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KR102459578B1 - 고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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KR102459578B1
KR102459578B1 KR1020187000293A KR20187000293A KR102459578B1 KR 102459578 B1 KR102459578 B1 KR 102459578B1 KR 1020187000293 A KR1020187000293 A KR 1020187000293A KR 20187000293 A KR20187000293 A KR 20187000293A KR 102459578 B1 KR102459578 B1 KR 102459578B1
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마사오 사카쿠라
가즈야 고세키
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니폰 케미콘 가부시키가이샤
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Abstract

80WV 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다. 양극박(1)과 음극박(2)이 세퍼레이터(3)를 개재해서 권회(卷回)된 콘덴서 소자(10)를 갖고, 콘덴서 소자(10)는, 고체 전해질층을 갖고, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부에는, 전해액이 충전되고, 전해액은, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함하고, 용매에 대한 용질의 산의 첨가량이 0.6mol/㎏ 이하이다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 80WV 이상의 고압 용도에 호적한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디지털화된 전기기기에 대해서 전력 공급 용도로서 사용되는 고체 전해 콘덴서에는, 소형화 및 대용량화가 강하게 요구되고 있다. 알루미늄 등과 같은 밸브 작용을 갖는 금속을 이용한 고체 전해 콘덴서는, 양극박으로서의 밸브 작용 금속을 에칭박 등의 형상으로 해서 유전체를 확면화(擴面化)함에 의해, 소형이며 큰 용량을 얻을 수 있으므로, 일반적으로 널리 사용되고 있다.
소형, 대용량 용도의 고체 전해 콘덴서는, 일반적으로, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시키고 권회(卷回)해서 형성된 콘덴서 소자를 갖는다. 고체 전해 콘덴서는, 콘덴서 소자에 구동용 전해액을 함침하고, 알루미늄 등의 금속제 케이스나 합성 수지제의 케이스에 콘덴서 소자를 수납하고, 밀폐한 구조를 갖고 있다. 또, 양극 재료로서는, 알루미늄을 비롯해서 탄탈륨, 니오븀, 티타늄 등이 사용되고, 음극 재료에는, 양극 재료와 동종의 금속이 사용된다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질로서는, 이산화망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있지만, 최근, 반응 속도가 완만하며, 또한 양극박의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(이하, PEDOT로 한다) 등의 도전성 폴리머에 착목한 기술(특허문헌 1)이 존재하고 있다.
일본 특개평2-15611호 공보
그런데, 차재용이나 일반 전원 회로용의 고체 전해 콘덴서로서는, 25WV나 63WV 정도의 저압 용도의 것이 사용되고 있다. 그러나, 최근에는, 80WV 이상의 고압 용도에 사용하기 위하여, 고온에서의 ESR 특성이 양호한 고체 전해 콘덴서가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 제안된 것이며, 그 목적은, 80WV 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 각종 검토를 거듭한 결과, 80WV를 초과하는 고압 영역에 있어서, 콘덴서 소자에 충전하는 전해액의 용질로서 지방족 카르복시산을 사용함으로써 ESR 특성이 양호하게 된다는 지견을 얻고, 이 지견에 의거하여 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 양극박과 음극박이 세퍼레이터를 개재해서 권회된 콘덴서 소자를 갖고, 상기 콘덴서 소자는, 고체 전해질층을 갖고, 상기 콘덴서 소자 내의 공극부에는, 전해액이 충전되고, 상기 전해액은, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함하고, 상기 용매에 대한 상기 용질의 산의 첨가량이 0.6mol/㎏ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 다가 알코올이, 에틸렌글리콜이어도 된다. 상기 전해액이, 상기 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 전해액이어도 된다. 상기 전해액이, 붕산 및 만니트를 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 지방족 카르복시산의 분자량이 150 이상이어도 된다.
또한, 상기와 같은 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위한 방법도 본 발명의 1 태양이다.
본 발명에 따르면, 80WV 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 고체 전해 콘덴서의 구성의 일례를 나타내는 사시도.
[1. 구성]
이하, 본 실시형태의 고체 전해 콘덴서에 대하여 도 1을 참조해서 상세히 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 전해 콘덴서는, 양극박(1)과 음극박(2)이 세퍼레이터(3)를 개재해서 권회된 콘덴서 소자(10)를 갖는다. 고체 전해 콘덴서는, 콘덴서 소자(10)를 전해액과 함께, 도시하지 않는 바닥을 갖는 통상의 외장 케이스에 수납하고, 봉지(封止)함에 의해 제작된다.
양극박(1)은, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어진다. 밸브 금속박으로서는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄 등을 사용할 수 있다. 밸브 금속박의 표면은, 염화물 수용액 중에서 전기화학적인 에칭 처리를 행하여 조면화(粗面化)함으로써, 표면적이 확대되어 있어도 된다. 또한, 유전체 피막은, 예를 들면 산화암모늄이나 붕산암모늄 등을 사용해서 화성 처리를 행함으로써 형성할 수 있다. 음극박(2)은, 양극박(1)과 마찬가지의 밸브 금속박으로 이루어진다. 음극박도, 에칭 처리에 의해 표면이 조면화되어 있어도 된다. 또한, 음극박(2)에, 필요에 따라서 화성 처리에 의해 얇은 유전체 피막(1∼10V 정도)을 형성해도 된다. 이하, 양극박(1)과 음극박(2)을 합쳐서 전극박으로 표현하는 경우가 있다. 전극박의 치수는, 제조하는 고체 전해 콘덴서의 사양에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
양극박(1)과 음극박(2)에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 리드 선(4, 5)이, 예를 들면 스티치나 초음파 용접 등에 의해 접속되어 있다. 리드 선(4, 5)은, 알루미늄 등을 사용해서 형성되어 있다. 리드 선(4, 5)은, 양극박(1)과 음극박(2)에 있어서 외부와의 전기적인 접속을 행하는 전극 인출 수단이고, 권회한 콘덴서 소자의 단면으로부터 도출된다.
세퍼레이터(3)로서는, 합성 섬유를 주체로 하는 부직포나, 유리 섬유를 사용할 수 있다. 합성 섬유로서는, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유 등을 들 수 있으며, 이들 섬유를 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다. 또한 천연 섬유로 이루어지는 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터(3)는, 양극박(1) 및 음극박(2)의 치수에 따라서, 이보다 약간 큰 폭 치수의 것을 사용하면 된다.
이상과 같이 해서 형성한 콘덴서 소자(10)는, 수복(修復) 화성이 행해져 있어도 된다. 콘덴서 소자의 권회에 있어서 전극박에 기계적 스트레스가 가해져, 유전체 피막에 균열 등의 손상이 발생하는 경우가 있다. 수복 화성에 있어서, 콘덴서 소자(10)를 화성액 중에 침지해서 화성함에 의해서, 균열이 발생한 부분에 유전체 피막이 형성되어, 손상을 수복할 수 있다. 화성액으로서는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 등의 인산계의 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계의 화성액, 아디프산암모늄 등의 아디프산계의 화성액을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히, 인산이수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
콘덴서 소자(10)에는, 고체 전해질층이 형성되어 있다. 구체적으로는, 고체 전해질층은, 세퍼레이터(3)와 전극박에 형성되어 있다. 고체 전해질층은, 콘덴서 소자(10)를, 도전성 고분자 분산체에 침지 후, 건조시킴에 의해 형성할 수 있다. 도전성 고분자 분산체에의 침지·건조 공정을 복수 회 반복해서 행해도 된다. 도전성 고분자 분산체는, 도전성 고분자의 입자가 용매에 분산한 용액이다. 도전성 고분자로서는, 예를 들면 PEDOT의 분말을 사용할 수 있다. 또한, 용매에, 도펀트로서 폴리스티렌설폰산의 고형분을 포함시켜도 된다.
도전성 고분자 분산체의 용매는, 도전성 고분자의 입자 또는 분말이 용해하는 것이면 되고, 주로 물이 사용된다. 단, 필요에 따라서 분산체의 용매로서 에틸렌글리콜을 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다. 분산체의 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하면, 제품의 전기적 특성 중, 특히 ESR을 저감할 수 있는 것이 판명되어 있다. 또, 도전성 고분자 분산체의 함침성, 전도도의 향상을 위해서, 도전성 고분자 분산체에 각종 첨가제를 첨가하거나, 양이온 첨가에 의한 중화를 행해도 된다. 특히, 첨가제로서 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 사용하면, ESR을 저감하여, 납 프리 리플로 등에 의한 내전압 특성의 열화(劣化)를 방지할 수 있다.
또한, 도전성 고분자의 농도는, 수용액에 대해서 1∼10wt%로 할 수 있다. 도전성 고분자의 입자에는, 도전성 고분자의 일차입자나, 도전성 고분자 화합물 및 도펀트가 응집한 응집물(이차입자)이나 그들의 분말도 포함된다.
구체적으로는, 도전성 고분자로서는, 티오펜 또는 그 유도체의 입자와 고분자 설폰산으로 이루어지는 도펀트의 고형분을 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 고분자 분산체는, 중합성 모노머인 티오펜 또는 그 유도체를 도펀트로 되는 고분자 설폰산의 존재 하에서 수중 또는 수성액 중에서 산화 중합함에 의해서 얻어진다. 도전성 고분자인 티오펜 또는 그 유도체에 있어서의 티오펜의 유도체로서는, 예를 들면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있다. 그 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1∼16이 적합하지만, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 특히 바람직하다. 또한, 티오펜에 한정되지 않고, 피롤이나 그 유도체를 사용해도 된다. 이들 중합성 모노머로부터 얻어진 도전성 고분자로서 특히 바람직한 것은, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤을 들 수 있다.
고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자(10)는, 전해액에 침지되어, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부에 전해액이 충전된다. 전해액을 콘덴서 소자(10)에 충전할 경우, 그 충전량은, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부에 전해액을 충전할 수 있으면 임의이지만, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부의 3∼100%가 바람직하다.
본 실시형태의 전해액은, 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 전해액이 사용된다. 본 명세서에 있어서, 비수계 전해액이란 전해액 제작 시에 물을 첨가하지 않는 전해액이다. 비수계 전해액을 사용하면, 용매로서 물을 포함하는 수계 전해액을 사용한 경우와 비교해서 ESR의 증가를 억제할 수 있다. 단, 제조 공정에 있어서 공기 중이나 세퍼레이터 중에 포함되는 수분이 고체 전해 콘덴서에 혼입하지만, 이 고체 전해 콘덴서에 포함되는 수분량을 3wt% 이하로 제어할 수 있으면, ESR이 증가할 우려는 없다.
전해액에 사용할 수 있는 용매로서는, 그 비점이 120℃ 이상인 용매를 사용하면, 전해액이 휘발하기 어렵기 때문에 바람직하다. 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 설포란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 저분자량의 다가 알코올이 좋다. 특히, 에틸렌글리콜을 포함하는 용매를 사용하면, 초기의 ESR 특성이 양호하게 되고, 또한 고온 특성도 양호하게 된다. 또한, 혼합 용매 중에 있어서의 에틸렌글리콜의 첨가량은, 바람직하게는 5wt% 이상, 더 바람직하게는 40wt% 이상, 가장 바람직하게는 60wt% 이상이다.
또한, 용매로서 γ-부티로락톤을 소정량 첨가시킴으로써, 전해액의 콘덴서 소자(10)에의 함침성을 개선할 수 있다. 비교적 점성이 높은 에틸렌글리콜과 점성이 낮은 γ-부티로락톤을 사용함으로써, 콘덴서 소자(10)에의 함침성을 높일 수 있다. 따라서, 초기 특성 및 장시간의 사용에서의 양호한 특성을 유지함과 함께, 저온에서의 충방전 특성이 양호하게 된다. 혼합 용매 중에 있어서의 γ-부티로락톤의 첨가량은, 바람직하게는, 40wt% 이하이다.
또한, 이온전도성 물질의 에틸렌글리콜 용매에, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가적으로 사용해도 된다. 이들 설포란계의 용매는 고비점이기 때문에, 전해액의 휘발을 억제하여, 고온 특성이 양호하게 된다. 혼합 용매 중의 이들 설포란계의 용매의 첨가량은, 바람직하게는, 40wt% 이하이다.
전해액의 용질로서는, 지방족 카르복시산의 암모늄염을 포함한다. 지방족 카르복시산의 암모늄염을 사용하면, 내압 특성이 개선되기 때문에 좋다. 이 지방족 카르복시산으로서는, 아젤라산, 아디프산, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 7-메틸-7-메톡시카르보닐-1,9-데칸디카르복시산, 7,9-디메틸-7,9-디메톡시카르보닐-1,11-도데칸디카르복시산, 7,8-디메틸-7,8-디메톡시카르보닐-1,14-테트라데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산이나, 그 외에 지방족 모노카르복시산이나, 지방족 트리카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산을 사용할 수 있다. 이들 지방족 카르복시산은, 단독으로 또는 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 지방족 카르복시산은, 분자량이 150 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 카르복시산의 분자량이 커지면, 고체 전해 콘덴서의 내압 특성이 더 개선된다. 또한, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염 이외의 것을 포함해도 되지만, 지방족 카르복시산의 암모늄염을 주용질로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주용질이란 용질 전체에 대해서 50wt% 이상을 차지하는 것을 가리킨다.
상기 전해액에 있어서는, 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 용매에 대한 용질의 산의 첨가량은 0.6mol/㎏ 이하로 하는 것이 바람직하다. 용매에 대한 용질의 산의 첨가량을 0.6mol/㎏ 이하로 함으로써, 80WV 이상의 고압에 있어서, 부하 시험에 있어서의 정전 용량이나 ESR의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 전해액의 첨가제로서, 폴리옥시에틸렌글리콜, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)와의 착화합물, 붕산과 다가 알코올과의 착화합물, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 등), 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 붕산 및 만니트를 첨가함으로써, 부하 시험에 있어서 정전 용량이나 ESR의 변화를 더 억제할 수 있기 때문에 호적하다.
[2. 고체 전해 콘덴서의 제조 방법]
상기와 같은 본 실시형태의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 콘덴서 소자를 형성하는 공정
(2) 콘덴서 소자에, 고체 전해질층을 형성하는 공정
(3) 콘덴서 소자 내의 공극부에, 전해액을 충전시키는 공정
(4) 고체 전해 콘덴서를 형성하는 공정
이하, 각 공정에 대하여, 상세히 설명한다.
(1) 콘덴서 소자를 형성하는 공정
콘덴서 소자(10)를 형성하는 공정에서는, 양극박(1)과 음극박(2)을 세퍼레이터(3)를 개재해서 권회한 콘덴서 소자(10)를 형성한다. 양극박(1)은, 예를 들면, 알루미늄 등의 평판상의 밸브 작용 금속박을 에칭 처리하고, 추가로 화성 처리에 의해 유전체 피막을 형성한 에칭박에 의해 형성한다. 음극박(2)은, 예를 들면 양극박(1)과 마찬가지로 평판상의 금속박을 에칭 처리한 에칭박에 의해 형성한다. 양극박(1)과 음극박(2)에는, 각각 리드 선(4, 5)이 접속된다. 콘덴서 소자(10)는, 이상과 같은 양극박(1)과 음극박(2)을, 세퍼레이터(3)를 사이에 끼우도록 해서 권취(卷取)함으로써 형성되어 있다. 또, 형성된 콘덴서 소자(10)를, 수복액에 침지해서 수복 화성을 행해도 된다. 침지 시간은, 5∼120분으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 콘덴서 소자에, 고체 전해질층을 형성하는 공정
콘덴서 소자(10)를, 도전성 고분자 분산체에 침지 후, 건조시켜, 고체 전해질층(7)을 형성한다. 콘덴서 소자(10)를 도전성 고분자 분산체에 침지하는 시간은, 콘덴서 소자(10)의 크기에 따라서 결정되지만, 직경 5㎜×높이 3㎜ 정도의 콘덴서 소자에서는 5초 이상, 직경 9㎜×높이 5㎜ 정도의 콘덴서 소자에서는 10초 이상이 바람직하고, 최저여도 5초간은 침지하는 것이 필요하다. 또, 장시간 침지해도 특성상의 폐해는 없다. 또한, 이와 같이 침지한 후, 감압 상태에서 유지하면 호적하다. 그 이유는, 휘발성 용매의 잔류량이 적어지기 때문이라고 생각할 수 있다. 도전성 고분자 분산체의 함침 및 건조는, 필요에 따라서 복수 회 행해도 된다.
콘덴서 소자(10)에 도전성 고분자 분산체를 침지한 후, 소정 온도에서 콘덴서 소자(10)를 건조한다. 건조 온도는 100∼160℃, 건조 시간은 0.5∼3시간이 바람직하다. 이 건조 공정을 거침으로써, 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해질층이 콘덴서 소자(10) 중, 특히 에칭박의 에칭 피트 내의 유전체 피막 상에 형성된다.
(3) 콘덴서 소자 내의 공극부에, 전해액을 충전시키는 공정
고체 전해질층(7)이 형성된 콘덴서 소자(10)를 전해액에 침지하여, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부에 전해액을 충전시킨다.
(4) 고체 전해 콘덴서를 형성하는 공정
콘덴서 소자(10)는, 전해액과 함께 외장 케이스에 삽입되고, 개구 단부에 봉구(封口) 고무를 장착하고, 코킹(caulking) 가공에 의해서 봉지(封止)한다. 그 후, 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 제작한다. 또한 외장 케이스 이외에도, 콘덴서 소자(10)를 에폭시 수지 등의 절연성 수지에 의해 외장을 피복하고, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 제작할 수도 있다.
[3. 작용 효과]
(1) 본 실시형태의 고체 전해 콘덴서는, 양극박(1)과 음극박(2)이 세퍼레이터(3)를 개재해서 권회된 콘덴서 소자(10)를 갖고, 콘덴서 소자(10)는, 고체 전해질층을 갖고, 콘덴서 소자(10) 내의 공극부에는, 전해액이 충전되고, 전해액은, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함하고, 용매에 대한 용질의 산의 첨가량이 0.6mol/㎏ 이하이다.
이상과 같이, 전해액은, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함한다. 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염을 사용했을 경우, 80WV 이상의 고압에 있어서 내압 특성이 개선된다. 또한, 용매에 대한 용질의 산의 첨가량을 0.6mol/㎏ 이하로 함으로써, 80WV 이상의 고압에 있어서, 정전 용량이나 ESR의 변화를 억제할 수 있다.
에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 포함하는 용매를 사용했을 경우, 에틸렌글리콜을 포함하지 않는 용매를 사용한 경우와 비교해서, 초기의 ESR이 저하함과 함께, 장시간의 사용에 있어서 정전 용량의 변화율(ΔCap)이 작은 것이 판명되어 있다. 그 이유는, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올은, 도전성 폴리머의 폴리머쇄의 신장을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 전도도가 향상하여, ESR이 저하한다고 생각할 수 있다.
특히, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염을 사용하고, 용매로서 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 사용한 전해액에 있어서는, 고체 전해 콘덴서가 열분위기 하에 노출됨으로써 전해액 중의 에스테르화 반응에 의해서 다가 알코올과 카르복시산의 에스테르가 생성된다. 아민염 등에 있어서는, 이 에스테르화 반응에 의해서 아미늄이온이 프로톤을 잃어서 가스화하지만, 비점이 높기 때문에, 콘덴서 케이스 내에 잔류하고, 이 결과 전해액의 pH가 과잉으로 변화하게 되어, 도전성 고분자의 열화가 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명과 같이 용질로서 사용한 지방족 카르복시산의 암모늄염에 있어서는, 에스테르화에 의해서 암모늄이온이 프로톤을 잃어서 가스화해서 증산(蒸散)해 가기 때문에, 열분위기 하에 노출됨으로써 전해액의 pH의 과잉한 변화가 발생하기 어려워, 도전성 고분자의 열화가 저감된다고 생각할 수 있다.
또한, 각종 용질을 평가한 결과, 지방족 카르복시산의 암모늄염은, 전해액으로서의 화성성의 향상에 더하여, 도전성 고분자와의 상성이 좋고, 고온 내구 시험에 있어서의 고체 전해질층을 열화시키기 어려운 것으로 생각되고, 이것은 용질 농도가 낮을수록 고체 전해질층의 열화가 억제되는 것으로 생각할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 80WV 이상의 고압 용도에서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(2) 다가 알코올이, 에틸렌글리콜이어도 된다.
γ-부티로락톤이나 설포란보다도, 에틸렌글리콜과 같은 히드록시기를 갖는 프로톤성 용매의 쪽이 세퍼레이터나 전극박, 도전성 폴리머와의 친화성이 높다. 그 때문에, 고체 전해 콘덴서 사용 시의 전해액이 휘발하는 과정에 있어서, 세퍼레이터나 전극박, 도전성 고분자와 전해액과의 사이에서 전하의 주고받기가 행해지기 쉬워, 정전 용량 변화율(ΔCap)이 작아진다고 생각할 수 있다.
(3) 전해액이, 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 전해액이어도 된다.
용매로서 물을 포함하는 수계 전해액을 사용하면, 전극박이나 고체 전해질층의 도전성 고분자에 열화가 발생하여, ESR이 상승할 우려가 있다. 본 실시형태에서는 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있기 때문에, 수계 전해액을 사용한 경우와 비교해서 ESR의 증가를 억제할 수 있다.
(4) 전해액이, 붕산 및 만니트를 추가로 포함하고 있어도 된다.
전해액에 붕산 및 만니트를 첨가함에 의해, 부하 시험에 있어서 정전 용량이나 ESR의 변화를 더 억제할 수 있다.
(5) 지방족 카르복시산의 분자량이 150 이상이어도 된다.
분자량이 150 이상인 지방족 카르복시산을 사용함으로써, 80WV를 초과하는 고압에 있어서의 내압 특성을 더 개선할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 고체 전해 콘덴서의 내압 시험(정격 전압 80WV)
우선, 정격 전압 80WV의 고체 전해 콘덴서의 내압 시험을 행하기 위하여, 이하의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
<실시예 1의 고체 전해 콘덴서의 제작>
표면에 유전체 피막층이 형성된 양극박과, 음극박에 전극 인출 수단인 리드 선을 접속하고, 양 전극박을 마닐라계 세퍼레이터를 개재해서 권회하여, 소자 형상이 직경 8㎜×높이 10㎜인 콘덴서 소자를 형성했다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산이수소암모늄 수용액에 40분간 침지해서, 수복 화성을 행했다.
그 후, PEDOT의 입자와, 폴리스티렌설폰산을 수용액에 분산한 도전성 고분자 분산체를 제작했다. 콘덴서 소자를 도전성 고분자 분산체에 침지하고, 콘덴서 소자를 인상해서 150℃에서 30분간 건조했다. 콘덴서 소자는, 도전성 고분자 분산체에의 침지 및 건조가 복수 회 반복되어, 콘덴서 소자에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성했다.
다음으로, 에틸렌글리콜에 대해서, 아젤라산암모늄염을 첨가해서 전해액을 제작했다. 아젤라산암모늄염의 첨가량의 내역은, 용매에 대하여 아젤라산을 0.09mol/㎏, 암모늄이온을 0.09mol/㎏이었다. 또한, 첨가제로서, 전해액 중에 인산에스테르 및 p-니트로벤조산을 합계 2wt% 첨가했다. 콘덴서 소자를 제작한 전해액에 침지한 후, 바닥을 갖는 통상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 봉구 고무를 장착하고, 코킹 가공에 의해서 봉지했다. 그 후, 전압 인가에 의해서 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 형성했다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 용량은 39μF이다.
<실시예 2의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아젤라산을 0.26mol/㎏, 암모늄이온을 0.26mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 3의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아젤라산을 0.37mol/㎏, 암모늄이온을 0.37mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 4의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아젤라산을 0.60mol/㎏, 암모늄이온을 0.60mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 5의 고체 전해 콘덴서의 제작>
전해액의 첨가제로서, 인산에스테르, p-니트로벤조산, 붕산, 및 만니트를 합계 2.8wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 6의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 아디프산암모늄염으로 했다. 아디프산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아디프산을 0.06mol/㎏, 암모늄이온을 0.06mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 7의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아디프산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아디프산을 0.10mol/㎏, 암모늄이온을 0.10mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 8의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아디프산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아디프산을 0.16mol/㎏, 암모늄이온을 0.16mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 9의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아디프산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아디프산을 0.20mol/㎏, 암모늄이온을 0.20mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 제작했다.
<실시예 10의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 1,6-데칸디카르복시산암모늄염으로 했다. 1,6-데칸디카르복시산암모늄염의 첨가량의 내역을, 1,6-데칸디카르복시산을 0.09mol/㎏, 암모늄이온을 0.09mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 용량은 22μF이다.
<실시예 11의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 1,7-옥탄디카르복시산암모늄염, 7-메틸-7-메톡시카르보닐-1,9-데칸디카르복시산암모늄염, 7,9-디메틸-7,9-디메톡시카르보닐-1,11-도데칸디카르복시산암모늄염, 7,8-디메틸-7,8-디메톡시카르보닐-1,14-테트라데칸디카르복시산암모늄염으로 했다. 용질의 첨가량의 내역을, 1,7-옥탄디카르복시산을 0.05mol/㎏, 7-메틸-7-메톡시카르보닐-1,9-데칸디카르복시산을 0.01mol/㎏, 7,9-디메틸-7,9-디메톡시카르보닐-1,11-도데칸디카르복시산을 0.01mol/㎏, 7,8-디메틸-7,8-디메톡시카르보닐-1,14-테트라데칸디카르복시산을 0.02mol/㎏, 암모늄이온을 0.09mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 용량은 22μF이다.
<비교예 1의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 프탈산트리에틸아민염으로 했다. 프탈산트리에틸아민염의 첨가량의 내역을, 프탈산을 0.60mol/㎏, 트리에틸아민을 0.47mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 아젤라산트리에틸아민염으로 했다. 아젤라산트리에틸아민염의 첨가량의 내역을, 아젤라산을 0.60mol/㎏, 트리에틸아민을 0.47mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
<비교예 3의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아젤라산을 0.81mol/㎏, 암모늄이온을 0.81mol/㎏으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
이상과 같이 해서 제작한 고체 전해 콘덴서에 전압을 인가하고, 80WV의 고체 전해 콘덴서에 필요한 유전체 피막의 피막 내압까지 전압이 상승하는지를 확인한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 동그라미 표시는 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승한 고체 전해 콘덴서이다. 또한, 가위 표시는 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승하지 않고 쇼트한 고체 전해 콘덴서이다.
[표 1]
Figure 112018001197944-pct00001
표 1로부터도 명백한 바와 같이, 아젤라산을 사용한 실시예 1∼5, 아디프산을 사용한 실시예 6∼9, 1,6-데칸디카르복시산을 사용한 실시예 10, 및 복수의 지방족 카르복시산의 혼합 용질을 사용한 실시예 11 모두에 있어서, 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승했다. 또한, 실시예 1 내지 11과 마찬가지로, 지방족 카르복시산을 사용한 비교예 2 및 3에 대해서도, 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승했다. 그러나, 방향족 카르복시산인 프탈산을 사용한 비교예 1에서는, 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승하지 않고 쇼트했다.
(2) 고체 전해 콘덴서의 내압 시험(정격 전압 100WV)
다음으로, 정격 전압 100WV의 고체 전해 콘덴서의 내압 시험을 행하기 위하여, 이하의 고체 전해 콘덴서를 추가로 제작했다.
<실시예 12의 고체 전해 콘덴서의 제작>
고체 전해 콘덴서의 정격 용량을 18μF로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제작했다.
<실시예 13의 고체 전해 콘덴서의 제작>
아젤라산암모늄염을, 아디프산암모늄염으로 했다. 아디프산암모늄염의 첨가량의 내역을, 아디프산을 0.60mol/㎏, 암모늄이온을 0.60mol/㎏으로 했다. 그 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 제작했다.
이상과 같이 해서 제작한 고체 전해 콘덴서에 전압을 인가하고, 100WV의 고체 전해 콘덴서에 필요한 유전체 피막의 피막 내압까지 전압이 상승하는지를 확인한 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 동그라미 표시는 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승한 고체 전해 콘덴서이다. 또한, 가위 표시는 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승하지 않고 쇼트한 고체 전해 콘덴서이다.
[표 2]
Figure 112018001197944-pct00002
표 2로부터도 명백한 바와 같이, 100WV의 내압 시험에서는, 아젤라산을 사용한 실시예 12에서는, 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승했다. 한편, 아디프산을 사용한 실시예 13에서는, 전극박의 피막 내압까지 전압이 상승하지 않고 쇼트했다. 아디프산을 사용한 고체 전해 콘덴서는, 80WV의 내압 시험에서는 피막 내압까지 전압이 상승했지만, 100WV에서는 전압이 상승하지 않고 쇼트했다. 이것은, 아디프산의 분자량이 146.1인 것에 원인이 있다고 생각할 수 있다. 100WV의 내압 시험에 있어서도 결과가 양호했던 아젤라산의 분자량은 188.22이다. 따라서, 지방족 카르복시산의 분자량이 커지면, 고체 전해 콘덴서의 내압 특성이 향상하는 것을 알 수 있다. 특히, 분자량이 150 이상이면 내압 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(3) 초기 및 부하 시험 후의 콘덴서 특성
상기 실시예 1∼11, 비교예 2 및 3의 고체 전해 콘덴서에 대하여, 초기의 ESR 및 유전 손실(tanδ)을 측정했다. 또, 유전 손실은 120kHz(20℃), ESR 특성은 100kHz(20℃)에 있어서의 값을 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같이, 실시예 1∼9, 비교예 2 및 3의 용량은 39μF, 실시예 10 및 11의 용량은 22μF이다.
또한, 각 고체 전해 콘덴서에 대하여, 125℃에 있어서 정격 전압 80WV에서 고온 부하 시험을 행하여, 500시간 경과 후 및 1500시간 경과 후의 ESR 변화율(ΔESR), 및 유전 손실 변화율(Δtanδ)을 산출했다. 표 3에 500시간 경과 후의 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018001197944-pct00003
표 3으로부터도 명백한 바와 같이, 부하 시험 500시간 경과 후의 결과에서는, 붕산 및 만니트를 첨가한 실시예 5에 있어서, ESR 변화율 및 유전 손실 변화율이 가장 낮은 값으로 되었다. 실시예 1∼4로부터, 용질의 산의 첨가량이 증가함에 따라, 유전 손실 변화율 및 ESR 변화율이 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 아젤라산을 0.81mol/㎏ 첨가한 비교예 3에 있어서, ESR의 변화율이 높아졌다. 한편, 용질의 산의 첨가량이 0.6mol/㎏ 이하인 실시예 1∼11, 및 비교예 2에서는, ESR 변화율이 비교예 3보다도 작은 값으로 되었다.
다음으로, 표 4에, 1500시간 경과 후의 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112018001197944-pct00004
표 4로부터도 명백한 바와 같이, 부하 시험 1500시간 경과 후의 결과에 있어서도, 다른 실시예 및 비교예와 비교해서, 붕산 및 만니트를 첨가한 실시예 5에 있어서, ESR 변화율 및 유전 손실 변화율이 가장 낮은 값으로 되었다. 또한, 실시예 1∼4로부터, 용질의 산의 첨가량이 증가함에 따라, 유전 손실 변화율 및 ESR 변화율이 증대하는 것을 알 수 있었다. 또한, 지방족 카르복시산의 암모늄염을 사용하지 않고, 트리에틸아민염을 사용한 비교예 2에 있어서, 유전 손실 변화율 및 ESR 변화율의 값이 현저하게 상승했다. 한편, 지방족 카르복시산의 암모늄염을 사용한 실시예 1∼9에서는, ESR 변화율 및 유전 손실 변화율이 비교예 2보다도 작은 값으로 되었다.
또한, 아젤라산을 0.81mol/㎏ 첨가한 비교예 3에 있어서, ESR 변화율에 더하여, 유전 손실 변화율도 높은 결과로 되었다. 한편, 지방족 카르복시산의 암모늄염을 첨가하며, 또한, 용질의 산의 첨가량이 0.6mol/㎏ 이하인 실시예 1∼9에서는, ESR 변화율 및 유전 손실 변화율이 비교예 3보다도 작은 값으로 되었다.
1 : 양극박
2 : 음극박
3 : 세퍼레이터
4, 5 : 리드 선
10 : 콘덴서 소자

Claims (7)

  1. 양극박과 음극박이 세퍼레이터를 개재해서 권회(卷回)된 콘덴서 소자를 갖고,
    상기 콘덴서 소자는, 고체 전해질층을 갖고,
    상기 콘덴서 소자 내의 공극부에는, 전해액이 충전되고,
    상기 전해액은, 비수계 전해액이고, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함하고,
    상기 용매에 대한 상기 용질의 산의 첨가량이 0 초과 0.6mol/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올이, 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해 콘덴서에 포함되는 수분량이 3wt% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액이, 붕산 및 만니트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족 카르복시산의 분자량이 150 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매에 대한 상기 용질의 산의 첨가량이 0 초과 0.37mol/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재해서 권회한 콘덴서 소자를 형성하는 공정과,
    상기 콘덴서 소자를, 도전성 고분자의 분산체에 침지 후, 건조시켜, 고체 전해질층을 형성하는 공정과,
    상기 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자를, 용질로서 지방족 카르복시산의 암모늄염과, 용매로서 다가 알코올을 포함하는 비수계 전해액에 침지하여, 상기 콘덴서 소자 내의 공극부에 전해액을 충전하는 공정
    을 포함하고,
    상기 용매에 대한 상기 용질의 산의 첨가량이 0 초과 0.6mol/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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