KR102457845B1 - 백금 단일원자 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금이 질화티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 산소의 환원을 촉매하는 과정에서, 촉매 담체 상에 백금 나노입자가 담지된 촉매에 비하여 과산화수소 생성에 대한 선택성이 월등히 높으므로, 본 발명의 촉매를 이용하면 보다 적은 양의 백금 촉매를 사용하면서 더 높은 효율로 과산화수소를 생성할 수 있다. 본 발명의 촉매는 연료전지에 적용될 수 있다.

Description

백금 단일원자 촉매 및 이의 용도{Single Atomic Platinum Catalysts and Their Uses}

본 발명은 백금이 질화티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.

백금은 산업 분야에서 가장 많이 사용되는 촉매 물질 중 하나로 가격이 비싸고 희소성이 있다. 백금의 반응성과 선택도는 유지하면서 사용량을 줄이는 연구가 중요하다. 백금 촉매의 나노구조는 백금의 촉매적 특성과 큰 연관성이 있다. 백금의 사용량을 줄이기 위해 시도된 방법은 다음과 같다: 백금 나노입자의 크기조절, 백금 나노입자의 표면구조 제어, 백금 껍질을 가지는 나노입자 제조, 합금 나노입자 제조, 담지체와의 상호작용 조절.

최근 백금 단일원자 촉매를 성공적으로 합성된 결과들이 보고되었고, 이러한 촉매는 높은 활성을 보였다. MgO 위에 담지된 백금 단일원자는 프로판 연소 반응에 금속 백금과 유사한 활성을 보였다. FeOx 위에 담지된 백금 단일원자는 전자 현미경으로 직접 관찰 되었고, 일산화탄소 산화반응 및 니트로아린 수소화 반응에 높은 활성을 보였다. 알루미나 혹은 제올라이트에 담지된 백금 단일원자 역시 일산화탄소 산화반응에 활성을 나타냈다. TiO₂ 혹은 MoS₂에 담지된 백금 단일원자는 각각 광촉매 반응을 통한 수소 생성과 전기화학반응을 통한 수소 생성에 활성을 나타냈다. 백금 단일원자가 높은 관심을 받는 이유는 담지된 백금 원자가 모두 반응에 참여할 수 있고, 이로 인해 단위 질량당 반응성이 크게 증가하기 때문이다. 하지만 단일원자 촉매는 활성뿐만 아니라, 촉매 반응의 선택성에도 큰 영향을 미칠 수 있다. 촉매 반응의 경로 및 생성물은 촉매의 앙상블 구조에 따라 달라질 수 있다. 특정 반응경로는 서로 인접해 있는 2~3개의 원자가 필요할 수도 있고, 잘 흩어져 있는 단일원자만을 필요로 할 수도 있다. 이러한 앙상블 효과는 모델 표면에서의 실험적 증거 및 DFT 계산을 통하여 증명된 바 있다.

전기화학 반응들은 에너지 분야 및 화학물 생산에 있어 중요하고 많이 연구되고 있다. 최근에는 연료전지 시스템을 이용한 과산화수소 생성이 많은 관심을 끌고 있다. 연료전지 시스템을 이용한 과산화수소 생성은 현재 상업적으로 이용되는 안트라퀴논 공정 및 최근 많은 연구가 진행되는 수소와 산소 가스를 이용한 직접생산에 비해 간단하면서도 안전하다.

충분하게 흩어져있는 단일원자 반응점은 과산화수소의 선택도를 높이기 위해 매우 중요한 요소이다. 2개 이상의 반응점이 연결되어 있을 경우 산소원자가 각각의 반응점에 흡착하게 되고 이로 인해 산소-산소 결합이 쉽게 끊어지게 되고, 원하지 않는 물이 생성된다. 백금 나노입자에서 산소환원반응을 실시할 경우 2개 이상 연결된 반응점이 무수히 많이 존재하기 때문에 물을 생성하는 4전자 반응이 많이 일어난다. 반면 충분히 흩어진 단일원자 반응점을 가진 단일원자 촉매를 사용하면 되면 과산화수소가 생성되는 2전자 반응을 선호할 것이라 추측할 수 있다. 기존의 연구결과들은 단일원자 반응점을 얻기 위해 미리 합성한 백금 나노입자의 표면을 수은 또는 비결정 탄소물질로 덮는 방법을 사용했다. 이러한 방법을 통해 높은 과산화수소 선택도를 얻는 것은 가능했지만, 반응에 참여하지 않는 백금 원자의 양이 너무 많기 때문에 질량당 반응성이 크게 떨어지게 된다.

포름산 산화반응 및 메탄올 산화반응을 통해서도 단일원자 촉매의 선택도 변화를 확인할 수 있다. 포름산 산화반응의 경우 백금 나노입자 표면에서 간접적 탈수화 반응 경로를 따른다. 하지만 DFT 계산결과에서 백금 단일원자의 경우 직접 탈수소화 반응을 따를 것이라고 예측된 바 있다. 기존의 연구에서는 반응경로 조절을 위해 나노입자의 표면을 Bi 원자 혹은 CN 이온으로 덮는 방법이 사용됐다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0123797호 (공개일자: 2010.11.25) 대한민국 공개특허 제10-2013-0019640호 (공개일자: 2013.02.27)

본 발명의 목적은 백금이 질화티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 질화티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt)을 포함하고, 상기 백금의 담지량이 촉매 담체의 중량과 백금의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%인 촉매를 제공한다.

본 발명의 특징 중 하나는 산소의 환원 반응에 촉매 역할을 하는 귀금속 백금이 담체(질화티타늄) 상에 단일 원자 형태로 담지 되었다는 점이다. 이러한 기술적 특징은 본 발명의 촉매가 과산화수소 생성에 대하여 높은 선택성을 나타내도록 한다.

본 발명에 따른 촉매의 모식도는 도 1에 나타내었다.

본 명세서에서 사용된 용어, "단일 원자 형태의 담지"는 촉매 역할을 하는 백금이 담체 상에 원자 단위로 서로 분산되어 담지 되었다는 의미로서, 촉매 담체 상에 여러 백금 원자가 서로 뭉쳐 형성한 백금 나노입자가 담지된 것과 구별되는 의미이다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 백금은 촉매 담체의 중량과 백금의 중량의 합을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.0 중량%로 포함된다. 촉매 내 백금의 함량을 상기와 같은 중량%로 조절하면, 백금을 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 담지시킬 수 있다(도 2 및 3 참조).

하나의 특정예에서, 상기 백금은 촉매 담체의 중량과 백금의 중량의 합을 기준으로, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.6 중량%, 0.1 내지 0.5 중량% 또는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함되며; 다른 특정예에서는 0.2 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.7 중량%, 0.2 내지 0.6 중량%, 0.2 내지 0.5 중량% 또는 0.2 내지 0.4 중량%로 포함되고; 또 다른 특정예에서는 0.3 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 0.3 내지 0.6 중량%, 0.3 내지 0.5 중량% 또는 0.3 내지 0.4 중량%로 포함된다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매 담체는 과산화수소 생산용 촉매이다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매 담체는 연료전지용 촉매이다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 포름산 연료전지(DFAFC, Direct Formic Acid Fuel Cell)에 적용될 수 있다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(ⅰ) 본 발명은 백금이 질화티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매를 제공한다.

(ⅱ) 본 발명의 촉매는 산소의 환원을 촉매하는 과정에서, 촉매 담체 상에 백금 나노입자가 담지된 촉매에 비하여 과산화수소 생성에 대한 선택성이 월등히 높으므로, 본 발명의 촉매를 이용하면 보다 적은 양의 백금 촉매를 사용하면서 더 높은 효율로 과산화수소를 생성할 수 있다.

(ⅲ) 본 발명의 촉매는 연료전지에 적용될 수 있다.

도 1은 백금 단일원자 촉매에 대한 모식도이다. 노란색: Pt, 초록색: Cl, 파란색: N.
도 2는 HAADF-STEM 이미지 및 EXAFS 분석을 통한 백금 단일원자 촉매 분석결과를 보여준다.
도 3은 촉매의 EXAFS 및 XANES 분석결과를 보여준다.
도 4는 전기화학적 방법을 통한 과산화수소 생성반응의 선택도를 보여준다(빨간색으로 나타낸 것이 0.35% Pt/TiN).
도 5는 5% Pt/TiN의 HR-TEM 이미지를 보여준다.
도 6은 2% Pt/TiN의 HAADF-STEM 이미지와 HR-TEM 이미지를 보여준다.
도 7은 5% Pt NP/TiN의 HR-TEM 이미지를 보여준다.
도 8은 5 wt% Pt/TiN(a), 5 wt% Pt NP/TiN(b) 및 20 wt% Pt/C(c)의 크기 분포 히스토그램을 보여준다.
도 9는 Tin 담체의 전기촉매 특성을 보여준다.
도 10은 백금 단일원자 촉매(0.35 wt% Pt/TiN)의 안정성 테스트 결과를 보여준다.
도 11은 0.35 wt%, 2 wt% 및 5 wt% Pt/TiN의 포름산 산화반응(a) 및 메탄올 산화반응(b) 분석결과를 보여준다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실험방법

질화티타늄(NanoAmor) 나노입자는 먼저 산처리를 거쳤고, 이를 통해 깨끗한 질화티타늄 표면을 얻었다. 500 mg의 질화티타늄 나노입자를 20 ml의 35% 염산에 넣고 10분 동안 소니케이션 처리한 후 질소 분위기에서 1시간 동안 65℃로 처리하였다. 상온으로 온도가 낮아진 후 증류수로 세척하였고, 50도 진공오븐에서 4시간동안 건조했다.

백금 담지는 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation)을 이용해 이루어졌다. 35 μl의 탈수 에탄올에 H₂PtCl₆ㅇ6H₂O 전구체를 필요량만큼 녹인 후 산처리한 질화티타늄 나노입자 50 mg과 잘 섞어주었다. 잘 섞어준 분말을 50도 진공오븐에서 건조한 후 200 sccm의 10% 수소 흐름(90% 질소)에서 100도 1시간 동안 환원처리 했다. 환원처리 후 분말은 탈수 에탄올로 세척하였고, 마지막으로 50도 진공오븐에서 건조했다. 비교를 위해 에틸렌글리콜법을 이용해 백금 나노입자 촉매를 합성하였고, 또 다른 비교군으로 존슨매티사의 Pt/C 촉매를 이용했다. 백금의 담지량은 ICP-OES를 통해 측정했다.

전기화학 분석은 3전극법을 통해 실시되었다. 상대전극으로는 백금선, 기준전극으로는 3M NaCl Ag/AgCl 전극이 이용되었다. 전기화학셀의 온도는 25도로 유지시켜주었다. 보고된 전압은 RHE를 기준으로 표시했다. 5 mg 의 Pt/TiN 촉매와 2.5 mg의 카본블랙을 17 μl의 5% 나피온 용액이 섞인 5 ml 탈수에탄올에 울트라소니케이션을 통해 분산시켰다. 만들어진 분산액은 rotating ring disc electrode의 glassy carbon disc electrode에 담지되었고, 이것을 작업전극으로 이용했다. 0.35%, 2%의 경우 총 15 μg의 촉매를 glassy carbon electrode에 담지하였고, 5%, 5% Pt NP/TiN, Pt/C의 경우 Pt의 양이 3 μg이 되도록 glassy carbon electrode에 담지했다. 산소환원반응의 경우 산소포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서, 포름산 산화반응의 경우 아르곤이 포화된 0.5 M HCOOH + 0.1 M HClO₄에서, 메탄올 산화반응의 경우 아르곤이 포화된 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄에서 측정하였다.

실험결과

질화티타늄 담체 위에 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation method)을 이용해 백금 단일원자를 담지했다. 백금의 담지량이 0.35% 정도로 낮을 때 단일원자 백금이 관찰되었다. 백금의 담지량을 늘릴 경우 백금 나노입자가 담지되었다. 세 가지 담지량으로 백금을 담지했고(0.35%, 2%, 5%), 담지량에 따른 특성 변화를 관찰했다. 0.35%의 경우 도 2a의 TEM 그림으로는 백금 나노입자를 관찰할 수 없었고, 담체인 질화티타늄만을 관찰할 수 있었다. 하지만 도 2b의 HAADF-STEM 분석법을 통하여 밝게 보이는 백금 단일원자를 관찰할 수 있었다. 5%의 경우 도 2c에서 보이듯 나노입자가 관찰되었다. 그리고, 도 2e 및 도 5의 고해상도 TEM으로 관찰한 결과, 합성된 백금 나노입자가 반구 형태를 보였다. 2%의 경우 백금 단일원자와 백금 나노입자가 모두 관찰되었다(도 6). 비교군으로 백금 나노입자를 따로 합성해 질화티타늄 위에 담지한 5% Pt NP/TiN 촉매를 에틸렌글리콜법을 이용해 합성하였다. 백금 나노입자가 따로 합성되었기 때문에 백금 나노입자와 질화티타늄 담체간의 상호작용이 줄어들었고, 입자가 좀 더 구 형태를 보였다(도 2f, 도 7).

전자현미경 분석을 통해서는 전체가 아닌 부분에 대한 정보만 얻을 수 있지만, 엑스선흡수분광법을 이용하면 촉매 전체에 대한 평균적인 정보를 얻을 수 있다. 도 3a와 3c는 EXAFS 분석결과이고, 표 1은 EXAFS fitting 결과를 통해 얻어진 분석값이다.

0.35%의 경우 2Å 부근에서 강한 피크가 관찰 되었고, 2~3Å 부근에서 작은 피크들이 관찰되었다. 2Å 부근의 피크는 Pt-Cl 상호작용에서 생성되었고, 2~3Å 부근의 작은 피크들은 Pt-Pt 혹은 Pt-Ti 상호작용에서 생성되었다. 0.35%의 경우 Fitting을 통해 얻어진 배위수(Coordination number)가 Pt-Cl의 경우 3.038, Pt-Pt의 경우 0.583, Pt-Ti의 경우 0.573이었다. 배위수를 통해 대부분의 백금이 Cl 리간드를 통해 안정화 되어있는 단일원자임을 알 수 있었다. Pt-Pt 배위수의 경우 백금 나노입자의 경우보다 크게 작았다. Pt-Ti 배위수가 존재하는 것을 통해 Pt가 TiN 표면과 상호작용을 가지는 것을 확인했다. Pt-Ti 결합의 거리는 DFT 계산을 통해 예측 된 2.66Å 보다 조금 긴 2.713Å 이었다. 강한 Pt-Cl의 상호작용으로 Pt-Ti 간 결합거리가 길어진 것으로 보인다. 백금의 담지량이 늘어날수록 백금의 구조가 크게 변했다. Pt-Cl 배위수는 0.35%에서 3.038이었으나 2%에서 2.640, 5%에서 0.166으로 크게 작아졌다. 반면 Pt-Pt 배위수는 0.35%에서 0.583이었으나, 2%에서 3.371, 5%에서 8.310으로 크게 늘어났다. 2%는 백금 단일원자와 나노입자를 동시에 가지고 있으나, 5%의 경우 나노입자만 가지고 있는 것을 EXAFS 분석을 통해서도 알 수 있었다. 5%의 경우 기존 백금 나노입자에서 1.6~1.7Å 부근에 관찰되는 Pt-O 결합이 전혀 관찰되지 않았다. 5% Pt NP/TiN 이나 20% Pt/C와 같은 백금나노입자들은 Pt-O 결합을 가지고 있었고 각각의 배위수는 0.671, 1.285였다. 초기 적심 함침법을 통해 합성된 Pt/TiN 촉매의 경우 촉매와 담체간에 더 강한 상호작용이 존재해서 백금이 더 환원된 상태의 전자구조를 나타내는 것으로 보인다. 이러한 상호작용이 도 2e에서 반구 형태의 나노입자로 나타난 것으로 보인다. 도 3b와 3d의 XANES 분석을 통해 백금의 전자구조를 분석할 수 있다. XANES의 백선 세기(whiteline intensity)는 백금의 전자가 2p2/3 오비탈에서 비어있는 5d 밴드로 전이되며 나타난다. 백금이 더 환원된 전자구조를 가질수록 XANES에서의 백선 세기가 약해진다. 백선 세기는 0.35%에서 가장 강하게 나타났다. 이를 통해 0.35%에서 백금이 산화된 전자구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 백금 단일원자에 대한 선행연구에서도 백금이 산화된 전자구조를 띠고 있었다. 백금이 나노입자로 존재할 경우 백선 세기가 크게 감소하였다. 특히 초기 적심 함침법으로 합성한 나노입자의 경우(5%) 다른 나노입자 샘플들에 비해 더욱 약한 백선 세기를 보였는데, 이는 백금과 질화티타늄간의 강한 촉매-담체 상호작용으로 인한 것이다.

전기화학적 방법을 통해 산소환원반응을 실시하여 과산화수소 생성반응을 실시하였다. 실험은 링 디스크 회전전극(Rotating rind disc electrode, RRDE)을 작업전극으로 하여 실시했다. 산소환원반응은 2전자반응 혹은 4전자반응을 따르게 된다. 하나의 산소분자에서 각각의 산소원자가 촉매 표면의 반응점에 흡착할 경우 강한 산소-산소 간 이중결합이 끊어져 4전자 반응이 일어날 수 있다. 이 반응이 잘 일어나기 위해서는 최소한 2개의 연속된 반응점이 존재해야 한다. 즉, 잘 흩어진 반응점을 지니는 백금 단일원자 촉매의 경우 산소-산소 이중결합을 쉽게 끊을 수 없어 2전자 반응을 따르게 된다. 도 4에서는 디스크 전극에서 측정되는 산소환원 전류와 링 전극에서 측정되는 과산화수소 산화 전류가 나타나있다. RRDE가 회전하게 되면 디스크에서 생성된 과산화수소가 링전극으로 이동하고, 링전극에서 과산화수소가 산화되면서 생성된 과산화수소의 양을 측정하게 된다. 과산화수소에 대한 선택도는 앞서 기술한 산소환원 전류와 과산화수소 산화 전류를 통해 계산할 수 있다. 과산화수소 선택도(%) = (2 * iR/N)/((iR/N)+iD)*100. iR은 링전극에서의 전류 iD는 디스크전극에서의 전류, N은 수집효율이다. 본 연구에서 사용한 RRDE의 경우 0.335의 수집효율값을 가진다. 다른 촉매와는 다르게 단일원자 백금(0.35%)의 경우 훨씬 낮은 산소환원 전류를 보였지만, 훨씬 높은 과산화수소 산화 전류를 보였고 과산화수소 선택도는 65%에 이르렀다. 0.35%의 경우 단일 원자 반응점을 가지고 있었기 때문에 높은 선택도를 보였다. 2%의 경우 산소환원반응에 대한 전류값은 증가했지만, 과산화수소로의 선택도는 20~30%로 크게 낮아졌다. 그 외의 샘플들은 매우 높은 산소환원 전류를 보였지만 아주 낮은 과산화수소 선택도를 보였다. 특히, Pt/C 보다도 더 낮은 선택도를 나타냈다. 0.35% 의 경우에도 100% 선택도를 보이지는 않았다. 조금이라도 존재하는 백금 나노입자가 그 원인인 것으로 보인다. EXAFS 분석을 통해 얻어진 0.583의 Pt-Pt 배위수를 통해 백금 나노입자의 존재를 확인할 수 있었다. 담체인 질화티타늄도 산소환원반응에 반응성을 나타내는 것으로 알려져 있으나 실제로 측정해본 결과 아주 낮은 반응성을 보였다(도 9).

백금 촉매의 반응성도 비교하였다. 동적 전류(kinetic current)의 경우 촉매의 활성을 비교하는 지표로 사용되고, Koutecky-Levich 식을 통해 얻을 수 있다(1/i = 1/iK + 1/iL, i는 측정된 전류, iK는 동적전류, 1/iL은 확산한계전류이다). 서로 다른 두 가지의 반응경로에 대해 0.25V의 과전위에서 동적 전류를 계산하였다. 계산된 동적전류는 2전자반응과 4전자반응을 모두 포함하고 있으므로, 각각의 반응에 대한 동적전류를 구분하여 표시했다. 도 4d와 4e에서 0.35%의 경우 과산화수소 생성에 대한 동적전류를 표시했고, 나머지 샘플들의 경우 물 생성에 대한 동적전류 값을 표시했다. 백금 단일원자의 경우 백금 나노입자보다 훨씬 높은 반응성을 나타냈다. 질량당 반응성뿐만 아니라, 단위 표면적당 반응성도 크게 높았다. 전기화학적 과산화수소 생산에서 기존에 보고된 가장 높은 반응성은 0.05V 과전위에서 26A/gPt였으나, 본 연구에서 개발한 단일원자 촉매의 경우 이보다 세배정도 높은 78A/gPt의 질량당 반응성을 나타냈다.

백금 단일원자를 실질적으로 사용하기 위해서는 내구성이 중요하다. 이를 확인하기 위해 0.3V의 전압에서 정전압실험을 1시간 동안 실시했다. 환원 전류는 1시간에 걸쳐 조금씩 떨어졌지만 과산화수소 생성에 대한 선택도는 오히려 조금씩 상승했다. 내구성 테스트 전후로 산소환원반응 테스트를 실시한 결과, 반응 전후에 반응성이 조금 감소한 것 외에는 큰 변화가 없었다. 이를 통해 백금 단일원자가 좋은 안정성을 보이는 것을 확인했다(도 10).

포름산 산화반응 및 메탄올 산화반응의 경우 연료전지의 산화극 반응으로 많이 연구된다. 위 산화반응은 백금 촉매의 나노구조를 분석하기 위해 많이 사용된다. 포름산 산화반응의 경우 직접 탈수소화 반응경로를 따를 수도 있고, 간접 탈수화 반응경로를 따를 수도 있다. 실제 분석을 실시했을 때 직접 탈수소화 반응경로는 0.6~0.7V 사이에 피크가 나타나고, 간접 탈수화 반응경로는 0.9V~1.1V 사이에 피크가 나타난다. 간접 반응경로에서 생성되는 일산화탄소는 백금 표면에서 피독물질로 작용하고 높은 전위에서 산화될 수 있다. 백금 나노입자의 경우 간접경로를 따라서 대부분의 반응이 일어나고, 이는 도 11a에서 확인할 수 있다. 직접 경로의 경우 1,2개의 백금 원자만 있어도 반응이 진행될 수 있지만 간접경로의 경우 3,4개의 백금 원자가 모여서 존재할 때만 반응이 진행될 수 있다. 그렇기 때문에 0.35%의 경우 직접경로로만 반응이 일어날 것을 예측할 수 있었다. 예측했던 것과 동일하게 도 11a를 통해 보듯, 백금 단일원자 촉매에서는 직접 반응경로만을 통해 반응이 일어났다. 2%의 경우 단일원자가 많이 있었기 때문에 직접경로를 통해 반응이 많이 진행되었고, 질량당 반응성이 0.35%보다 더 높았다. 이는 백금이 더 환원된 전자구조를 지니기 때문인 것으로 보인다. 하지만 2%의 경우 백금 나노입자도 동시에 존재하기 때문에 간접경로에 대한 피크도 관찰되었다. 5% 샘플 및 다른 백금 나노입자 촉매의 경우 질량당 반응성이 낮아졌고, 간접경로에 대한 피크가 직접경로보다 더 크게 변했다. 포름산 산화반응과 다르게 메탄올 산화반응에서는 3개 이상의 백금 원자가 모여있는 앙상블이 꼭 필요하다. 백금 단일원자의 경우 백금 앙상블이 존재하지 않기 때문에 메탄올 산화반응이 일어날 수 없다. 도 11b에서 볼 수 있듯 실제 실험을 통해 백금 단일원자에서는 메탄올 산화반응이 거의 일어나지 않는 것을 확인했다. 백금의 담지량이 늘어날수록 메탄올 산화반응에 대한 전류가 늘어났다. 질화티타늄 위에 담지된 백금 나노입자의 경우 탄소담체에 담지된 백금나노입자보다 더 높은 반응성을 보였다. 질화티타늄 표면이 이중 작용 효과를 보여 메탄올 산화반응을 도울 수 있기 때문이다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (3)

1. 질화티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt)을 포함하고, 상기 백금의 담지량이 촉매 담체의 중량과 백금의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%인, 과산화수소 생산용 또는 포름산 산화반응용 촉매.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금의 담지량은 촉매 담체의 중량과 백금의 중량의 합을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
   
3. 삭제

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