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KR102456256B1 - Composition for manufacturing polymer bead and process for manufacturing polymer bead using same - Google Patents

Composition for manufacturing polymer bead and process for manufacturing polymer bead using same Download PDF

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KR102456256B1
KR102456256B1 KR1020210106676A KR20210106676A KR102456256B1 KR 102456256 B1 KR102456256 B1 KR 102456256B1 KR 1020210106676 A KR1020210106676 A KR 1020210106676A KR 20210106676 A KR20210106676 A KR 20210106676A KR 102456256 B1 KR102456256 B1 KR 102456256B1
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formula
suspension polymerization
polymer bead
vinyl
carbon atoms
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이선영
김영신
엄기범
배민지
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(주)에이에스피
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Abstract

본 명세서는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체; 화학식 1의 사슬이동제; 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 화학식 3 및 화학식 4를 포함하는 페놀계 화합물; 개시제; 및 가교제를 포함하는 폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다.The present specification is one or more vinyl-based monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 20 carbon atoms, and acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomers having 1 to 20 carbon atoms. ; a chain transfer agent of Formula 1; a phenol-based compound containing Chemical Formula 2 at both terminals and containing Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 in the intermediate chain; initiator; And it relates to a polymer bead composition comprising a crosslinking agent and a method for producing a polymer bead using the same.

Description

폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법{COMPOSITION FOR MANUFACTURING POLYMER BEAD AND PROCESS FOR MANUFACTURING POLYMER BEAD USING SAME}Polymer bead composition and manufacturing method of polymer beads using the same

본 명세서는 2020년 8월 12일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2020-0101221호의 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.This specification claims priority to No. 10-2020-0101221 submitted to the Korean Intellectual Property Office on August 12, 2020, the contents of which are incorporated herein.

본 발명은 폴리머 비드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 내열성을 가지는 폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer bead, and more particularly, to a polymer bead composition having excellent heat resistance and a method for producing a polymer bead using the same.

여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.Background to the present disclosure is provided herein, which does not necessarily imply known art.

고분자 소재 기반의 폴리머 비드는 활용성이 높은 입자로써 전기, 전자 분야를 비롯한 화학, 바이오 분야 등에서 여러 용도로 사용되고 있다. 현재 디스플레이, 조명기구 등에서는 광확산제의 용도로 사용되고 있으며, 그 외에도 도료, 플라스틱 성형품, 화장품 등의 다양한 산업분야에서 첨가제 용도로서 광범위하게 사용되고 있다. 사용되는 용도에 따라 다양한 물성이 요구된다.Polymer beads based on polymer materials are highly versatile particles and are used for various purposes in the fields of electricity and electronics, as well as in the chemical and bio fields. Currently, it is used as a light diffuser in displays and lighting equipment, and in addition, it is widely used as an additive in various industrial fields such as paints, plastic molded products, and cosmetics. Various physical properties are required depending on the intended use.

폴리머 비드의 열분해는 온도 구간에 따라서 250~300℃에서의 Chain end unzipping와 300℃이상에서 Unzipping by random scission으로 구분되며, 300℃전후에서의 Chain end unzipping에 의한 열분해는 현탁 중합으로 제조되는 폴리머 비드의 라디칼 중합의 특성상 종결반응시 발생되는 고분자 사슬 말단에 불포화 결합을 가지고 있는 비닐기가 포함되는 불균등 반응을 수반하고, 라디칼을 생성하여 사슬 말단으로부터의 unzipping을 발생시켜 열분해를 일으키므로 내열성이 저하된다. The thermal decomposition of polymer beads is divided into chain end unzipping at 250~300℃ and unzipping by random scission above 300℃ depending on the temperature range, and pyrolysis by chain end unzipping at around 300℃ is polymer beads manufactured by suspension polymerization Due to the nature of the radical polymerization of , it is accompanied by an unequal reaction involving a vinyl group having an unsaturated bond at the end of the polymer chain, which is generated during the termination reaction, and generates a radical to cause unzipping from the end of the chain to cause thermal decomposition, so the heat resistance is lowered.

한국공개특허 제2012-0010366호에서는 특정 비닐계 단량체를 포함하는 조성물에 사슬 이동제 및 실란 단량체를 첨가하고 교반 조건을 조절하여 현탁액을 제조한 다음, 이를 이용하여 중합을 진행함으로써 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis) 조건 300 ℃에서 10분 정치시 20% 이내의 중량 감소율을 보이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인 폴리머 비드를 개시하고 있다. In Korea Patent Application Laid-Open No. 2012-0010366, a chain transfer agent and a silane monomer are added to a composition containing a specific vinylic monomer, a suspension is prepared by adjusting the stirring conditions, and then a polymerization is performed using the thermogravimetric analysis (TGA: Thermogravimetric Analysis) Disclosed are polymer beads that show a weight reduction rate of less than 20% when standing at 300° C. for 10 minutes and have a residual amount of polymer beads of 3% or more at 600° C.

다만, 상기의 폴리머 비드는 320℃에서의 내열성이 다소 미흡하였으며, 내열성 향상을 위해 첨가되는 실란의 공중합으로 인해 굴절율과 같은 광특성이 변화되어, 광학 필름이나 확산판에 적용했을 때 굴절율 변화에 의해 휘도 및 은폐성의 차이가 발생할 수 있다. However, the above polymer beads had somewhat insufficient heat resistance at 320°C, and optical properties such as refractive index were changed due to copolymerization of silane added to improve heat resistance. Differences in brightness and hiding may occur.

이에, 본 발명자는 특정 단량체, 사슬이동제, 페놀계 화합물, 개시제 및 가교제를 포함하는 폴리머 비드 조성물을 구현함으로써, 320℃에서 흄 발생이 적고 내열성을 향상시키면서 색상 변화가 없고 무게 감량이 적은 고내열성 폴리머 비드가 제조되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors implement a polymer bead composition comprising a specific monomer, a chain transfer agent, a phenolic compound, an initiator, and a crosslinking agent, thereby generating less fume at 320 ° C. It was confirmed that the bead was manufactured, and the present invention was completed.

상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 320℃의 온도에서도 흄 발생이 적고 내열성이 우수하며 색상 변화가 없고 무게 감량이 적은 폴리머 비드를 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polymer bead having less fumes even at a temperature of 320° C., excellent heat resistance, no color change, and little weight loss.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서는, 상기 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In another aspect of the present invention, it is intended to provide a method for preparing the polymer bead.

본 발명의 일 실시상태는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체; 하기 화학식 1의 사슬이동제; 하기의 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 하기의 화학식 3 및 하기의 화학식 4를 포함하는 페놀계 화합물; 개시제; 및 가교제를 포함하는 폴리머 비드 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention is one selected from the group consisting of an aromatic vinylic monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms or more vinyl-based monomers; A chain transfer agent of Formula 1; A phenol-based compound including the following Chemical Formula 2 at both terminals, and the following Chemical Formula 3 and the following Chemical Formula 4 in the intermediate chain; initiator; And it provides a polymer bead composition comprising a crosslinking agent.

[화학식 1][Formula 1]

R-SHR-SH

(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms)

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112021093188769-pat00001
Figure 112021093188769-pat00001

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021093188769-pat00002
Figure 112021093188769-pat00002

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021093188769-pat00003
Figure 112021093188769-pat00003

또한, 본 발명의 일 실시상태는 폴리버 비드 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a polybur bead composition; And it provides a method for producing a polymer bead comprising the step of suspension polymerization of the polymer bead composition.

본 발명에 따른 폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법으로 제조된 폴리머 비드는 320℃의 온도에서도 내열성이 우수하며, 색상 변화가 없고 무게 감량이 적어지며, 흄(hume) 발생이 적어져 작업 효율이 향상될 수 있다. The polymer bead composition according to the present invention and the polymer bead prepared by the method for manufacturing polymer beads using the same have excellent heat resistance even at a temperature of 320° C., no color change, less weight loss, and less fumes. Efficiency can be improved.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리머 비드를 320℃에서 30분 동안 가열한 상태에서의 색상을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 4의 폴리머 비드를 320℃에서 30분 동안 가열한 상태에서의 색상을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 폴리머 비드 및 비교예 3, 4의 폴리머 비드를 TGA 측정한 결과를 나타내는 것이다.
1 shows the color of the polymer beads of Examples 1 to 5 of the present invention in a state of being heated at 320° C. for 30 minutes.
Figure 2 shows the color of the polymer beads of Comparative Examples 1 to 4 of the present invention heated at 320 ℃ for 30 minutes.
3 shows the results of TGA measurement of the polymer beads of Example 2 and the polymer beads of Comparative Examples 3 and 4 of the present invention.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. Prior to describing the present invention in detail below, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing specific embodiments and is not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the appended claims. shall.

그리고 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 다만, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.In addition, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. However, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise noted.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless stated otherwise, the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature and features indicated as preferred or advantageous.

본 발명의 일구현예는, 폴리머 비드 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a polymer bead composition.

폴리머 비드 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체; 하기 화학식 1의 사슬이동제; 하기의 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 하기의 화학식 3 및 하기의 화학식 4를 포함하는 페놀계 화합물; 개시제; 및 가교제를 포함할 수 있다.The polymer bead composition is at least one vinyl-based monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms. monomer; A chain transfer agent of Formula 1; A phenol-based compound including the following Chemical Formula 2 at both terminals, and the following Chemical Formula 3 and the following Chemical Formula 4 in the intermediate chain; initiator; and a crosslinking agent.

[화학식 1][Formula 1]

R-SHR-SH

(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms)

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112021093188769-pat00004
Figure 112021093188769-pat00004

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021093188769-pat00005
Figure 112021093188769-pat00005

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021093188769-pat00006
Figure 112021093188769-pat00006

본 발명의 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The vinyl monomer of the present invention is one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms. More than one can be used.

상기 비닐계 단량체는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 포함될 수 있다. 바람직하게는 비닐계 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 이용될 수 있다.The vinyl-based monomer is methyl methacrylate, divinyl benzene, butyl methacrylate, trimethylolmethane tetraacrylate, trimethylolmethane triacrylate , at least one selected from the group consisting of trimethylolbutane triacrylate and ethylene glycol dimethacrylate may be included. Preferably, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, divinylbenzene and butyl methacrylate may be used as the vinyl-based monomer.

본 발명의 사슬이동제는 화학식 1로 표시되는 것으로서, 말단 비닐기의 불포화 결합에서 발생하는 라디칼을 제거하여 말단 비닐기의 불균등 종결 반응 및 미반응 단량체를 감소시킴에 따라, 고온에서 분해되는 단량체를 제거하여 내열성이 향상될 수 있다. The chain transfer agent of the present invention is represented by Formula 1, and by removing radicals generated from the unsaturated bond of the terminal vinyl group to reduce the non-uniform termination reaction and unreacted monomer of the terminal vinyl group, it removes the monomer decomposed at high temperature Thus, heat resistance can be improved.

[화학식 1][Formula 1]

R-SHR-SH

(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)상기 사슬이동제로서, 1-도데칸티올, t-도데실머켑탄 및 t-헥사데실머켑탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 포함할 수 있다.(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms) As the chain transfer agent, at least one selected from the group consisting of 1-dodecanethiol, t-dodecylmercaptan and t-hexadecylmercaptan. may include

상기 R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄의 알킬기일 수 있다. 상기 R이 직쇄의 알킬기인 경우. 사슬이동제의 반응성이 높아 사슬 이동 반응(chain transfer)의 유도가 용이한 효과가 있다. 이러한 사슬이동제를 이용하여 제조된 폴리머 비드는 내열성이 우수한 장점을 갖는다.R may be a straight-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. When R is a straight-chain alkyl group. Since the reactivity of the chain transfer agent is high, there is an effect that it is easy to induce a chain transfer reaction. Polymer beads prepared using such a chain transfer agent have the advantage of excellent heat resistance.

특히, 상기 사슬이동제는 1-도데칸티올일 수 있다.In particular, the chain transfer agent may be 1-dodecanthiol.

상기 사슬이동제는 과량으로 사용될 경우 적은 분자량을 가진 폴리머가 많이 생성이 되어 반응 완결도를 높이지만, 내용제성이 떨어져서 광학 필름을 제조할 시 공정에 어려움을 줄 수 있다. 이에 내열성을 주면서 내용제성도 같이 가지게 하기 위해 적당한 양의 사슬 이동제를 사용하는 것이 중요하다.When the chain transfer agent is used in excess, a polymer having a small molecular weight is produced a lot to increase the degree of reaction completion, but the solvent resistance is poor, which may give difficulties to the process when manufacturing the optical film. Therefore, it is important to use an appropriate amount of a chain transfer agent in order to provide heat resistance and solvent resistance as well.

상기 사슬이동제는 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다. 상기 사슬 이동제 함량이 0.1 중량부 이하가 될 경우 내열성 강화를 위하여 첨가하는 효과가 미미하고, 0.8 중량부 이상이면 중합 안정성을 저해하여 반응물이 응집될 염려가 있다. The chain transfer agent may be used in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight, preferably 0.2 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. When the content of the chain transfer agent is 0.1 parts by weight or less, the effect of adding it to enhance heat resistance is insignificant, and when it is 0.8 parts by weight or more, polymerization stability is inhibited and the reactants may agglomerate.

상기 사슬이동제는 특히 본 발명의 페놀계 화합물과 동시에 사용됨으로써, 320℃ 이상에서의 열분해 개시가 방지되어 흄(Hume) 발생이 줄어들고 작업 효율이 향상되며, 내열성 향상, 색변화 감소 및 무게 감량이 저하될 수 있다. 다만, 상기 사슬이동제는 본 발명의 페놀계 화합물 대신 인계, 아민계, 힌더드 아민계, 황계 화합물 등의 산화방지제와 동시에 사용될 경우 내열성 및 반응성이 저하되는 경향을 보인다. In particular, the chain transfer agent is used simultaneously with the phenolic compound of the present invention, thereby preventing the initiation of thermal decomposition at 320 ° C. or higher, reducing the generation of fumes and improving work efficiency, improving heat resistance, reducing color change and reducing weight loss can be However, when the chain transfer agent is used simultaneously with antioxidants such as phosphorus-based, amine-based, hindered amine-based and sulfur-based compounds instead of the phenol-based compound of the present invention, heat resistance and reactivity tend to decrease.

본 발명의 페놀계 화합물은 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고, 상기 중간 사슬은 8 내지 15의 탄소수를 포함하며 직쇄형으로 형성될 수 있다. The phenolic compound of the present invention includes Chemical Formula 2 at both terminals, Chemical Formulas 3 and 4 in the intermediate chain, and the intermediate chain includes 8 to 15 carbon atoms and may be formed in a straight chain.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112021093188769-pat00007
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[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021093188769-pat00008
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[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021093188769-pat00009
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상기 페놀계 화합물은 화학식 2의 OH기가 라디칼 금지제로 작용하여 폴리머 비드 조성물에 단독으로 사용 시 반응을 저하할 수 있으나, 상기 사슬이동제와 동시에 사용됨으로써 고분자 분해 반응시 생성되는 과산화물 라디칼만 쉽게 포착 및 제거하여 내열성이 향상될 수 있다. The phenol-based compound may reduce the reaction when used alone in the polymer bead composition because the OH group of Formula 2 acts as a radical inhibitor, but by being used simultaneously with the chain transfer agent, only the peroxide radical generated during the polymer decomposition reaction is easily captured and removed Thus, heat resistance can be improved.

이론적으로 확립된 것은 아니나 상기 페놀계 화합물은 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고, 상기 중간 사슬은 8 내지 15의 탄소수를 포함하며 직쇄형 구조로 형성됨에 따라, 고분자 분해 반응시 생성되는 과산화물 라디칼이 제거된 고분자가 페놀계 화합물의 양 말단에 위치하여 열분해 개시를 방지하여 흄 발생, 내열성 향상 및 색상변화 억제 및 무게 감량이 억제될 수 있는 것으로 예상된다. Although not theoretically established, the phenolic compound includes Chemical Formula 2 at both terminals, Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 in the intermediate chain, and the intermediate chain contains 8 to 15 carbon atoms and is formed in a straight-chain structure. Accordingly, it is expected that the polymer from which the peroxide radical generated during the polymer decomposition reaction is removed is located at both ends of the phenolic compound to prevent the initiation of thermal decomposition, thereby suppressing the generation of fumes, improvement of heat resistance, suppression of color change, and weight loss.

상기 페놀계 화합물은 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.08 내지 0.5 중량부, 나아가 0.12 내지 0.30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 페놀계 화합물 함량이 0.08 중량부 이하가 될 경우 내열성 강화를 위하여 첨가하는 효과가 미미하고, 0.5 중량부 이상이면 중합 안정성을 저해하여 반응물이 응집될 염려가 있다.The phenol-based compound may be used in an amount of 0.08 to 0.5 parts by weight, further 0.12 to 0.30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. When the content of the phenol-based compound is 0.08 parts by weight or less, the effect of adding it to enhance heat resistance is insignificant, and when it is 0.5 parts by weight or more, there is a fear that the reactants may agglomerate by inhibiting polymerization stability.

상기 페놀계 화합물은 대표적인 예로 antioxidant 245가 있고, CAS No.는 36443-68-2이다.A representative example of the phenol-based compound is antioxidant 245, and CAS No. 36443-68-2.

본 발명의 가교제는 2개 이상의 불포화 탄소를 포함한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제의 예에는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌그리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.The crosslinking agent of the present invention may use a compound containing two or more unsaturated carbons. Examples of the crosslinking agent include 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,5-pentanediol diacrylate. Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate , 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol methacrylate, polyethylene At least one selected from the group consisting of glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and diallyl maleate may be included.

상기 가교제의 함량은 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용할 수 있다. 바람직하게는 8 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만이면 가교제로서의 역할을 기대할 수 없고, 30 중량부를 초과하면 반응열 조절에 어려움이 발생할 수 있고, 입자의 가교도가 높아지면 발열반응으로 인해 반응이 저하될 수 있다. The content of the crosslinking agent may be used in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. Preferably, it may be used in an amount of 8 to 20 parts by weight. If the content of the crosslinking agent is less than 5 parts by weight, a role as a crosslinking agent cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by weight, it may be difficult to control the heat of reaction.

본 발명의 개시제는 라디칼 개시제를 포함한다. 라디칼 개시제는 지용성 개시제 또는 수용성 개시제일 수 있다. 상기 지용성 개시제에는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스페닐부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 수용성 개시제에는 칼륨설페이트, 나트륨설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함된다.Initiators of the present invention include radical initiators. The radical initiator may be a fat-soluble initiator or a water-soluble initiator. The oil-soluble initiator may include at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisphenylbutyronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile. The water-soluble initiator includes at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium persulfate, and azo-based water-soluble initiators.

상기 개시제의 함량은 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 반응완결도가 저하될 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 반응열의 조절이 어려울 수 있다.The content of the initiator may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. If the content of the initiator is less than 0.1 parts by weight, the degree of reaction completion may be reduced, and if it exceeds 3 parts by weight, it may be difficult to control the heat of reaction.

본 발명의 다른 일구현예는, 상기 폴리머 비드 조성물을 이용한 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polymer bead using the polymer bead composition.

구체적으로, 본 발명의 일구현예는 폴리버 비드 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다. Specifically, one embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a polybur bead composition; And it provides a method for producing a polymer bead comprising the step of suspension polymerization of the polymer bead composition.

상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 상기 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 호모게나이저를 이용하여 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리머 비드 제조방법은 상술한 비닐계 단량체, 사슬이동제, 페놀계 화합물, 개시제 및 가교제를 동시에 포함하는 폴리머 비드 조성물을 제조한 후, 이를 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 호모게나이저를 이용하여 현탁 중합을 진행함으로써, 폴리머 비드를 제조할 수 있다.Suspension polymerization of the polymer bead composition may include adding a dispersion stabilizer and ion-exchanged water to the composition to prepare a premixing solution, and performing suspension polymerization using a homogenizer. That is, the polymer bead manufacturing method of the present invention prepares a polymer bead composition including the above-described vinyl-based monomer, chain transfer agent, phenol-based compound, initiator and cross-linking agent at the same time, and then premixing it by adding a dispersion stabilizer and ion-exchanged water. By preparing a solution and performing suspension polymerization using a homogenizer, polymer beads can be prepared.

상기 현탁 중합하는 단계는 호모게나이저로 교반된 유화액이 포함되는 반응기의 온도를 질소 분위기하에서 50 내지 70℃로 올리고 현탁 중합을 진행함으로써, 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합하는 경우보다 상기 사슬이동제가 상기 페놀계 화합물보다 현탁 중합 시에 먼저 반응할 수 있다. 이에 320℃에서의 열분해 개시를 방지하여 흄 발생 및 내열성이 향상될 수 있다.The suspension polymerization is performed by raising the temperature of the reactor containing the emulsion stirred with a homogenizer to 50 to 70° C. under a nitrogen atmosphere and proceeding with suspension polymerization, compared to the case of suspension polymerization while raising the temperature of the reactor. It may react earlier than the phenol-based compound during suspension polymerization. Accordingly, by preventing the initiation of thermal decomposition at 320° C., the generation of fumes and heat resistance may be improved.

상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 호모게나이저로 교반된 유화액이 포함되는 반응기의 온도를 질소 분위기하에서 50 내지 70℃로 승온하는 단계;The step of suspension polymerization of the polymer bead composition comprises: raising the temperature of the reactor containing the emulsion stirred with a homogenizer to 50 to 70 °C under a nitrogen atmosphere;

상기 유화액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및subjecting the emulsion to a first suspension polymerization reaction at 50 to 70° C. for 5 to 8 hours; and

제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6 시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The method may include subjecting the reactant generated by the first suspension polymerization reaction to a second suspension polymerization reaction at 85 to 95° C. for 2 to 6 hours.

상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 100rpm 내지 900rpm의 교반 속도로 교반하여 프리믹싱 용액을 제조하는 단계; 및The step of suspension polymerization of the polymer bead composition comprises the steps of preparing a premixing solution by stirring at a stirring speed of 100rpm to 900rpm; and

상기 프리믹싱 용액을 호모게나이저 2,000 내지 10,000 psi 압력으로 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.It may include agitating the premixing solution at a pressure of 2,000 to 10,000 psi with a homogenizer.

본 발명은 상기 프리믹싱 용액을 호모게나이저를 이용하여 교반시키는 현탁 중합 단계를 거침으로써, 현탁 중합 후에 생성되는 폴리머 비드 입자가 균등하게 형성될 수 있어 입자 분포가 넓게 형성되지 않을 수 있으며, 현탁 중합 시 응집물의 발생이 줄어들어 내열성이 향상될 수 있다. According to the present invention, by subjecting the premixing solution to a suspension polymerization step in which the premixing solution is stirred using a homogenizer, polymer bead particles produced after suspension polymerization can be uniformly formed, so that a wide particle distribution may not be formed, and suspension polymerization When agglomerates are reduced, heat resistance can be improved.

이때 상기 프리믹싱 용액은 100rpm 내지 900rpm의 교반속도로 교반되어 제조되며, 상기 프리믹싱 용액이 호모게나이저 2,000 내지 10,000 psi 압력에서 교반되어 유화액을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 호모게나이저 압력이 2000 psi 미만이면 균질화 효과가 미비해지고, 10,000 psi를 초과화면 고압으로 인하여 발열이 발생하여 반응이 비안정적일 수 있다.At this time, the premixing solution is prepared by stirring at a stirring speed of 100rpm to 900rpm, and the premixing solution is preferably stirred at a pressure of 2,000 to 10,000 psi with a homogenizer to form an emulsion. If the homogenizer pressure is less than 2000 psi, the homogenization effect may be insufficient, and if the homogenizer pressure exceeds 10,000 psi, heat may be generated due to the high pressure and the reaction may be unstable.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA), 1-도데칸티올, 페놀계 화합물(Antioxidant 245, CAS No. 36443-68-2), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하여 혼합하였다. 이온교환수 180g 및 분산안정제(폴리비닐알콜(Mw=10,000)) 20g을 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 머케니컬스터러(Mechanical Stirrer)를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing) 용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 호모게나이저(Homogenizer)를 이용해 6000psi에서 균질화 과정을 진행하여 유화액을 제조하였다. 이후, 상기 유화액을 질소분위기하에서 온도가 60℃인 반응기에 넣고, 200rpm의 속도로 교반하면서 8시간 동안 제1현탁 중합 반응시키고, 온도를 90 ℃로 올려 4시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 진행하였다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 폴리머 비드를 제조하였다.As shown in Table 1 below, methyl methacrylate (MMA), 1-dodecanthiol, phenolic compound (Antioxidant 245, CAS No. 36443-68-2), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), trimethyl Propane triacrylate (TMPTA) and azobisisobutyronitrile (AIBN) were added and mixed. Dissolve 180 g of ion-exchanged water and 20 g of dispersion stabilizer (polyvinyl alcohol (Mw = 10,000)), administer the mixture to this solution, and stir at 900 rpm for 30 minutes using a mechanical stirrer to premix ( Premixing) solution was prepared. The premixing solution was homogenized at 6000 psi using a homogenizer to prepare an emulsion. Thereafter, the emulsion was put into a reactor having a temperature of 60° C. under a nitrogen atmosphere, and the first suspension polymerization reaction was carried out for 8 hours while stirring at a speed of 200 rpm, and the second suspension polymerization reaction was carried out for 4 hours by raising the temperature to 90° C. . The polymer synthesized by the above reaction was filtered, washed with water and an aqueous ethanol solution, and the filtrate was placed in a vacuum oven and dried for one day to prepare polymer beads.

실시예 2 내지 5Examples 2 to 5

하기의 표 1과 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were changed as shown in Table 1 below.

비교예 1 내지 4 Comparative Examples 1 to 4

하기의 표 2과 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were changed as shown in Table 2 below.

비교예 5 내지 9Comparative Examples 5 to 9

하기의 표 3과 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 즉, 페놀계 화합물을 포함하지 않는 폴리머 비드를 제조하였다.Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were changed as shown in Table 3 below. That is, polymer beads not containing a phenol-based compound were prepared.

성 분ingredient 함 량(중량부)Content (parts by weight) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비닐계 단량체vinyl monomer MMAMMA 100100 사슬이동제chain transfer agent DodecanethiolDodecanethiol 0.340.34 0.340.34 0.340.34 0.560.56 0.790.79 페놀계 화합물phenolic compounds Antioxidant 245Antioxidant 245 0.110.11 0.230.23 0.340.34 0.230.23 0.230.23 Irganox® 10101) Irganox® 1010 1) -- -- -- -- -- 비페놀계 화합물non-phenolic compounds AN 1425AN 1425 -- -- -- -- -- 가교제crosslinking agent EGDMAEGDMA 9.049.04 TMPTATMPTA 3.083.08 개시제initiator AIBNAIBN 0.310.31 1) Irganox® 1010: BASF 社 제조 1) Irganox® 1010: manufactured by BASF

성 분ingredient 함 량(중량부)Content (parts by weight) 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비닐계 단량체vinyl monomer MMAMMA 100100 사슬이동제chain transfer agent DodecanethiolDodecanethiol 0.340.34 -- 0.340.34 0.340.34 페놀계 화합물phenolic compounds Antioxidant 245Antioxidant 245 -- 0.230.23 -- -- Irganox® 10101) Irganox® 1010 1) -- -- 0.230.23 -- 비페놀계 화합물non-phenolic compounds AN 1425AN 1425 -- -- -- 0.230.23 가교제crosslinking agent EGDMAEGDMA 9.049.04 TMPTATMPTA 3.083.08 개시제initiator AIBNAIBN 0.310.31 1) Irganox® 1010: BASF 社 제조 1) Irganox® 1010: manufactured by BASF

성 분ingredient 함 량(중량부)Content (parts by weight) 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 비닐계 단량체vinyl monomer MMAMMA 100100 사슬이동제chain transfer agent Dodecanethiol
(NDM)
Dodecanethiol
(NDM)
0.20.2
tert-도데실 메르캅탄
(TDM)
tert-dodecyl mercaptan
(TDM)
0.20.2 0.340.34 0.560.56
가교제crosslinking agent EGDMAEGDMA 9.049.04 TMPTATMPTA 3.083.08 개시제initiator AIBNAIBN 0.310.31 1) Irganox® 1010: BASF 社 제조 1) Irganox® 1010: manufactured by BASF

내열성 평가Heat resistance evaluation

폴리머 비드 10g을 알루미늄 디쉬에 담아 320℃ 오븐에 30분 동안 방치한 후 아래 식으로 무게감량율을 계산하여 하기 표 3에 정리하고, 색상변화를 육안으로 관찰하여 도 1 및 도 2에 도시화하였다.After 10 g of polymer beads were placed in an aluminum dish and left in an oven at 320° C. for 30 minutes, the weight loss rate was calculated by the following formula and summarized in Table 3 below, and the color change was visually observed and illustrated in FIGS. 1 and 2 .

무게감량률 = [ (방치 전 Sample 무게 - 방치 후 Sample 무게) / 방치 전 Sample 무게] * 100Weight loss rate = [ (weight of sample before leaving - weight of sample after leaving) / weight of sample before leaving] * 100

TGA(Thermogravimetric Analysis) 측정Thermogravimetric Analysis (TGA) measurement

TA Instrument 사의 TGA Q500 model을 사용하여 Air분위기에서 10℃/min의 속도로 500℃까지 온도에 따른 질량 변화를 측정하여, 도 3에 도시화하고, 3%감량 지점 온도를 표기하여 측정 지표로 삼았다.Using TA Instrument's TGA Q500 model, the mass change according to the temperature was measured in an air atmosphere at a rate of 10 °C/min to 500 °C, shown in FIG. 3, and the 3% weight loss point temperature was indicated as a measurement index.

내열성 평가Heat resistance evaluation TGA 측정TGA measurement 무게감량률weight loss rate 3% Weight Loss Temperature3% Weight Loss Temperature 실시예 1Example 1 6.8%6.8% 305℃305℃ 실시예 2Example 2 4.0%4.0% 322℃322℃ 실시예 3Example 3 6.3%6.3% 307℃307℃ 실시예 4Example 4 6.1%6.1% 310℃310℃ 실시예 5Example 5 7.4%7.4% 304℃304℃ 비교예 1Comparative Example 1 71.0%71.0% 285℃285℃ 비교예 2Comparative Example 2 62.2%62.2% 288℃288℃ 비교예 3Comparative Example 3 24.2%24.2% 298℃298℃ 비교예 4Comparative Example 4 78.5%78.5% 278℃278℃ 비교예 5Comparative Example 5 미측정unmeasured 286℃286℃ 비교예 6Comparative Example 6 미측정unmeasured 277℃277℃ 비교예 7Comparative Example 7 미측정unmeasured 280℃280℃ 비교예 8Comparative Example 8 미측정unmeasured 298℃298℃

상기 표 4 및 도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 5는 320℃에서의 무게감량률이 8% 미만이며 색상변화가 없고, TGA 측정 시의 3% 감량 지점 온도가 300℃를 초과하는 것이 확인되었다. 반면에, 비교예 1 및 비교예 2는 상기 표 3 및 도 2에서 확인할 수 있듯이 각각 페놀계 화합물 또는 사슬이동제를 포함하지 않은 것으로, 320℃에서의 무게감량률이 60%를 초과하면서 색상변화가 확연하고, TGA 측정 시의 3% 감량 지점 온도가 300℃ 미만인 것이 확인되었다.As can be seen in Table 4 and FIG. 1, Examples 1 to 5 had a weight loss rate of less than 8% at 320°C, no color change, and a 3% weight loss point temperature in TGA measurement exceeding 300°C. Confirmed. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 did not contain a phenol-based compound or a chain transfer agent, respectively, as can be seen in Table 3 and FIG. Clearly, it was confirmed that the 3% weight loss point temperature in the TGA measurement was less than 300°C.

비교예 3은 본 발명의 페놀계 화합물이 아닌 다른 페놀계 화합물을 포함하는 것으로, 상기 표 3, 도 2 및 도 3에서 확인할 수 있듯이 320℃에서의 무게감량률이 20%를 초과하며 색상변화가 발생하고, TGA 측정 시의 3% 감량 지점 온도가 300℃ 미만인 것이 확인되었다.Comparative Example 3 includes a phenolic compound other than the phenolic compound of the present invention, and as can be seen in Table 3, FIGS. 2 and 3, the weight loss rate at 320°C exceeds 20%, and the color change is It was confirmed that the temperature at the 3% weight loss point in the TGA measurement was less than 300°C.

비교예 4는 페놀계 화합물이 아닌 비페놀계 화합물을 포함하는 것으로, 상기 표 3, 도 2 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 320℃에서의 무게감량률이 70%를 초과하며 색상변화가 발생하고, TGA 측정 시의 3% 감량 지점 온도가 300℃ 미만인 것이 확인되었다.Comparative Example 4 includes a non-phenol-based compound rather than a phenol-based compound, and as can be seen in Table 3, FIGS. 2 and 3, the weight loss rate at 320° C. exceeds 70%, and a color change occurs. , it was confirmed that the temperature at the 3% weight loss point during TGA measurement was less than 300°C.

한편, 페놀계 화합물을 포함하지 않는 경우(비교예 5 내지 8), TGA 측정 시의 3% 감량 지점 온도가 300℃ 미만인 것이 확인되었다.On the other hand, when the phenol-based compound was not included (Comparative Examples 5 to 8), it was confirmed that the temperature at the 3% weight loss point during TGA measurement was less than 300°C.

Claims (9)

방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체;
하기 화학식 1의 사슬이동제;
하기의 화학식 2를 양말단에 포함하고, 중간 사슬에 하기의 화학식 3 및 하기의 화학식 4를 포함하는 페놀계 화합물;
개시제; 및 가교제를 포함하고,
상기 가교제의 함량이 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 것인 폴리머 비드 조성물.
[화학식 1]
R-SH
(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
[화학식 2]
Figure 112022012135459-pat00016

[화학식 3]
Figure 112022012135459-pat00017

[화학식 4]
Figure 112022012135459-pat00018
At least one vinyl-based monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 20 carbon atoms, and acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomers having 1 to 20 carbon atoms;
A chain transfer agent of Formula 1;
A phenol-based compound including the following Chemical Formula 2 at both terminals, and the following Chemical Formula 3 and the following Chemical Formula 4 in the intermediate chain;
initiator; and a crosslinking agent;
The polymer bead composition in which the content of the crosslinking agent is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer.
[Formula 1]
R-SH
(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms)
[Formula 2]
Figure 112022012135459-pat00016

[Formula 3]
Figure 112022012135459-pat00017

[Formula 4]
Figure 112022012135459-pat00018
청구항 1에 있어서,
상기 비닐계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리머 비드 조성물.
The method according to claim 1,
The vinyl monomer is methyl methacrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, trimethylolmethane tetraacrylate, trimethylolmethane triacrylate, trimethylol butane triacrylate and ethylene glycol dimethacrylate from the group consisting of A polymer bead composition that is one or more selected.
청구항 1에 있어서,
상기 사슬이동제는 1-도데칸티올, t-도데실머켑탄 및 t-헥사데실머켑탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 폴리머 비드 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer bead composition is that the chain transfer agent is at least one selected from the group consisting of 1-dodecanethiol, t-dodecylmercaptan and t-hexadecylmercaptan.
청구항 1에 있어서,
상기 사슬이동제는 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.8 중량부로 포함되는 것인 폴리머 비드 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer bead composition that the chain transfer agent is included in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer.
(a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체, 하기 화학식 1의 사슬이동제, 하기의 화학식 2를 양말단에 포함하고 중간 사슬에 화학식 3 및 화학식 4를 포함하는 페놀계 화합물, 개시제, 및 가교제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 호모게나이저를 이용하여 현탁 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 현탁 중합하는 단계는 호모게나이저로 교반된 유화액이 포함되는 반응기의 온도를 질소 분위기하에서 50 내지 70℃로 올리고, 상기 유화액을 50 내지 70℃ 에서 5 내지 8 시간동안 제1 현탁 중합 반응시키고, 제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6 시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 것인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 비드의 제조방법.
[화학식 1]
R-SH
(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
[화학식 2]
Figure 112022012135459-pat00019

[화학식 3]
Figure 112022012135459-pat00020

[화학식 4]
Figure 112022012135459-pat00021
(a) at least one vinyl-based monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms , Preparing a composition comprising a chain transfer agent of Formula 1, a phenol-based compound including Formula 2 below at both terminals and Formula 3 and Formula 4 in an intermediate chain, an initiator, and a crosslinking agent;
(b) preparing a premixing solution by adding a dispersion stabilizer and ion-exchanged water to the composition, and performing suspension polymerization using a homogenizer;
In the suspension polymerization, the temperature of the reactor containing the emulsion stirred with a homogenizer is raised to 50 to 70° C. under a nitrogen atmosphere, and the emulsion is subjected to a first suspension polymerization reaction at 50 to 70° C. for 5 to 8 hours, The method for producing polymer beads according to any one of claims 1 to 4, wherein the second suspension polymerization reaction is carried out for 2 to 6 hours at 85 to 95° C. of the reactant generated by the first suspension polymerization reaction.
[Formula 1]
R-SH
(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms)
[Formula 2]
Figure 112022012135459-pat00019

[Formula 3]
Figure 112022012135459-pat00020

[Formula 4]
Figure 112022012135459-pat00021
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 폴리버 비드 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
Preparing a polybur bead composition according to any one of claims 1 to 4; and
Method for producing a polymer bead comprising the step of suspension polymerization of the polymer bead composition.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 상기 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 호모게나이저를 이용하여 현탁 중합하는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step of suspension polymerization of the polymer bead composition comprises adding a dispersion stabilizer and ion-exchanged water to the composition to prepare a premixing solution, and performing suspension polymerization using a homogenizer.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 호모게나이저로 교반된 유화액이 포함되는 반응기의 온도를 질소 분위기하에서 50 내지 70℃로 승온하는 단계;
상기 유화액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및
제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6 시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step of suspension polymerization of the polymer bead composition comprises: raising the temperature of the reactor containing the emulsion stirred with a homogenizer to 50 to 70 °C under a nitrogen atmosphere;
subjecting the emulsion to a first suspension polymerization reaction at 50 to 70° C. for 5 to 8 hours; and
A method for producing polymer beads comprising the step of subjecting the reactant generated by the first suspension polymerization reaction to a second suspension polymerization reaction at 85 to 95° C. for 2 to 6 hours.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리머 비드 조성물을 현탁 중합하는 단계는 100rpm 내지 900rpm의 교반 속도로 교반하여 프리믹싱 용액을 제조하는 단계; 및
상기 프리믹싱 용액을 호모게나이저 2,000 내지 10,000 psi 압력으로 교반시키는 단계를 포함하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step of suspension polymerization of the polymer bead composition comprises the steps of preparing a premixing solution by stirring at a stirring speed of 100rpm to 900rpm; and
Method for producing polymer beads comprising the step of stirring the premixing solution with a homogenizer 2,000 to 10,000 psi pressure.
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