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KR102487365B1 - 가요성 전극-세퍼레이터 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

가요성 전극-세퍼레이터 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102487365B1
KR102487365B1 KR1020197005319A KR20197005319A KR102487365B1 KR 102487365 B1 KR102487365 B1 KR 102487365B1 KR 1020197005319 A KR1020197005319 A KR 1020197005319A KR 20197005319 A KR20197005319 A KR 20197005319A KR 102487365 B1 KR102487365 B1 KR 102487365B1
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graphene
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니꼴라 드라뽀르뜨
디비 벤자민 오손
까림 자그힙
다니엘 벨랑제
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하이드로-퀘벡
트랑스페르 플러스, 에스.으.쎄.
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Abstract

본 출원은 세퍼레이터 상에 전극 물질을 적용시킴을 포함하는, 가요성 전극-세퍼레이터 소자 또는 어셈블리의 제조 방법을 기술한다. 전극 물질은 예를 들면, 흑연 박리에 의해 생산된 그래핀을 포함한다. 이러한 방법에 의해 수득된 전극-세퍼레이터 소자 및 전기화학 전지에서 이들의 사용 또한 기술되어 있다.

Description

가요성 전극-세퍼레이터 소자 및 이의 제조 방법
관련 출원
본 출원은 2016년 7월 22일자로 출원된 미국 가특허원 제62/365,450호에 대해 적용가능한 법률 하에서 우선권을 청구하며, 이의 내용은 이의 전문으로 및 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 기술 분야는 일반적으로 전극, 예를 들면, 탄소 공급원(carbon source)으로서 및 결합제로서 그래핀을 사용한 전극-세퍼레이터형 가요성 소자(electrode-separator type flexible element) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 서류는 또한 전기화학 전지(electrochemical cell), 예를 들면, 리튬-이온 배터리에서 가요성 전극-세퍼레이터 소자의 용도를 기술하고 있다.
전극을 제조하기 위한 통상의 방법은 일반적으로 예를 들면, 저항성이고 값비싼 결합제(예컨대, PVDF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 고가의 용매의 사용을 필요로 한다. 이러한 방법은 다수의 단계, 즉, 성분(전도성 첨가제, 결합제, 애노드/캐소드 물질)의 밀링(milling), 혼합, 현탁액의 제조, 현탁액의 코팅, 용매 제거 등의 다수의 단계를 포함하며, 이는 전극을 제조하는데 요구되는 시간을 현저히 증가시킨다. 또한, 알루미늄 집전장치(current collector)가 일반적으로 사용되는데, 이는 알루미늄 집전장치가 자체적으로 전극의 총 중량의 거의 50%를 나타내기 때문에, 전극의 에너지 밀도를 제한한다. 예로서, LiFePO4/C(LFP) 전극의 경우, 3.6 mg/cm2의 부하(loading)를 사용하면, 알루미늄 집전장치는 47%의 전극 중량을 나타낸다. 이러한 퍼센트는 보다 얇은 전극의 경우 현저히 증가한다.
최근에 보고된 바와 같이(Daniel et al., J. Power Sources, 2015, 275, 234-242), Li-이온 배터리 공정 비용의 감소에 대해 큰 노력이 기울여져 왔다. 다니엘(Daniel) 등의 문헌에 나타난 비용 모델링에 따르면, Li-이온 배터리 가격의 50%는 복합 전극 물질 및 집전 장치로부터 온다. 또한, PVDF 분산액의 비용은 CMC의 경우 $0.5-1.4/kg에 대해 $18.9-23.1/kg로 추정된다.
시판되는 Li-이온 배터리에서 애노드로서 광범위하게 사용된 흑연 전극(graphite electrode) 외에, Li4Ti5O12(LTO)는 흥미롭게도 Li-이온 배터리에서 적용하기 위한 것이다(Ohzuku et al., J. Electrochem . Soc ., 1995, 142, 1431-1435; Zaghib et al., J. Electrochem. Soc., 1998, 145, 3135-3140). Li4Ti5O12의 주요 장점은 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층이 Li/Li+에 대해 1.55 V의 이의 높은 작동 전위(working potential)로 인하여 사이클링(cycling)시 이의 표면에 형성되지 않는다는 것이다. 더욱이, 이러한 전극 물질은 리튬 삽입 동안에 매우 안정하며 제로-스트레인 물질(zero-strain material)인 것으로 알려져 있다(Zaghib et al., J. Power Sources, 2014, 248, 1050-1057). 이러한 물질은 궁극적으로 응용, 예를 들면, 스마트 장치에서 사용된 배터리를 제조하는데 사용될 수 있었다. 그러나, LiFePO4와 유사하게, LTO 애노드의 전기화학적 성능은 이의 낮은 전자 전도도에 의해 제한된다. 따라서, 고속 응용이 LTO 입자를 얇은 탄소 층으로 코팅하기 위해 요구될 수 있다(Doi et al., Chem . Mater., 2005, 17, 1580-1582).
따라서, Li-이온-배터리의 제조를 위해 필요한 시간 및/또는 제작 비용을 감소시킬 필요성이 존재한다. 또한 증가된 에너지 밀도 및/또는 효율을 갖는 전극이 요구되고 있다. 최종적으로, 독성 용매 또는 고온 및 압력 조건의 사용을 제한하기 위하여, 그리너 방법(greener process)에 대한 필요성이 존재한다.
요약
제1 양태에 따라서, 본 기술은:
a) 그래핀 분말, 및 임의로 전기화학적으로 활성인 물질을 용매와 혼합하여 현탁액을 형성시키는 단계;
b) (a)에서 수득한 현탁액을 세퍼레이터 상에 적용시켜 세퍼레이터의 표면에서 전극 물질 층을 수득하는 단계; 및
c) 용매를 제거하여 전극-세퍼레이터 소자를 수득하는 단계를 포함하여, 그래핀 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 물질로 구성된 가요성 전극-세퍼레이터 소자를 제조하는 방법을 포함한다.
일 구현예에서 따라서, 단계 (b)는 예를 들면, 닥터 블레이드(doctor blade) 방법을 사용하여 세퍼레이터에서 현탁액을 코팅하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 이러한 방법은 연속 방식(예를 들면, 롤 투 롤(roll to roll))으로 수행된다. 다른 구현예에서, 단계 (b) 및 (c)는 (a)에서 수득된 현탁액을 임의로 건조된, 세퍼레이터의 표면에서 전극 물질 층을 수득하기 위해 세퍼레이터를 통해 여과함으로써, 전극-세퍼레이터 소자를 수득하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 현탁액은 전기화학적으로 활성인 물질을 포함한다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서, M'는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합이다), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합이다), Li(NiM''')O2(여기서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr이다), 및 이의 조합으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 티타네이트 또는 리튬 금속 포스페이트이다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 Li4Ti5O12, LiFePO4, 또는 탄소-코팅된 LiFePO4이다.
일 구현예에서, 그래핀 분말은 흑연 호일(graphite foil)의 박리, 예를 들면, 화학적 또는 전기화학적 박리에 의해 수득된다. 예를 들면, 전극 물질은 적어도 10중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 20 중량%의 그래핀을 포함한다.
다른 구현예에서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 물, 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 본 방법에서 혼합 단계는 현탁액을 초음파 욕조 속에서 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 세퍼레이터는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이의 조합의 적어도 하나의 층을 포함하는 중합체 세퍼레이터이다. 세퍼레이터는 또한 다층(예를 들면, 이층 또는 삼층)일 수 있다. 중합체 세퍼레이터의 하나의 예는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌-형 3층 세퍼레이터, 또는 Celgard® 형 세퍼레이터이다.
여전히 다른 구현예에서, 이러한 방법은 건조 단계를 포함하며, 여기서 건조는 적어도 50℃, 또는 최대 160℃ 또는 최대 120℃의 온도, 또는 50℃ 내지 80℃의 범위내의 온도, 예를 들면, 약 60℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 건조 단계는 진공 하에 수행된다.
다른 양태에서, 본 기술은 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 생산된 가요성 전극-세퍼레이터 소자, 및 이러한 가요성 전극-세퍼레이터 소자, 액체 또는 겔 전해질, 및 대향 전극(counter-electrode)을 포함하는 전기화학 전지를 포함한다. 일 구현예에서, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드, 및 액체 또는 겔 전해질을 포함하며, 여기서 애노드 및 캐소드 각각은 본원에 정의된 바와 같은 가요성 전극-세퍼레이터 소자가다. 여전히 다른 구현예에서, 본 기술은 전기 또는 하이브리드 차량, 또는 스마트 장치 또는 랩톱 컴퓨터와 같은 IT 장비에서 본원에 정의된 바와 같은 전기화학 전지의 용도에 관한 것이다.
도 1은 a) 본원의 구현예에 따른 방법, 및 b) 통상의 방법을 사용한 Li-이온 전극의 제조 단계의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 및 전극의 a) 상부(전극 물질); b) 상부 및 하부(폴딩된 가요성 전극 둘 다); 및 c) 하부(배터리 세퍼레이터의 막)을 나타내는 가요성 LFP 전극-세퍼레이터 소자의 사진을 나타낸다.
도 3은 a) 사이클링 전(1000X에서 수득된 영상); b) 사이클링 전(5000X에서 수득된 영상); c) 사이클링 후(1000X에서 수득된 영상); 및 d) 사이클링 후(5000X에서 수득된 영상)에, 일 구현예에 따른 LFPcelgard 전극의 전극 소자의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타낸다.
도 4는 LFPalu(1.1mg/cm2) 통상의 전극과 비교하여, 일 구현예에 따른 LFP 전극의 충전(완전한 부호) 및 방전(빈 부호) 비 용량(0.9mg/cm2 및 1.3mg/cm2)을 나타낸다.
도 5는 일 구현예에 다른 LFP 전극의 충전(완전한 부호) 및 방전(빈 부호) 비 용량(15 중량%의 그래핀 및 85 wt%의 LiFePO4/C)을 나타낸다.
도 6은 통상의 LFPalu 전극과 비교하여, 일 구현예에 따른 LFP 전극에 대한 전기화학적 임피던스 분광학 측정을 나타낸다.
도 7은 본원에 정의된 바와 같은 LTOCelgard 전극; 및 통상의 LTOalu (3.6mg/cm2) 전극의 충전(완전한 부호) 및 방전(빈 부호) 비 용량(0.9mg/cm2 및 1.8mg/cm2, 2.7mg/cm2, 3.6mg/cm2); 통상의 LTOalu (3.6 mg/cm2) 전극을 나타낸다.
도 8은 a) 일 구현예에 따른 LiFePO4/C (LFP) 및 Li4Ti5O12 (LTO) 전극 대 금속성 Li, 및 b) 일 구현예에 따른 LFP/LTO 중량 비가 1인 LFP 대 LTO 완전 배터리에 대한 C/10의 C-속도에서 5번째 사이클링에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다.
도 9는 LFP/LTO 질량 비가 1인 LFP 대 LTO 완전 배터리의 충전(완전한 부호) 및 방전(빈 부호) 비 용량을 나타낸다.
도 10은 a) 1000X 및 b) 5000X에서 수득된, 통상의 LFPalu 전극의 SEM 영상을 나타낸다.
도 11은 4 V 대 Li/Li+에 대한 개방 회로 전압(OCV) 사이에 50 mA/g에서 사이클링하는, 일 구현예에 따른 자립형 그래핀 전극(전극-세퍼레이터 소자)에 대해 수득된 비 용량을 나타낸다.
상세한 설명
본 문서에서, 용어 "약"은, 기록된 측정치 또는 수치가 이어지는 경우, 당해 분야의 기술자에 의해 측정된 바와 같은 실험 오차의 허용가능한 한계 내에 있음을 의미하며, 이는 부분적으로 즉, 측정 장치의 한계에 따라서, 수치가 측정되거나 계산되는 방법에 의존할 것이다. 이러한 값은 또한 나타낸 유의적인 숫자의 번호 및 수치의 반올림(rounding)을 고려할 것이다. 대안으로, 달리 나타내지 않는 한, 용어 약이 본 명세서 또는 청구범위에 사용된 경우, 이는 오차 한계, 예를 들면, 기술된 값의 대략 10 %, 또는 대략 5%, 대략 1%로 추정되어야 한다.
일 양태에 따라서, 본 기술은 세퍼레이터 위에 전극 물질을 포함하는 가요성 전극-세퍼레이터 소자 또는 어셈블리를 생산하는 방법에 관한 것이다. 전극 물질은 세퍼레이터의 표면 위에 있으며 전극 물질의 다른 면(자립형 전극)에는 집전장치가 필요하지 않다.
일 구현예에서, 전극 물질은 그래핀 분말을 포함한다. 바람직하게는, 그래핀 분말은 박리, 예를 들면, 흑연 호일의 화학적 또는 전기화학적 박리에 의해 생산된다. 수득된 박리된 그래핀 분말은 전극-세퍼레이터 소자의 양호한 가요성을 허용한다. 예를 들면, 그래핀 분말은 흑연 호일의 전기화학적 박리에 의해 생산되며, 여기서 흑연 호일은 애노드(전력 공급의 양성의 말단에 연결됨)로서 제공되며, 캐소드는 예를 들면, 백금(예컨대, 백금 메쉬)이다. 전기화학적 박리는 전극 둘 다가 황산 전해질 용액 속에 침지되어 DC 전압이 2개의 전극 사이에 인가(예를 들면, 한계를 포함하여, 4 내지 10V 사이의 전압)되므로 전기분해에 의해 진행된다. 전기분해는 적어도 30분의 기간 동안, 예를 들면, 45분 내지 1.5 시간 사이에서 수행된다. 그래핀 시이트는 이후에 회수되어(예를 들면, 여과에 의해) 초음파처리에 의해 용매 속에 분산되며 흑연 플레이크(flake)의 경우 정치되어 침전된다. 분산액의 상부는 이후 수집되어 수소와 불활성 가스(예컨대, 아르곤 중 5% H2)의 혼합물과 같은 수소-함유 대기 하에서 열 처리된다. 열 처리는 700℃ 초과, 예를 들면 800℃ 내지 1200℃, 또는 약 1000℃의 온도에서 수행된다.
다른 구현예에서, 전극 물질은 옥사이드, 복합 옥사이드, 포스페이트, 또는 실리케이트와 같은 전기화학적으로 활성인 물질을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 티타네이트, 리튬 티타네이트, 금속 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서, M'은 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합이다), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서, M"은 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합이다), Li(NiM''')O2(여기서, M'''은 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr이다), 및 이의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 티타네이트 및 리튬 금속 포스페이트, 예를 들면, Li4Ti5O12, 또는 LiFePO4로부터 선택된다. 일 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소 코팅된다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소-코팅된 LiFePO4 (이후 LiFePO4/C로서 지칭됨)와 같은 탄소-코팅된 리튬 금속 포스페이트 입자를 포함한다.
일 구현예에서, 중합체 세퍼레이터는 Celgard® 세퍼레이터와 같은 미공성(microporous) 중합체 세퍼레이터이다. 중합체 세퍼레이터는 액체 전해질 또는 겔 전해질 배터리의 생산시 막형 세퍼레이터로서 사용하기 위해 상용성인 것으로 알려진 어떠한 물질도 포함하는 단층 또는 다층 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터는 전극-세퍼레이터 소자의 제조에 사용된 조건, 예를 들면, 용매, 온도, 입자 크기 등과 이의 상용성을 위해 선택되어야만 한다. 선택된 세퍼레이터는 또한 제조 규모 및 방법, 예를 들면, 제지 방법(예컨대, 연속식 롤-투-롤형 장치 사용)에서 사용된 것과 같은 조건을 사용하는 산업적 설정에 의존할 것이다. 이러한 실시예에서, 온도 및 기계적 내성 조건이 고려되어야만 한다. 배터리의 제조에 사용된 세퍼레이터의 비-제한적 예는 무기, 유기 또는 천연적으로 존재하는 물질, 예를 들면, 하나 이상의 부직 섬유(예컨대, 면, 나일론, 폴리에스테르, 유리), 중합체 필름(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐 클로라이드), 및 천연적으로 존재하는 물질(예컨대, 고무, 석면, 목재)을 포함한다. 바람직하게는, 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 또는 이의 조합의 적어도 하나의 층을 포함하는 중합체 세퍼레이터이다. 세퍼레이터는 또한 PE, PP 또는 조합의 다중 층, 예를 들면, PP/PE/PP 3중 층 중합체 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 그래핀 분말은 전극 물질의 총 중량의 적어도 10 중량%를 나타낸다. 10 중량% 미만에서, 그래핀의 양은 기계적 응력 하에서 전극 물질의 분해를 포함할 수 있는 양호한 가요성을 허용하기에 충분하지 않을 수 있다. 예를 들면, 전극 물질은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 그래핀을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 방법은 그래핀 분말, 및 임의로 전기화학적으로 활성인 물질을, 수성 또는 비-수성 용매와 혼합하여 현탁액을 형성시키는 단계를 포함한다. 용매는 당해 분야의 기술자에게 공지된, 임의의 수성 또는 비-수성 용매일 수 있으며 세퍼레이터 또는 그래핀 및 존재하는 경우, 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 활성 물질과 혼용성이다. 용매의 비-제한적 예는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 물, 메탄올과 같은 알코올, 또는 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 방법은 세퍼레이터에 현탁액을 적용시키는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 적용은 압출, 역 코팅(back coating), 나이프-오버-롤(knife-over-roll), 닥터 블레이드(doctor blade), 슬롯-다이(slot-die), 또는 임의의 다른 유사한 방법과 같은 방법에 의해 세퍼레이터에서 현탁액을 코팅시키는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 방법은 산업적 셋팅에서 연속 방식(예를 들면, 롤-투-롤)으로 수행한다.
다른 구현예에서, 적용은 전극 현탁액을 여과 막으로서 세퍼레이터를 사용하여 여과하는 단계를 포함한다. 현탁액은 세퍼레이터에서 적용하여 이의 표면 중의 하나에 전극 물질의 층을 형성한다.
일 구현예에서, 현탁액은 세퍼레이터 상에서 이의 적용 또는 세퍼레이터를 통한 이의 여과 전에 초음파 욕조 속에서 적어도 10분의 기간 동안 처리한다. 예를 들면, 현탁액을 초음파 욕조 속에서 약 10 내지 약 30분, 바람직하게는 약 20분 동안 처리한다. 일 구현예에서, 세퍼레이터 막을 통한 여과는 진공 하에서 부흐너형 어셈블리(B
Figure 112022095649539-pct00001
chner-type assembly) 또는 당해 분야의 기술자에게 공지된 임의의 다른 막 여과 장치를 사용하여 수행한다. 일 구현예에서, 용매(예를 들면, DMF), 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 혼합물을 균질한 필름이 여과기, 즉, Celgard® 막과 같은 중합체 세퍼레이터일 수 있는, 세퍼레이터 상에 형성될 때가지 진공 여과한다.
일 구현예에서, 방법은 또한 전극-세퍼레이터 소자를 건조시키는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 건조 단계는 오븐 속에서, 예를 들면, 감압 하에서, 또는 당해 분야의 기술자에게 공지된 임의의 다른 건조 기술로 수행한다. 일 구현예에서, 건조 온도는 적어도 50℃이다. 예를 들면, 온도는 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 대략 60℃이다. 바람직하게는, 오븐은 진공 하에 두어 건조 공정을 개선시킨다. 다른 구현예에서, 건조 온도는 160℃ 미만 또는 120℃ 미만이다. 예를 들면, 온도는 50℃ 내지 160℃, 또는 50℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 160℃, 또는 80℃ 내지 120℃ 사이에 포함될 수 있다.
다른 양태에 따라서, 이러한 기술은 또한 본원에 기술된 방법에 의해 생산된 가요성 전극-세퍼레이터 소자에 관한 것이다. 가요성 전극-세퍼레이터 소자는 2개의 대측 표면을 갖는 세퍼레이터를 포함한다. 그래핀 또는, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질의 혼합물을 포함하는, 전극 물질 층은 세퍼레이터의 표면 중 하나에 존재하여 전극, 예를 들면, 자립형 전극을 형성한다. 일 구현예에서, 전극 물질 층은 집전장치로서 또한 작용하는, 그래핀을 포함하는 초-박 자립형 층(ultra-thin self-standing layer)이다.
전극-세퍼레이터 소자는 애노드-세퍼레이터 또는 캐소드-세퍼레이터 소자일 수 있다. 애노드-세퍼레이터 소자의 예는 중합체 세퍼레이터 상에서 여과된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 애노드 물질(예를 들면, Li4Ti5O12)의 혼합물을 포함함으로써, 중합체 세퍼레이터의 표면에 층을 형성한다. 중합체 세퍼레이터의 표면에 고정된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 애노드 물질 층은 애노드로 작용한다. 캐소드-세퍼레이터 소자의 예는 중합체 세퍼레이터 상에 여과된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 캐소드 물질(예를 들면, LiFePO4 또는 탄소-코팅된 LiFePO4)의 혼합물을 포함함으로써, 중합체 세퍼레이터의 표면 상에 층을 형성한다. 다음에, 중합체 세퍼레이터의 표면에 고정된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 캐소드 물질 층은 캐소드으로서 작용한다.
가요성 금속 격자 또는 인쇄된 전도 필름(printed conducting film)을 또한 집전장치 대신에 및 추가의 결합체 첨가없이 세퍼레이터에 대향하는 전극 물질의 표면에서 사용할 수 있다.
다른 양태에 따라서, 이러한 기술은 본원에 정의한 바와 같은 가요성 전극-세퍼레이터 소자를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기화학 전지는 가요성 전극-세퍼레이터 소자, 액체 또는 겔 전해질, 및 대향 전극(counter-electrode)을 사용하여 생산한다. 대향 전극은 세퍼레이터의 대측 표면에 적용된다. 용어 "대향 전극"은 일반적으로 본 기술에서 사용되어 그래핀-함유 전극에 대해 반대 극성의 전극을 지정한다. 예를 들면, 그래핀-함유 전극이 애노드인 경우, 대향 전극은 캐소드이다. 유사하게, 그래핀-함유 전극이 캐소드인 경우, 대향-전극은 애노드이다. 일 구현예에서, 전기화학 전지는 캐소드-세퍼레이터로서 전극-세퍼레이터 소자 및 애노드로서 리튬 필름을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 전기화학 전지는 애노드 및 캐소드을 포함하며, 이들 둘 다는 본원에 기술된 바와 같은 전극-세퍼레이터 소자가고, 여기서 각각의 세퍼레이터의 유리 표면은 다른 것의 유리 표면과 접하고 있으며, 액체 또는 겔 전해질은 세퍼레이터를 함침시키기 위해 가해진다.
실시예
다음의 비-제한적인 실시예는 예시적 구현예이며 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 첨부된 도면을 참고로 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1 - 전극 및 전기화학 전지의 제조
a) 흑연 호일의 전기화학적 박리
그래핀 분말은 흑연 호일(Alfa Aesar, 7.5 cm x 2 cm x 0.05 cm)의 전기화학적 박리에 의해 수득하였다(참고: 캐나다 특허원 제2,803,772호, 싱가포르 국립대학). 보다 구체적으로, 흑연 호일은 애노드(DC 전력 공급의 양성 말단에 연결됨)로서 사용되고 대향 전극은 백금 메쉬(platinum mesh)(4 cm2)로 사용된다. 흑연 호일 및 대향 전극 둘 다를 0.1 M H2SO4 전기질 용액에 침지시키고 4 cm의 일정한 거리로 분리한다. 전기화학적 박리는 4, 6, 8 또는 10 V의 DC 전압을 2개의 전극 사이에 인가함으로써 수행하였다. 약 1시간의 전기분해 후, 박리된 그래핀 시이트를 함유하는 용액을 용액을 진공 하에서 부흐너 어셈블리 및 공극 크기가 0.47 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막 필터를 사용하여 여과하였다. 본 서류의 도면에서 EG로 명명된, 수득되는 박리된 그래핀 분말을 이후에 Nanopure 물로 수회 세척하여 10분 동안 초음파처리에 의해 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 속에 분산시키기 전에 잔류 산을 제거하였다. 일부 점성의 흑연 플레이크가 침전되는 경우 분산액을 24시간 동안 정치시켰다. 분산액의 상부만을 수집하였다. 수득되는 물질을 1시간 동안 1000℃에서 5% 수소화된 아르곤 하에 처리한 다음 후술된 바와 같이 애노드 및 캐소드 둘 다를 제조하는데 사용하였다.
b) 가요성 전극-세퍼레이터 소자의 제조
본원에 기술되고 도 1a에 나열된 방법에 따라서, 80 중량%의 전기화학적으로 활성인 물질(LiFePO4/C 또는 Li4Ti5O12 분말)을 50 mL의 DMF(또는 물) 속에 분사시킨 후 (a)에서 생산된 20 중량%의 박리된 그래핀 분말을 첨가하였다. 추가의 실험을 또한 85 중량%의 LiFePO4/C를 사용하여 수행하였다. 이후에, 용액을 초음파 욕조 속에서 20분 동안 처리한다. 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질의 혼합물을 부흐너 어셈블리로 여과기로서 Celgard®-2320 세퍼레이터를 사용하여 여과하였다. 30분 후, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질 혼합물을 포함하는 층을 세퍼레이터에서 형성시키고 진공 하에서 60℃로 오븐 속에서 건조되기 전에 1시간 동안 정치시켰다. 건조 후, 전극-세퍼레이터 소자를 환형 디스크로 절단하였다. 이러한 전극-세퍼레이터 소자는 LFPcelgard 및 LTOcelgard 전극으로 지정하였다. 도 2는 Celgard®-2320 세퍼레이터를 지닌 얇고 균질한 LFPcelgard 전극의 예를 나타낸다. 도 2b에서 알수 있는 바와 같이, 전극은 필름의 어떠한 분해없이 전체적으로 가요성이며, 이는 기계적 응력 하에서 완전하게 남는다.
c) 알루미늄 호일에서 전극의 제조(비교용)
LiFePO4/C(2 내지 3 중량%의 탄소) 및 Li4Ti5O12는 Hydro-Quebec(캐나다 몬트리얼 소재)에 의해 제공되었다. 통상의 제조 방법(참고: 도 1b)이 사용되고 이는 전기화학적으로 활성인 물질을 전도성 첨가제 및 결합제와 소량의 용매 속에서 혼합하여 현탁액을 수득하는 것으로 이루어졌다. 이러한 경우에, 전기화학적으로 활성인 물질(LiFePO4/C 또는 Li4Ti5O12 분말)을 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 및 전도성 아세틸렌 블랙과 80:10:10의 중량 비로, 및 용매로서 사용되는 NMP(Alfa Aesar, 99%)와 혼합한다. 수득되는 현탁액을 이후에 두께가 15 ㎛인 알루미늄 호일 위에서 캐스팅(casting)하였다. 두께가 50, 85, 185 또는 235 ㎛인 층이 형성되었다. 전극 물질 층을 포함하는 알루미늄 호일을 이후에 진공 하에서 24시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이러한 전극은 LFPalu 및 LTOalu 전극으로 지명된다. 이렇게 수득한 전극을 환형 디스크로 절단한다.
d) 전기화학 전지의 제조
통상의 LFPalu 및 LTOalu 전극을 조립(assembling)하고 금속성 리튬 대향 전극, Celgard®-2320 세퍼레이터, 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/디메틸 카보네이트(DMC) 혼합물(1:1:1의 용적 비) 속의 LiPF6 (1M) 용액을 지닌 2개의 전극 코인 전기화학 전지 속에서 시험하였다. LFPcelgard 및 LTOcelgard 전극은 이미 Celgard®-2320 막 세퍼레이터를 포함하므로, 추가의 Celgard®-2320은 이들 전극을 포함하는 전지에 사용되지 않았다. 전지를 무수 아르곤-충전된 글로브-박스 속에서 어셈블링하였다.
실시예 2 - 주사 전자 현미경에 의한 전극의 특성화
세퍼레이터에 침착된 전극의 표면 형태의 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 특성화를 수행하여 필름 속의 전기화학적으로 활성인 물질 및 그래핀의 양호한 분포를 증명하고 필름이 배터리 속에서 사이클링 후 어떠한 용해 없이, 완전하게 보유됨을 입증하였다.
형태학적 연구는 Oxford Instruments X-Max 80 EDS 검출기가 장착된 JEOL JSM-7600F 주사 전자 현미경으로 수행하였다.
도 3은 사이클링 전(a 및 b) 및 후(c 및 d) LFPcelgard 전극의 SEM 영상을 나타낸다. 낮은 배율에서(도 3a), 필름의 표면은 그래핀 시이트 사이 및 위의 어느 곳에도 분산된, 수백 나노미터 내지 1 μm 범위의 작은 LiFePO4/C 입자로 구성된다. 따라서, 본 방법은 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질이 양호하게 분산된 균일하고 얇은 전극 층의 제조를 허용한다. 비교시, 통상의 방법으로 제조된 전극은 LiFePO4/C 입자로 구성된 거대 집단이 있는, 도 10에 나타낸 바와 같은, 높은 응집률을 갖는다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 결합제를 사용하지 않고 LFPcelgard 전극을 제조하였지만, 캐소드는 전지 사이클링 및 이의 분해 후 완전하게 남았다. 도 3c는 사이클링 및 DMC로 세척 후 전극 표면을 나타낸다. 필름은 도 3d에 나타낸 바와 같이, 사이클링 전 그러나 보다 높은 배율에서 배터리를 밀봉하기 위해 적용된 압력으로 인하여 보다 평편하였고, 표면은 전지의 어셈블리 전에 관찰된 것과 매우 유사하였다. 따라서, 그래핀 및 LiFePO4/C 입자 둘 다는 전극 물질 층의 용해없이 함께 연결되어 잔류함으로써, 결합제의 사용을 본 방법을 사용한 Li-이온-배터리 제작시 피할 수 있다는 양호한 증거를 제공한다.
위에서 언급한 바와 같이, 주사 전자 현미경에 의한 LFPalu 전극의 특성화는 도 10에 나타낸 바와 같이, 고 수준의 응집을 나타낸다. 낮은 배율(도 10a)에서, 무작위로 분산된 매우 작은 마이크로미터의 수개의 집단이 전극 표면에서 관찰될 수 있다. 이러한 집단은 결합제와 접촉시 LiFePO4/C 응집체로 주로 구성되는 것으로 여겨진다. 캐소드의 이러한 이질성은 하기 설명되고 도 4 및 도 6에 나타낸 바와 같이 LFPcelgard 전극과 비교하여 불량한 전기화학적 성능을 이끄는 요인들 중 하나이다.
실시예 3 - LiFePO 4 전극의 전기화학적 특성
(a) 비 충전/방전 용량
LFPcelgard 및 LFPalu 전극의 전기화학적 성능을 반-전지(half-cell) 내에서 비교하였다.
전지를 VMP3 포텐시오스타트(potentiostat)로 모니터링하고 충전/방전 사이클링 과정을 개방 회로 전압(OCV)에 1시간 둔 후에, 상이한 전류 밀도에서 2.0 내지 4.0 V 대 Li/Li+ 사이의 정전류식 모드(galvanostatic mode)로 수행하였다. C/10 내지 5C의 범위의 각각의 사이클링 비율에 대해, 10회 사이클을 후속적으로 기록하였다.
도 4는 2개의 LFPcelgard 전극(0.9mg/cm2 및 1.3 mg/cm2) 및 물질의 중간 부하된 LFPalu 전극에 대한 충전 및 방전 비용량을 나타낸다. 저 전류 밀도(C/10)에서, 전극 유형 둘 다에 대한 방전 용량은 유사하며 약 140 mAh/g이었다. 이러한 사이클링 비율에서, LFPcelgard 전극에 대한 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 LFPalu 전극의 것보다는 더 낮았다. 이는 전극의 유형 둘 다에서 사용된 상이한 유형의 탄소에 기인할 수 있다. 사이클링 비율이 C/2로 증가한 경우, 방전 용량은 보다 낮은 부하(0.9 mg/cm2)를 지닌 LFPcelgard 전극의 경우 더 안정하게 유지되었으며, 보다 높은 부하의 LFPcelgard 전극의 경우 약간 감소하였지만, 통상의 방법에 따라 제작된 전극의 경우 현저하게 감소하여 110 mAh/g에 이르렀다. 보다 높은 용량은 2C 비율로 사이클링된 LFPcelgard 전극 (0.9 mg/cm2)의 경우 수득되었다. 5C의 보다 높은 사이클링 비율에서, 초기 방전 용량의 15%만이 LFPalu 전극으로 회복되었다. 보다 높은 용량 보유는 10C 이하의 비율 및 보다 높은 부하에서 사이클링되는 경우 LFPcelgard 전극의 경우에 수득되었다. 이러한 개선은 테플론처리된 아세틸렌 블랙 결합제를 사용한 비구조화된 그래핀 캡슐화된 LiFePO4 하이브리드를 사용하여 생산된 전극의 경우 관찰되었다(Praneetha et al., RSC Adv., 2013, 3, 25403-25409).
도 11에 나타낸 바와 같이, 전극 중량의 최대 20 중량%를 나타내는 그래핀은 LFPcelgard 전극의 비 용량에 유의적으로 기여하지 않았다. 실제로, 5 mAh/g 미만의 용량이 동일한 전위 창(potential window), 즉, 2 내지 4 V v. Li/Li+에서 자립형 그래핀 전극을 사이클링함으로써 수득되었다(참고: 도 11). 보다 구체적으로, 도 11은 개방 회로 전압(OCV)과 Li/Li+에 대한 4 V 사이에 50 mA/g에서 사이클링된 자립형 그래핀 전극에 대한 제1의 정전류적 전하를 나타낸다.
전극의 중량을 기준으로 하여, 15 중량%의 그래핀을 함유하는 그래핀-계 전극( LFPcelgard )에 대한 충전 및 방전 비 용량을 도 5에 나타낸다. 20 중량% 및 15 중량%의 그래핀을 함유하는 LFPcelgard 전극에 대한 전기화학적 성능은 높은 사이클링 비율에서도 유사하였다. 이러한 실험은 그래핀 부하가 15 중량%까지 감소할 수 있음을 입증한다. 또한, 필름의 기계적 저항은 유의적으로 영향받지 않았다. 보다 낮은 그래핀 함량(≤ 10 중량%)은 필름에 대한 보다 낮은 기계적 저항을 나타낸다.
이러한 결과는 결합제를 사용하지 않고 복합 전극을 용이하게 제작할 가능성, 및 양호한 전기화학적 성능을 나타낼 가능성을 입증한다. SEM 영상은 특히 보다 높은 사이클링 비율에서 보다 우수한 사이클링 성능을 가져오는, 그래핀과 LiFePO4/C 입자 사이의 양호한 전기적 접촉과 전기화학적으로 활성인 물질의 큰 응집물의 부재 사이의 양호한 전기적 접촉을 시사한다.
(b) 임피던스 및 전도성
전기화학적 임피던스 분광학 측정을 LFPcelgard (20 중량%의 그래핀) 및 LFPalu 전극에 대해 수행하였다. 도 6에 나타낸 Nyquist 플롯은 전해질의 저항에 기여하는 고 주파수에서 실제 축에 있어서의 절편을 나타낸다. 이러한 저항에 대한 값은 동일한 전해질이 동일한 양으로 사용되었으므로 매우 유사하였다. 고-중간 주파수 영역에서 반원이 전극 둘 다에 대해 관찰되며 Zre 축에서의 직경은 전극/전해질 계면을 통한 전하-전달 저항과 거의 동일하다(Delaporte et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 18519-18529). 이러한 전기화학적 임피던스 분광학 측정은 도 4에 나타낸 정전류식 사이클링 성능과 일치하였는데, 이는 전하-전달 저항이 LFPcelgard 전극(150 Ω)과 비교하여 LFPalu 전극의 경우 더 높기(410 Ω) 때문이다. LFPcelgard 전극에 대한 임피던스에 있어서의 감소는 전극 물질 내 LiFePO4/C 입자와 그래핀 시이트 사이의 보다 우수한 전기적 접촉 및 복합체 전극에서 전기화학적으로 활성인 물질의 보다 균일한 분포에 기인하였다.
실제로, 하기 표 1에서 보고된 전자 전도성 측정은, 이것이 LFPalu 전극의 경우보다 LFPcelgard 전극의 경우 1 자릿수 더 높았음을 나타낸다. 또한, 2개의 LFPcelgard 전극에 대한 값은 9% 변화 미만으로 매우 유사하였다. 대조적으로, LFPalu 전극의 경우, 전도성 변화는 보다 중요하였다(25%). 이러한 거동은 아마도 Celgard® 세퍼레이터에서 형성된, 보다 작은 수의 응집체로 구성된 전극 물질 층의 개선된 균일성에 기인한다.
[표 1] LFPcelgard 및 LFPalu 전극에 대한 전자 전도성 값
Figure 112019018872112-pct00002
LFPcelgard 및 LFPalu 전극의 전도성은 DC 정밀 전류 공급원(Keithley 6220TM Signatone)을 사용한 4-점 프로브(probe) 측정으로 측정하였다. 알루미늄 집전장치의 기여도를 피하기 위하여, LFPalu 전극을 제조하기 위해 사용된 잉크를 유리 슬라이드 위에서 캐스팅하였다. LFPcelgard 전극의 경우, 전도성은 Celgard®막에서 형성된 전극 물질 층 위에서 직접 측정하였다. DC 전류-전압 전위 스위프(current-voltage potential sweep)를 100 mV/s에서 기록하고 선형 반응으로 수득하였다. 캐소드의 전기 전도성은 다음과 같이 계산하였다:
Figure 112019018872112-pct00003
여기서 σe는 전기 전도성(S/cm)이고, R은 전류-전압(I-V) 곡선(Ω 사각형)의 역 기울기로부터 측정된 필름 저항성이며 e는 필름 두께(cm)이다.
실시예 4 - Li 4 Ti 5 O 12 전극의 전기화학적 특성
LTOcelgard 및 LTOalu 전극의 전기화학적 성능을 반-전지(half-cell)에서 비교하였다.
전지를 VMP3 포텐시오스타트로 조절하고 충전/방전 사이클링 과정을 상이한 전류 밀도에서 및 개방 회로 전압(OCV)에서 1시간 후, Li/Li+에 대한 1.2V와 1.9 V 사이에서 정전류 방식으로 수행하였다. C/10 내지 5C 범위의 각각의 사이클링 비율에서, 10회의 사이클을 후속적으로 기록하였다.
코팅되지 않은 LTO 전극을 통상의 방법( LTOalu ) 및 본 발명의 방법( LTOcelgard )을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이들 전극의 비 충전 및 방전 용량을 도 7에 나타낸다. 0.9, 1.8, 2.7 및 3.6 mg/cm2의 부하를 지닌 4개의 LTOcelgard 전극을 시험하였다.
낮은 C-비율에서 LFPcelgard 및 LFPalu 전극에 대해 도 4에서 상기 관찰된 것과 유사하게, 유사한 비 용량이 방법 둘 다로 수득되었다. 그러나, 전극을 C/2의 전류에서 사이클링하는 경우 중요한 용량 페이딩(capacity fading)이 관찰되었다. 이는 코팅되지 않은 LTO의 낮은 전자 전도성에 기인한다(Doi et al.). 보다 더 높은 전류 밀도에서, LTOcelgard 전극의 전기화학적 성능은 LiFePO4 전극에 대해 관찰된 바와 같이, LTOalu 전극의 성능보다 우세하였다(참고: 도 4 및 6). 따라서, 본 방법은 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않고 높은 부하의 전극을 제공할 수 있다. 실제로, 도 7에 나타낸 바와 같이, LTOcelgard 전극 부하를 4배까지 증가시키는 것은 충전 및 방전 비 용량에 부정적으로 영향을 미치지 않았다.
실시예 5 - LFPcelgard/LTOcelgard 배터리의 전기화학적 특성
LFP/LTO 중량 비가 1인 LFPcelgard/LTOcelgard 전지를 또한 C/10 내지 5C 범위의 상이한 사이클링 비율에서 1.0 내지 2.5 V 사이에서 시험하였다. 전기화학적 임피던스 측정은 10 mV의 진폭 및 200 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다. 전기화학적 임피던스 측정은 C/2 비율에서 충전/방전의 각각 5회의 사이클 수 및 OCV에서 4시간 후 수행하였다. 모든 전극을 전극의 물질 또는 두께에 따라 0.9 내지 3.6 mg/cm2 범위의 중량 부하를 갖는 원형 디스크(면적 = 1.767 cm2)으로 절단하였다.
LFPcelgard 및 LTOcelgard 전극을 합하여(서로 면하고 있는 Celgard® 표면을 지님) 완전한 Li-이온 배터리를 제조하였다. LTO 애노드은 탈리튬화 상태였으며 이론적으로 3개 리튬 이온을 삽입할 수 있었다. 전지에 대한 반응은 하기 반응식 1로 제공된다:
3 LiFePO4 + Li4Ti5O12 → 3 FePO4 + Li7Ti5O12 (반응식 1)
LTO 전극의 이론적 용량(175 mAh/g)(Zaghib et al., J. Power Sources, 1999, 81-82, 300-305)은 LFP 전극의 용량(170 mAh/g)보다 약간 더 높으므로, 1에 근접한 LFP/LTO 중량 비를 전지에 대해 사용하였다. 도 8a는 반-전지 내에서 LFPcelgard 및 LTOcelgard 전극에 대한 충전/방전 프로파일을 나타내며 C/10에서 금속성 Li에 대해 사이클링하였다. 전극 둘 다에 대한 실험적인 비 용량은 Li-이온 전지 및 특히 코인 또는 파우치 전지(pouch cell)와 같은 연구-형 전지에서 다양한 제한으로 인하여 이론적 용량보다 더 낮다. LFP 및 LTO 전극은 각각 3.4 및 1.55 V v. Li/Li+에서 발행하는 2상 반응으로 인하여 편평한 안정기(flat plateau)로 나타난다(Colbow et al., J. Power Sources, 1989, 26, 397). 도 8b는 이의 충전/방전 프로파일이 도 8a에 나타나 있는 전극을 사용하여 제작한 완전한 LFPcelgard / LTOcelgard 전지에 대해 1.9 V의 대표적인 충전/방전 안정기를 나타낸다(Zaghib et al., J. Power Sources, 2014). 125 mAh/g의 방전 용량은 LTOcelgard 전극의 것과 매우 유사하며, 이는 이러한 경우 전체 배터리의 용량을 제한하는 것으로 여겨진다.
완전한 LFPcelgard/LTOcelgard 배터리의 충전 및 방전 특이적인 용량은 도 9에 나타낸다. 각각의 인가된 전류에 대한 비 용량은 도 7에 나타낸 LTO 전극의 것과 동일한 범위내에 있었다. 각각의 인가된 전류에 대한 비 용량은 도 7에 나타낸 LTO 전극의 것과 동일한 범위내에 있었다. 따라서, 본 경우에, 전기화학적 성능은 LTO 애노드에 의해 제한되는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 5C에서 LFPcelgard 전극(참고: 도 4)에 대한 비 용량은 대략 80 mAh/g인 반면 40 mAh/g 만이 LTOcelgard 전극(도 7) 또는 LFPcelgard / LTOcelgard 배터리(도 9)의 경우 도달하였다.
일반적으로, 본원에 기술된 가요성 전극-세퍼레이터 소자를 생산하는 방법은 그래핀이 Li-이온-배터리의 제작시 첨가제로서 및 결합제로서 사용될 수 있음을 입증한다. 이러한 방법은 무겁고 불활성인 알루미늄 호일 집전장치의 사용 뿐만 아니라 결합제 및 독성 용매의 사용도 피할 가능성을 나타내었다. 전극 필름은 배터리 세퍼레이터에 직접 형성되었다. 전극은 또한 가요성이며 양호한 기계적 저항을 나타낸다. 따라서, 둘 다 본 기술로 제작된 캐소드 및 애노드의 어셈블리는 가요성 Li-이온 배터리를 제조하도록 한다. 본 발명의 LiFePO4/C 및 Li4Ti5O12 전극의 전기화학적 성능과 통상의 방법에 의해 제조된 것의 전기화학적 성능 사이의 비교는 결합제의 부재 및 전도성 그래핀의 사용이 개선된 성능을 가져왔음을 나타낸다. 또한, 애노드 및 캐소드 둘 다가 본 방법에 따라 제작된 LiFePO4/ Li4Ti5O12 배터리는 사이클링 동안 탁월한 안정성을 나타내었다.
본 방법에서, 현탁액의 제조를 위한 성분(전도성 첨가제, 결합제, 애노드/캐소드 물질)의 분쇄 및 혼합 단계는 단일 단계로 대체되어 배터리 세퍼레이터(예컨대, Celgard®) 상에 직접 형성된 얇고 균질한 필름을 생성한다. 이러한 방법은 또한 일반적으로 전극의 총 중량의 거의 50%를 자체적으로 나타내는, 알루미늄 집전장치의 사용을 피하므로 장치에 대해 증가된 에너지 밀도를 허용한다. 당해 분야의 기술자는 초-박 자립형 그래핀 층을 사용하여, 가요성 금속 격자 또는 인쇄된 전도성 필름(Wu et al., Energy Storage Materials, 2015, 1, 119-126)을 집전장치로서 사용할 수 있음을 인식할 것이다. 결합제 또는 집전장치가 필요하지 않으므로, 배터리의 제작 비용이 현저하게 감소된다. 더욱이, 이러한 방법은 매우 빠르고 간단하며, 또한 보다 낮은 비용을 생성한다. 독성 및 비용이 많이 드는 NMP 용매는 DMF 또는 알코올과 같은 훨씬 더 낮은 건조 온도를 갖는 저렴한 용매, 및 또한 물로 대체되어, 보다 친환경적인 방법을 생성한다.
다수의 변형이 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 상술된 구현예 중 어느 것으로도 이룰 수 있다. 본 서류에서 언급된 특정 특허, 참고 문헌, 또는 과학 문헌 논문은 모든 목적을 위해 이들의 전문이 참고로 본원에 포함된다.

Claims (28)

  1. 그래핀을 포함하는 자립형 전극 물질을 포함하는 가요성 전극-세퍼레이터 소자를 제조하는 방법으로, 상기 전극 물질이 세퍼레이터의 표면 상에 있고, 집전장치가 필요하지 않으며, 상기 방법은,
    a) 그래핀 분말, 및 전기화학적으로 활성인 물질을 용매와 혼합하여 현탁액을 형성시키는 단계;
    b) (a)에서 수득한 현탁액을 세퍼레이터 상에 적용시켜 상기 세퍼레이터의 표면에서 전극 물질 층을 수득하는 단계로, 상기 전극 물질 층이 적어도 10중량%의 그래핀을 포함하고 결합제를 포함하지 않는 단계; 및
    c) 용매를 제거하여 가요성(flexible) 전극-세퍼레이터 소자(electrode-separator element)를 수득하는 단계를 포함하고,
    단계 (b) 및 (c)가, 세퍼레이터의 표면에서 전극 물질 층을 수득하기 위해 단계 (a)에서 수득된 현탁액을 세퍼레이터를 통해 여과함으로써, 전극-세퍼레이터 소자를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 (b)가 세퍼레이터 상에서 현탁액을 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    세퍼레이터의 표면 상의 전극 물질 층이 여과 후 건조되는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 건조는 적어도 50℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    단계 (c)가 건조 단계를 포함하고 상기 건조는 최대 160℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    단계 (c)가 건조 단계를 포함하고, 상기 건조는 최대 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    온도가 50℃ 내지 80℃의 범위 내인 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    온도가 60℃인 방법.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 건조가 진공 하에서 수행되는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    그래핀 분말이 흑연 호일(graphite foil)의 박리에 의해 수득되는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서, M'는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서, M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합임), Li(NiM''')O2(여기서, M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr임), 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 리튬 티타네이트 또는 리튬 금속 포스페이트인 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 Li4Ti5O12, LiFePO4, 또는 탄소-코팅된 LiFePO4인 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 물질이 10중량% 내지 30중량%의 그래핀을 포함하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    전극 물질이 10 중량% 내지 30 중량%의 그래핀을 포함하는 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    전극 물질이 15중량% 내지 20중량%의 그래핀을 포함하는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    전극 물질이 15중량% 내지 20중량%의 그래핀을 포함하는 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    전극 물질이 20 중량%의 그래핀을 포함하는 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 N,N-디메틸포름아미드, 물, 알코올 또는 이의 혼합물인 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 단계가 현탁액을 초음파 욕조(ultrasonic bath) 속에서 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    세퍼레이터가 중합체 세퍼레이터인 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    중합체 세퍼레이터가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이의 조합의 적어도 하나의 층을 포함하는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    중합체 세퍼레이터가 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 의 3층 세퍼레이터인 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산된 가요성 전극-세퍼레이터 소자.
  25. 세퍼레이터 상에, 그래핀 분말, 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하고, 결합제를 포함하지 않으며 그래핀을 적어도 10중량% 포함하는 자립형 전극 물질(self-standing electrode material)을 포함하는 가요성 전극-세퍼레이터 소자.
  26. 청구항 25에 따른 가요성 전극-세퍼레이터 소자, 액체 또는 겔 전해질, 및 대향-전극을 포함하는 전기화학 전지.
  27. 애노드, 캐소드, 및 액체 또는 겔 전해질을 포함하고, 여기서 각각의 애노드 및 캐소드는 청구항 25에 따른 가요성 전극-세퍼레이터 소자인 전기화학 전지.
  28. 전기 또는 하이브리드 차량, 또는 IT 장치에서의 청구항 26 또는 청구항 27에 따른 전기화학 전지의 사용 방법.
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