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KR102488679B1 - 리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법 Download PDF

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KR102488679B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 공중합체의 중합방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018078205173-pat00005

상기 식에서 a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 0.1~1.5, b는 1~8, c는 1~4이며,
상기 R은 수소 또는 1가의 양이온이다.

Description

리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법{AQUEOUS BINDER FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, ANODE COMPRISING THE SAME, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE, AND METHOD FOR POLYMERIZING COPOLYMER COMPRISED IN THE BINDER}
본 발명은 수명특성이 개선된 리튬이온 이차전지용 수계 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 중합방법에 관한 것이다.
근래 들어 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 리튬이온 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자는 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 캐소드 및 상기 애노드는 일반적으로 전극 활물질, 고분자 바인더 및 상기 전극 활물질을 분산시키고 고분자 바인더를 용해시키는 용매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 방법에 의해 제조된다.
한편, 상기 전극 활물질 중에서도 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계(SiOx) 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다.
구제척으로, 차세대 음극재로서 Si가 오래전부터 고려되어 왔으나 충/방전시 Li 이온의 alloying / dealloying 에 의한 극심한 부피팽창은(~300%) 전극 퇴화를 촉진하여 Si 재료의 상용화에 최대의 걸림돌이 되고 있다. 이러한 부피 변화는 내부적으로 Si 활물질의 파쇄를 초래하여 새로운 계면을 노출시키고 노출된 계면은 전해액과의 부반응에 의한 새로운 SEI를 형성함으로써 지속적인 Li 이온 및 전해액 소모를 유발하는 문제를 야기한다. 또한, 파쇄된 Si 조각들은 원래의 도전구조로부터 이탈하여 충/방전에 참여할 수 없게 되고 수명 퇴화가 일어나는 원인으로 작용한다.
한편, 바인더는 전극의 일체성 및 활물질의 도전구조 유지에 매우 중요한 부재료로서 상기와 같은 부피팽창의 문제를 해결할 수 있는 구성요소로 인식되고 있다.
그러나, 종래에 개발된 다양한 바인더들(SBR, CMC, PAA, PAA/CMC, Na-PAA, crosslinked PAA, Alginate, PVA 등)은 접착력이 부족하거나 전극이 너무 brittle 하여 내구성이 부족하여 상기와 같은 부피팽창 문제의 해결을 기대하기는 어려운 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0049601호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
친수성 유닛 및 소수성 유닛을 모두 포함함으로써 전극 구성물질들에 대한 접착력이 우수하며, Si등 활물질들의 부피변화에 의한 전극의 크랙발생을 효과적으로 억제하며, 전지의 충방전 특성, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더를 포함함으로써 내구성이 크게 향상되며, 전지의 충방전 특성, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극를 포함함으로써, 내구성, 충방전 특성, 및 수명특성이 크게 개선되는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더에 포함되는 공중합체의 효과적인 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 바인더를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018078205173-pat00001
상기 식에서 a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 0.1~1.5, b는 1~8, c는 1~4이며;
상기 R은 수소 또는 1가의 양이온이다.
또한, 본 발명은,
음극활물질, 본 발명의 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
양극; 상기 본 발명의 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 중합 반응기에 스티렌계 단량체, 계면활성제, 중합개시제, 및 용매를 넣고, 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 혼합물에 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 이탈기로 보호된 비닐 알코올계 단량체를 넣고 반응기 입구를 밀봉하는 단계;
(c) 질소를 사용하여 상기 중합 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계;
(d) 밀봉된 상태로 50~90℃로 가열하면서 교반하는 단계;
(e) 계면활성제를 제거하는 단계; 및
(f) 보호기를 제거하는 단계;를 포함하는 본 발명의 바인더용 공중합체의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 바인더는 친수성 유닛 및 소수성 유닛을 모두 포함함으로써 전극 구성물질들에 대한 접착력이 우수하며, Si등 활물질들의 부피변화에 의한 전극의 크랙발생을 효과적으로 억제하며, 전지의 충방전 특성, 및 수명특성을 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 바인더를 포함함으로써 우수한 내구성, 충방전 특성, 및 수명특성을 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 상기 음극를 포함함으로써, 우수한 내구성, 충방전 특성, 및 수명특성을 제공한다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법은 상기 바인더 공중합체의 효과적인 중합방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체의 분자량(Mn)을 측정하기 위한 GPC 실시 결과를 나타낸 그래프이다(실시예 1).
도 2는 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체의 작용기를 확인하기 위한 FT-IR 실시 결과를 나타낸 그래프이다(실시예 1).
도 3은 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체의 구조를 확인하기 위한 NMR 실시 결과를 나타낸 그래프이다(실시예 1).
도 4는 본 발명의 시험예 1에서 실시된 종래의 바인더를 사용한 리튬이온 이차전지와 본 발명의 바인더를 사용한 리튬이온 이차전지의 초기성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 1에서 실시된 종래의 바인더를 사용한 리튬이온 이차전지와 본 발명의 바인더를 사용한 리튬이온 이차전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 바인더에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112018078205173-pat00002
상기 식에서 a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 0.1~1.5, b는 1~8, c는 1~4이며;
상기 R은 수소 또는 1가의 양이온이다.
종래기술에서 많이 사용되고 있는 SBR/CMC계 바인더는 주로 흑연기반 음극에 사용하던 수계 바인더이다. 따라서 Si 계 음극처럼 부피변화가 극심한 alloying / dealloying system 에는 적절하지 않은 물성을 갖는다.
따라서, Si계 음극처럼 부피변화가 극심한 alloying / dealloying system 에 적절한 바인더를 제조하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
기존의 연구들은 주로 아크릴레이트, 알코올 구조를 갖는 고분자 바인더를 적용하여 Si 계 음극의 성능을 확인한 것이 주류를 이루고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 바인더를 실리콘과 흑연을 혼합하여 사용하는 혼합 음극에 적용하는 경우, 흑연 활물질과 친수성 바인더의 접착력이 낮아서 음극의 내구성 및 구동성능에 바람직하지 않은 영향을 미치므로, 혼합 음극에도 잘 적용될 수 있는 새로운 바인더가 필요한 것을 알게 되어, 관련연구를 진행하였고 그 결과로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 바인더는 소수성 스티렌계 단량체를 PAAPVA에 도입한 것으로서, 아크릴산 또는 아크릴레이트기와 -OH 기를 갖고 있어서 수용성(water solubility)이 우수하며, Si 활물질 및 Cu 집전체와 공유결합(탈수 반응시) 또는 수소결합이 가능하고, 랜덤하게 배열되어 있는 스티렌계 작용기가 흑연 활물질과 소수성 결합 및 pi-pi interaction 결합하는 것이 가능하므로, 우수한 접착력을 갖는다.
그러므로, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 있어서, a, b 및 c의 몰비는 중요한 의미를 갖는다.
즉, 상기에 기재된 바와 같이, a, b 및 c의 몰비가 0.1~1.5 : 1~8 : 1~4의 범위에 포함되는 경우에 상기에서 설명한 기능들이 균형 있게 이루어질 수 있으며, 그에 따라 우수한 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 공중합체에서 a, b 및 c의 몰비는 0.5~1.5 : 4~8 : 1~3인 경우에 더욱 바람직하다.
상기 공중합체의 수평균분자량은 200,000 내지 15,000,000일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000,000 내지 12,000,000, 더 더욱 바람직하게는 5,000,000 내지 11,000,000일 수 있다. 수평균분자량이 상술한 범위 미만이 되면 접착력이 약화될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더의 점도가 너무 높아져서 바람직하지 않다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 각 단량체들이 가능한 한 균일하게 분포되는 경우에 더 우수한 접착력을 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 1의 공중합체에서 상기 R이 1가의 양이온인 경우에는 집전체와의 접착력이 강화될 수 있다. 상기 1가의 양이온은 리튬 또는 나트륨 이온 등일 수 있다.
본 발명의 바인더에서 상기 공중합체는 바인더 총 중량에 대하여 30~100 중량%로 포함될 수 있다. 즉 상기 바인더는 공중합체와 함께 용매를 포함한 형태이거나 용매 없이 공중합체로 이루어진 것일 수도 있다.
상기 용매로는 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있다. 상기 공지 용매의 예로는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 환경 및 바인더의 물성을 고려할 때 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 물로는 증류수가 사용될 수 있다.
본 발명의 바인더는 수계 바인더로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 리튬이온 이차전지 제조용으로 사용될 수 있다. 즉, 상기 바인더는 음극제조, 양극제조 등에 사용될 수 있으며, 특히, 음극 제조용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 Si계 활물질을 포함하는 음극 제조용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본발명은
(a) 중합 반응기에 스티렌계 단량체, 계면활성제, 중합개시제, 및 용매를 넣고, 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 혼합물에 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 이탈기로 보호된 비닐 알코올계 단량체를 넣고 반응기 입구를 밀봉하는 단계;
(c) 질소를 사용하여 상기 중합 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계;
(d) 밀봉된 상태로 50~90℃로 가열하면서 교반하는 단계;
(e) 계면활성제를 제거하는 단계; 및
(f) 보호기를 제거하는 단계;를 포함하는 본 발명의 바인더용 공중합체의 중합방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계에서 용매로는 상기 단량체들을 용해할 수 있는 공지의 용매들이 사용될 수 있다. 상기 공지 용매의 예로는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서 상기 스티렌계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체 및 이탈기로 보호된 비닐 알코올계 단량체는 상기에서 기술된 바와 같이 0.1~1.5 : 1~8 : 1~4의 몰비로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5 : 4~8 : 1~3 몰비로 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 중합개시제와 계면활성제로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 통상적인 함량에 따라 사용될 수 있다. 상기 중합개시제로는 예를 들어, KPS(Potassium persulfate) 등이 사용될 수 있으며, 상기 계면활성제로는 SDS(sodium dodeyl sulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 (d)단계에서 가열시간은 12~72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (e)단계에서 계면활성제의 제거는 용제(예: THF)에 녹여 원심분리기로 제거하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 이 때 계면활성제의 제거 전에 물을 먼저 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (e)단계 후에는 회수한 고분자를 헥산 용매에서 침전시켜 남은 불순물을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 (f)단계에서 회수된 고분자에 대해서는 용제(예: THF)에 녹인 후 KOH를 넣어 상온에서 1~3일간 교반하여 작용기를 디프로텍션(deprotection)시키는 단계가 더 수행될 수 있다.
또한, 마지막 단계로 상기에서 회수한 고분자를 물에 녹인 후 에탄올 용매에 첨가하여 침전을 유도하여 불순물을 추가적으로 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 바인더용 공중합체의 중합방법에 있어서, 상기에서 특별히 한정된 것을 제외하고는 이 분야의 공지의 방법이 적용될 수 있다.
상기 본 발명의 공중합체의 제조방법을 반응식으로 간략히 예를 들어 나타내면 다음과 같다:
[반응식]
Figure 112018078205173-pat00003
또한, 본 발명은
또한, 본 발명은 음극활물질, 상기 본 발명의 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 음극활물질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며 특히, Si계 활물질을 포함하는 음극활물질이 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, SiOx/C와 흑연 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 SiOx/C는 SiOx 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것을 포함한다.
상기 음극활물질, 상기 본 발명의 바인더, 및 도전재는 음극활물질층을 형성하며, 상기 음극활물질층은 상기 성분들을 포함하는 슬러리를 통상의 방법에 따라 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 음극 내에 포함된다. 여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질층 총 중량에 대하여, 음극활물질은 70~98 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 도전재는 1~20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 바인더는 1~10 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극활물질층 제조용 슬러리에는 통상의 분산제가 더 포함될 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 리튬이온 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
상기 음극에 관해서는 위에서 기재된 내용이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서 양극은, 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 집전체에 결착시킨 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극활물질로는 공지의 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어, 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물, 3성분계 양극재인 LiNixMnyCozO2 (NMC) 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물이 사용될 수 있다. 그리고 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬이온 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이러한 다공성 코팅층에 포함되는 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 인터스티셜 볼륨이 다공성 코팅층의 기공이 될 수 있다.
상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 비수 전해액이 사용될 수 있다. 상기 비수 전해액에는 전해질 염으로서 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬이온 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬이온 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물이 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬이온 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬이온 이차전지 조립 전 또는 리튬이온 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: PS-PAAPVA 공중합체를 포함하는 바인더의 제조
증류수 12g 이 들어있는 25ml 라운드 플라스크에 KPS (Potassium persulfate) 1mg과 스티렌 0.16g (0.00307mol)을 차례로 넣고 계면활성제인 SDS (sodium dodeyl sulfate)를 추가로 150mg 첨가한 후 잘 섞이도록 저어주었다.
상기에서 제조한 용액에 비닐아세테이트 4.3ml (0.0465mol)과 메틸 아크릴레이트 2.78ml (0.0310mol)를 추가한 후 뚜껑을 닫고 파라핀 필름으로 밀봉하였다.
Ar 기체관을 연결하여 30분 동안 용기내의 산소를 제거한 후, 한 번 더 파라핀 필름으로 밀봉하고, 2일간 70°C로 가열하면서 교반하였다.
상기 반응이 끝난 후 먼저 물을 제거하고 다음에 THF에 녹여 원심분리기로 계면활성제를 제거하였다.
상기에서 회수한 고분자를 헥산 용매에서 침전시켜 남은 불순물을 제거하였다.
상기에서 합성된 고분자의 분자량(Mn)을 GPC를 통해 확인하였다(도 1 참고).
상기 합성된 고분자를 THF에 녹인 후 KOH를 넣어 상온에서 2일간 교반하여 작용기를 디프로텍션(deprotection)시켰다.
상기에서 회수한 고분자를 물에 녹인 후 에탄올 용매에 첨가하여 침전을 유도하여 불순물을 제거하였다. 다음으로 FT-IR을 통해 합성된 고분자의 작용기를 확인하고(도 2 참고), NMR로 고분자의 구조를 확인하였다(도 3 참고).
하기 도 2 및 도 3으로부터 상기 실시에 의하여 화학식 1로 표시되는 공중합체가 합성된 것을 명확하게 확인할 수 있다.
실시예 2: 리튬이온 이차전지용 음극의 제조
활물질로 SiO/C, 도전재로 super-P, 상기 실시예 1에서 제조된 PS-PAAPVA 바인더를 적용하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 활물질:도전재:바인더의 비율은 92:3:5로 하였다.
구체적으로 먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 PS-PAAPVA 바인더 1 g을 증류수 9 ml에 녹여 바인더 10% 농도의 용액을 제조한 후, 상기 바인더 용액에 super-P를 넣고 충분히 교반시켰다. 다음으로 SiO/C를 첨가하여 균일하게 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 구리 호일 위에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 슬러리를 20㎛ 두께의 Cu 호일 상에 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 50~150 ㎛ 두께로 코팅하였고 대류식 오븐을 사용하여 80℃에서 30분간 1차 건조를 진행하였다. 로딩이 일정한 부분을 취하여 진공 오븐에서 150℃에서 2시간 동안 2차 건조를 진행하여 음극(설계용량 710mAh/g)을 제조하였다.
비교예 1: 리튬이온 이차전지용 음극의 제조
바인더로 SBR/CMC(중량비 7:3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 리튬이온 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 음극(압연하여 공극률을 30% 정도로 조절함) 에 레퍼런스 및 카운터 전극으로 리튬금속을 사용하고, 전해액으로 EC : DEC = 3 : 7, 10wt% FEC, 1.3M LiPF6 조성을 사용하고, 세퍼레이터로 20 마이크론 두께의 폴리에틸렌(PE) 막을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2: 리튬이온 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
시험예 1: 리튬이온 이차전지의 특성 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 3의 전지 및 비교예 2 전지의 충방전 특성 및 초기 효율, 및 수명특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 및 도 4 및 도 5에 나타냈다.
<초기 효율 평가 방법>
하기 표 1과 같은 조건으로 충방전을 실시하여 전지의 초기 효율을 평가하였다.
1st cycle 충전 0.1C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.1C rate, 1.5V (CC)
2nd cycle 충전 0.1C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.1C rate, 1.0V (CC)
3rd~50th cycle 충전 0.5C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.5C rate, 1.5V (CC)
<수명성능 평가 방법>상기 표 1의 충반전 조건으로 50 사이클의 충방전을 실시하여 수명특성을 평가하였다.
전지 비교예 2의 전지 실시예 3의 전지
사용한 바인더 SBR / CMC
(비교예 1)		 PS-PAAPVA
(실시예 2)
전극로딩 (mAh/cm2) 1.65 2.16
방전용량 (mAh/g) 665.6 731.2
초기 효율 (%) 80.0 80.9
수명 성능 (%) 72.1 89.2
상기 표 2 및 하기 도 4 및 도 5로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 바인더를 사용한 실시예 3의 전지는 종래의 바인더를 사용한 비교예 2의 전지와 비교하여 초기 효율에 있어서는 동등한 정도를 나타냈으나, 방전 용량 특성은 눈에 띄게 우수하였으며, 수명특성도 매우 현저한 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수평균분자량이 1,000,000 내지 12,000,000인 공중합체를 바인더 총 중량에 대하여 30~100 중량%로 포함하는 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112022068742858-pat00011

    상기 식에서 a, b 및 c는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 0.5~1.5, b는 4~8, c는 1~3이며;
    상기 R은 수소 또는 1가의 양이온이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R에 있어서 1가 양이온은 리튬 또는 나트륨 이온인 것을 특징으로 하는 바인더.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 리튬이온 이차전지 제조용인 것을 특징으로 하는 바인더.
  10. 제9에 있어서,
    상기 바인더는 Si계 활물질을 포함하는 음극 제조용인 것을 특징으로 하는 바인더.
  11. 음극활물질, 제1항의 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  12. 제11항의 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
    전해질;을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  13. (a) 중합 반응기에 스티렌계 단량체, 계면활성제, 중합개시제, 및 용매를 넣고, 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 혼합물에 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 이탈기로 보호된 비닐 알코올계 단량체를 넣고 반응기 입구를 밀봉하는 단계;
    (c) 질소를 사용하여 상기 중합 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계;
    (d) 밀봉된 상태로 50~90℃로 가열하면서 교반하는 단계;
    (e) 계면활성제를 제거하는 단계; 및
    (f) 보호기를 제거하는 단계;를 포함하는 제1항의 공중합체의 중합방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 용매는 물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 중합방법.
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