00141
또한, 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 도 38에 도시한다.
발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 모두에 있어서, 전압에 대한 휘도에 큰 차이는 관찰되지 않았다. 또한, 표 4 및 도 38을 보면, 발광 소자 5 내지 발광 소자 7은 모두 양호한 청색의 광을 방출하는 것이 확인되었다. 발광 소자 5 및 발광 소자 6은, 발광 소자 7보다 발광 스펙트럼 피크가, 단파장 측인 460nm 부근에 나타내기 때문에, 색 순도가 높은 청색을 발광한다고 말할 수 있다.
또한, 발광 소자 5 내지 발광 소자 7의 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건으로 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 이 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 39에 도시한다. 도 39에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 39를 보면, 100시간 구동한 후에, 발광 소자 5 내지 발광 소자 7 모두에 있어서 규격화 휘도가 90% 이상이기 때문에, 장수명의 발광 소자인 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자 5 내지 발광 소자 7은, 장수명이고 색 순도가 높은 청색 발광 소자로 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
101: 기판
102: 전극
103: EL층
104: 전극
111: 제 1 층(정공 주입층)
112: 제 2 층(정공 수송층)
113: 제 3 층(발광층)
114: 제 4 층(전자 수송층)
115: 제 5 층(전자 주입층)
311: 제 1 발광 유닛
312: 제 2 발광 유닛
313: 전하 발생층
321: 제 1 전극
322: 제 2 전극
401: 소스 측 구동 회로
402: 화소부
403: 게이트 측 구동 회로
404: 밀봉 기판
405: 씰재
407: 공간
408: 배선
409: FPC(Flexible Printed Circuit)
410: 소자 기판
411: 스위칭용 TFT
412: 전류 제어용 TFT
413: 전극
414: 절연물
416: EL층
417: 전극
418: 발광 소자
423: N채널형 TFT
424: P채널형 TFT
501: 기판
502: 전극
503: 전극
504: EL층
505: 절연층
506: 격벽층
611: 케이스
612: 지지대
613: 표시부
614: 스피커부
615: 비디오 입력 단자
621: 본체
622: 케이스
623: 표시부
624: 키보드
625: 외부 접속 포트
626: 포인팅 디바이스
631: 본체
632: 케이스
633: 표시부
634: 음성 입력부
635: 음성 출력부
636: 조작 키
637: 외부 접속 포트
638: 안테나
641: 본체
642: 표시부
643: 케이스
644: 외부 접속 포트
645: 리모컨 수신부
646: 수상부
647: 배터리
648: 음성 입력부
649: 조작 키
650: 접안부
700: 탁상 조명 기구
701: 조명 장치
2101: 기판
2102: 양극
2103: 정공 주입층
2104: 정공 수송층
2105: 발광층
2106: 전자 수송층
2107: 전자 주입층
2108: 음극

Claims (6)

  1. 발광 장치로서,
    한 쌍의 전극간에, 제 1 발광층과, 제 2 발광층과, 상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층 사이에 제공된 층을 갖고,
    상기 제 2 발광층은 상기 제 1 발광층과는 접하고 있지 않고,
    상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 각각 단층이고,
    상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 각각 독립적으로, 식 (G1)로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 갖는, 발광 장치.
    Figure 112022095556806-pat00142

    위의 식 (G1)에서,
    A는 산소 또는 황을 나타내고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 하나를 나타내고,
    α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
    Ar1은 환을 형성하는 탄소수 14 내지 18의 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화수소를 나타내고,
    Ar2는 환을 형성하는 탄소수 6 내지 13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
    j는 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    p는 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자 수송층을 갖고,
    상기 제 1 발광층이 갖는 호스트 재료의 LUMO와, 상기 전자 수송층이 갖는 재료의 LUMO의 차이는, 0.4eV 이내인, 발광 장치.
  3. 발광 장치로서,
    한 쌍의 전극간에, 제 1 발광 유닛과, 제 2 발광 유닛을 갖고,
    상기 제 1 발광 유닛은 제 1 발광층을 포함하고, 상기 제 2 발광 유닛은 제 2 발광층을 포함하고,
    상기 제 2 발광층은 상기 제 1 발광층과는 접하고 있지 않고,
    상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 각각 단층이고,
    상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 각각 독립적으로, 식 (G1)로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 갖는, 발광 장치.
    Figure 112022095556806-pat00143

    위의 식 (G1)에서,
    A는 산소 또는 황을 나타내고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 하나를 나타내고,
    α1 및 α2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
    Ar1은 환을 형성하는 탄소수 14 내지 18의 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화수소를 나타내고,
    Ar2는 환을 형성하는 탄소수 6 내지 13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
    j는 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    p는 1 또는 2이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전자 수송층을 갖고,
    상기 제 1 발광층이 갖는 호스트 재료의 LUMO와, 상기 전자 수송층이 갖는 재료의 LUMO의 차이는, 0.4eV 이내인, 발광 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 식 (G1) 중의 Ar1은, 하기 식 (Ar1-1) 또는 식 (Ar1-2)인, 발광 장치.
    Figure 112022017878683-pat00144

    위의 식 (Ar1-1) 및 (Ar1-2)에서,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 하나를 나타내고,
    식 (Ar1-1)의 경우, 상기 식 (G1) 중의 p는 1이고, 식 (Ar1-2)의 경우, 상기 식 (G1) 중의 p는 2이다.
  6. 전자 기기로서,
    제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 발광 장치를 갖는, 전자 기기.
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