Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102442596B1 - 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름 - Google Patents

중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102442596B1
KR102442596B1 KR1020197013834A KR20197013834A KR102442596B1 KR 102442596 B1 KR102442596 B1 KR 102442596B1 KR 1020197013834 A KR1020197013834 A KR 1020197013834A KR 20197013834 A KR20197013834 A KR 20197013834A KR 102442596 B1 KR102442596 B1 KR 102442596B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
integer
formula
independently
Prior art date
Application number
KR1020197013834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078589A (ko
Inventor
케이 사카모토
쿠미 오쿠야마
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190078589A publication Critical patent/KR20190078589A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102442596B1 publication Critical patent/KR102442596B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 양호한 역파장 분산성을 갖는 광학 필름의 제조를 가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 혼합물은, 하기 식(I), (V)로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함한다〔식 중, Ar1, Ar2는 소정의 복소환기, A1~A4, B1~B4는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기 또는 방향족기, Y1~Y4, L1~L4, Z1~Z4는 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO- 등의 소정의 기, R1~R6은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자, e, f는 일방이 1~3의 정수이고 타방이 0~3의 정수, c, d, i, j는 1~20의 정수, a, b, g, h는 0 또는 1이다.〕.
Figure 112019049140484-pct00089

Figure 112019049140484-pct00090

Description

중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름
본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 및 광학 이방체, 그리고, 당해 광학 이방체를 사용한 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름 및 광학 이방체의 조제에 사용할 수 있는 고분자, 그리고, 당해 고분자의 조제에 사용할 수 있는 중합성 화합물, 당해 중합성 화합물을 포함하는 혼합물 및 중합성 액정 조성물에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 등의 각종 장치에 있어서 사용되고 있는 위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은, 어느 특정한 단색광에 대해서는 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차를 부여하는 것이 가능한 것이다.
그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색의 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대하여 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대해서는 각 파장마다의 편광 상태에 분포가 생기기 때문에, 입력광을 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ의 위상차의 편광으로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 넓은 파장역의 광에 대하여 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 소위 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지로 검토되고 있다.
한편, 모바일 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대형의 정보 단말의 고기능화 및 보급에 따라, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 최대한 얇게 억제하는 것이 요구되고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.
박층화의 방법으로는, 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 필름 기재에 도포하여 광학 필름을 형성함으로써 위상차판을 제작하는 방법이, 근년에는 가장 유효한 방법으로 여겨지고 있다. 그 때문에, 우수한 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 형성 가능한 중합성 화합물 또는 그것을 사용한 중합성 조성물의 개발이 많이 행하여지고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에서는, 역파장 분산성이 우수한 광학 필름을 형성 가능한 동시에, 가공에 적합한 낮은 융점을 가져 기재에 도포하는 것이 용이하고, 액정성을 나타내는 온도 범위가 넓고, 또한 저렴하고 합성 가능한 중합성 화합물 및 중합성 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2014/010325호 일본 공개특허공보 2015-200877호
여기서, 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 사용하여 공업적 생산 규모로 광학 필름이나 광학 이방체(이하, 양자를 합하여 「광학 필름 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 제조하는 경우에는, 넓은 제조 조건 허용도(프로세스 마진)가 필요하게 된다.
특히, 중합성 조성물을 대면적으로 도공하여 광학 필름 등을 제조할 때에는, 건조로 내의 온도나 시간 조건을 완전히 균일하게 하는 것은 곤란하기 때문에, 온도나 시간 등의 제조 조건에 대한 허용도는, 광학 필름 등의 수율에 크게 영향을 미친다.
그러나, 종래의 중합성 화합물 및 중합성 조성물에서는, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있는 광학 필름 등이 얻어지지 않아, 프로세스 마진이 충분하지는 않았다. 따라서, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있는 광학 필름 등을 형성 가능한 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서의 일정한 편광 변환 및 액정상의 안정적인 장시간 유지가 가능한 광학 필름 등을 형성 가능한 중합성 액정 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 당해 중합성 액정 조성물의 조제에 유용한 중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 하기 식(I)으로 나타내어지는 소정의 중합성 화합물과 하기 식(V)으로 나타내어지는 소정의 중합성 화합물의 혼합물을 사용하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 도포 불균일이 적고, 또한 역파장 분산성이 우수한 광학 필름 등을 형성 가능한 중합성 액정 조성물이 저렴하게 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기에 나타내는 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름이 제공된다.
〔1〕 하기 식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물.
[화학식 1]
Figure 112019049140484-pct00001
〔식(I) 중, Ar1은, 하기 식(II-1)~(II-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure 112019049140484-pct00002
E1 및 E2는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
Rc는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p0은 0~2의 정수이고,
D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-를 나타내고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A1, A2, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y1, Y2, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타내고,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
e 및 f는, 일방이 1~3의 정수이고, 타방이 0~3의 정수이며,
c 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고,
R2, R3, 및 Rc가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔2〕 상기 D1 및 D2가, 각각 독립적으로, 하기 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 〔1〕에 기재된 중합성 화합물.
[화학식 3]
Figure 112019049140484-pct00003
〔식(III-1)~(III-8) 중, Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수, p4는, 0~2의 정수를 나타내고,
Rf는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔3〕 상기 Ar1이, 하기 식(IV-1)~(IV-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 중합성 화합물.
[화학식 4]
Figure 112019049140484-pct00004
〔식(IV-1)~(IV-5) 중, E1, Rc, 및 p0은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수를 나타내고,
Rc 및 Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔4〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물과, 하기 식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물.
[화학식 5]
Figure 112019049140484-pct00005
〔식(V) 중, Ar2는, 하기 식(VI-1)~(VI-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이고,
[화학식 6]
Figure 112019049140484-pct00006
E3 및 E4는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
Rc는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p0은 0~2의 정수이고,
D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-를 나타내고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A3, A4, B3 및 B4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y3, Y4, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내고,
g 및 h는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
i 및 j는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고,
Rc가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔5〕 상기 D3 및 D4가, 각각 독립적으로, 하기 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 〔4〕에 기재된 혼합물.
[화학식 7]
Figure 112019049140484-pct00007
〔식(III-1)~(III-8) 중, Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수, p4는, 0~2의 정수를 나타내고,
Rf는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔6〕 상기 Ar2가, 하기 식(VII-1)~(VII-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 혼합물.
[화학식 8]
Figure 112019049140484-pct00008
〔식(VII-1)~(VII-5) 중, E3, Rc, 및 p0은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수를 나타내고,
Rc 및 Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
〔7〕 상기 식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물과, 상기 식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 질량비(식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물:식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물)가 1:1000~20:100인, 상기 〔4〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 혼합물.
〔8〕 상기 〔4〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 혼합물 및 중합 개시제를 함유하는, 중합성 액정 조성물.
〔9〕 상기 〔4〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 혼합물, 또는 상기 〔8〕에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는, 고분자.
〔10〕 상기 〔9〕에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는, 광학 필름.
〔11〕 상기 〔9〕에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 층을 갖는, 광학 이방체.
〔12〕 상기 〔11〕에 기재된 광학 이방체 및 편광 필름을 포함하는, 편광판.
〔13〕 상기 〔12〕에 기재된 편광판을 구비하는, 표시 장치.
〔14〕 상기 〔12〕에 기재된 편광판을 포함하는, 반사 방지 필름.
본 발명에 의하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 등을 저비용 또한 넓은 프로세스 마진으로 제조할 수 있는, 중합성 액정 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중합성 액정 조성물의 조제에 유용한 중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 포함하는 혼합물이 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 및 광학 이방체, 그리고, 그들을 사용한 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름이 제공된다.
도 1은 액정상의 안정성 평가 시험에 사용한 적층체의 구성을 나타내는 도면으로서, (a)는 단면도, (b)는 흡수축과 지상축의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 2는 액정상의 안정성 평가 시험에 사용한 적층체를 라이트 박스측과는 반대측으로부터 촬영한 사진으로서, (a)는 광학 이방체에 불균일이 없는 상태(평가 지수: 5)의 적층체의 사진이고, (b)는 광학 이방체에 불균일이 발생해 있는 상태(평가 지수: 1)의 적층체의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란, 「비치환의, 또는 치환기를 갖는」의 의미이다. 또한, 일반식 중에 포함되는 알킬기나 방향족 탄화수소고리기 등의 유기기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기를 갖는 유기기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 예를 들어, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기의 탄소수에는, 이러한 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
여기서, 본 발명의 중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 포함하는 혼합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 중합성 액정 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합물 및 중합성 액정 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 고분자를 조제할 때에 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고분자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 광학 필름의 구성 재료 및 본 발명의 광학 이방체가 갖는 층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 이방체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 편광판에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 플랫 패널 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치, 그리고 반사 방지 필름에 사용할 수 있다.
(1) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물은, 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「중합성 화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.)로, 후술하는 고분자, 광학 필름 및 광학 이방체를 조제할 때에 유리하게 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019049140484-pct00009
한편, 후술하는 바와 같이, 중합성 화합물(I)과, 뒤에 상세하게 설명하는 중합성 화합물(V)(식(V)으로 나타내어지는 화합물)의 혼합물을 사용함으로써, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 넓은 프로세스 마진을 갖고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 등을 저비용으로 제조할 수 있는, 중합성 액정 조성물을 얻을 수 있다.
이 이유는, 분명하지는 않지만, 중합성 화합물(I)이 「-(CH2CHR2COO)e-」 및/또는 「-(OCOCHR3CH2)f-」로 나타내어지는 구조를 갖고 있기 때문에, 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)의 혼합물을 사용하면, 중합성 화합물(V)만을 사용하는 경우와 비교하여, 광학 특성(특히, 역파장 분산성)을 확보하면서, 보다 저온에서 액정상이 되기 쉬운(즉, 실온에서 과냉각 상태가 되기 쉬운) 액정층을 형성하여, 고분자를 구성 재료로 한 광학 필름 등을 얻을 수 있기 때문이라고 추찰된다.
덧붙여, 중합성 화합물(I)은, 중합성 화합물(V)과 혼합하지 않고, 단독으로, 중합성 액정 조성물 및 고분자, 그리고, 고분자를 구성 재료로 한 광학 필름 등의 조제에 사용할 수도 있다.
여기서, 식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, 1인 것이 바람직하다. 또한, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고, 2~12의 정수인 것이 바람직하고, 4~8의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, e 및 f는, 일방이 1~3의 정수이고, 타방이 0~3의 정수이다.
그리고, Ar1은, 하기 식(II-1)~(II-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이다.
[화학식 10]
Figure 112019049140484-pct00010
여기서, 식(II-1)~(II-4) 중, p0은, 0~2의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
Rc는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
한편, 식(II-1)~(II-4)의 각각에 있어서, Rc가 복수 존재하는 경우(즉, p0이 2인 경우), 그들 복수의 Rc는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rc의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, tert-부틸기, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 상술한 Rc의 알킬기는, 사슬형 알킬기인 것이 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 알킬술피닐기로는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 펜틸술피닐기, 헥실술피닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬술피닐기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬술피닐기가 보다 바람직하며, 메틸술피닐기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬술포닐기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬술포닐기가 보다 바람직하며, 메틸술포닐기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 티오알킬기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 티오알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 티오알킬기가 보다 바람직하며, 메틸티오기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-헥실아미노기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 N-알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 N-알킬아미노기가 보다 바람직하며, N-메틸아미노기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기로는, N,N-디메틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N,N-디헥실아미노기 등을 들 수 있고, 탄소수 2~8의 N,N-디알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 N,N-디알킬아미노기가 보다 바람직하며, N,N-디메틸아미노기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기로는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 N-알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 N-알킬술파모일기가 보다 바람직하며, N-메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
Rc의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기로는, N,N-디메틸술파모일기, N-메틸-N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기, N,N-디헥실술파모일기 등을 들 수 있고, 탄소수 2~8의 N,N-디알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 N,N-디알킬술파모일기가 보다 바람직하며, N,N-디메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
그리고, 상술한 것 중에서도, Rc는, 할로겐 원자, tert-부틸기, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, 또는 메틸술피닐기인 것이 바람직하다.
식(II-1)~(II-4) 중, E1 및 E2는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
그리고, E1 및 E2는, 각각 독립적으로, -S-, -C(=O)-, -NH-, 또는 -N(CH3)-인 것이 바람직하다.
식(II-1)~(II-4) 중, D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
구체적으로는, D1 및 D2의 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
또한, D1 및 D2의 방향족 복소환기로는, 프탈이미드기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 아크리디닐기, 이소퀴놀리닐기, 이미다졸릴기, 인돌리닐기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸로피라지닐기, 옥사졸로피리디닐기, 옥사졸로피리다지닐기, 옥사졸로피리미디닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴놀릴기, 신놀리닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아졸로피라지닐기, 티아졸로피리딜기, 티아졸로피리다지닐기, 티아졸로피리미디닐기, 티에닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 나프티리디닐기, 피라지닐기, 피라졸릴기, 피라논닐기, 피라닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 페난트리디닐기, 프탈라지닐기, 푸라닐기, 벤조[c]티에닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조트리아지닐기, 벤조트리아졸릴기, 벤조피라졸릴기, 벤조피라논닐기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 복소환기로는, 푸라닐기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 티아졸로피리딜기가 바람직하다.
D1 및 D2의 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기로 치환되어 있어도 된다.
한편, 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기는, 상술한 치환기에서 선택되는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그리고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
D1 및 D2의 치환기의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 및 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기, 그리고 그들의 호적예로는, Rc의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 및 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기의 구체예 및 호적예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그리고, D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 이하의 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019049140484-pct00011
식(III-1)~(III-8) 중, Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. 또한, p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수, p4는, 0~2의 정수를 나타내고, 그 중에서도, p1, p3 및 p4는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, p2는, 0~3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, Rf는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 식(III-1)~(III-8)의 각각에 있어서, Rd가 복수 존재하는 경우(즉, p1, p2, p3 또는 p4가 2 이상인 경우), 그들 복수의 Rd는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rd의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 및 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기, 그리고 그들의 호적예로는, Rc의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 및 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기의 구체예 및 호적예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그리고, Rd로는, 할로겐 원자, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, N,N-디메틸아미노기, 또는 N-메틸아미노기가 바람직하다.
또한, D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 식(III-1), (III-3), 또는 (III-7)로 나타내어지는 기인 것이, 중합성 화합물(I)의 광학적인 특성이나 비용 면에서 특히 바람직하다.
그리고, 상술한 식(I) 중, Ar1은, 하기 식(IV-1)~(IV-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112019049140484-pct00012
여기서, 식(IV-1)~(IV-5) 중, E1, Rc, Rd, p0~p3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 그 호적예도 상기와 동일하다.
여기서, Ar1의 구체예를 이하의 식(ar-1)~(ar-94)에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112019049140484-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019049140484-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019049140484-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019049140484-pct00016
[화학식 17]
Figure 112019049140484-pct00017
[화학식 18]
Figure 112019049140484-pct00018
[화학식 19]
Figure 112019049140484-pct00019
[화학식 20]
Figure 112019049140484-pct00020
[화학식 21]
Figure 112019049140484-pct00021
[화학식 22]
Figure 112019049140484-pct00022
[화학식 23]
Figure 112019049140484-pct00023
또한, 전술한 식(I) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이다. 그리고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R13의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Z1은, -CO-O-인 것이 바람직하다. 또한, Z2는, -O-CO-인 것이 바람직하다.
또한, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, A1 및 A2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기인 것이 바람직하다.
한편, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기는, 비치환의 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 고리형 지방족기이다. 그리고, 2가의 고리형 지방족기는, 탄소수가 통상은 5~20인, 고리형 구조를 갖는 2가의 지방족기이다.
A1 및 A2의 2가의 고리형 지방족기의 구체예로는, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 1,4-시클로헵탄-1,4-디일, 시클로옥탄-1,5-디일 등의 탄소수 5~20의 시클로알칸디일기; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 등의 탄소수 5~20의 비시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기는, 비치환의 2가의 방향족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 방향족기이다. 그리고, 2가의 방향족기는, 탄소수가 통상은 2~20인, 방향고리 구조를 갖는 2가의 방향족기이다.
A1 및 A2의 2가의 방향족기의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등의, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화수소고리기; 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일 등의, 탄소수 2~20의 2가의 방향족 복소환기; 등을 들 수 있다.
또한, A1 및 A2의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~5의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 등을 들 수 있다. 상기 고리형 지방족기 및 방향족기는, 상술한 치환기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고 있어도 된다. 한편, 치환기를 복수 갖는 경우에는, 각 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, a 및/또는 b가 1인 경우, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-이다. 여기서, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
한편, 상기 R14 및 R15의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, a 및/또는 b가 1인 경우, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, B1 및 B2는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인 것이 바람직하다.
여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기는, 비치환의 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 고리형 지방족기이다. 그리고, 2가의 고리형 지방족기는, 탄소수가 통상은 5~20인, 고리형 구조를 갖는 2가의 지방족기이다.
B1 및 B2의 2가의 고리형 지방족기의 구체예로는, 상기 A1의 2가의 고리형 지방족기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기는, 비치환의 2가의 방향족기, 또는 치환기를 갖는 2가의 방향족기이다. 그리고, 2가의 방향족기는, 탄소수가 통상은 2~20인, 방향고리 구조를 갖는 2가의 방향족기이다.
B1 및 B2의 2가의 방향족기의 구체예로는, 상기 A1의 2가의 방향족기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, B1 및 B2의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로는, 상기 A1의 2가의 고리형 지방족기 및 2가의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-이다. 여기서, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
한편, R14 및 R15의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
그리고, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 한편, R1~R4는, 전부 동일한 것이 보다 바람직하고, R1~R4는 전부 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 역파장 분산성이 우수한 광학 필름 등을 얻는 관점에서는, 중합성 화합물(I)은, Ar1을 중심으로 하여 좌우가 대체로 대칭인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 화합물(I)에서는, R1, a 및 c가, 각각 R4, b 및 d와 동일하고, -Y1-[B1-L1]a-A1-Z1-(*)과, (*)-Z2-A2-[L2-B2]b-Y2-가 Ar1에 결합하는 측(*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 「(*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는다」라는 것은, 예를 들어, -CO-O-(*)과 (*)-O-CO-나, -O-(*)과 (*)-O-나, -O-CO-(*)과 (*)-CO-O- 등의 구조를 갖는 것을 의미한다.
상기 중합성 화합물(I)은, 기지의 합성 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 즉, 여러 가지 문헌(예를 들어, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY), 샌들러·카로 「관능기별 유기 화합물 합성법」 이나모토 나오키 공역(히로카와 서점)), 일본 공개특허공보 2010-031223호에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
(2) 중합성 화합물을 포함하는 혼합물
본 발명의 혼합물은, 상기 중합성 화합물(I)과, 하기 식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물(중합성 화합물(V))을 포함하는 혼합물로, 예를 들어 후술하는 중합성 액정 조성물 및 고분자의 제조에 사용할 수 있다.
한편, 혼합물 또는 혼합물을 사용하여 조제한 중합성 액정 조성물을 사용하여 광학 필름 등을 형성할 때에 프로세스 마진을 넓히면서 얻어지는 광학 필름의 역파장 분산성을 높이는 관점에서는, 혼합물 중의 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)의 질량비(중합성 화합물(I):중합성 화합물(V))는, 1:1000~20:100인 것이 바람직하고, 1:100~20:100인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112019049140484-pct00024
한편, 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)의 혼합물을 사용하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 넓은 프로세스 마진을 갖고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 등을 저비용으로 제조할 수 있다.
이 이유는, 분명하지는 않지만, 중합성 화합물(I)이 「-(CH2CHR2COO)e-」 및/또는 「-(OCOCHR3CH2)f-」로 나타내어지는 구조를 갖고 있기 때문에, 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)의 혼합물을 사용하면, 중합성 화합물(V)만을 사용하는 경우와 비교하여, 광학 특성(특히, 역파장 분산성)을 확보하면서, 보다 저온에서 액정상이 되기 쉬운(즉, 실온에서 과냉각 상태가 되기 쉬운) 액정층을 형성하여, 고분자를 구성 재료로 한 광학 필름 등을 얻을 수 있기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 식(V) 중, g 및 h는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, 1인 것이 바람직하다. 또한, i 및 j는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고, 2~12의 정수인 것이 바람직하고, 4~8의 정수인 것이 보다 바람직하다.
그리고, Ar2는, 하기 식(VI-1)~(VI-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이다.
[화학식 25]
Figure 112019049140484-pct00025
여기서, 식(VI-1)~(VI-4) 중, Rc, p0은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 그 호적예도 상기와 동일하다.
식(VI-1)~(VI-4) 중, E3 및 E4는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
그리고, E3 및 E4는, 각각 독립적으로, -S-, -C(=O)-, -NH-, 또는 -N(CH3)-인 것이 바람직하다.
식(VI-1)~(VI-4) 중, D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
한편, D3 및 D4의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 및 그들의 치환기로는, D1 및 D2의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 및 그들의 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그리고, D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 상기 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, 상기 식(III-1), (III-3), 또는 (III-7)로 나타내어지는 기인 것이, 중합성 화합물(V)의 광학적인 특성이나 비용 면에서 특히 바람직하다.
그리고, 상술한 식(V) 중, Ar2는, 하기 식(VII-1)~(VII-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112019049140484-pct00026
한편, 식(VII-1)~(VII-5) 중, E3, Rc, Rd, p0~p3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 그 호적예도 상기와 동일하다.
그리고, Ar2의 구체예로는, 상기 식(ar-1)~(ar-94)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
또한, 전술한 식(V) 중, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이다. 그리고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R13의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Z3은, -CO-O-인 것이 바람직하다. 또한, Z4는, -O-CO-인 것이 바람직하다.
또한, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, A3 및 A4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기인 것이 바람직하다.
한편, A3 및 A4의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기로는, 상기 중합성 화합물(I)의 A1 및 A2의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, g 및/또는 h가 1인 경우, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-이다. 여기서, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
한편, 상기 R14 및 R15의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, g 및/또는 h가 1인 경우, B3 및 B4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다. 그 중에서도, B3 및 B4는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인 것이 바람직하다.
한편, B3 및 B4의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기로는, 상기 중합성 화합물(I)의 B1 및 B2의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-이다. 여기서, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
한편, R14 및 R15의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
그리고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 한편, R5는 R6과 동일한 것이 보다 바람직하고, R5 및 R6은 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 역파장 분산성이 우수한 광학 필름 등을 얻는 관점에서는, 중합성 화합물(V)은, Ar2를 중심으로 하여 좌우가 대칭인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 화합물(V)에서는, R5, g 및 i가, 각각 R6, h 및 j와 동일하고, -Y3-[B3-L3]g-A3-Z3-(*)과, (*)-Z4-A4-[L4-B4]h-Y4-가 Ar2에 결합하는 측(*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 「(*)을 대칭 중심으로 한 대칭 구조를 갖는다」라는 것은, 예를 들어, -CO-O-(*)과 (*)-O-CO-나, -O-(*)과 (*)-O-나, -O-CO-(*)과 (*)-CO-O- 등의 구조를 갖는 것을 의미한다.
상기 중합성 화합물(V)은, 기지의 합성 반응을 조합하여 제조할 수 있다. 즉, 여러 가지 문헌(예를 들어, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY), 샌들러·카로 「관능기별 유기 화합물 합성법」 이나모토 나오키 공역(히로카와 서점)), 일본 공개특허공보 2010-031223호에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 필름 등의 역파장 분산성을 높이는 관점에서는, 본 발명의 혼합물에서는, 중합성 화합물(I)의 Ar1, Z1, Z2, A1, A2, B1, B2, Y1, Y2, L1, L2, R1, R4, 및 a~d는, 각각 중합성 화합물(V)의 Ar2, Z3, Z4, A3, A4, B3, B4, Y3, Y4, L3, L4, R5, R6, 및 g~j와 동일한 것이 바람직하다.
즉, 중합성 화합물(V)은, 「CH2CR1COO-」와 「-(CH2)c-」 사이에 「-(CH2CHR2COO)e-」를 갖지 않고, 「-OCOCR4CH2」와 「-(CH2)d-」 사이에 「-(OCOCHR3CH2)f-」를 갖지 않는 것 이외에는 중합성 화합물(I)과 동일한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 혼합물은, 예를 들어, 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)을 원하는 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(3) 중합성 액정 조성물
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상술한 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(V)을 포함하는 혼합물)과, 중합 개시제를 함유한다.
한편, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자, 광학 필름, 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다. 그리고, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 의하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 넓은 프로세스 마진을 갖고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 등을 저비용으로 제조할 수 있다.
여기서, 중합 개시제는, 중합성 액정 조성물에 포함되어 있는 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 행하는 관점에서 배합된다.
그리고, 사용하는 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열함으로써, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제;나, 가시광선, 자외선(i선 등), 원자외선, 전자선, X선 등의 노광광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제;를 어느 것이나 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 호적하다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 혹은 활성 라디칼과 활성산의 양방을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 광중합 개시제(광 라디칼 발생제)로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(벤조일)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
또한, 광 라디칼 발생제로서, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 구체예로는, BASF사 제조의 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure184, 상품명: Irgacure369, 상품명: Irgacure651, 상품명: Irgacure819, 상품명: Irgacure907, 및 상품명: IrgacureOXE02, 그리고, ADEKA사 제조의 상품명: 아데카 아크르즈 N1919T 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로는, 알킬리튬 화합물; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산; 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화티탄, 사염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계;를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 상술한 중합성 화합물을 포함하는 혼합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1~30 질량부, 바람직하게는 0.5~10 질량부이다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위하여, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 비이온계 계면 활성제로는, 시판품을 사용하면 되며, 예를 들어, 분자량이 수 천 정도의 올리고머인 비이온계 계면 활성제, 예를 들어, 네오스사 제조, 상품명: 프터젠트 208G를 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은, 전체 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.01~10 질량부, 바람직하게는 0.1~2 질량부이다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 중합성 화합물을 포함하는 혼합물, 중합 개시제, 계면 활성제 외에, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다른 성분이 더 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 다른 성분으로는, 다른 공중합 가능한 단량체도 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-디플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-시아노비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4''-플루오로벤질옥시)-비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필시클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-부틸비시클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-디플루오로페닐)비시클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필시클로헥실)페닐), 상품명 「LC-242」(BASF사 제조), 트랜스-1,4-비스〔4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]페닐〕시클로헥산디카르복실레이트, 그리고, 일본 공개특허공보 2007-002208호, 일본 공개특허공보 2009-173893호, 일본 공개특허공보 2009-274984호, 일본 공개특허공보 2010-030979호, 일본 공개특허공보 2010-031223호, 일본 공개특허공보 2011-006360호 및 일본 공개특허공보 2010-24438호에 개시되어 있는 화합물 등의 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다.
이들 다른 성분의 배합 비율은, 전체 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1~20 질량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 통상, 중합성 화합물을 포함하는 혼합물, 중합 개시제, 및 소망에 따라 배합되는 다른 성분 등의 소정량을, 적당한 유기 용매에 혼합·용해시킴으로써 조제할 수 있다.
한편, 이 경우, 혼합물로서의 중합성 화합물(I)과 중합성 화합물(V)은, 미리 혼합한 상태에서 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다.
(4) 고분자
본 발명의 고분자는, 상술한 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(V)을 포함하는 혼합물), 또는 상술한 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다.
여기서, 「중합」이란, 통상의 중합 반응 외에, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
그리고, 본 발명의 고분자는, 통상, 중합성 화합물(I)에서 유래하는 하기의 단량체 단위(반복 단위(I)')와, 중합성 화합물(V)에서 유래하는 하기의 단량체 단위(반복 단위(V)')를 갖고 있다.
[화학식 27]
Figure 112019049140484-pct00027
〔식(I)' 및 (V)' 중의 Ar1, Ar2, Z1~Z4, A1~A4, B1~B4, Y1~Y4, L1~L4, R1~R6, 및 a~j는, 상기와 동일한 의미이다.〕
한편, 본 발명의 고분자는, 중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(V)을 포함하는 혼합물을 사용하여 조제하고 있으므로, 광학 필름 등의 구성 재료로서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자는, 특별히 한정되지 않고, 필름상, 분체상, 분체가 집합한 층상 등의 용도에 따른 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 고분자의 필름은, 후술하는 광학 필름 및 광학 이방체의 구성 재료로서 양호하게 사용할 수 있고, 고분자의 가루는, 도료, 위조 방지 물품, 시큐리티 물품 등에 이용할 수 있고, 고분자의 가루로 이루어지는 층은, 광학 이방체의 구성 재료로서 양호하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고분자는, 구체적으로는, (α) 적당한 유기 용매 중에서, 중합성 화합물을 포함하는 혼합물, 또는 중합성 액정 조성물의 중합 반응을 행한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적당한 유기 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적당한 기판 상에 도공하여 얻어진 도막을 건조 후, 소망에 따라 가열함으로써 얻는 방법, (β) 중합성 화합물을 포함하는 혼합물, 또는 중합성 액정 조성물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 공지의 도공법에 의해 기판 상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 행하는 방법 등에 의해 호적하게 제조할 수 있다.
상기 (α)의 방법에서 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급성이 우수한 관점에서, 비점이 60~250℃인 것이 바람직하고, 60~150℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (α)의 방법에서, 단리한 고분자를 용해하기 위한 유기 용매, 및 상기 (β)의 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60~200℃인 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로도 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (α) 및 (β)의 방법에서 사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는, 폴리시클로올레핀〔예를 들어, 제오넥스, 제오노아(등록상표; 닛폰 제온사 제조), 아톤(등록상표; JSR사 제조), 및 아펠(등록상표; 미츠이 화학사 제조)〕, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
또한, 사용하는 기판은, 단층의 것이어도 되고, 적층체여도 된다.
기판으로는, 유기 재료로 이루어지는 기판이 바람직하고, 유기 재료를 필름상으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.
한편, 기판으로는, 후술하는 광학 이방체의 제작에 사용되는 기판 등도 들 수 있다.
또한, (α)의 방법에 있어서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, 및 (β)의 방법에 있어서 중합 반응용의 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 캡 코팅법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 (α) 및 (β)의 방법에 있어서의 건조 또는 탈용매의 방법으로는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등을 이용할 수 있다.
또한, 혼합물 및 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열 중합법 등을 들 수 있으나, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
여기서, 광의 조사시의 온도는, 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 광조사 강도는, 통상 1 W/m2~10 kW/m2의 범위, 바람직하게는 5 W/m2~2 kW/m2의 범위이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 고분자는, 기판으로부터 전사하여 사용하는 것도, 기판으로부터 박리하여 단체(單體)로 사용하는 것도, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 필름 등의 구성 재료 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 기판으로부터 박리한 고분자는, 기지의 방법으로 분쇄하여 분체상으로 하고 나서 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500~500,000, 더욱 바람직하게는 5,000~300,000이다. 그 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수평균 분자량은, 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고분자에 의하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 넓은 프로세스 마진을 갖고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름 등을 저비용으로 얻을 수 있다.
(5) 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 고분자를 사용하여 형성되고, 광학적인 기능을 갖는 층을 포함한다. 광학적인 기능이란, 단순한 투과, 반사, 굴절, 복굴절 등을 의미한다.
여기서, 본 발명의 광학 필름은, 배향막을 갖고 있어도 되는 배향 기판 상에 형성된 채의 형태(배향 기판/(배향막)/광학 필름), 배향 기판과는 다른 투명 기판 필름 등에 광학 필름을 전사한 형태(투명 기판 필름/광학 필름), 또는 광학 필름에 자기 지지성이 있는 경우에는 광학 필름 단층 형태(광학 필름)의 어느 형태여도 된다.
한편, 배향막 및 배향 기판으로는, 후술하는 광학 이방체와 동일한 기판 및 배향막을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 광학 필름은, (A) 중합성 화합물을 포함하는 혼합물의 용액, 또는 중합성 액정 조성물의 용액을 배향 기판 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 열처리(액정의 배향), 그리고, 광조사 및/또는 가열 처리(중합)를 행하는 방법이나, (B) 중합성 화합물을 포함하는 혼합물 또는 액정성 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자의 용액을 배향 기판 상에 도포하고, 임의로 얻어진 도막을 건조하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 광학 이방체, 액정 표시 소자용 배향막, 컬러 필터, 로 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등에 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 광학 필름은, 엘립소미터로 측정한 파장 449.9 nm, 548.5 nm, 650.2 nm에서의 위상차로부터 구해지는 하기 α값 및 β값이 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, α값은, 0.70~0.99인 것이 바람직하고, 0.75~0.90인 것이 보다 바람직하다. 또한, β값은, 1.00~1.25인 것이 바람직하고, 1.01~1.20인 것이 보다 바람직하다.
α = (449.9 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
β = (650.2 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
(6) 광학 이방체
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하는 층을 갖는다.
본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에, 본 발명의 고분자로 이루어지는 층(액정층)을 더 형성함으로써 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 광학 이방체는, 기판 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 층(액정층)을 직접 형성한 것이어도 되고, 본 발명의 고분자로 이루어지는 층(액정층)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
한편, 고분자로 이루어지는 층은, 필름상의 고분자로 이루어지는 것이어도 되고, 분체상의 고분자의 집합체여도 된다.
여기서, 배향막은, 중합성 액정 화합물을 면내에서 일 방향으로 배향 규제하기 위하여 기판의 표면에 형성된다.
배향막은, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유하는 용액(배향막용 조성물)을 기판 상에 막상으로 도포하여, 건조시키고, 그리고 일 방향으로 러빙 처리 등을 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001~5 μm인 것이 바람직하고, 0.001~1 μm인 것이 더욱 바람직하다.
러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 휘감은 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리하였을 때에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위하여, 러빙 처리 후에 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 면내에서 일 방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.
배향막을 형성하는 기판으로는, 유리 기판, 합성 수지 필름으로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 2아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 및 지환식 올레핀 폴리머 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
지환식 올레핀 폴리머로는, 일본 공개특허공보 평05-310845호, 미국 특허 제5179171호 명세서에 기재되어 있는 고리형 올레핀 랜덤 다원 공중합체, 일본 공개특허공보 평05-97978호, 미국 특허 제5202388호 명세서에 기재되어 있는 수소 첨가 중합체, 일본 공개특허공보 평11-124429호(국제 공개 99/20676호)에 기재되어 있는 열가소성 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법(상기 (α) 및 (β))을 들 수 있다.
얻어지는 액정층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상 1~10 μm이다.
한편, 본 발명의 광학 이방체의 일종으로는, 특별히 한정되지 않고, 위상차판, 시야각 확대판 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 광학 이방체는, 엘립소미터로 측정한 파장 449.9 nm, 548.5 nm, 650.2 nm에서의 위상차로부터 구해지는 하기 α값 및 β값이 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, α값은, 0.70~0.99인 것이 바람직하고, 0.75~0.90인 것이 보다 바람직하다. 또한, β값은, 1.00~1.25인 것이 바람직하고, 1.01~1.20인 것이 보다 바람직하다.
α = (449.9 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
β = (650.2 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
(7) 편광판 등
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 이방체 및 편광 필름을 포함하는 것이다.
본 발명의 편광판의 구체예로는, 편광 필름 상에, 직접 또는 그 밖의 층(유리판 등)을 개재하여, 본 발명의 광학 이방체가 적층되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
편광 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. PVA계의 편광 필름을 제조하는 방법으로는, PVA계 필름에 요오드 이온을 흡착시킨 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름으로의 요오드 이온 흡착과 1축 연신을 동시에 행하는 방법, PVA계 필름을 이색성 염료로 염색한 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 이색성 염료로 염색하는 방법, PVA계 필름으로의 이색성 염료에 의한 염색과 1축 연신을 동시에 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리엔계의 편광 필름을 제조하는 방법으로는, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈수 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법, 폴리염화비닐계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈염산 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서는, 편광 필름과 본 발명의 광학 이방체가, 접착제(점착제를 포함한다)로 이루어지는 접착층을 개재하여 접하고 있어도 된다. 접착층의 평균 두께는, 통상 0.01 μm~30 μm, 바람직하게는 0.1 μm~15 μm이다. 상기 접착층은, JIS K7113에 따른 인장 파괴 강도가 40 MPa 이하가 되는 층인 것이 바람직하다.
접착층을 구성하는 접착제로는, 아크릴 접착제, 우레탄 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리비닐알코올 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 변성 폴리올레핀 접착제, 폴리비닐알킬에테르 접착제, 고무 접착제, 염화비닐·아세트산비닐 접착제, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS 공중합체) 접착제, 그 수소 첨가물(SEBS 공중합체) 접착제, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 에틸렌 접착제, 그리고, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체 등의 아크릴산에스테르 접착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 이방체를 사용하고 있기 때문에, 저비용으로 제조 가능하고, 반사 휘도가 낮으며, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 편광판을 사용함으로써, 패널 및 편광판을 구비하는 표시 장치나, 반사 방지 필름을 호적하게 제조할 수 있다. 한편, 표시 장치로는, 패널로서 액정 패널을 사용한 플랫 패널 표시 장치나, 패널로서 유기 일렉트로루미네센스 패널을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1) 화합물 1의 합성
[화학식 28]
Figure 112019049140484-pct00028
단계 1: 중간체 1의 합성
[화학식 29]
Figure 112019049140484-pct00029
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 3,5-디메틸페놀 20.0 g(164 mmol)과 아세토니트릴 500 ml를 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에, 염화마그네슘 23.4 g(246 mmol), 트리에틸아민 58.1 g(574 mmol)을 첨가하여, 25℃에서 30분 교반한 후, 파라포름알데히드 14.8 g(492 mmol)을 첨가하여 75℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 1 M 염산을 600 ml 첨가하고, 디에틸에테르 800 ml로 추출하였다. 디에틸에테르층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ml, 포화 식염수 300 ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 디에틸에테르를 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸 = 90:10(용적비))에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 1을 17.7 g 얻었다(수율: 71.9 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00030
단계 2: 중간체 2의 합성
[화학식 30]
Figure 112019049140484-pct00031
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 1: 12.0 g(79.9 mmol)과 디메틸아세트아미드 105 ml를 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에, 탄산칼륨 11.0 g(79.9 mmol)을 첨가하여 80℃로 승온한 후, 브로모아세트산에틸 13.3 g(79.9 mmol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 130℃로 승온하여 1시간 더 교반하였다. 이 후, 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 1 M 염산 300 ml를 첨가하고, 메틸이소부틸케톤 120 ml로 추출하였다. 메틸이소부틸케톤층을 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 에탄올 500 ml에 용해하였다. 이 용액에, 수산화칼륨 12.0 g(214 mmol)을 첨가하여, 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 에탄올을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 물 300 ml에 용해한 후, 이 용액을 톨루엔 300 ml, 헵탄 300 ml로 세정하였다. 이 용액에 2 M 황산 수용액을 첨가하여 pH를 3으로 한 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 2를 12.3 g 얻었다(수율: 80.9 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00032
단계 3: 중간체 3의 합성
[화학식 31]
Figure 112019049140484-pct00033
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2에서 합성한 중간체 2: 12.0 g(63.1 mmol), 2,5-디메톡시아닐린 14.5 g(94.6 mmol) 및 클로로포름 120 g을 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 13.3 g(69.4 mmol)과 클로로포름 120 g의 혼합액을 첨가하여 25℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 클로로포름을 감압 증류 제거하여, 담황색 오일상 물질을 얻었다. 이 담황색 오일상 물질에 1 M 염산 200 ml와 물 200 ml와 메탄올 100 ml의 혼합 용액을 첨가하여 25℃에서 교반하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 3을 16.7 g 얻었다(수율: 81.2 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00034
단계 4: 중간체 4의 합성
[화학식 32]
Figure 112019049140484-pct00035
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3에서 합성한 중간체 3: 16.0 g(49.2 mmol)과 톨루엔 200 ml를 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄 12.1 g(23.0 mmol)을 첨가하여, 4시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 1 M 수산화나트륨 수용액 400 ml를 첨가하고, 톨루엔 500 ml로 추출하였다. 얻어진 톨루엔층으로부터 로터리 이배퍼레이터로 톨루엔 500 ml를 감압 증류 제거한 후, 헵탄 500 ml를 첨가하였다. 석출된 황색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 4를 14.7 g 얻었다(수율: 87.5 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00036
단계 5: 중간체 5의 합성
[화학식 33]
Figure 112019049140484-pct00037
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4에서 합성한 중간체 4: 13.2 g(38.6 mmol), 물 220 g 및 수산화칼륨 11.9 g(212 mmol)을 첨가하여 빙냉 하에서 교반하였다. 얻어진 혼합액에 페리시안화칼륨 29.2 g(88.8 mmol), 메탄올 12 g을 첨가한 후, 60℃로 승온하여 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃까지 냉각하고, 석출된 황색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 5를 10.2 g 얻었다(수율: 76.8 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00038
단계 6: 중간체 6의 합성
[화학식 34]
Figure 112019049140484-pct00039
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 5에서 합성한 중간체 5: 7.2 g(21.2 mmol)과 피리딘염산염 72 g을 첨가하여 180℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃까지 냉각하고, 물 300 g을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과 채취하여, 물 30 g, 톨루엔 30 g, 헥산 30 g으로 세정하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 6을 6.38 g 얻었다(수율: 96.6 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00040
단계 7: 중간체 7의 합성
[화학식 35]
Figure 112019049140484-pct00041
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 17.98 g(104.42 mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 180 ml를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 6.58 g(57.43 mmol)을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 20℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 6.34 g(62.65 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 2시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.64 g(5.22 mmol), 및 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사 제조) 13.80 g(52.21 mmol)을 첨가하고, 다시 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 6.34 g(62.65 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 더 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ml와 포화 식염수 100 ml를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:9(용적비))에 의해 정제함으로써, 중간체 7을 백색 고체로서 14.11 g 얻었다(수율: 65 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00042
단계 8: 중간체 8의 합성
[화학식 36]
Figure 112019049140484-pct00043
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 6에서 합성한 중간체 6: 4.0 g(12.8 mmol)과 THF 160 ml를 첨가한 후, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에, 상기 단계 7에서 합성한 중간체 7: 6.44 g(15.4 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 156 mg(1.28 mmol) 및 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.94 g(15.4 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ml를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ml로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10(용적비))에 의해 정제함으로써, 살색 고체로서 중간체 8을 1.29 g 얻었다(수율: 14.1 몰%).
한편, 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00044
단계 9: 중간체 9의 합성
[화학식 37]
Figure 112019049140484-pct00045
[화학식 38]
Figure 112019049140484-pct00046
냉각기 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드로퀴논 104.77 g(0.9515 mol), 6-클로로헥산올 100 g(0.7320 mol), 증류수 500 g 및 o-크실렌 100 g을 첨가하였다. 전체를 교반하면서, 수산화나트륨 35.15 g(0.8784 mol)을 더, 내용물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 20분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가 종료 후, 내용물을 가열하고, 환류 조건 하(96℃)에서, 12시간 반응을 더 행하였다.
반응 종료 후, 반응액의 온도를 80℃로 낮추고, 증류수 200 g을 첨가한 후, 반응액을 10℃로 냉각함으로써, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과에 의해 고액 분리하고, 얻어진 결정을 증류수 500 g으로 세정하고, 진공 건조함으로써, 갈색 결정 123.3 g을 얻었다.
이 갈색 결정을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 갈색 결정에 포함되는 화합물의 함유량비(몰비)는 (하이드로퀴논/중간체 9/부생성물 9 = 1.3/90.1/8.1)이었다. 이 혼합물을 정제하지 않고, 그대로 단계 10에 사용하였다.
단계 10: 중간체 10의 합성
[화학식 39]
Figure 112019049140484-pct00047
딘 스타크관 장착 냉각기 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 9에서 합성한 중간체 9를 포함하는 갈색 결정 10.00 g, 톨루엔 100 g 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.105 g(0.476 mmol)을 첨가하여, 전체를 교반하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 아크릴산 2-카르복시에틸 20.56 g(0.1427 mol), 메탄술폰산 1.37 g(14.3 mmol)을 첨가하여, 환류 조건(110℃)으로, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 반응을 2시간 행하였다. 이어서, 반응액을 30℃로 냉각하고, 증류수 500 g을 첨가하여, 전체를 교반 후, 정치하였다. 유기층을 분취하고, 얻어진 유기층에 5% 식염수 500 g을 첨가하여, 분액하였다. 유기층을 분취하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 8:1(용적비))에 의해 정제함으로써, 단계 9~10의 토탈로, 백색 고체로서 중간체 10을 7.93 g 얻었다(수율: 40 몰%).
한편, 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00048
단계 11: 중간체 11의 합성
[화학식 40]
Figure 112019049140484-pct00049
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 3.58 g(0.0208 mol)과 THF 25 ml를 첨가하였다. 다음으로, 메탄술포닐클로라이드 1.25 g(0.0109 mol)을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 5℃로 하였다. 그리고, 트리에틸아민 1.15 g(0.0114 mol)을 반응액 내온이 15℃ 이하가 되도록 15분간에 걸쳐 적하하였다. 반응액을 5℃에서 1시간 교반한 후에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.127 g(1.04 mmol), 상기 단계 10에서 합성한 중간체 10: 3.51 g(0.0104 mol)을 첨가하고, 트리에틸아민 1.15 g(0.0114 mol)을 반응액 내온이 15℃ 이하가 되도록 15분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응액을 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ml와 포화 식염수 30 ml를 첨가하고, 클로로포름 200 ml로 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:THF = 95:5(용적비))에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 11을 2.41 g 얻었다(수율: 47 몰%).
한편, 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00050
단계 12: 화합물 1의 합성
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 8에서 합성한 중간체 8: 975 mg(1.37 mmol)과 클로로포름 20 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 단계 11에서 합성한 중간체 11: 810 mg(1.65 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 16.5 mg(0.135 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 207 mg(1.65 mmol)을 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 80 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 화합물 1을 1.35 g 얻었다(수율: 82.8 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00051
(합성예 2) 화합물 2의 합성
[화학식 41]
Figure 112019049140484-pct00052
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1의 단계 6에서 합성한 중간체 6: 0.5 g(1.61 mmol)과 클로로포름 30 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 1의 단계 11에서 합성한 중간체 11: 1.65 g(3.37 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 39.3 mg(0.32 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 486 mg(3.85 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 50 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 화합물 2를 1.20 g 얻었다(수율: 59.3 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00053
(합성예 3) 화합물 3의 합성
[화학식 42]
Figure 112019049140484-pct00054
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1의 단계 6에서 합성한 중간체 6: 1.00 g(3.21 mmol)과 클로로포름 50 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 1의 단계 7에서 합성한 중간체 7: 2.96 g(7.07 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 39.2 mg(0.321 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 972 mg(7.70 mmol)을 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름:아세트산에틸 = 90:10(용적비))에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 3을 2.84 g 얻었다(수율: 79.5%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00055
(합성예 4) 화합물 4의 합성
[화학식 43]
Figure 112019049140484-pct00056
단계 1: 중간체 12의 합성
[화학식 44]
Figure 112019049140484-pct00057
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2-테노일클로라이드 5.00 g(34.1 mmol), 2,5-디메톡시아닐린 5.22 g(34.1 mmol) 및 클로로포름 50 g을 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에 트리에틸아민 6.90 g(68.2 mmol)을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 50 g을 첨가한 후, 클로로포름 100 ml로 추출하였다. 얻어진 클로로포름층으로부터 로터리 이배퍼레이터로 클로로포름 100 ml를 감압 증류 제거한 후, 헵탄 100 ml를 첨가하였다. 석출된 담황색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 12를 7.79 g 얻었다(수율: 86.7%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00058
단계 2: 중간체 13의 합성
[화학식 45]
Figure 112019049140484-pct00059
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 12: 7.00 g(26.6 mmol)과 톨루엔 100 ml를 첨가하여, 용해하였다. 이 용액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄 6.45 g(15.9 mmol)을 첨가하여, 4시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃까지 냉각한 후, 1 M 수산화나트륨 수용액 400 ml를 첨가하고, 톨루엔 500 ml로 추출하였다. 얻어진 톨루엔층으로부터 로터리 이배퍼레이터로 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 오일상 물질을 얻었다. 얻어진 오일상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10(용적비))에 의해 정제하여, 주황색 오일상 물질로서 중간체 13을 7.07 g 얻었다(수율: 95.2%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00060
단계 3: 중간체 14의 합성
[화학식 46]
Figure 112019049140484-pct00061
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2에서 합성한 중간체 13: 7.00 g(25.1 mmol), 물 120 g 및 수산화칼륨 8.20 g(146 mmol)을 첨가하여 빙냉 하에서 교반하였다. 얻어진 혼합액에 페리시안화칼륨 21.9 g(66.5 mmol), 메탄올 6 g을 첨가한 후, 25℃로 승온하여 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 황색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 14를 3.40 g 얻었다(수율: 46.1%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00062
단계 4: 중간체 15의 합성
[화학식 47]
Figure 112019049140484-pct00063
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3에서 합성한 중간체 14: 2.10 g(7.72 mmol)과 톨루엔 50 ml를 첨가하여, 용해한 후, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에, 1 M 3브롬화붕소디클로로메탄 용액 46.3 ml(46.3 mmol)를 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ml에 첨가하여, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 15를 1.79 g 얻었다(수율: 93.2%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00064
단계 5: 화합물 4의 합성
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4에서 합성한 중간체 15: 1.50 g(6.02 mmol)과 클로로포름 90 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 1의 단계 7에서 합성한 중간체 7: 5.29 g(12.63 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 147 mg(1.20 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.82 g(14.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 150 ml를 첨가하여, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 화합물 4를 4.69 g 얻었다(수율: 74.2%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00065
(합성예 5) 화합물 5의 합성
[화학식 48]
Figure 112019049140484-pct00066
단계 1: 중간체 16의 합성
[화학식 49]
Figure 112019049140484-pct00067
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 4의 단계 4에서 합성한 중간체 15: 4.0 g(16.04 mmol)과 THF 160 ml를 첨가한 후, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에, 상기 합성예 1의 단계 7에서 합성한 중간체 7: 8.05 g(19.25 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 196 mg(1.60 mmol) 및 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.43 g(19.25 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ml를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ml로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10(용적비))에 의해 정제함으로써, 담황토색 고체로서 중간체 16을 1.55 g 얻었다(수율: 14.9 몰%).
단계 2: 화합물 5의 합성
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1에서 얻은 중간체 16: 1.5 g(2.31 mmol)과 클로로포름 30 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 1의 단계 11에서 합성한 중간체 11: 1.36 g(2.77 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 33.8 mg(0.277 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 350 mg(2.77 mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 100 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 화합물 5를 1.88 g 얻었다(수율: 72.5 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00068
(합성예 6) 화합물 6의 합성
[화학식 50]
Figure 112019049140484-pct00069
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 4의 단계 4에서 합성한 중간체 15: 1.0 g(4.01 mmol)과 클로로포름 60 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 1의 단계 11에서 합성한 중간체 11: 4.13 g(8.42 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 98 mg(0.80 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.21 g(9.58 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 100 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 화합물 6을 3.51 g 얻었다(수율: 73.3 몰%).
한편, 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019049140484-pct00070
(합성예 7) 혼합물 1의 합성
[화학식 51]
Figure 112019049140484-pct00071
단계 1: 중간체 혼합물 A의 합성
[화학식 52]
Figure 112019049140484-pct00072
딘 스타크관 장착 냉각기 및 온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 실시예 1의 단계 1에서 합성한 중간체 9를 포함하는 갈색 결정 10.00 g, 톨루엔 100 g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.105 g(0.476 mmol)을 첨가하여, 전체를 교반하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 아크릴산 5.14 g(71.3 mmol), 메탄술폰산 0.91 g(9.51 mmol)을 첨가하고, 환류 조건(110℃)으로, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 반응을 3시간 행하였다. 이어서, 반응액을 30℃로 냉각하고, 증류수 500 g을 첨가하여, 전체를 교반 후, 정치하였다. 유기층을 분취하고, 얻어진 유기층에 5% 식염수 500 g을 첨가하여, 분액하였다. 유기층을 분취하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 8:1(용적비))에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 혼합물 A를 8.2 g 얻었다. 이 백색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 백색 고체에 포함되는 화합물의 함유량비(몰비)는 하기와 같았다. 이 혼합물을 정제하지 않고, 그대로 단계 2에 사용하였다.
[화학식 53]
Figure 112019049140484-pct00073
단계 2: 중간체 혼합물 B의 합성
[화학식 54]
Figure 112019049140484-pct00074
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 10.68 g(62.0 mmol)과 THF 90 ml를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 3.9 g(34.1 mmol)을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 20℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 3.79 g(37.5 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 2시간 추가로 교반하였다. 얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.38 g(3.12 mmol), 및 상기 단계 1에서 합성한 중간체 혼합물 A: 8.2 g을 첨가하고, 다시 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 3.79 g(37.5 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ml와 포화 식염수 100 ml를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:9(용적비))에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 혼합물 B를 7.1 g 얻었다. 이 백색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 백색 고체에 포함되는 화합물의 함유량비(몰비)는 하기와 같았다. 이 혼합물을 정제하지 않고, 그대로 단계 3에 사용하였다.
[화학식 55]
Figure 112019049140484-pct00075
단계 3: 혼합물 1의 합성
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1의 단계 6에서 합성한 중간체 6: 1.0 g(3.21 mmol)과 클로로포름 100 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 단계 2에서 합성한 중간체 혼합물 B: 2.96 g, 4-디메틸아미노피리딘 39 mg(0.32 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 968 mg(7.67 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 150 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 1을 2.1 g 얻었다. 이 백색 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 백색 고체에 포함되는 화합물의 함유량비(몰비)는 하기와 같았다.
[화학식 56]
Figure 112019049140484-pct00076
(합성예 8) 혼합물 2의 합성
[화학식 57]
Figure 112019049140484-pct00077
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 4의 단계 4에서 합성한 중간체 15: 1.0 g(4.01 mmol)과 클로로포름 100 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 합성예 7의 단계 2에서 합성한 중간체 혼합물 B: 3.52 g, 4-디메틸아미노피리딘 98 mg(0.80 mmol)을 첨가하여, 0℃로 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.21 g(9.58 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실리카 겔을 프리코트한 여과재를 사용하여 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올 150 ml를 첨가하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 여과 채취한 고체를 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 2를 3.2 g 얻었다. 백색 고체에 포함되는 화합물의 함유량비(몰비)는 하기와 같았다.
[화학식 58]
Figure 112019049140484-pct00078
(실시예 1~17, 비교예 1~2)
합성예 1~8에서 얻은 화합물 1~6 및 혼합물 1~2의 각각, 그리고, 광중합 개시제 이르가큐어 #819(BASF사 제조), 계면 활성제 BYK361N(빅케미 저팬 제조), 및 시클로펜타논을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 90℃로 가온하여 용해시키고, 데운 채, 0.45 μm의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 액정 조성물 1~19를 각각 얻었다.
<액정상의 안정성 평가>
(i) 중합성 액정 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판(E. H. C. Co., Ltd. 제조, 상품명: 배향 처리 유리 기판)에, 중합성 액정 조성물 1~19의 각각을 #4의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도막을, 하기 표 2에 나타내는 온도에서 1분간 건조한 후, 표 2에 나타내는 온도에서 1분간 배향 처리하여, 액정층(두께 약 1.3 μm)을 형성하였다.
(ii) 광학 이방체의 형성
(i)에서 제작한 액정층을 표 2에 나타내는 온도에서 1분간 혹은 15분간 방치한 후, 각각의 액정층의 도포면측으로부터 표 2에 나타내는 온도에서 2000 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합시켜, 각각, 투명 유리 기판 장착 광학 이방체를 얻었다.
(iii) 액정상 안정성의 판정
(ii)에서 얻어진 투명 유리 기판 장착 광학 이방체를 도 1에 나타내는 바와 같이 배치하여, 표면의 상태를 목시로 관찰하였다. 불균일이 없는 상태가 좋은 상태이다. 불균일이 적은 상태를 5로 하고, 불균일이 발생해 있는 상태를 1로 하여, 그 정도를 5단계로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
한편, 도 1 중, 편광 필름으로서, PVA계의 편광 필름(스미토모 화학사 제조)을 사용하였다. 또한, 불균일이 없는 상태(평가 지수: 5), 불균일이 발생해 있는 상태(평가 지수: 1)의 사진을, 각각 도 2(a), 도 2(b)에 나타냈다.
<광학 특성의 측정>
제작한 투명 유리 기판 장착 광학 이방체에 대하여, 245.9 nm 내지 998.4 nm 사이의 위상차를, 엘립소미터(J. A. Woollam사 제조, M2000U형)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α, β값으로부터 파장 분산을 평가하였다.
[수학식 1]
α = (449.9 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
β = (650.2 nm에서의 위상차)/(548.5 nm에서의 위상차)
광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α는 1보다 작아지고, β는 1보다 커진다. 플랫한 파장 분산을 갖고 있는 경우, α와 β는 같은 정도의 값이 된다. 일반적인 통상 분산을 갖고 있는 경우, α는 1보다 커지고, β는 1보다 작아진다.
즉, α와 β가 같은 정도의 값이 되는 플랫한 파장 분산성이 바람직하고, α가 1보다 작아지고, β가 1보다 커지는 역파장 분산성이 특히 바람직하다.
<막두께의 측정>
막두께는, 투명 유리 기판 장착 광학 이방체의 광학 이방체에 바늘로 흠집을 내고, 그 단차를 표면 형상 측정 장치 DEKTAK150형(주식회사 알박 제조)으로 측정하여 계측하였다.
Figure 112019049140484-pct00079
Figure 112019049140484-pct00080
본 발명에 의하면, 액정상을 보다 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 등을 저비용 또한 넓은 프로세스 마진으로 제조할 수 있는, 중합성 액정 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중합성 액정 조성물의 조제에 유용한 중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 포함하는 혼합물이 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름 및 광학 이방체, 그리고, 그들을 사용한 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름이 제공된다.

Claims (14)

  1. 하기 식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물과,
    [화학식 1]
    Figure 112022076866630-pct00081

    〔식(I) 중, Ar1은, 하기 식(II-1)~(II-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022076866630-pct00082

    E1 및 E2는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
    Rc는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p0은 0~2의 정수이고,
    D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-를 나타내고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    A1, A2, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
    Y1, Y2, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타내고,
    a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
    e 및 f는, 일방이 1~3의 정수이고, 타방이 0~3의 정수이며,
    c 및 d는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고,
    R2, R3, 및 Rc가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
    하기 식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물.
    [화학식 5]
    Figure 112022076866630-pct00093

    〔식(V) 중, Ar2는, 하기 식(VI-1)~(VI-4)로 나타내어지는 기의 어느 하나이고,
    [화학식 6]
    Figure 112022076866630-pct00094

    E3 및 E4는, 각각 독립적으로, -CR11R12-, -S-, -NR11-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
    Rc는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p0은 0~2의 정수이고,
    D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
    Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR13-C(=O)-, -C(=O)-NR13-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-를 나타내고, R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    A3, A4, B3 및 B4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
    Y3, Y4, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR14-CO-, -CO-NR14-, -O-CO-O-, -NR14-CO-O-, -O-CO-NR14-, 또는 -NR14-CO-NR15-를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내고,
    g 및 h는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
    i 및 j는, 각각 독립적으로, 1~20의 정수이고,
    Rc가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 D1 및 D2가, 각각 독립적으로, 하기 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 혼합물.
    [화학식 3]
    Figure 112022081292684-pct00083

    〔식(III-1)~(III-8) 중, Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수, p4는, 0~2의 정수를 나타내고,
    Rf는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1이, 하기 식(IV-1)~(IV-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 혼합물.
    [화학식 4]
    Figure 112022081292684-pct00084

    〔식(IV-1)~(IV-5) 중, E1, Rc, 및 p0은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수를 나타내고,
    Rc 및 Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
  4. 제1항에 있어서,
    상기 D3 및 D4가, 각각 독립적으로, 하기 식(III-1)~(III-8)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 혼합물.
    [화학식 7]
    Figure 112022076866630-pct00087

    〔식(III-1)~(III-8) 중, Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수, p4는, 0~2의 정수를 나타내고,
    Rf는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2가, 하기 식(VII-1)~(VII-5)로 나타내어지는 기의 어느 하나인, 혼합물.
    [화학식 8]
    Figure 112022076866630-pct00088

    〔식(VII-1)~(VII-5) 중, E3, Rc, 및 p0은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    Rd는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 티오알킬기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 또는 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고,
    p1은, 0~5의 정수, p2는, 0~4의 정수, p3은, 0~3의 정수를 나타내고,
    Rc 및 Rd가 복수 존재하는 경우, 그들은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.〕
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물과, 상기 식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 질량비(식(I)으로 나타내어지는 중합성 화합물:식(V)으로 나타내어지는 중합성 화합물)가 1:1000~20:100인, 혼합물.
  7. 제1항에 기재된 혼합물 및 중합 개시제를 함유하는, 중합성 액정 조성물.
  8. 제1항에 기재된 혼합물, 또는 제7항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는, 고분자.
  9. 제8항에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는, 광학 필름.
  10. 제8항에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 층을 갖는, 광학 이방체.
  11. 제10항에 기재된 광학 이방체 및 편광 필름을 포함하는, 편광판.
  12. 제11항에 기재된 편광판을 구비하는, 표시 장치.
  13. 제11항에 기재된 편광판을 포함하는, 반사 방지 필름.
  14. 삭제
KR1020197013834A 2016-11-22 2017-11-10 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름 KR102442596B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-227306 2016-11-22
JP2016227306A JP6191754B1 (ja) 2016-11-22 2016-11-22 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
PCT/JP2017/040656 WO2018096958A1 (ja) 2016-11-22 2017-11-10 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078589A KR20190078589A (ko) 2019-07-04
KR102442596B1 true KR102442596B1 (ko) 2022-09-08

Family

ID=59798961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013834A KR102442596B1 (ko) 2016-11-22 2017-11-10 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190330399A1 (ko)
EP (1) EP3546488A4 (ko)
JP (1) JP6191754B1 (ko)
KR (1) KR102442596B1 (ko)
CN (1) CN109952323B (ko)
WO (1) WO2018096958A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018077465A (ja) * 2016-11-01 2018-05-17 住友化学株式会社 化合物、液晶組成物、光学フィルム、偏光板および光学ディスプレイ
CN110072854A (zh) * 2016-12-26 2019-07-30 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置以及防反射膜
WO2019159960A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、画像表示装置
CN111727391B (zh) 2018-02-14 2022-04-29 富士胶片株式会社 聚合性液晶组合物及其制造方法、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173893A (ja) 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2012077057A (ja) 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
US20160108315A1 (en) 2014-10-21 2016-04-21 Fujifilm Corporation Optically anisotropic layer, method for producing the optically anisotropic layer, a laminate, polarizing plate, display device, liquid crystal compound, method for producing the liquid crystal compound, and carboxylic acid compound
JP2016081035A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 富士フイルム株式会社 光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179171A (en) 1985-05-24 1993-01-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random copolymer, and process for production thereof
JP3060532B2 (ja) 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
JP3063311B2 (ja) 1991-10-09 2000-07-12 ジェイエスアール株式会社 水素添加重合体
JP3237072B2 (ja) 1992-05-11 2001-12-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系ランダム多元共重合体およびその製造方法
DE69419120T2 (de) * 1993-12-24 1999-10-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung und optisch anisotroper Film, der eine solche Zusammensetzung enthält
JP4707779B2 (ja) 1997-10-23 2011-06-22 日本ゼオン株式会社 熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体、及びその製造方法
US6511756B1 (en) 1997-10-23 2003-01-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
JP4186980B2 (ja) 2004-11-11 2008-11-26 住友化学株式会社 光学フィルム
JP5047784B2 (ja) * 2005-03-31 2012-10-10 株式会社カネカ 位相差フィルム、およびその製造方法
JP5391682B2 (ja) 2007-12-28 2014-01-15 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5451176B2 (ja) 2008-05-20 2014-03-26 住友化学株式会社 光学フィルム、偏光板、表示装置及び光学フィルムの製造方法
JP5899607B2 (ja) * 2009-03-16 2016-04-06 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5375644B2 (ja) * 2010-02-10 2013-12-25 住友化学株式会社 組成物及び光学フィルム
KR102094007B1 (ko) 2012-07-09 2020-03-26 제온 코포레이션 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법
TWI634105B (zh) * 2013-05-29 2018-09-01 迪愛生股份有限公司 聚合性組成物溶液、及使用其之光學異向體
KR20150055417A (ko) * 2013-11-13 2015-05-21 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP5867655B2 (ja) * 2013-11-29 2016-02-24 Dic株式会社 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子
JP6047604B2 (ja) 2014-03-31 2016-12-21 富士フイルム株式会社 液晶化合物および光学フィルム、ならびに光学フィルムの製造方法
KR101953936B1 (ko) * 2014-08-28 2019-03-04 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
WO2016114348A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
US20180066189A1 (en) * 2015-01-16 2018-03-08 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
JP6055569B1 (ja) * 2016-05-18 2016-12-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173893A (ja) 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2012077057A (ja) 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
US20160108315A1 (en) 2014-10-21 2016-04-21 Fujifilm Corporation Optically anisotropic layer, method for producing the optically anisotropic layer, a laminate, polarizing plate, display device, liquid crystal compound, method for producing the liquid crystal compound, and carboxylic acid compound
JP2016081035A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 富士フイルム株式会社 光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018083892A (ja) 2018-05-31
CN109952323B (zh) 2022-01-21
US20190330399A1 (en) 2019-10-31
WO2018096958A1 (ja) 2018-05-31
JP6191754B1 (ja) 2017-09-06
KR20190078589A (ko) 2019-07-04
EP3546488A4 (en) 2020-05-27
CN109952323A (zh) 2019-06-28
EP3546488A1 (en) 2019-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102089668B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR101891573B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102111538B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102011312B1 (ko) 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 플랫 패널 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 반사 방지 필름
KR102137419B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102128555B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102442596B1 (ko) 중합성 화합물, 혼합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치 및 반사 방지 필름
JP2010030979A (ja) 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2017120431A (ja) 位相差フィルム
TWI787156B (zh) 液晶組成物
JPWO2019189345A1 (ja) 偏光子および画像表示装置
CN102947355A (zh) 可聚合组合物、聚合物和膜
JP6146526B1 (ja) 混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法
CN110382471B (zh) 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物
JP7551275B2 (ja) 混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム、並びに、混合物の製造方法
JP7180381B2 (ja) 重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
KR20190078591A (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 플랫 패널 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 반사 방지 필름, 및 화합물
JP2021161143A (ja) 重合性化合物、重合性混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、化合物、および混合物
KR20210004998A (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치, 그리고, 반사 방지 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant