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KR102495275B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR102495275B1
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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112022099467340-pat00060

상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022099467340-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 헤테로고리기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 페닐기이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112022099467340-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 헤테로고리기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 페닐기이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 트리아진 코어에 치환된 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 그리고 1번 위치에 치환기를 포함하는 N-카바졸기를 포함한다.
상기 화합물은 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 치환기와 전자를 받기 쉬운 트리아진 코어를 동시에 포함함으로써 HOMO 전자 구름 및 LUMO 전자 구름을 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라 특성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
특히, 트리아진 코어에 N-카바졸을 도입하여 C-N 결합을 형성함으로써 ð-bond의 끊어짐을 유발하고, 이에 따라 HOMO 전자 구름이 확대되는 것을 막을 수 있다. 이는 효과적인 구역화를 가능하게 하여 전술한 장수명 효과를 더욱 극대화할 수 있다.
뿐만 아니라, N-카바졸의 1번 위치에 추가 치환기를 도입하여 트리아진 평면과 카바졸 평면이 서로 틀어지게 함으로써 분자의 평면 구조로부터 유래되는 결정화를 막고 이에 따라 장수명, 저구동 고효율 소자가 구현됨을 확인하였다.
이는, HOMO 전자 구름이 N-카바졸의 1번 위치로 확장되면서 정공 특성이 더욱 강해지고, 구역화가 더욱 뚜렷해진 결과로 추정된다.
상기 화학식 1은 카바졸의 1번 이외의 치환기 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112022099467340-pat00003
Figure 112022099467340-pat00004
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112022099467340-pat00005
Figure 112022099467340-pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, A 및 R1 내지 R10은 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3의 R7은 수소이거나 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-4의 R6은 수소이거나 페닐기일 수 있다.
일 예에서 상기 A는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
구체적인 일 예에서 상기 A는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112022099467340-pat00007
상기 그룹 Ⅰ에서,
예컨대 상기 A는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기이고,
*은 연결 지점이다.
예컨대 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure 112022099467340-pat00008
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure 112022099467340-pat00009
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure 112022099467340-pat00010
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure 112022099467340-pat00011
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure 112022099467340-pat00012
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
Figure 112022099467340-pat00013
[A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
Figure 112022099467340-pat00014
[A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
Figure 112022099467340-pat00015
[A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
Figure 112022099467340-pat00016
[A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
Figure 112022099467340-pat00017
전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
일 예로 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 공지의 화합물을 더 포함하는 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 적용되는 공지의 화합물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 비교하여 상대적으로 정공 특성이 강한 화합물일 수 있으며, 예컨대 카바졸 모이어티 및 아민 모이어티 중 적어도 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 공지의 화합물은 예컨대 9,9'-di(biphenyl-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 공지의 화합물 중에서 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
일 예로 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 또는 녹색의 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
LMX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
유기 광전자 소자용 화합물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 A]
Figure 112022099467340-pat00018
Figure 112022099467340-pat00019
Figure 112022099467340-pat00020
Figure 112022099467340-pat00021
Figure 112022099467340-pat00022
Figure 112022099467340-pat00023
Figure 112022099467340-pat00024
Figure 112022099467340-pat00025
Figure 112022099467340-pat00026
Figure 112022099467340-pat00027
Figure 112022099467340-pat00028
Figure 112022099467340-pat00029
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095972A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 정공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich社, TCI社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112022099467340-pat00030
질소 환경에서 P&H tech(http://www.phtech.co.kr/)에서 구입한 4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane(100g, 282mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry(http://www.tcichemicals.com/)에서 구입한 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(95.7g, 423mmol)과 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.72g, 2.86mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(97.4g, 705mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(76.6g, 65%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C27H16ClN3: 417.1033, found: 417.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112022099467340-pat00031
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromocarbazole(30g, 122mmol)과 biphenyl-4-ylboronic acid(26.6g, 134mmol)를 사용하여 중간체 I-2(32.3g, 83%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H17N: 319.1361, found: 319.
Elemental Analysis: C, 90%; H, 5%
합성예 3: 화합물 A-1의 합성
[반응식 3]
Figure 112022099467340-pat00063
질소 환경에서 중간체 I-1(10g, 23.9mmol)을 xylene 0.1L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-2(7.6g, 23.9mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(0.66g, 0.72mmol), tris-tert butylphosphine(0.58g, 2.88mmol) 그리고 cesium carbonate(2.76g, 28.7mmol)을 순차적으로 넣고 130℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 A-1(9.38g, 56%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H32N4: 700.2627, found: 700.
Elemental Analysis: C, 87%; H, 5%
합성예 4: 중간체 I-3의 합성
[반응식 4]
Figure 112022099467340-pat00033
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromocarbazole(30g, 122mmol)과 biphenyl-3-ylboronic acid(26.6g, 134mmol)를 사용하여 중간체 I-3(31.2g, 80%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H17N: 319.1361, found: 319.
Elemental Analysis: C, 90%; H, 5%
합성예 5: 화합물 A-2의 합성
[반응식 5]
Figure 112022099467340-pat00064
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-1(10g, 23.9mmol)과 중간체 I-3(7.64g, 23.9mmol)을 사용하여 화합물 A-2(8.37g, 50%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H32N4: 700.2627, found: 700.
Elemental Analysis: C, 87%; H, 5%
합성예 6: 중간체 I-4의 합성
[반응식 6]
Figure 112022099467340-pat00035
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromocarbazole(30g, 122mmol)과 P&H tech에서 구입한 2-(dibenzofuran-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(29.4g, 134mmol)을 사용하여 중간체 I-4(31.7g, 78%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H15NO: 333.1154, found: 333.
Elemental Analysis: C, 86%; H, 5%
합성예 7: 화합물 A-21의 합성
[반응식 7]
Figure 112022099467340-pat00065
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-1(10g, 23.9mmol)과 중간체 I-4(7.97g, 23.9mmol)를 사용하여 화합물 A-21(10.4g, 61%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H30N4O: 714.2420, found: 714.
Elemental Analysis: C, 86%; H, 4%
합성예 8: 중간체 I-5의 합성
[반응식 8]
Figure 112022099467340-pat00037
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromocarbazole(30g, 122mmol)과 2-(dibenzothiophen-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(41.6g, 134mmol)을 사용하여 중간체 I-5 (27.7g, 65%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H15NS: 349.0925, found: 349.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 9: 화합물 A-28의 합성
[반응식 9]
Figure 112022099467340-pat00066
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-1(10g, 23.9mmol)과 중간체 I-5(8.35g, 23.9mmol)를 사용하여 화합물 A-28(11.2g, 64%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H30N4S: 730.2191, found: 730.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 10: 중간체 I-6의 합성
[반응식 10]
Figure 112022099467340-pat00039
합성예 1과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromocarbazole(30g, 122mmol)과 9,9-dimethyl-fluoren-2-ylboronic acid(31.9g, 134mmol)를 사용하여 중간체 I-6(30.7g, 70%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C27H21N: 359.1674, found: 359.
Elemental Analysis: C, 90%; H, 6%
합성예 11: 화합물 A-29의 합성
[반응식 11]
Figure 112022099467340-pat00067
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-1(10g, 23.9mmol)과 중간체 I-6 (8.59g, 23.9mmol)을 사용하여 화합물 A-29(9.56g, 54%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C54H36N4: 740.2940, found: 740.
Elemental Analysis: C, 88%; H, 5%
합성예 12: host 1의 합성
Figure 112022099467340-pat00041
특허 KR10-1183722의 합성법을 참고하여 host 1을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C39H24N4: 548.2001, found: 548.
Elemental Analysis: C, 85%; H, 4%
합성예 13: host 2의 합성
Figure 112022099467340-pat00042
특허 US9673401의 합성법을 참고하여 host 2를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C45H30N4: 626.2470, found: 626.
Elemental Analysis: C, 86%; H, 5%
합성예 14: host 3의 합성
Figure 112022099467340-pat00043
특허 WO2017-069258의 합성법을 참고하여 host 3을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C52H33N3: 699.2674, found: 699.
Elemental Analysis: C, 89%; H, 5%
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1,020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 화합물 A-1과 화합물 E를 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 tris(2-phenylpyridine)iridium(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-1과 화합물 E는 3:7의 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1,020Å)/EML[화합물 A-1:화합물 E:Ir(ppy)3 = 3:7:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1,200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
화합물 E: 9,9'-di(biphenyl-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
실시예 2
화합물 A-1 대신 화합물 A-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
화합물 A-1 대신 화합물 A-21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
화합물 A-1 대신 화합물 A-28을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
화합물 A-1 대신 화합물 A-29를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 A-1 대신 host 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
화합물 1 대신 host 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 A-1 대신 host 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 전류 효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6,000cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압(V) 색(EL color) 효율(cd/A) 수명T97(h)
실시예 1 화합물 A-1/ 화합물 E 3.98 Green 66.5 1,200
실시예 2 화합물 A-2/ 화합물 E 4.00 Green 65.0 1,450
실시예 3 화합물 A-21/화합물 E 3.89 Green 60.5 1,050
실시예 4 화합물 A-28/화합물 E 3.95 Green 60.3 1,150
실시예 5 화합물 A-29/화합물 E 3.85 Green 64.1 950
비교예 1 Host1/화합물 E 4.05 Green 55.8 520
비교예 2 Host2/화합물 E 4.21 Green 53.5 310
비교예 3 Host3/화합물 E 4.11 Green 58.0 250
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압 및 발광효율 특성이 다소 개선되며, 특히 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022099467340-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112022099467340-pat00045
    Figure 112022099467340-pat00046

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112022099467340-pat00047
    Figure 112022099467340-pat00048

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    A 및 R1 내지 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112022099467340-pat00049

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기이고,
    *은 연결 지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    [A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
    Figure 112022099467340-pat00050

    [A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
    Figure 112022099467340-pat00051

    [A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
    Figure 112022099467340-pat00052

    [A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
    Figure 112022099467340-pat00053

    [A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
    Figure 112022099467340-pat00054

    [A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
    Figure 112022099467340-pat00055

    [A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
    Figure 112022099467340-pat00056

    [A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
    Figure 112022099467340-pat00057

    [A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
    Figure 112022099467340-pat00058

    [A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
    Figure 112022099467340-pat00059
    .
  6. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  8. 제6항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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