KR102507373B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능 및 수송능, 전자 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질은 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 도펀트 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 갖는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입능 및 수송능, 전자 주입능 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 6원의 방향족고리 또는 6원의 헤테로방향족고리이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, a 및 b가 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 경우, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 다만 상기 R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
X는 N 또는 C(R3)이고,
R3은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1 및 Ar2, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이때, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 정공 수송층, 전자 수송층, 발광층 또는 수명 개선층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 인광 호스트 재료로 사용할 경우에는 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 화합물은 '피롤로 카바졸(pyrrolo carbazole) 또는 피라졸로 카바졸(pyrazolo carbazole) 모이어티'에 '카바졸(carbazole) 모이어티'가 직접 연결되거나 링커를 통해 연결되어 기본 골격을 이루며, 상기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 '피롤로 카바졸 또는 피라졸로 카바졸 모이어티'의 피롤(pyrrole) 또는 피라졸(pyrazole)에 위치한 N이 '카바졸 모이어티'와 직접 연결되는 구조를 기본 골격으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 전계 발광 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)] 보다 높은 분자량을 갖기 때문에 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 의 화합물은 '피롤로 카바졸 모이어티' 또는 '피라졸로 카바졸 모이어티'에 결합된 치환기의 특성에 따라 정공 수송능 및 전자 수송능이 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 화학식 1의 화합물은 일정 수준 이상의 정공 이동도(Hole mobility) 또는 전자 이동도(electron mobility)를 나타내므로, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 및 전자 수송층에 적용될 수 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서는 호스트 물질의 삼중항 에너지 갭이 도펀트 물질의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 '피롤로 카바졸 모이어티' 또는 '피라졸로 카바졸 모이어티'에 특정의 치환기(예컨대, 카바졸)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트 보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물과 같이 피롤로 카바졸 또는 피라졸로 카바졸에 '카바졸'이 도입된 경우에는 '아릴 등 기존에 알려진 치환기'가 도입된 경우에 비해 에너지 준위가 낮아지면서 유기 전계 발광 소자에 적용시 장파장 발광을 기대할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 의 화합물은 카바졸 모이어티(moiety)의 N에 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 도입됨으로써, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 나타내어 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 의 화합물은 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 청색, 녹색 혹은 적색의 인광 발광층 재료로 유용하게 적용할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있고, 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 및 전자 수송층 재료, 정공 및 전자 주입층 재료, 수명 개선층 재료, 더 바람직하게는 인광 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 및 전자 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 피롤로 카바졸 모이어티의 '피롤' 또는 피라졸로 카바졸 모이어티의 '피라졸'에 위치한 N에 '카바졸 모이어티'가 직접 또는 링커를 통해 연결되면서 다양한 치환체가 도입되는 구조로서, 상기 화학식 1로 표시된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1은 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 L1은 단일결합일 수 있다.
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 6원의 방향족고리 또는 6원의 헤테로방향족고리이다. 바람직하게는, 상기 A 및 B는 모두 6원의 방향족고리일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 Ar1은 페닐기 또는 비페닐기일 수 있고, 상기 Ar2는 하나 이상의 N을 함유하는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 C6~C40의 아릴아민기일 수 있다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 a 및 b가 각각 독립적으로 0일 경우, 수소가 각각의 치환기 R1 및 R2 로 치환되지 않은 것을 의미한다. 또한, 상기 a 및 b가 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 경우, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 다만 상기 R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
X는 N 또는 C(R3)이다.
R3은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1 및 Ar2, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 2 내지 5에서, Ar2, a, b, R1 내지 R3는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar1 및 Ar2, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ar2는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
L2는 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이다. 바람직하게는, 상기 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 C(R4)일 수 있다. 이때, 상기 R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
R4은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 치환체는 하기 화학식 A1 내지 A15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 A1 내지 A15에서, *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고, L2 및 R4는 각각 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 4의 정수이다. 상기 n이 0일 경우, 수소가 치환기 R5로 치환되지 않은 것을 의미한다. 또한, 상기 n이 1 내지 4의 정수일 경우, R5는 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 A-1 내지 A-10, B-1 내지 B-10, C-1 내지 C-10, D-1 내지 D-10, E-1 내지 E-10, F-1 내지 F-10 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐; N-이미다졸릴; 2-이속사졸릴; 2-피리디닐; 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "알킬보론"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론을 의미하고, "아릴보론"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 포스핀을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기
전계
발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층, 수명 개선층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1 의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1 의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송층, 수명 개선층, 발광층이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
준비예
1]
CIC
-
1 의
합성
<단계 1> 1-(4-
chlorophenyl
)-6,7-
dihydro
-1H-
indazol
-4(5H)-
one 의
합성
질소 기류 하에서 6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (100 g, 734.5 mmol), 1-chloro-4-iodobenzene (210.2 g, 881.4 mmol), Cu (23.3 g, 367.2 mmol), K2CO3 (203.0 g, 1,469.0 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하고 에탄올로 재결정하여 1-(4-chlorophenyl)-6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (135.9 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 2.05 (tt, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.72 (t, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 8.12 (s, 1H)
<단계 2> 3-(4-
chlorophenyl
)-10-phenyl-3,10-
dihydropyrazolo[4,3-a]
carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 1-(4-chlorophenyl)-6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (135.9 g, 550.9 mmol)과 1,1-diphenylhydrazine (111.6 g, 605.9 mmol), acetic acid (1500 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 3-(4-chlorophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (141.0 g, 수율 65 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.25-7.58 (m, 12H), 7.94 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 3> 10-phenyl-3-(4-(4,4,5,5-
tetramethyl
-1,3,2-
dioxaborolan
-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 3-(4-chlorophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (141.0 g, 358.1 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (100.01 g, 393.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (31.4 g, 35.8 mmol), KOAc (101.1 g, 1074.2 mmol) 및 1,4-Dioxane (1500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 10-phenyl-3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (139.0 g, 수율 80 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.25-7.33 (m, 2H), 7.41-7.62 (m, 8H), 7.75 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> 3-(2'-
nitrobiphenyl
-4-
yl
)-10-phenyl-3,10-
dihydropyrazolo[4,3-a]
carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 10-phenyl-3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (139.0 g, 286.4 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (69.4 g, 343.7 mmol), Pd(PPh3)4 (16.6 g, 14.3 mmol), K2CO3 (79.2 g, 572.9 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1500 ml/400 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 3-(2'-nitrobiphenyl-4-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (103.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25-7.68 (m, 11H), 7.79 (d, 2H), 7.90-8.05 (m, 4H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 5>
CIC
-
1 의
합성
질소 기류 하에서 3-(2'-nitrobiphenyl-4-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (103.2 g, 214.8 mmol)과 triphenylphosphine(PPh3) (140.9 g, 537.1 mmol), 1,2-dichlorobenzene (1000 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 8:1 (v/v))로 정제하여 CIC-1 (57.8 g, 수율 60 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.23-7.63 (m, 12H), 7.83 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.11-8.12 (m, 2H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
[
준비예
2]
CIC
-2,
CIC
-
3 의
합성
<단계 1> 1-(3-
chlorophenyl
)-6,7-
dihydro
-1H-
indazol
-4(5H)-
one 의
합성
질소 기류 하에서 6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (100 g, 734.5 mmol), 1-chloro-3-iodobenzene (210.2 g, 881.4 mmol), Cu (23.3 g, 367.2 mmol), K2CO3 (203.0 g, 1,469.0 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하고 에탄올로 재결정하여 1-(3-chlorophenyl)-6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (126.8 g, 수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 2.05 (tt, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.72 (t, 2H), 7.39 (dd, 1H), 7.49-7.51 (m, 2H), 7.81 (s, 1H), 8.12 (s, 1H)
<단계 2> 3-(3-
chlorophenyl
)-10-phenyl-3,10-
dihydropyrazolo[4,3-a]
carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 1-(3-chlorophenyl)-6,7-dihydro-1H-indazol-4(5H)-one (126.8 g, 514.1 mmol)과 1,1-diphenylhydrazine (104.2 g, 565.6 mmol), acetic acid (1500 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 3-(3-chlorophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (137.7 g, 수율 68 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.25-7.58 (m, 11H), 7.81 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 3> 10-phenyl-3-(3-(4,4,5,5-
tetramethyl
-1,3,2-
dioxaborolan
-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 3-(3-chlorophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (137.7 g, 349.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (97.7 g, 384.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (30.6 g, 34.9 mmol), KOAc (98.7 g, 1048.8 mmol) 및 1,4-Dioxane (1500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 10-phenyl-3-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (122.2 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.25-7.33 (m, 2H), 7.41-7.62 (m, 9H), 7.75 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> 3-(2'-
nitrobiphenyl
-3-
yl
)-10-phenyl-3,10-
dihydropyrazolo[4,3-a]
carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 10-phenyl-3-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (122.2 g, 251.7 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (61.0 g, 302.1 mmol), Pd(PPh3)4 (14.5 g, 12.6 mmol), K2CO3 (69.6 g, 503.4 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1500 ml/400 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 3-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (96.8 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25-7.67 (m, 12H), 7.90-8.05 (m, 5H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 5>
CIC
-2,
CIC
-
3 의
합성
질소 기류 하에서 3-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (96.8 g, 201.4 mmol)과 triphenylphosphine (132.0 g, 503.4 mmol), 1,2-dichlorobenzene (1000 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 8:1 (v/v))로 정제하여 CIC-2 (22.6 g, 수율 25 %)과 CIC-3 (25.3 g, 수율 28 %)을 획득하였다.
CIC-2 의 1H-NMR : δ 7.25-7.63 (m, 13H), 7.94 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
CIC-3 의 1H-NMR : δ 7.25-7.63 (m, 13H), 7.94 (d, 1H), 8.11-8.12 (m, 2H), 8.32 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
[
준비예
3]
CIC
-
4 의
합성
<단계 1> 1-(2-
bromophenyl
)-6,7-
dihydro
-1H-
indol
-4(5H)-
one 의
합성
질소 기류 하에서 6,7-dihydro-1H-indol-4(5H)-one (100 g, 739.9 mmol), 1-bromo-2-iodobenzene (251.2 g, 887.8 mmol), Cu (23.5 g, 369.9 mmol), K2CO3 (204.5 g, 1,479.7 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하고 에탄올로 재결정하여 1-(2-bromophenyl)-6,7-dihydro-1H-indol-4(5H)-one (139.5 g, 수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.99 (tt, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.76 (t, 2H), 6.66 (d, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.34 (dd, 1H), 7.51-7.60 (m, 3H)
<단계 2> 3-(2-
bromophenyl
)-10-phenyl-3,10-
dihydropyrrolo[3,2-a]
carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 1-(2-bromophenyl)-6,7-dihydro-1H-indol-4(5H)-one (139.5 g, 480.9 mmol)과 1,1-diphenylhydrazine (97.5 g, 529.0 mmol), acetic acid (1500 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 3-(2-bromophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (149.3 g, 수율 71 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.52 (d, 1H), 7.25-7.34 (m, 3H), 7.45-7.60 (m, 9H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.55 (d, 1H)
<단계 3> 10-phenyl-3-(2-(4,4,5,5-
tetramethyl
-1,3,2-
dioxaborolan
-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 3-(2-bromophenyl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (149.3 g, 341.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (95.4 g, 375.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (29.9 g, 34.1 mmol), KOAc (96.4 g, 1024.3 mmol) 및 1,4-Dioxane (1500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 10-phenyl-3-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (104.2 g, 수율 63 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.52 (d, 1H), 7.25-7.33 (m, 2H), 7.45-7.62 (m, 9H), 7.75 (d, 1H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> 3-(5'-
chloro
-2'-
nitrobiphenyl
-2-
yl
)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 10-phenyl-3-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (104.2 g, 215.1 mmol), 2-bromo-4-chloro-1-nitrobenzene (61.0 g, 258.1 mmol), Pd(PPh3)4 (12.4 g, 10.8 mmol), K2CO3 (59.5 g, 430.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 3-(5'-chloro-2'-nitrobiphenyl-2-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (79.6 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.25-7.34 (m, 2H), 7.45-7.79 (m, 11H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.26-8.31 (m, 2H), 8.55 (d, 1H)
<단계 5> 3-(5'-phenyl-2'-
nitrobiphenyl
-2-
yl
)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 3-(5'-chloro-2'-nitrobiphenyl-2-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (79.6 g, 154.9 mmol), phenylboronic acid (22.7 g, 185.9 mmol), Pd(PPh3)4 (8.9 g, 7.7 mmol), K2CO3 (42.8 g, 309.8 mmol), 1,4-dioxane/H2O (800 ml/200 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 3-(5'-phenyl-2'-nitrobiphenyl-2-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (70.6 g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.25-7.58 (m, 15H), 7.68 (d, 1H), 7.76-7.79 (m, 2H), 7.94-7.96 (m, 4H), 8.38 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 6>
CIC
-
4 의
합성
질소 기류 하에서 3-(5'-phenyl-2'-nitrobiphenyl-2-yl)-10-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (70.6 g, 127.0 mmol)과 triphenylphosphine (83.3 g, 317.5 mmol), 1,2-dichlorobenzene (800 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 8:1 (v/v))로 정제하여 CIC-4 (35.9 g, 수율 54 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.52 (d, 1H), 7.25-7.69 (m, 17H), 7.77 (d, 1H), 7.87-7.96 (m, 4H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
[
준비예
4]
CIC
-
5 의
합성
<단계 1> 4-(4,4,5,5-
tetramethyl
-1,3,2-
dioxaborolan
-2-
yl
)-1H-
indole
의 합성
질소 기류 하에서 4-bromo-1H-indole (100.0 g, 510.1 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (142.5 g, 561.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (44.7 g, 51.0 mmol), KOAc (144.1 g, 1.52 mol) 및 1,4-Dioxane (2500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (96.7 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.50 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.37-7.43 (M, 2H), 7.63 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 2> 4-(2-
nitronaphthalen
-1-
yl
)-1H-
indole
의 합성
질소 기류 하에서 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (96.7 g, 397.9 mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (120.3 g, 477.5 mmol), Pd(PPh3)4 (23.0 g, 20.0 mmol), K2CO3 (110.0 g, 795.8 mmol), 1,4-dioxane/H2O (800 ml/200 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 4-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-indole (81.4 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.79-7.83 (m, 3H), 8.22-8.32 (m, 3H), 8.81 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 3> 1-(4-
chlorophenyl
)-4-(2-
nitronaphthalen
-1-
yl
)-1H-
indole
의 합성
질소 기류 하에서 4-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-indole (81.4 g, 282.5 mmol), 1-chloro-4-iodobenzene (80.8 g, 339.0 mmol), Cu (9.0 g, 141.2 mmol), K2CO3 (78.1 g, 565.0 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 1-(4-chlorophenyl)-4-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-indole (84.5 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.37-7.49 (m, 5H), 7.60 (d, 1H), 7.79-7.90 (m, 3H), 8.10 (d, 1H), 8.22-8.32 (m, 3H), 8.81 (d, 1H)
<단계 4> 3-(4-
chlorophenyl
)-3,6-
dihydrobenzo[c]pyrrolo
[3,2-g]
carbazole
의 합성
질소 기류 하에서 1-(4-chlorophenyl)-4-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-indole (84.5 g, 211.9 mmol)과 triphenylphosphine (138.9 g, 529.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene (800 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 3-(4-chlorophenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (48.2 g, 수율 62 %)를 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.54 (d, 1H), 7.37 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.60-7.67 (m, 6H), 7.94 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 5> 6-(biphenyl-3-
yl
)-3-(4-
chlorophenyl
)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 3-(4-chlorophenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (48.2 g, 131.4 mmol), 3-bromobiphenyl (36.7 g, 157.6 mmol), Cu (4.2 g, 65.7 mmol), K2CO3 (36.3 g, 262.7 mmol) 및 nitrobenzene (700 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 6-(biphenyl-3-yl)-3-(4-chlorophenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (38.2 g, 수율 56%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.37-7.52 (m, 12H), 7.60-7.67 (m, 4H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.09 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.54 (d, 1H)
<단계 6> 6-(biphenyl-3-
yl
)-3-(4-(4,4,5,5-
tetramethyl
-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 6-(biphenyl-3-yl)-3-(4-chlorophenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (38.2 g, 73.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.5 g, 80.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (6.4 g, 7.4 mmol), KOAc (20.8 g, 220.6 mmol) 및 1,4-Dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 6-(biphenyl-3-yl)-3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (34.1 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.52 (d, 1H), 7.41-7.52 (m, 8H), 7.60-7.67 (m, 6H), 7.75 (d, 2H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.09 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.54 (d, 1H)
<단계 7> 6-(biphenyl-3-
yl
)-3-(2'-
nitrobiphenyl
-4-
yl
)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 6-(biphenyl-3-yl)-3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (34.1 g, 55.9 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (13.6 g, 67.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.2 g, 2.8 mmol), K2CO3 (15.5 g, 111.8 mmol), 1,4-dioxane/H2O (500 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 6-(biphenyl-3-yl)-3-(2'-nitrobiphenyl-4-yl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (26.8 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.41-7.68 (m, 15H), 7.79 (d, 2H), 7.94-8.09 (m, 7H), 8.16 (d, 1H), 8.54 (d, 1H)
<단계 8>
CIC
-
5 의
합성
질소 기류 하에서 6-(biphenyl-3-yl)-3-(2'-nitrobiphenyl-4-yl)-3,6-dihydrobenzo[c]pyrrolo[3,2-g]carbazole (26.8 g, 44.2 mmol)과 triphenylphosphine (29.0 g, 110.4 mmol), 1,2-dichlorobenzene (300 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 CIC-5 (14.2 g, 수율 56 %)를 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.52 (d, 1H), 7.23-7.29 (m, 2H), 7.41-7.67 (m, 14H), 7.83 (s, 1H), 7.94-7.96 (m, 3H), 8.09-8.16 (m, 4H), 8.54 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
[
합성예
1] A-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-1 (3.0 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (3.6 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치: 754 g/mol)
[
합성예
2] A-2의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-2 (3.4 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 679.77, 측정치: 679 g/mol)
[
합성예
3] A-3의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-3 (3.7 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치:754 g/mol)
[
합성예
4] A-4의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (3.3 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
5] A-5의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (3.1 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
6] A-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (4.1 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 830.97, 측정치: 830 g/mol)
[
합성예
7] A-7의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (3.9 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
8] A-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (4.0 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
9] A-9의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-9 (2.8 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 652.74, 측정치: 652 g/mol)
[
합성예
10] A-10의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-10 (3.3 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 750.89, 측정치: 750 g/mol)
[
합성예
11] B-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-2 (2.1 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (3.3 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치: 754 g/mol)
[
합성예
12] B-2의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-2 (3.1 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 679.77, 측정치: 679 g/mol)
[
합성예
13] B-3의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-3 (3.4 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치:754 g/mol)
[
합성예
14] B-4의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (3.6 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87.88, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
15] B-5의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (3.7 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
16] B-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (3.6 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 830.97, 측정치: 830 g/mol)
[
합성예
17] B-7의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (3.7 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
18] B-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-8 (3.9 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
19] B-9의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-9 (3.3 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 652.74, 측정치: 652 g/mol)
[
합성예
20] B-10의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-10 (3.6 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 750.9, 측정치: 750 g/mol)
[
합성예
21] C-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-3 (2.1 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치: 754 g/mol)
[
합성예
22] C-2의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-2 (2.8 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 679.77, 측정치: 679 g/mol)
[
합성예
23] C-3의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-3 (3.1 g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치: 754 g/mol)
[
합성예
24] C-4의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (3.2 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
25] C-5의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (3.4 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.87, 측정치: 755 g/mol)
[
합성예
26] C-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (4.0 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 830.97, 측정치: 830 g/mol)
[
합성예
27] C-7의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (4.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
28] C-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (3.3 g, 수율 60%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.96, 측정치: 831 g/mol)
[
합성예
29] C-9의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-9 (2.8 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 652.74, 측정치: 652 g/mol)
[
합성예
30] C-10의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-10 (3.0 g, 수율 60%)을 얻었다.
Mass (이론치: 750.89, 측정치: 750 g/mol)
[
합성예
31] D-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-4 (3.5 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (3.6 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 829.99, 측정치: 829 g/mol)
[
합성예
32] D-2의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-2 (3.0 g, 수율 60%)를 얻었다.
Mass (이론치: 754.88, 측정치: 754 g/mol)
[
합성예
33] D-3의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-3 (3.9 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 829.99, 측정치: 829 g/mol)
[
합성예
34] D-4의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (3.6 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 830.98, 측정치: 830 g/mol)
[
합성예
35] D-5의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (3.8 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 830.98, 측정치: 830 g/mol)
[
합성예
36] D-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (4.0 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 906.08, 측정치: 906 g/mol)
[
합성예
37] D-7의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (3.8 g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass (이론치: 907.07, 측정치: 907 g/mol)
[
합성예
38] D-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-8 (4.3 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 907.07, 측정치: 907 g/mol)
[
합성예
39] D-9의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-9 (3.6 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 727.85, 측정치: 727 g/mol)
[
합성예
40] D-10의 합성
Mass (이론치: 826.0, 측정치: 826 g/mol)
[
합성예
41] E-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-5 (3.8 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 E-1 (3.7 g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass (이론치: 880.04, 측정치: 880 g/mol)
[
합성예
42] E-2의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-2 (3.2 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass (이론치: 804.93, 측정치: 804 g/mol)
[
합성예
43] E-3의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-3 (3.8 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 880.04, 측정치:880 g/mol)
[
합성예
44] E-4의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-4 (3.6 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 881.03, 측정치: 881 g/mol)
[
합성예
45] E-5의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-5 (3.9 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 881.03, 측정치: 881 g/mol)
[
합성예
46] E-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-6 (3.8 g, 수율 59%)을 얻었다.
Mass (이론치: 956.13, 측정치: 956 g/mol)
[
합성예
47] E-7의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-7 (3.5 g, 수율 54%)을 얻었다.
Mass (이론치: 957.12, 측정치: 957 g/mol)
[
합성예
48] E-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-8 (3.7 g, 수율 58%)을 얻었다.
Mass (이론치: 957.12, 측정치: 957 g/mol)
[
합성예
49] E-9의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-9 (3.3 g, 수율 63%)을 얻었다.
Mass (이론치: 777.90, 측정치: 777 g/mol)
[
합성예
50] E-10의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-10 (3.9 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 876.05, 측정치: 876 g/mol)
[
합성예
51] F-1의 합성
질소 기류 하에서 CIC-1 (3.0 g, 6.7 mmol), N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-1 (3.7 g, 수율 60%)을 얻었다.
Mass (이론치: 920.11, 측정치: 920 g/mol)
[
합성예
52] F-
2 의
합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-2 (3.9 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 817.98, 측정치: 817 g/mol)
[
합성예
53] F-
3 의
합성
질소 기류 하에서 CIC-2 (3.0 g, 6.7 mmol), N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-3 (3.4 g, 수율 55%)을 얻었다.
Mass (이론치: 920.11, 측정치: 920 g/mol)
[
합성예
54] F-
4 의
합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 53과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-4 (3.4 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 817.98, 측정치: 817 g/mol)
[
합성예
55] F-5의 합성
질소 기류 하에서 CIC-3 (3.0 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-5 (4.1 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 920.11, 측정치: 920 g/mol)
[
합성예
56] F-6의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 55과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-6 (3.0 g, 수율 54%)를 얻었다.
Mass (이론치: 817.98, 측정치: 817 g/mol)
[
합성예
57] F-7의 합성
질소 기류 하에서 CIC-4 (3.5 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-7 (3.7 g, 수율 56%)을 얻었다.
Mass (이론치: 995.22, 측정치: 995 g/mol)
[
합성예
58] F-8의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 57과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-8 (3.5 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass (이론치: 893.09, 측정치: 893 g/mol)
[
합성예
59] F-9의 합성
질소 기류 하에서 CIC-5 (3.8 g, 6.7 mmol), N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 여과한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-9 (3.7 g, 수율 53%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1045.27, 측정치: 1045 g/mol)
[
합성예
60] F-10의 합성
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 59과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-10 (3.3 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 943.14, 측정치: 943 g/mol)
[
실시예
1 내지 45] 녹색 유기
전계
발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1 내지 A-8, A-10, B-1 내지 B-8, B-10, C-1 내지 C-8, C-10, D-1 내지 D-8, D-10, E-1 내지 E-8, E-10을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 각각의 화합물 A-1 내지 A-8, A-10, B-1 내지 B-8, B-10, C-1 내지 C-8, C-10, D-1 내지 D-8, D-10, E-1 내지 E-8, E-10 + 10%의 Ir(ppy)3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
1] 녹색 유기
전계
발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 45 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, Alq3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[
평가예
1]
실시예 1 내지 45 및 비교예 1에서 각각 제조한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동전압 (V) | 발광피크 (nm) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 1 | A-1 | 6.86 | 515 | 41.3 |
| 실시예 2 | A-2 | 6.48 | 518 | 41.2 |
| 실시예 3 | A-3 | 6.86 | 515 | 38.9 |
| 실시예 4 | A-4 | 6.77 | 515 | 41.3 |
| 실시예 5 | A-5 | 6.66 | 515 | 41.2 |
| 실시예 6 | A-6 | 6.65 | 515 | 38.9 |
| 실시예 7 | A-7 | 6.65 | 518 | 41.3 |
| 실시예 8 | A-8 | 6.77 | 518 | 41.3 |
| 실시예 9 | A-10 | 6.66 | 515 | 41.3 |
| 실시예 10 | B-1 | 6.66 | 518 | 41.2 |
| 실시예 11 | B-2 | 6.51 | 518 | 41.3 |
| 실시예 12 | B-3 | 6.77 | 518 | 41.3 |
| 실시예 13 | B-4 | 6.70 | 517 | 41.2 |
| 실시예 14 | B-5 | 6.51 | 515 | 38.9 |
| 실시예 15 | B-6 | 6.77 | 515 | 41.3 |
| 실시예 16 | B-7 | 6.46 | 515 | 41.3 |
| 실시예 17 | B-8 | 6.51 | 515 | 41.3 |
| 실시예 18 | B-10 | 6.77 | 518 | 41.2 |
| 실시예 19 | C-1 | 6.70 | 518 | 42.2 |
| 실시예 20 | C-2 | 6.66 | 515 | 42.0 |
| 실시예 21 | C-3 | 6.81 | 518 | 39.7 |
| 실시예 22 | C-4 | 6.68 | 518 | 41.3 |
| 실시예 23 | C-5 | 6.66 | 518 | 41.2 |
| 실시예 24 | C-6 | 6.70 | 517 | 38.9 |
| 실시예 25 | C-7 | 6.70 | 515 | 41.3 |
| 실시예 26 | C-8 | 6.51 | 518 | 41.3 |
| 실시예 27 | C-10 | 6.77 | 518 | 41.3 |
| 실시예 28 | D-1 | 6.70 | 517 | 41.2 |
| 실시예 29 | D-2 | 6.51 | 515 | 42.2 |
| 실시예 30 | D-3 | 6.77 | 515 | 42.0 |
| 실시예 31 | D-4 | 6.46 | 515 | 41.3 |
| 실시예 32 | D-5 | 6.51 | 515 | 41.2 |
| 실시예 33 | D-6 | 6.77 | 518 | 38.9 |
| 실시예 34 | D-7 | 6.70 | 518 | 41.3 |
| 실시예 35 | D-8 | 6.51 | 517 | 41.3 |
| 실시예 36 | D-10 | 6.77 | 515 | 41.3 |
| 샘플 | 호스트 | 구동전압 (V) | 발광피크 (nm) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 37 | E-1 | 6.86 | 518 | 41.2 |
| 실시예 38 | E-2 | 6.70 | 517 | 42.0 |
| 실시예 39 | E-3 | 6.66 | 518 | 39.7 |
| 실시예 40 | E-4 | 6.81 | 517 | 41.3 |
| 실시예 41 | E-5 | 6.68 | 518 | 41.3 |
| 실시예 42 | E-6 | 6.66 | 517 | 41.3 |
| 실시예 43 | E-7 | 6.70 | 518 | 41.2 |
| 실시예 44 | E-8 | 6.70 | 518 | 42.0 |
| 실시예 45 | E-10 | 6.51 | 518 | 39.7 |
| 비교예 1 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
상기 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 45)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[
실시예
46 내지 50] 적색 유기
전계
발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-9, B-9, C-9, D-9, E-9을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90%의 각각의 화합물 A-9, B-9, C-9, D-9, E-9 + 10%의 (piq)2Ir(acac) (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-9 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 46과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 46 내지 50 및 비교예 2 에서 사용된 (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
[
평가예
2]
실시예 46 내지 50 및 비교예 2에서 각각 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 46 | A-9 | 4.81 | 10.8 |
| 실시예 47 | B-9 | 4.64 | 13.2 |
| 실시예 48 | C-9 | 4.64 | 11.9 |
| 실시예 49 | D-9 | 4.64 | 11.9 |
| 실시예 50 | E-9 | 4.87 | 12.5 |
| 비교예 2 | CBP | 5.25 | 8.2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 46 내지 50)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[
실시예
51 내지 60] 유기
전계
발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 F-1 내지 F-10을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/각각의 화합물 F-1 내지 F-10 (80 nm)/DS-H522(㈜두산전자) + 5%의 DS-501(㈜두산전자) (30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
3] 유기
전계
발광 소자의 제조
정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 화합물 F-1 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 51과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 비교예 3에서 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
[
평가예
3]
실시예 51 내지 60 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 샘플 | 정공 수송층 | 구동전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 51 | F-1 | 4.9 | 19.2 |
| 실시예 52 | F-2 | 4.8 | 21.1 |
| 실시예 53 | F-3 | 4.7 | 19.4 |
| 실시예 54 | F-4 | 4.8 | 20.0 |
| 실시예 55 | F-5 | 4.9 | 19.2 |
| 실시예 56 | F-6 | 4.8 | 21.1 |
| 실시예 57 | F-7 | 4.8 | 19.4 |
| 실시예 58 | F-8 | 4.8 | 19.4 |
| 실시예 59 | F-9 | 4.9 | 20.0 |
| 실시예 60 | F-10 | 4.6 | 19.2 |
| 비교예 3 | NPB | 5.2 | 18.1 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 51 내지 60)는 종래 NPB를 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[
실시예
61 내지 100] 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1 내지 A-8, B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8, D-1 내지 D-8, E-1 내지 E-8을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(㈜두산전자) (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (30 nm)/각각의 화합물 A-1 내지 A-8, B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8, D-1 내지 D-8, E-1 내지 E-8 (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
4] 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
수명 개선층을 포함하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3을 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
5] 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
수명 개선층 형성시 수명 개선층 물질로서 화합물 A-1 대신 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 61 내지 100 및 비교예 4, 5에서 사용된 AND의 구조는 다음과 같다.
[
평가예
4]
실시예 61 내지 100 및 비교예 4, 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5, 6에 나타내었다.
| 샘플 | 수명 개선층 | 구동전압 (V) | 전류효율 (cd/A) | 발광피크 (nm) | 수명 (hr, T97) | ||
| 실시예 61 | A-1 | 4.2 | 6.1 | 459 | 44 | ||
| 실시예 62 | A-2 | 4.2 | 6.1 | 462 | 45 | ||
| 실시예 63 | A-3 | 4.2 | 6.2 | 463 | 45 | ||
| 실시예 64 | A-4 | 4.3 | 6.2 | 459 | 32 | ||
| 실시예 65 | A-5 | 4.3 | 6.4 | 459 | 39 | ||
| 실시예 66 | A-6 | 4.1 | 6.3 | 459 | 38 | ||
| 실시예 67 | A-7 | 4.2 | 6.3 | 451 | 32 | ||
| 실시예 68 | A-8 | 4.3 | 6.2 | 459 | 39 | ||
| 실시예 69 | B-1 | 4.3 | 6.2 | 459 | 38 | ||
| 실시예 70 | B-2 | 4.1 | 6.4 | 459 | 32 | ||
| 실시예 71 | B-3 | 4.2 | 6.3 | 459 | 39 | ||
| 실시예 72 | B-4 | 4.2 | 6.3 | 451 | 45 | ||
| 실시예 73 | B-5 | 4.3 | 6.3 | 459 | 45 | ||
| 실시예 74 | B-6 | 4.2 | 6.5 | 462 | 32 | ||
| 실시예 75 | B-7 | 4.2 | 6.4 | 463 | 39 | ||
| 실시예 76 | B-8 | 4.3 | 6.3 | 459 | 38 | ||
| 실시예 77 | C-1 | 4.3 | 6.4 | 459 | 39 | ||
| 실시예 78 | C-2 | 4.6 | 6.3 | 459 | 38 | ||
| 실시예 79 | C-3 | 4.6 | 6.4 | 451 | 37 | ||
| 실시예 80 | C-4 | 4.3 | 6.3 | 459 | 39 | ||
| 실시예 81 | C-5 | 4.4 | 6.2 | 459 | 44 | ||
| 실시예 82 | C-6 | 4.6 | 6.2 | 459 | 42 | ||
| 실시예 83 | C-7 | 4.5 | 6.4 | 459 | 44 | ||
| 실시예 84 | C-8 | 4.1 | 6.4 | 451 | 43 | ||
| 실시예 85 | D-1 | 4.4 | 6.3 | 462 | 43 | ||
| 실시예 86 | D-2 | 4.5 | 6.3 | 463 | 48 | ||
| 실시예 87 | D-3 | 4.6 | 6.2 | 460 | 49 | ||
| 실시예 88 | D-4 | 4.7 | 6.2 | 459 | 41 | ||
| 실시예 89 | D-5 | 4.4 | 6.3 | 459 | 42 | ||
| 실시예 90 | D-6 | 4.3 | 6.4 | 451 | 47 | ||
| 실시예 91 | D-7 | 4.5 | 6.2 | 460 | 43 | ||
| 실시예 92 | D-8 | 4.4 | 6.3 | 460 | 48 | ||
| 샘플 | 수명 개선층 | 구동전압 (V) | 전류효율 (cd/A) | 발광피크 (nm) | 수명 (hr, T97) |
| 실시예 93 | E-1 | 4.7 | 6.4 | 459 | 47 |
| 실시예 94 | E-2 | 4.6 | 6.4 | 459 | 43 |
| 실시예 95 | E-3 | 4.7 | 6.2 | 451 | 48 |
| 실시예 96 | E-4 | 4.7 | 6.2 | 469 | 49 |
| 실시예 97 | E-5 | 4.5 | 6.2 | 461 | 44 |
| 실시예 98 | E-6 | 4.7 | 6.2 | 462 | 43 |
| 실시예 99 | E-7 | 4.6 | 6.4 | 460 | 43 |
| 실시예 100 | E-8 | 4.7 | 6.5 | 461 | 48 |
| 비교예 4 | - | 4.8 | 6.0 | 461 | 49 |
| 비교예 5 | BCP | 5.3 | 5.9 | 458 | 28 |
상기 표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 수명 개선층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 61 내지 100)는 수명 개선층을 사용하지 않는 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 전류 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있고, 종래 BCP를 수명 개선층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 5)에 비해 구동전압 및 전류효율이 우수할 뿐만 아니라, 수명은 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
[
실시예
101 내지 110] 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1, A-6, B-1, B-6, C-1, C-6, D-1, D-6, E-1, E-6을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(㈜두산전자) (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (30 nm)/각각의 화합물 A-1, A-6, B-1, B-6, C-1, C-6, D-1, D-6, E-1, E-6 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
6] 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
전자 수송층 형성시 전자 수송층 물질로서 화합물 A-1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 101과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[
평가예
5]
실시예 101 내지 110 및 비교예 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
| 샘플 | 전자 수송층 | 구동전압 (V) | 전류효율 (cd/A) | 발광피크 (nm) |
| 실시예 101 | A-1 | 4.5 | 6.3 | 457 |
| 실시예 102 | A-6 | 4.5 | 5.8 | 463 |
| 실시예 103 | B-1 | 4.5 | 5.8 | 460 |
| 실시예 104 | B-6 | 4.2 | 5.8 | 457 |
| 실시예 105 | C-1 | 4.5 | 6.0 | 463 |
| 실시예 106 | C-6 | 4.4 | 5.8 | 457 |
| 실시예 107 | D-1 | 4.5 | 5.8 | 463 |
| 실시예 108 | D-6 | 4.2 | 5.8 | 457 |
| 실시예 109 | E-1 | 4.5 | 5.8 | 463 |
| 실시예 110 | E-6 | 4.2 | 5.8 | 461 |
| 비교예 6 | - | 4.7 | 5.6 | 458 |
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 101 내지 110)는 전자 수송층을 사용하지 않은 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 6)에 비해 구동전압 및 전류효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자는 구동전압 및 전류효율이 향상되고, 나아가 수명 특성이 크게 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 6원의 방향족고리 또는 6원의 헤테로방향족고리이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, a 및 b가 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 경우, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 다만 상기 R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
X는 N이고,
상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1 및 Ar2, R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
이때, 상기 Ar1 및 Ar2의 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
이때, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 및 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 3]
[화학식 5]
상기 화학식 3 및 5에서,
Ar2, a, b, R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
L2는 단일결합이거나, 혹은 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이고, 이때 상기 R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
R4은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 6의 치환체는 하기 화학식 A1 내지 A15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
상기 화학식 A1 내지 A15에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
L2 및 R4는 각각 제5항에서 정의한 바와 같고,
n은 0 내지 4의 정수로서, n이 1 내지 4의 정수일 경우, R5는 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제7항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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