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KR102402932B1 - 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체 - Google Patents

성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체 Download PDF

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KR102402932B1
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Abstract

성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체를 개시한다. 상기 성형 복합체의 제조방법은 (a) 성형체를 제공하는 단계; (b) 상기 성형체를 실리카졸 용액에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 열처리하여 성형 복합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 성형 복합체는 강도 및 표면 해상도가 향상되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 성형 복합체는 우수한 표면 충전성 및 표면 평활성에 의해 내식성 및 내소착성이 개선되는 효과가 있다.

Description

성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체{METHOD OF MANUFACTURING MOLDED COMPOSITE AND MOLDED COMPOSITE MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성형체를 이용한 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체에 관한 것이다.
최근 3D 프린팅 기술 연구 개발의 다양화에 따라 적용 분야의 확장이 진행되고 있다. 3D 프린팅을 통해 여러 성형체가 제작되고 있으며, 페놀, 퓨란계의 유기바인더 및 물유리 계열의 무기바인더가 이용된다. 이러한 액상 바인더는 파우더 내 한층 씩 선택적으로 분사·적층되며, 이를 바인더 제팅 3D 프린팅(Binder jetting 3D printing)이라고 한다.
수용성 바인더는 적은 바인더 양으로 주조에 적합한 성형체를 만들 수 있으며, 시멘트 등의 분말에 적용된다. 이 때, 물을 엑티베이터로 하며, 시멘트를 포함한 3D 프린팅을 Particle-bed 3D 프린팅이라고 한다.
Particle-bed 3D 프린팅으로 만들어진 성형체는 기존 유, 무기 바인더 분사 방식에 비해 시멘트에 의한 수분 흡수율이 높아 다공성의 점결함 구조를 가지게 된다. 따라서 주조 공정을 위해 수분제거를 위한 열처리 과정을 거치게 되는데 이때 성형체의 강도가 저하되는 문제점이 있으며, 더불어 수분증발에 따른 불량한 표면 충전성 및 평활성에 의해 내식성 및 내소착성이 좋지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 강도 및 표면 해상도가 향상된 성형 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 우수한 표면 충전성 및 표면 평활성에 의해 내식성 및 내소착성이 개선된 성형 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 성형체를 제공하는 단계; (b) 상기 성형체를 실리카졸 용액에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 열처리하여 성형 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 성형 복합체의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 성형 복합체의 제조방법이 단계 (b) 전에, (b') 상기 성형체를 양생(curing)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 양생이 경화 촉진제를 포함하는 수용액, 증류수 및 항온항습기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에서 수행될 수 있다.
또한 상기 경화 촉진제가 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2O3SO4), 수산화리튬(LiOH), 황화리튬(Li2S), 리튬메타보레이트(LiBO2), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 및 브로민화리튬(LiBr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 경화 촉진제를 포함하는 수용액이 전체 100중량부에 대하여 상기 경화 촉진제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 양생이 5 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 상기 양생이 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 실리카졸 용액이 용매에 실리카 입자가 분산된 것일 수 있다.
또한 상기 용매가 증류수, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 실리카졸 용액이 상기 용매 100중량부에 대하여 상기 실리카 입자 20 내지 100중량부를 포함할 수 있다.
또한 단계 (a)가 3D 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
또한 단계 (a)가 (a-1) 주물사를 적층하여 주물사층을 형성하는 단계; (a-2) 상기 주물사층 상에 액티베이터를 분사하는 단계; 및 (a-3) 단계 (a-1)과 단계 (a-2)를 반복 수행하여 성형체를 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사가 무기입자를 포함하는 골재 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트;를 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사가 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35일 수 있다.
또한 상기 시멘트가 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (C3A), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 골재가 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다.
또한 상기 액티베이터가 물, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 계면활성제, 소포제, 친수성 고분자 및 무기촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 열처리가 500 내지 1,500℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 성형 복합체가 주물을 제조하기 위한 주형에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 성형체 및 상기 성형체의 표면 및 내부에 위치하는 실리카를 포함하고, 상기 성형체는 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하고, 상기 실리카는 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하는 것인 성형 복합체가 제공된다.
또한 상기 성형체가 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
또한 상기 성형 복합체는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35일 수 있다.
또한 상기 시멘트가 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (C3A), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 골재가 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
또한 상기 바인더가 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 포함할 수 있다.
또한 상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 성형 복합체는 강도 및 표면 해상도가 향상되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 성형 복합체는 우수한 표면 충전성 및 표면 평활성에 의해 내식성 및 내소착성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 성형 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 3D 프린팅 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 성형 복합체의 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 성형 복합체와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 성형체의 표면 해상도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6 내지 8에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지이다.
도 6은 실시예 4, 5, 9 내지 12에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지이다.
도 7은 실시예 9, 13 내지 15에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지이다.
도 8은 열적 안정성 검증을 위한 기체 발생량 분석 결과이다.
도 9는 실시예 15에서 단계 (b)인 실리카졸 처리 전의 TG-DSC 분석 결과이다.
도 10은 실시예 15에 따라 제조된 성형 복합체의 TG-DSC 분석 결과이다.
도 11은 실시예 9 및 11에 따라 제조된 성형 복합체 및 단계 (c)인 열처리 전의 XRD 분석 결과이다.
도 12는 실시예 2에 따라 제조된 성형 복합체를 주형으로 사용하여 제작한 주물의 이미지이다.
도 13은 비교예 1에 따라 제조된 성형체를 주형으로 사용하여 제작한 주물의 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 성형 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 성형 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 성형체를 제공한다(단계 a).
단계 (a)는 3D 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
도 2는 3D 프린팅 공정을 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, 단계 (a)는 (a-1) 주물사를 적층하여 주물사층을 형성하는 단계; (a-2) 상기 주물사층 상에 액티베이터를 분사하는 단계; 및 (a-3) 단계 (a-1)과 단계 (a-2)를 반복 수행하여 성형체를 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 주물사는 무기입자를 포함하는 골재 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트;를 포함할 수 있다.
상기 주물사는 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제는 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 90:10 내지 70:30, 보다 바람직하게는 85:15 내지 75:25일 수 있다. 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 미만이면 적층 성형 시 경화가 일어나지 않으며 더욱이 알루미나 시멘트간의 응집효과에 의해 적층면 해상도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않고, 65:35를 초과하면 실제 적층 시 필요한 요구되는 수분양이 40% 중량비로 급격히 증가해서 바람직하지 않다.
상기 시멘트는 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (C3A), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 골재는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다. 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 미만이면 충분한 분산이 이루어지지 않아 경화에 도움을 주지 못하여 바람직하지 않고, 95.0:5.0를 초과하면 수분흡수를 방해해서 바람직하지 않다.
상기 액티베이터는 물, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 계면활성제, 소포제, 친수성 고분자 및 무기촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 성형체를 실리카졸 용액에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조한다(단계 b).
단계 (b) 전에, (b') 상기 성형체를 양생(curing)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양생은 경화 촉진제를 포함하는 수용액, 증류수 및 항온항습기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에서 수행될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2O3SO4), 수산화리튬(LiOH), 황화리튬(Li2S), 리튬메타보레이트(LiBO2), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 및 브로민화리튬(LiBr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제를 포함하는 수용액은 전체 100중량부에 대하여 상기 경화 촉진제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제가 0.1중량부 미만이면 경화 촉진제의 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 2중량부를 초과하면 용매에 완전히 용해되지 못해서 바람직하지 않다.
상기 양생은 5 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 5℃ 미만이면 경화효과가 미미해서 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 급격한 양생반응에 의한 성형체의 표면반응에 의해서 성형체 해상도가 감소해서 바람직하지 않다.
상기 양생은 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 양생 시간이 1시간 미만이면 양생에 필요한 충분한 습윤이 일어나지 못해서 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 과도한 양생반응에 의한 성형체의 표면반응에 의해서 성형체 해상도가 감소해서 바람직하지 않다.
상기 실리카졸 용액은 용매에 실리카 입자가 분산된 것일 수 있다.
상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카졸 용액은 상기 용매 100중량부에 대하여 상기 실리카 입자 20 내지 100중량부를 포함할 수 있다. 상기 실리카 입자가 20중량부 미만이면 성형체 표면에 실리카졸 입자의 함침이 미미하여 바람직하지 않고, 최대한 실리카졸이 많이 함유된 용액을 사용한다.
마지막으로, 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 열처리하여 성형 복합체를 제조한다(단계 c).
상기 열처리는 500 내지 1,500℃에서 30분간 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이면 강도 및 해상도의 증가를 위한 열반응이 충분하지 못해서 바람직하지 않고, 1,500℃를 초과하면 과도한 강도 증가에 의해서 주조시 탈사가 어려워져 바람직하지 않다.
상기 성형 복합체는 주물을 제조하기 위한 주형에 사용하기 위한 것일 수 있다.
도 3은 본 발명의 성형 복합체의 이미지이다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 성형 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 성형체 및 상기 성형체의 표면 및 내부에 위치하는 실리카를 포함하고, 상기 성형체는 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하고, 상기 실리카는 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하는 것인 성형 복합체를 제공한다.
상기 성형체는 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제는 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 성형 복합체는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35일 수 있다.
상기 시멘트는 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (C3A), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 골재는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
상기 바인더는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 포함할 수 있다.
상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 3D 프린팅용 주물사의 제조
제조예 1
직경이 4μm 이하가 되도록 SiO2 및 Al2O3를 분쇄하여 SiO2 미분 및 Al2O3 미분을 각각 제조하였다. Ball-mill을 통해 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 각각 증류수와 혼합하거나 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 50:50 중량비로 하여 증류수와 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 SiO2 미분과 Al2O3 미분의 합이 50wt%, 증류수가 50wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합용액에 1wt% 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하고 Ball-mill을 통해 혼합한 후, 혼합용액을 8,000RPM으로 분무 건조(spray-dry)하여 크기가 30μm인 복합 과립형 골재를 제조하였다.
직경이 4μm 이하가 되도록 CA(CaOㆍAl2O3)와 C12A7(12CaOㆍ7Al2O3)를 각각 분쇄하고, 분쇄된 상기 CA와 C12A7이 각각 80 중량부 및 20 중량부가 되도록 혼합하여 알루미나 시멘트를 제조하였다.
상기 복합 과립형 골재, 상기 알루미나 시멘트 및 혼화제의 중량비가 80:18:2가 되도록 혼합하고 Ball-mill을 통해 상기 복합 과립형 골재 표면에 상기 알루미나 시멘트 및 혼화제를 코팅하여 주물사를 제조하였다. 상기 혼화제로 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하였다.
제조예 2
Asahi Glass Co., Ltd.사의 Brightorb를 구입하여 제조예 2로 사용하였다.
제조예 3
직경이 4μm 이하가 SiO2 및 Al2O3를 분쇄하여 SiO2 미분 및 Al2O3 미분을 각각 제조하였다. Ball-mill을 통해 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 각각 증류수와 혼합하거나 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 50:50 중량비로 하여 증류수와 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 SiO2 미분과 Al2O3 미분의 합이 50wt%, 증류수가 50wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합용액에 1wt% 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하고 Ball-mill을 통해 혼합한 후, 혼합용액을 8,000RPM으로 분무 건조(spray-dry)하여 복합 과립형 골재를 제조하였다.
상기 복합 과립형 골재, 유니온사 상용 알루미나 시멘트인 80HF2, 혼화제의 중량비가 70:28:2가 되도록 혼합하고 Ball-mill을 통해 상기 복합 과립형 골재 표면에 상기 80HF2 및 혼화제를 코팅하여 주물사를 제조하였다. 상기 혼화제로 메틸 셀룰로오스(MC) 및 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하였다.
실시예: 성형 복합체의 제조
실시예 1
단계 (a): 제조예 1에 따라 제조된 주물사와 액티베이터로 물을 사용하여 ProJet 160 (3D System) 장비를 이용하여 잉크젯 분사 적층 방법으로 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 상온에서 4시간 동안 건조하였다.
단계 (b): 상기 성형체를 메탄올 용매 실리카졸 30% 농도 제품(Optisol-LSM130T, ㈜ 렌코)에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조하였다.
단계 (c): 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 1,000℃에서 30분 동안 열처리하여 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 단계 (a)에서 제조예 1에 따라 제조된 주물사를 사용하는 대신에 제조예 2에 따라 제조된 주물사를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 단계 (a)에서 제조예 1에 따라 제조된 주물사를 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 주물사를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 (d)에서 1,000℃에서 30분 동안 열처리하는 대신에 1,200℃에서 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 단계 (d)에서 1,000℃에서 30분 동안 열처리하는 대신에 1,250℃에서 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 6
단계 (a): 제조예 1에 따라 제조된 주물사와 액티베이터로 물을 사용하여 ProJet 160 (3D System) 장비를 이용하여 잉크젯 분사 적층 방법으로 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 상온에서 4시간 동안 건조하였다.
단계 (b'): 아래 표 1을 참고하면, 상기 성형체를 표 1의 조건으로 양생하였다. 양생한 후, 70℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
단계 (b): 상기 성형체를 메탄올 용매 실리카졸 30% 농도 제품(Optisol-LSM130T, ㈜ 렌코)에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조하였다.
단계 (c): 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 1,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 성형 복합체를 제조하였다.
실시예 7 내지 15
아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 실시예 6에 기재된 방법을 이용하여 실시예 7 내지 15의 성형 복합체를 제조하였다.
주물사 종류 단계 (b'): 양생 단계 (c): 열처리
조건 온도(℃) 시간(hour) 온도(℃) 시간(hour)
실시예 1 제조예 1 - 1,000 0.5
실시예 2 제조예 2 - 1,000 0.5
실시예 3 제조예 3 - 1,000 0.5
실시예 4 제조예 1 - 1,200 3
실시예 5 제조예 1 - 1,250 3
실시예 6 제조예 1 항온항습기
(습도 90%)		 8±2 24 1,000 1
실시예 7 제조예 1 수중 8±2 24 1,000 1
실시예 8 제조예 1 수중 70±2 24 1,000 1
실시예 9 제조예 1 수중 8±2 24 1,200 3
실시예 10 제조예 1 수중 8±2 48 1,200 3
실시예 11 제조예 1 수중 8±2 24 1,250 3
실시예 12 제조예 1 수중 8±2 48 1,250 3
실시예 13 제조예 1 1% Li2CO3
수용액		 8±2 24 1,200 3
실시예 14 제조예 1 2% Li2CO3
수용액		 8±2 24 1,200 3
실시예 15 제조예 1 3% Li2CO3
수용액		 8±2 24 1,200 3
비교예 1
단계 (a): 제조예 1에 따라 제조된 주물사와 액티베이터로 물을 사용하여 ProJet 160 (3D System) 장비를 이용하여 잉크젯 분사 적층 방법으로 주형을 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 상온에서 4시간 동안 건조하였다.
단계 (b'), (b) 및 (c)는 수행하지 않았다.
비교예 2
단계 (a): 제조예 2에 따라 제조된 주물사와 액티베이터로 물을 사용하여 ProJet 160 (3D System) 장비를 이용하여 잉크젯 분사 적층 방법으로 주형을 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 상온에서 4시간 동안 건조하였다.
단계 (b'), (b) 및 (c)는 수행하지 않았다.
[시험예]
시험예 1: 압축강도 분석
실시예 1 내지 3의 후처리 공정에 따른 압축강도를 아래 표 2에 나타내었다.
주물사 종류 단계 (a):
성형체 제조 후 건조		 단계 (b):
실리카졸 처리		 단계 (c):
열처리		 건조 후 압축강도
(MPa)		 열처리 후 압축강도
(MPa)
실시예 1 제조예 1 4시간 ○ 1,000℃
30분		 1.2 7.6
실시예 2 제조예 2 4시간 ○ 1,000℃
30분		 1.2 7.8
실시예 3 제조예 3 4시간 ○ 1,000℃
30분		 0.2 7.6
상기 표 2를 참조하면, 실리카졸 담지 후 열처리를 하였을 때 압축강도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실리카졸 담지 없이 열처리를 진행한 결과 성형체 형상이 무너지며, 실리카졸 담지 후 열처리를 진행하지 않은 경우 압축강도의 변화가 미미한 것으로 확인 가능하다.
시험예 2: 후처리 공정 전과 후 표면 해상도 분석
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 성형 복합체와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 성형체의 표면 해상도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 실리카졸 담지를 통해 표면 조도 중 Ra 값이 감소한 것으로 표면 평활성이 증가함을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 양생 공정에 따른 굽힘강도 및 표면 분석
실시예 6 내지 8에 따라 제조된 성형 복합체의 굽힘강도를 아래 표 3에 나타내었다.
주물사 종류 단계 (b'): 양생 단계 (c): 열처리 굽힘강도
(MPa)
조건 온도(℃) 시간
(hour)		 온도(℃) 시간
(hour)
실시예 6 제조예 1 항온항습기
(습도 90%)		 8±2 24 1,000 1 1.6
실시예 7 제조예 1 수중 8±2 24 1,000 1 3.0
실시예 8 제조예 1 수중 70±2 24 1,000 1 2.8
상기 표 3을 참조하면, 항온항습기에서 높은 습도 환경에서의 양생보다 수중양생의 경우 성형 강도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 6 내지 8에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 항온항습기에서 높은 습도 환경에서는 표면 해상도에 영향이 없는 것으로 보이나 수중양생의 경우 70℃ 고온에서는 표면해상도가 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4, 5, 9 내지 12에 따라 제조된 성형 복합체의 굽힘강도를 아래 표 4에 나타내었다.
주물사 종류 단계 (b'): 양생 단계 (c): 열처리 굽힘강도
(MPa)
조건 온도(℃) 시간
(hour)		 온도(℃) 시간
(hour)
실시예 4 제조예 1 - 1,200 3 3.9
실시예 5 제조예 1 - 1,250 3 4.3
실시예 9 제조예 1 수중 8±2 24 1,200 3 1.7
실시예 10 제조예 1 수중 8±2 48 1,200 3 1.4
실시예 11 제조예 1 수중 8±2 24 1,250 3 1.2
실시예 12 제조예 1 수중 8±2 48 1,250 3 2.1
상기 표 4를 참조하면, 실시예 4 및 5에서 열처리 온도가 증가함에 따라 굽힘강도가 증가함을 보이지만 수중양생를 한 뒤 열처리를 거칠 때 굽힘강도가 상대적으로 감소함을 보여준다.
또한 실시예 4, 5, 9 내지 12에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 수중양생의 경우 1,200℃ 이상의 온도에서 표면의 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9, 13 내지 15에 따라 제조된 성형 복합체의 굽힘강도를 아래 표 5에 나타내었다.
주물사 종류 단계 (b'): 양생 단계 (c): 열처리 굽힘강도
(MPa)
조건 온도(℃) 시간
(hour)		 온도(℃) 시간
(hour)
실시예 9 제조예 1 수중 8±2 24 1,200 3 3.3
실시예 13 제조예 1 1% Li2CO3 수용액 8±2 24 1,200 3 4.2
실시예 14 제조예 1 2% Li2CO3 수용액 8±2 24 1,200 3 5.1
실시예 15 제조예 1 3% Li2CO3 수용액 8±2 24 1,200 3 2.7
상기 표 5를 참조하면, 실시예 13 내지 15에서 리튬카보네이트(Li2CO3)를 분사하여 성형체 표면을 적시는 양생법을 거친 경우 굽힘강도가 2% 리튬카보네이트(Li2CO3) 수용액에서 가장 높은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 실시예 9의 재실험에서 수중양생 후 열처리 결과 굽힘강도가 표면 크랙 발생 변수에 의해 변화한 것을 확인할 수 있는데, 이는 표면 크랙의 발생에 의해 의미있는 굽힘 강도값을 구하기 힘듦을 말해준다.
또한 실시예 9, 13 내지 15 에 따라 제조된 성형 복합체의 표면 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 표면 크랙 발생이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한 수중 양생과 3% 농도의 리튬카보네이트(Li2CO3)를 분사하여 성형체 표면을 적시는 양생법을 거친 경우 수분과의 표면 반응에 의해서 표면 해상도가 감소함을 보여주며 1% 및 2% 농도의 리튬카보네이트(Li2CO3)를 분사하여 성형체 표면을 적시는 양생법을 거친 경우는 표면 해상도가 양호함을 확인할 수 있다.
시험예 4: 열적 안정성 검증을 위한 기체 발생량 분석
제조된 성형 복합체의 열적 안정성 검증을 위한 기체 발생량 확인 방법으로, 성형체 샘플을 파쇄한 후 1g의 파우더를 1,000℃에서 30분간 열처리 후 질량을 측정하여 손실된 질량을 확인하여 기체 발생량을 측정하였으며 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 기체 발생량이 2.82% (2.81ml/g)로 미미한 수준임을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 실리카졸 처리 전과 후의 TG-DSC 분석
주물 제조 시 주형의 특성 파악을 위한 열적 거동 확인을 위해 실시예 15에서 단계 (b)인 실리카졸 처리 전/후로 하여 TG-DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 초기 100℃는 수분 증발, 200℃ 부근은 바인더의 분해 반응으로 확인되며 미세한 흡열반응이 나타남을 확인할 수 있다. 300℃ 이상에서도 온도상승에 의한 큰 변화 확인되지 않아, 향후 고온의 주물과의 반응에 영향성이 미미할 것으로 확인된다. 실리카 졸 함침 및 열처리를 하지 않은 샘플의 경우 1,050℃ 이후에서 흡열반응이 나타나며 이는 결정상 생성의 영향이며, 실리카 졸 함침 및 열처리를 한 샘플의 경우 안 한 샘플 대비 낮은 온도인 750℃에서부터 흡열반응이 나타남에 따라 실리카 졸 함침 및 열처리가 결정상 생성을 촉진시키는 것으로 확인할 수 있었다.
시험예 6: 열처리에 따른 XRD 분석
도 11은 실시예 9 및 11에 따라 제조된 성형 복합체 및 단계 (d)인 열처리 전의 XRD 분석 결과이다. 도 11을 참조하면, 열처리 전에 없던 Cristobalite 상이 열처리 후에 형성됨을 확인할 수 있었다.
시험예 7: 성형 복합체와 성형체의 주조 확인
실시예 2에 따라 제조된 성형 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 성형체를 주물을 제조하기 위한 주형으로 사용하였다. 주형에 1,400℃ 용탕을 주입한 후 탈사하여 주물을 제작하였다. 도 12는 실시예 2에 따라 제조된 성형 복합체를 주형으로 사용하여 제작한 주물의 이미지이고, 도 13은 비교예 1에 따라 제조된 성형체를 주형으로 사용하여 제작한 주물의 이미지이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 성형 복합체를 주형으로 사용하여 제조한 주물의 해상도 및 주조능이 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a-1) 주물사를 적층하여 주물사층을 형성하는 단계;
    (a-2) 상기 주물사층 상에 액티베이터를 분사하는 단계; 및
    (a-3) 단계 (a-1)과 단계 (a-2)를 반복 수행하여 성형체를 제공하는 단계;
    (b') 상기 성형체를 양생(curing)하는 단계;
    (b) 상기 양생된 성형체를 실리카졸 용액에 담지하여 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 성형체를 제조하는 단계; 및
    (c) 실리카졸 용액으로 표면처리되고 함침된 상기 성형체를 열처리하여 성형 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 성형 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양생이 경화 촉진제를 포함하는 수용액, 증류수 및 항온항습기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2O3SO4), 수산화리튬(LiOH), 황화리튬(Li2S), 리튬메타보레이트(LiBO2), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 및 브로민화리튬(LiBr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양생이 5 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주물사가 무기입자를 포함하는 골재 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 주물사가 급결제를 추가로 포함하고,
    상기 급결제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35인 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 골재가 바인더를 추가로 포함하고,
    상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재인 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0인 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 액티베이터가 물, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 계면활성제, 소포제, 친수성 고분자 및 무기촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 성형 복합체가 주물을 제조하기 위한 주형에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 성형 복합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 성형 복합체가 상기 성형체 및 상기 성형체의 표면 및 내부에 위치하는 실리카를 포함하고,
    상기 성형체는
    무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하고,
    상기 실리카는 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하는 것인 성형 복합체의 제조방법.
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