KR102401334B1 - 그래핀과 하이브리드화에 의한 다이아몬드의 밴드갭 제어방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다이아몬드 상에 형성되는 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어하는 방법으로서, 다이아몬드 모재를 준비하는 단계 및 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계를 포함하고, 상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법이 제공된다.

Description

그래핀과 하이브리드화에 의한 다이아몬드의 밴드갭 제어방법{A method for bandgap engineering of diamond by hybridization with graphene}

본 발명은 차세대 반도체 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀과 하이브리드화에 의한 다이아몬드의 밴드갭 제어방법에 대한 것이다.

다이아몬드는 밴드갭(band gap)이 5.45 eV에 이르는 부도체이지만, 현존 물질 중 가장 높은 열전도도를 가지므로(GaN 및 SiC 대비 각각 7.5 및 3.5배 이상) 밴드갭이 낮게 제어될 경우 이를 전력 반도체 기판 소재로 활용할 수 있다. 이 경우 고출력(~100 W/cm³) 뿐만 아니라, 전자소자의 저전력화 및 소형화를 동시에 실현할 수 있다. 또한, 다이아몬드는 내방사성(106~109 Gy) 및 고온 안정성(~500℃) 특성을 가져 우주공간 및 원자력발전소에서 사용 가능한 극한 반도체로 기대된다.

고온고압법(5만 기압, 약 1400℃에서 고온고압 다이아몬드는 최대 1x1 cm² 크기의 단결정성이지만 합성과정이 대기에 노출되는 관계로 대기 중 질소가 분자상태로 다이아몬드 내부로 포함되어 있어 전자소재로써 사용은 불가하다.

1980년대, 메탄가스를 원료로 사용하여 열, 플라즈마로 가스를 분해하여 다이아몬드를 합성하는 기상화학증착(CVD) 다이아몬드 합성법의 개발로, 다이아몬드를 전자소자 기판으로 사용하는 '다이아몬드 전자소자(diamond electronics)'시대의 도래 가능성이 높았다.

그러나, CVD법에 의한 단결정 성장은 고온고압 단결정 다이아몬드를 시드로 사용하여 제조되는데 현재 기술로 1x1 cm² 크기가 한계이다. 한편, 다결정성 CVD 다이아몬드는 직경 4" 크기로 제조될 수 있으나, 다결정성인 관계로 이동도가 낮은 문제가 있다.

부도체인 다이아몬드가 전자소자로서 사용되기 위해서는 실리콘의 경우처럼 밴드갭이 제어되어야 한다. 다이아몬드의 밴드갭 제어방법으로, 실리콘의 경우를 모방하여 다이아몬드에 보론(B)이나 질소(N)를 도핑하는 연구가 진행되었다. 그러나, 다이아몬드는 원자간 결합력이 강하여 불순물 도핑이 어렵고, 보론이나 질소 도핑을 할 경우 플라즈마의 환경을 변화시켜 다이아몬드의 결정성이 나빠지는 문제가 있다. 이는 아직까지 다이아몬드 전자소자화가 실현되지 못하고 있는 주원인이다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다이아몬드 상에 형성되는 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어하는 방법을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 다이아몬드 모재를 준비하는 단계 및 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계를 포함하고, 상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 수소 플라즈마 처리에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 플라즈마 처리는 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 레이저 처리에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레이저 처리는 진공용기 내 수소가스 분위기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다이아몬드 모재는 단결정 또는 다결정일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 길이가 늘어남에 따라 다이아몬드의 밴드갭이 감소할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면처리 단계는 (a) 상기 그래핀을 유효 길이 이상으로 성장시키는 단계 및 (b) 상기 그래핀을 유효 길이 내로 연마하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유효 길이는 0.3 내지 1.4 nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연마 단계는 화학적 방법, 기계적 방법 및 플라즈마 에칭 방법 중 어느 하나 이상의 방식으로 수행될 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 층의 길이를 나노 수준으로 정밀하게 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 제어함으로써 다이아몬드의 전자소자화가 가능할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 다이아몬드 모재 표면으로부터 그래핀이 형성되는 구조 및 이의 DOS(density of state)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 구조체의 그래핀 길이에 따른 밴드갭의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 표면 AFM 이미지 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체로부터 얻은 PL 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 구조체의 그래핀 면을 사포 상에 대고 문지른(scrubbing) 후 얻어진 AFM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 하이브리드 구조체를 제조하기 위한 레이저 장치이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 레이저를 이용한 하이브리드 구조체 제조방법을 설명하는 모식도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 다이아몬드의 밴드갭 제어 방법은 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 다이아몬드 모재 표면을 에칭 처리하여 다이아몬드 표면 일정 두께를 그래핀으로 변환시킴에 의해 이루어질 수 있다. 고밀도 플라즈마는 일반적인 CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마(thermal plasma) 또는 레이저(laser)가 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 다이아몬드 모재로는 단결정과 다결정 모두 사용될 수 있고, 분말, 막 또는 판 형상 등을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, HPHT 단결정 다이아몬드, CVD 단결정성 다이아몬드, CVD 다결정성 다이아몬드 또는 이종의 기판에 다이아몬드가 박막의 형태로 증착된 것을 사용할 수 있다. 다이아몬드 모재의 표면은 경면 연마되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 고밀도 수소 플라즈마를 이용해 다이아몬드 모재 표면에서 단절되는 {111} 격자 면을 그래핀으로 변환시킬 수 있다. 두 개의 다이아몬드 {111} 격자 면이 하나의 그래핀으로 변환될 수 있다. 그래핀은 다이아몬드 표면에서 단절되는 {111} 격자 면 상에 수직으로 형성될 수 있다. 이로써 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조가 형성될 수 있다.

다이아몬드 합성용 열플라즈마에 의한 밴드갭 제어

본 발명의 일 실시예에 있어서, CVD 다이아몬드 합성용 플라즈마 장치를 이용하여 다이아몬드 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시킬 수 있다. 다이아몬드합성용 플라즈마 장치는 마이크로웨이브 플라즈마나 직류전원 플라즈마일 수 있다. 상기 장치에 수소 가스를 사용하여 발생시킨 '수소 플라즈마'에 의해 모재인 다이아몬드 {111} 격자 면에서 그래핀이 형성될 수 있다. 수소 플라즈마를 이용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 전체적으로 그래핀을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.

수소 플라즈마 처리는 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행될 수 있다. 통상의 CVD 다이아몬드 합성 온도인 약 800~1000℃보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 약 1000~1500℃에서 수행할 수 있다. 상기 다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수소 플라즈마 처리를 시킬 경우, sp² 흑연상이 불안정하여 그래핀이 에칭될 수 있다. 이 방법으로 그래핀 층의 길이를 더욱 정밀하게 제어할 수 있고, 다이아몬드의 밴드갭을 제어할 수 있다. 수소 플라즈마 처리시, 압력, 가스 유량은 통상의 CVD 다이아몬드 합성 조건과 동일하게 할 수 있다.

다이아몬드의 레이저처리에 의한 밴드갭 제어

본 발명의 일 실시예에 있어서, 레이저를 이용하여 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조를 형성할 수 있다. 레이저 처리는 수소 가스 분위기 유지가 가능한 진공 용기 내에서 이루어질 수 있다. 진공 용기에는 레이저 빔이 통과하는 시창, 시료가 놓이는 스테이지(stage) 및 수소가스 공급용 포트(port)가 설치될 수 있다. 이 경우, 진공 용기 내 스테이지 위에 다이아몬드 모재를 장입하고 용기를 일정의 진공상태로 만든 후, 수소가스를 유입하여 일정 압력을 유지한 후, 시창을 통해 레이저를 다이아몬드 모재 표면에 조사함에 의해 그래핀을 형성시킬 수 있다. 레이저를 이용한 표면 처리법을 사용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 국부적으로 그래핀을 형성시킬 수 있다. 예컨대, 점(dot), 선, 면 및 이들의 복합 형태로 그래핀이 형성될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예에 대해서 기술한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 본 실험예에 한정되지 않음은 물론이다.

<실시예 1>

그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 밴드갭을 시뮬레이션 기법으로 예측하였다. 도 1(가)는 그래핀-다이아몬드 하이브리드 구조체의 원자 모형도를 나타내고, 도 1(나)는 DOS(density of state)를 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 하이브리드 구조체(그래핀 길이 약 0.7 nm)는 약 1.1 eV의 밴드갭을 보였다.

도 2는 그래핀 길이에 따른 밴드갭 변화를 시뮬레이션 기법으로 나타낸 것이다. 5,45 eV인 다이아몬드의 밴드갭은, 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 구조체의 그래핀 길이가 길어질수록 점차 낮아져, 1.4 nm 에서 AA 및 AA' 흑연의 값(각 0.5 및 0.3 eV)으로 감소함을 알 수 있다. 이 결과는 그래핀의 길이 변화로 밴드갭을 제어할 수 있음을 보여준다. 특히, 그래핀 길이가 0.3 내지 1.4 nm (유효 길이)로 제어될 경우 다이아몬드의 밴드갭은 0.3 내지 2 eV로 제어될 수 있음을 알 수 있다. 한편, 5.45 eV인 다이아몬드의 밴드갭이 본 시뮬레이션에서는 약 4.5 eV로 낮게 나타났기 때문에, 실측에서 도 2에 나타낸 밴드갭 값보다 더 클 것으로 예상된다.

<실시예 2>

한면이 경면으로 연마된 다결정성 CVD 다이아몬드 플레이트(10×10×0.5mm³ )를 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성 장치에 장입 후, 2×10^-3 Torr로 진공을 뽑은 후, 수소가스를 넣으며 전력을 투입하여 플라즈마를 형성시켰다. 100 Torr 압력에서 다이아몬드 플레이트 온도를 1300℃로 유지하여 10 분간 수소 플라즈마 처리를 하였다.

도 3은 (가) 상기와 같이 처리된 시료, (나) 상기 시료를 원자력현미경(AFM)으로 관찰한 사진 및 (다) 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. AFM 분석에서 그래핀 층의 길이는 약 1 nm 였다. SEM 사진에서 보인 여러 패턴은 하이브리드 구조화를 보여준다. SEM 사진에서 나타나는 무늬는 다이아몬드의 불균일성(트윈 및 결정입계)에 따른 그래핀 층의 불균일성 때문이다.

도 4는 상기 시료를 PL(Photoluminance) 장치로 분석한 결과이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 하이브리드 구조체는 약 2.8 eV의 밴드갭(시뮬레이션 값 약 1.8 eV보다 큰 값)이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 5는 상기 시료를 XRD 분석한 결과이다. 도 5(가)는 다이아몬드 (111) 피크 (2θ=43.8°) 및 (220) 피크(2θ=75.4°)와 함께, 적층 그래핀의 (110) 피크 (2θ=22.9°)가 나타났다. 이는 면간 거리가 약 3.9 Å인 AA 적층 그래핀이 다이아몬드 모재 상에 에피택셜(epitaxial) 결합하였음을 보여준다. 도 5(나)는 이 시료의 로킹 커브(rocking curve) XRD 분석 결과이다. 그래핀이 다이아몬드 표면(즉, (110)면)과 60°를 이루며 배향된 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 3>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하되, 수소 플라즈마 처리를 1분으로 하였다. 처리된 시료를 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 다이아몬드 표면에 여러 패턴을 보이며 형성되었다. AFM 분석결과 그래핀 층의 길이는 약 3 nm 였다. 시료를 PL(Photoluminance) 장치로 분석한 결과, 밴드갭은 1.5 eV로 나타났다.

<실시예 4>

5×5×1 mm³단결정 다이아몬드 판을 모재로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건(단, 기판 온도는 1320℃에서 30초간 플라즈마 처리하였다.

플라즈마 처리된 시료를 AFM으로 분석한 결과, 길이 3 nm 이내의 그래핀 층이 다이아몬드 모재 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 시료의 밴드갭은 1.4eV를 보였다.

<실시예 5>

10×10×0.5 mm³ 다결정 다이아몬드 판을 모재로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건(단, 기판 온도는 1350℃에서 2분간 플라즈마 처리하였다.

플라즈마 처리된 시료를 AFM으로 분석한 결과, 길이 약 10 nm의 그래핀 층이 다이아몬드 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 시료의 그래핀 층 길이를 줄이기 위해 그래핀 면을 실리콘 카바이드 사포로 문질렀다. 그래핀 면을 AFM으로 분석한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 그래핀 길이가 수 nm로 줄어들었다. 두께 분포가 불규칙한 것은 손으로 문지렀기 때문이다. 이 결과는 그래핀을 유효 길이 이상으로 길게 성장시킨 후 연마공정(기계, 화학 및 플라즈마 에칭)으로 그래핀 길이를 유효 길이로 제어할 수 있음을 보여준다.

<실시예 6>

상면이 경면 연마된 다결정성 CVD 다이아몬드 플레이트(10×10×0.5 mm³ )를 진공 용기 내 지지대에 놓고, 2×10^-3 Torr로 진공을 뽑은 후, 수소가스를 넣고 300 Torr로 만든 후, 진공용기 시창을 통해 다이아몬드 플레이트 상면으로 레이저를 조사 스캔하였다. 도 7은 진공용기 내 수소가스 분위기에서 레이저 처리하는 모습을 나타낸 것이다. 상기 시료를 PL(Photo-luminance) 장치로 분석한 결과, 밴드갭이 형성되었다. 도 8은 레이저 처리에 의한 하이브리드 구조화 단계를 나타낸 것이다. 레이저를 이용한 표면 처리법을 사용할 경우, 다이아몬드 모재 상에 점(dot), 선, 면 및 이들의 복합 형태로 그래핀이 형성될 수 있다.

<실시예 7>

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm³)을 모재로 사용하여, 약 1400 ℃로 유지된 진공로 (플라즈마가 없는 진공로)의 수소 분위기에서 10분간 열처리하였다.

열처리된 시료를 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그래핀 층의 두께는 수 nm이었으며, 다이아몬드 {111} 격자 면과 그래핀의 2:1 변환 관계를 확인할 수 있었다. 따라서, AA 적층 그래핀-다이아몬드 하이브리드 막을 얻을 수 있었다.

<실시예 8>

연마된 <110> 집합 조직을 갖는 다결정성 CVD 다이아몬드 막 (10×10×0.5 mm³)을 모재로 사용하고, 레이저 장치가 설치된 진공로의 수소 분위기에서 레이저 처리를 하였다. 레이저 빔의 scan 속도는 1 mm/min를 유지했다.

레이저 빔이 지나간 궤적을 HRTEM으로 분석한 결과, AA 그래핀 층을 확인할 수 있었다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1. 표면이 경면 연마된 다이아몬드 모재를 준비하는 단계; 및
   고밀도 수소 플라즈마를 이용해 상기 다이아몬드 모재 표면을 일정 두께만큼 그래핀으로 변환시키는 표면처리 단계;
   를 포함하고,
   상기 그래핀 길이를 조절하여 다이아몬드의 밴드갭을 3 eV 이하로 제어하되,
   상기 표면처리 단계는,
   (a)상기 그래핀을 유효 길이 이상으로 성장시키는 단계; 및
   (b)상기 그래핀의 적어도 일부를 유효 길이 내로 제거하여 연마하는 단계;를 포함하고,
   상기 연마 단계는,
   플라즈마 에칭의 방식으로 수행되는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면처리 단계는,
   CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마 처리에 의해 수행되는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 CVD 다이아몬드 합성용 열 플라즈마 처리는,
   다이아몬드가 안정한 온도 영역에서 수행되는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   표면처리 단계는,
   레이저 처리에 의해 수행되는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 레이저 처리는,
   진공용기 내 수소가스 분위기에서 수행되는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 다이아몬드 모재는,
   단결정 또는 다결정인,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 그래핀 길이가 늘어남에 따라 다이아몬드의 밴드갭이 감소하는,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 유효 길이는 0.3 내지 1.4 nm인,
   다이아몬드의 밴드갭 제어 방법.
10. 삭제

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