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KR102404923B1 - 양호한 먼지 픽업 내성을 갖는 교통 표지 제조용의 내구성 수성 조성물 및 이에 의해 제조된 교통 표지 - Google Patents

양호한 먼지 픽업 내성을 갖는 교통 표지 제조용의 내구성 수성 조성물 및 이에 의해 제조된 교통 표지 Download PDF

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KR102404923B1
KR102404923B1 KR1020187029042A KR20187029042A KR102404923B1 KR 102404923 B1 KR102404923 B1 KR 102404923B1 KR 1020187029042 A KR1020187029042 A KR 1020187029042A KR 20187029042 A KR20187029042 A KR 20187029042A KR 102404923 B1 KR102404923 B1 KR 102404923B1
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제임스 씨. 볼링
조이 에이. 갤라그헐
에릭 씨. 그레이슨
메리 앤 얼. 매튜스
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 우수한 저온 가요성을 갖는 교통 표지의 제조에 유용한 속건성의 안정된 수성 조성물을 제공하되, 상기 조성물은 (i) 단일 단계 및 다단계의 에멀션 폴리머들로부터 선택된 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 [상기 폴리머 또는 이의 적어도 하나의 단계는 -25 내지 0 ℃의 계산된 유리 전이 온도 (계산된 Tg), 및 1.4 내지 2.25의 계산된 헨슈 파라미터를 모두 가짐], 및 (ⅲ) 1종 이상의 충전제, 증량제 및/또는 안료를 포함하며, 상기 조성물은 50 내지 80%의 백분율 안료 체적 농도 (%PVC), 바람직하게는 50 내지 75%의 고체 체적을 갖는다. 상기 조성물은 1종 이상의 실란, 및 1종 이상의 폴리아민 및 휘발성 염기, 예컨대 암모니아를 포함할 수 있다.

Description

양호한 먼지 픽업 내성을 갖는 교통 표지 제조용의 내구성 수성 조성물 및 이에 의해 제조된 교통 표지
본 발명은 계산을 통해 결정된 1.4 내지 2.25의 헨슈 파라미터, -25 내지 0 ℃ 또는 바람직하게는 -12 내지 0 ℃의 계산된 유리 전이 온도 (Tg), 40 내지 80% 또는 바람직하게는 50 내지 80%의 안료 체적 농도 (pigment volume concentration, %PVC), 및 50 내지 75%, 바람직하게는 55 내지 70%의 체적 고체(volume solid)를 갖는 1종 이상의 비닐 또는 (메트)아크릴 에멀션 폴리머를 포함하는 교통 표지 제조용 수성 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 유래의 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머; 및 1종 이상의 충전제 및/또는 증량제와 조합된 1종 이상의 안료, 예컨대 백색 또는 불투명화제 안료를 포함하는 상기 수성 조성물에 관한 것이다.
수용성(Waterborne) 또는 수성 도료(traffic paint)는 도로 안전표지판(roadways safer) 제조 용도의 환경 친화적이면서도 경제적인 물질이다. 공지의 수성 도료 결합제는 빠른 건조 시간 및 양호한 페인트 안정성 모두를 제공할 수 있다. 수성 도료는 다양한 환경 조건하에서 손상을 견디기 위해서 가요성(flexibility)이 필요하나; 가요성이 있는 경우 특정 조성에서는 건조 시간이 부족해질 수 있다. 따라서, 우수한 저온 가요성 및 고습도 건조 시간을 갖는 수성 도료 용도의 안정한 1 성분 조성물 개발의 필요성이 산업계에는 남아있다.
Rohm 및 Haas의 유럽 특허 제EP764699(B1)호는 아미노실란, pH가 7.5 내지 11.0의 범위로 유지되는 수성 기화성 담체, 및 이에 분산되는 라텍스 결합제의 입자를 포함하는 마모 내성 교통 표지 제조용 수성 조성물에 대해 개시하고 있는데, 상기 라텍스 결합제는 산 관능성 펜던트 잔기 및 엔아민 관능성 펜던트 잔기를 갖고, 상기 엔아민 관능성 펜던트 잔기는 상기 라텍스 결합제 상의 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기와 암모니아 또는 아민과의 반응으로부터 생성되며, 상기 라텍스 결합제는 0℃ 내지 60℃ 범위의 Tg, 1,000 내지 1,000,000 가변 범위의 GPC 수 평균 분자량, 및 0.1 내지 390의 산가(acid number)를 갖는다. Rohm 및 Haas는 필수적인 양호한 가요성과 건조 시간 및 안정성을 겸비한, 교통 표지를 제공하는 안정한 수성 조성물에 대해서는 개시하지 않았다. 또한, Rohm 및 Haas는 1몰의 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기 당 아미노실란을 2몰 초과로 사용시 감수성(water sensitivity)이 증가되었으나 허용불가능하게 되었고; 반대로, 1몰의 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기 당 아미노실란을 0.1몰 미만의 양으로 사용시 허용불가능한 마모 내성, 감수성 및 건조 속도를 생성하는 것을 구체적으로 기재하였다. [0034]를 참고하라.
따라서, 본 발명자들은 내구성 및 가요성이 있으며, 양호한 건조 시간을 나타내는 교통 표지를 제공할 수 있는 안정한 1 성분 수성 조성물을 제공하는 문제를 해결하고자 하였다.
본 발명에 의하면, 교통 표지를 제조하는데 유용한 수성 조성물은 고체로서 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 (i) 5 내지 30 중량%, 또는 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 또는 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 단일 단계 및 다단계 에멀션 폴리머로부터 선택된 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 [상기 폴리머 또는 상기 1종 이상의 다단계 에멀션 폴리머의 적어도 한 단계는 -25 내지 0 ℃, 또는 바람직하게는 -12 내지 0 ℃의 계산된 유리 전이 온도 (Tg)와 1.4 내지 2.25, 또는 바람직하게는 1.6 내지 2.1의 계산된 헨슈 파라미터를 모두 가짐]; 및 (ⅱ) 1종 이상의 충전제, 증량제 및/또는 안료를 포함하되, 상기 조성물은 40 내지 80%, 또는 바람직하게는 50 내지 80%, 또는 바람직하게는 55 내지 75%의 백분율 안료 체적 농도(percent pigment volume concentration, %PVC)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 수성 조성물은 50 내지 75%, 바람직하게는 55 내지 70%의 체적 고체 함량을 가질 수 있다.
2. 상기 아이템 1과 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 이의 1종 이상의 단계는, 예를 들어, C2 내지 C4 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C2 알킬 메타크릴레이트와 같은 1.2 내지 2.25의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머 제조에 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%, 또는 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 또는 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량% 함유한다.
3. 상기 아이템 1 또는 2과 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 이의 단계들은, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 1.0 내지 1.4의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머 제조에 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 30 내지 60 중량% 함유한다.
4. 상기 아이템 1, 2 또는 3과 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 이의 단계들은, 코폴리머화 형태로, 3.5 초과의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를 상기 폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 포함하거나; 또는 3.0 초과의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를 상기 폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 포함하거나; 또는 바람직하게는 2.5 초과의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를 상기 폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 포함한다.
5. 상기 아이템 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 이의 단계들은, 1.1 미만의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 이의 염과 같은 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머, 아크릴아미드와 같은 에틸렌 불포화 아미드 모노머, 포스포에틸 메타크릴레이트와 같은 인산기 함유 비닐 또는 아크릴 모노머, 메타크릴아미도프로판 설폰산 또는 이의 염과 같은 황산기 함유 비닐 또는 아크릴 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 포함한다.
6. 상기 아이템 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 1종 이상의 에멀션 폴리머는 다단계 에멀션 폴리머로부터 선택되며, 적어도 하나의 단계가 1.4 내지 2.25의 계산된 헨슈 파라미터를 갖는 다단계 에멀션 폴리머를 고체로서 10 내지 90 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 포함한다.
7. 상기 아이템 1 내지 6 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 이들의 단계들은 a) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 또는 iso-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 2종 이상의 모노머의 조합; 또는 b) 에틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 또는 iso-부틸 아크릴레이트, -25 내지 0 ℃, 또는 바람직하게는 -12 내지 0 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 에멀션 폴리머로부터 선택된 1종 이상의 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 25 내지 100 중량%, 또는 바람직하게는 60 내지 99.5 중량%, 또는 바람직하게는 80 내지 99.5 중량% 포함하는 아크릴 에멀션 폴리머이다.
8. 상기 아이템 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, (ⅱ) 상기 1종 이상의 충전제, 증량제 및/또는 안료는 백색 또는 불투명화 안료, 바람직하게는 이산화티타늄과 같은 안료, 및 1종 이상의 충전제 및/또는 증량제, 바람직하게는 탄산칼슘, 산화칼슘, 실리카, 실리케이트 및 이들의 조합을 포함한다.
9. 상기 아이템 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, 1종 이상의 실란, 예를 들어 알콕시실란, 비닐 알콕시실란, 아미노 알콕시 실란, 디아미노 알콕시 실란 또는 에폭시 알콕시 실란, 바람직하게는, 아미노 알콕시 실란 또는 디아미노 알콕시 실란을 추가로 포함한다.
10. 상기 아이템 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중 어느 하나와 같은 본 발명의 수성 조성물에 의하면, (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 음이온 안정화 에멀션 폴리머이되, 상기 조성물은 1종 이상의 폴리아민 및 1종 이상의 휘발성 염기, 예컨대 알킬아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 바람직하게는 암모니아와 같은 아민알콜을 추가로 포함한다.
11. 상기 아이템 10과 같은 본 발명에 의한 수성 조성물에 의하면, 상기 1종 이상의 폴리아민의 양은 총 폴리머 고체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량% 고체의 범위 내이다.
12. 상기 아이템 10 또는 11 중 어느 것과 같은 수성 조성물에 의하면, 상기 조성물은 7.0 내지 11, 또는 바람직하게는 9.0 내지 11의 pH를 갖는다.
13. 상기 아이템 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 중 어느 것과 같은 본 발명에 의한 수성 조성물에 의하면, 상기 조성물은 7.0 내지 11, 또는 바람직하게는, 9.0 내지 11의 pH를 갖는다.
14. 상기 아이템 1 내지 13 중 어느 것과 같은 본 발명에 의한 수성 조성물에 의하면, 150g/ℓ 이하, 또는 바람직하게는 100g/ℓ 이하와 같은 낮은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 수준을 포함한다.
15. 상기 아이템 1 내지 14 중 어느 것과 같은 본 발명에 의한 수성 조성물에서, 상기 조성물에는 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기가 실질적으로 없다.
16. 본 발명의 다른 측면에 의하면, 교통 표지 또는 다른 코팅된 기재의 제조 방법은 상기 아이템 1 내지 15의 수성 조성물 중 어느 것을, (a) 도로, 포장 또는 콘크리트 표면에 적용하고 이를 건조시켜 교통 표지를 형성하는 단계, 또는 (b) 콘크리트 표면 또는 건물 표면에 적용하고 이를 건조시켜 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함한다.
17. 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 코팅된 기재는 상기 아이템 16의 본 발명의 방법에 의해 형성된 교통 표지 또는 코팅 기재를 포함한다.
모든 범위는 경계값을 포함하며, 조합될 수 있다. 예를 들어, 20 내지 80%, 또는 바람직하게는 40 내지 75%, 또는 더욱 바람직하게는 40% 이상 또는 최대 65의 %PVC의 나열은, 20 내지 80%, 20 내지 40%, 20 내지 65%, 40 내지 80%, 75 내지 80%, 20 내지 75%, 65 내지 80%, 또는 바람직하게는 40 내지 75%, 또는 바람직하게는 65 내지 75%, 또는 더욱 바람직하게는 40 내지 65%의 %PVC 중 어느 하나 또는 모든 것을 의미한다.
달리 기재된 바 없는 경우, 온도 및 압력의 조건은 "주변 조건(ambient condition)"이라고도 하는 실온 및 표준 압력이다.
단수형 "a" "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 기재되지 않는 이상은 복수형 관련체를 포함한다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 괄호 내의 내용을 포함한 것과 그 내용이 빠진 것 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타낸다. 예를 들어, 어구 "(메트)아크릴레이트"는 대체적인 형태로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "실질적으로 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기가 없는 (substantially free of acetoacetyl functional padant moiety)"은, 조성물 중에 포함된 상기 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기 포함 모노머의 양이, 에멀션 폴리머 제조에 사용된 상기 잔기 포함 모노머의 충 중량으로 표현될 때, 조성물의 총 고체를 기준으로 500 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "산 모노머 또는 음이온 모노머(acid monomer or anionic monomer)"는, 산 또는 음이온 형태 (COO-)의 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수성(aqueous)"은, 물, 또는 주변 조건하에서 휘발성인 수 혼화성 용매, 예컨대 저급 알칸올이 최대 20 중량% 또는 최대 12 중량% 혼합된 물을 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 "계산된 유리 전이 온도(calculated glass transition temperature)" 또는 "계산된 Tg (calculated Tg)"은, 달리 기재되지 않는 경우, Fox 수식 [T. G. Fox, Bull . Am . Physics Soc ., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)]을 사용하여 계산된 폴리머의 Tg를 말한다. 예를 들어, 모노머 M1과 M2의 코폴리머의 Tg를 계산하기 위하여 1/Tg=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)를 사용하는데, 상기 w(M1)는 코폴리머 내의 모노머 M1의 중량 비율이며, w(M2)는 코폴리머 내의 모노머 M2의 중량 비율이며, Tg(M1)은 M1의 고분자량 호모폴리머 (>50 k의 중량 평균)의 발표된 유리 전이 온도 ("Fox Tg")이고, Tg(M2)는 M2의 고분자량 호모폴리머의 발표된 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 캘빈 온도이다. 다양한 문헌들에서 Fox Tg에 대한 경미한 불일치가 있지만, 표 1은 몇몇 모노머에 대해 이를 사용할 때의 값을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에멀션 폴리머(emulsion polymer)"는, 달리 기재된 것이 없으면, 수성 에멀션 폴리머화에 의해 제조된 폴리머를 말한다.
본 발명에 유용한 모노머의 상수
모노머 Fox Tg (℃) 헨슈 파라미터
아크릴산 105 0.44
메틸 아크릴레이트 10 0.73
에틸 아크릴레이트 -24 1.22
부틸 아크릴레이트 -54 2.2
2-에틸헥실 아크릴레이트1 -85 4.6
iso-부틸 아크릴레이트 -24 2.13
sec-부틸 아크릴레이트 -26 2.13
tert-부틸 아크릴레이트 43 2.09
메타크릴산 228 0.99
메틸 메타크릴레이트 105 1.28
에틸 메타크릴레이트 65 1.77
부틸 메타크릴레이트 20 2.75
시클로헥실 메타크릴레이트 92 3.54
2-에틸헥실 메타크릴레이트 -10 4.64
스티렌 100 2.89
1. 2-에틸헥실 아크릴레이트 Tg 값은 Aldrich 사(St. Louis, MO)로부터 취하지 않음.
상기 표 1에 포함되지 않은 모노머에 대해서는, 적합한 호모폴리머 Tg 값을 https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_ Information/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf에서 찾을 수 있다.
본 명세서에 기재된 어구, "측정된 유리 전이 온도(measured glass transition temperature)" 또는 "측정된 Tg(measured Tg)"은, 달리 기재된 바 없는 경우, 폴리머를 120℃로 예비 가열하고 이를 신속히 -100℃로 냉각시킨 후 데이터를 수집하는 동안 20℃/분의 속도로 150℃로 가열하는 것을 포함하는 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된 Tg를 말한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "에틸렌 불포화 카르복실산 모노머(ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer)"는, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산, β-스티릴아크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이의 염을 말한다.
본 명세서에서 사용된 용어, 어느 폴리머, 폴리머 단계, 또는 둘 이상의 모노머들의 혼합물에 대한 "계산된 헨슈 파라미터(calculated Hansch parameter)"는, 폴리머, 단계 또는 모노머 혼합물의 구성 모노머의 계산된 로그 옥탄올-물 분배 계수("log Kow")의 중량 평균을 말한다. 헨슈 파라미터는 소수성의 지표를 나타내는데, 값이 클수록 소수성이 큰 것을 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "헨슈 파라미터"는 상기 표 1에 열거된 소정의 모노머의 log Kow를 말한다. 달리 말하면, 표 1에 열거되지 않은 모노머에 대해서는, 모노머에 대한 헨슈 파라미터 또는 log Kow는 EPI SuiteTM 툴로 불리는 소프트웨어 툴을 사용하여 계산될 수 있다. 미국 환경보호국은 log Kow를 계산하기 위해 코윈 방법(Kowwin methodology)을 응용하는 용도로 EPI SuiteTM 툴을 제공하였다. 마이크로소프트 윈도우(Microsoft WINDOWSTM)에서의 US EPA, (2016), Estimation Programs Interface SuiteTM (v 4.11, 미국 환경보호국, Washington, DC, USA)를 참고하라. EPI suiteTM 툴은 http://www. epa.gov/tsca-screening-tools/epi-suitetm-estimation-program-interface에서 다운로드 받을 수 있다. 코윈 방법은 헨슈 파라미터를 예측하기 위해 보정된 "단편 상수(fragment constant)"(log P로 표현됨) 방법을 사용한다. 어느 분자에 대하여, 분자 구조는 단편들로 나눠지고, 각 단편은 하나의 계수를 가지며, 상기 구조 내의 모든 계수값들이 합산되어 상기 분자에 대한 log P 추정치를 얻는다. 단편은 원자일 수 있지만, 그룹이 재생가능한 계수를 제공하는 경우에는 더 큰 관능기(예를 들어, C=O)이다. 코윈 방법에 사용되는 개별적인 각 단편에 대한 계수들은 신뢰가능하게 측정된 log P 값의 다중 회귀(multiple regression)에 의해 유도되며 [코윈의 "환원주의" 단편 상수 방법(KOWWIN's "reductionist" fragment constant methodology)], 상기 log P는 물과 소정의 소수성 유기 용매의 혼합물 중에 상기 단편을 시험함으로써 측정되었다. 보정된 단편 상수 방법에서는, 작용기들의 계수는 보정 인자에 의해 조정되어, 한 작용기의 측정된 log P 계수값과 상기 작용기 단독 내의 모든 원자들로부터의 추정된 log P 계수들을 합산하여 생성되는 동일한 기의 log P와의 사이에서 발생하는 어떠한 차이점도 설명한다. KOWWIN 계산 툴 및 추정 방법은 시라큐스 리서치 코포레이션(Syracuse Research Corporation) 사에서 개발하였다. Meylan 및 Howard에 의한 저널 기사(1995)에서는 상기 프로그램 방법을 "옥탄올-물 분배 계수의 측정을 위한 원자/단편 분배 방법 (Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficeint)"으로 설명한다 (J. Pharm . Sci . 1995, 84, 83-92). 일부 통상의 개별적인 모노머의 헨슈 파라미터 값은 EPI suiteTM 툴에 의한 계산에 기초하여, 상기 표 1에 열거되어 있다. 상기 표 1에 열거되지 않은 모노머에 대한 어느 헨슈 파라미터 값은 EPI SuiteTM 툴을 사용하여 계산해야 하거나, 또는 "Exploring QSAR: Volume 2: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants" (1995, 미국 화학 협회, Washington, DC)에서 찾을 수 있거나, 또는 이를 시험하여 표준으로 사용되는 공지의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머와 이를 비교함으로써 옥탄올-물 혼합물에서 실험적으로 결정될 수 있다.
1종 초과의 모노머들의 소정의 혼합물(모노머 혼합물)에 대한 용어 "계산된 헨슈 파라미터"는, 본 명세서에 기재될 때, 조성물 중의 각 모노머의 헨슈 파라미터의 중량%에 의한 중량 평균을 말한다. 예를 들어, 50 중량% 스티렌과 50 중량% 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물의 헨슈 파라미터를 계산하기 위해서는, 각 모노머의 log Kow를 이의 중량 비율 (50 중량%은 0.5 중량 비율과 같음)과 곱하고, 이들의 합산값을 비닐 모노머 조성물의 계산된 헨슈 파라미터들로서 취한다: 2.89(0.5) + 4.6(0.5) = 3.75.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 [(meth)acrylate]"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미하고, 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴 [(meth)acrylic]"은 아크릴, 메타크릴 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 기재된 어구 "분자량 (molecular weight)"은, 달리 기재한 바 없는 경우, 아크릴 또는 비닐 에멀션 폴리머에 대해서는 각각 폴리(메틸메타크릴레이트) 또는 폴리(스티렌) 표준에 대해, 폴리아민에 대해서는 폴리(아크릴산)에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 중량 평균 분자량을 말한다.
본 명세서에서 사용된 "안료 체적 농도(pigment volume concentration)" 또는 %PVC라는 용어는, 이하의 수식으로 계산된 양을 말한다:
Figure 112018098976507-pct00001
본 명세서에서 사용된 습윤 페인트의 "고체 체적(volume solids)"라는 용어은, 이하의 수식에 의해 계산된 양을 말한다:
Figure 112018098976507-pct00002
본 명세서에서 사용된 용어 "비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머(vinyl or acrylic emulsion polymer)"는, 1종 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예컨대 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머, 펜타폴리머, 또는 랜덤, 블록, 그래프트, 순차적 또는 구배 폴리머 중 어느 것을 말한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "총 폴리머 고체(total polymer solid)" 또는 "폴리머 고체(polymer solid)"는, 수성 조성물 중의 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 및 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 프리폴리머의 총 고체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고체(solid)"는, 100℃에서 휘발되지 않는 어느 물질을 말한다. 따라서, 고체의 개념은 휘발성 용매, 물 및 암모니아를 배제한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "도로(road)"는, 보행자가 끊임없이 또는 이따금씩 지나다니거나 또는 지나다닐 수 있는 어느 실내 또는 실외의 고체 표면, 움직이는 차량, 트랙터 또는 항공기를 말한다. "도로"의 일부 비-제한예는 고속도로, 거리, 차도, 보도, 활주로, 지상활주 구역(taxiing areas), 타맥 구역(tarmac area) 및 주차장을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 어구 "중량%(wt.%)"은, 중량 백분율을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중량 평균 입자 크기(weight average particle size)"는, 달리 나타낸 바 없는 경우, 브룩해븐 90 플러스 입자 크기 분석기 (Brookhaven Instruments Corp. 사, Holtsville, NY)을 사용하여 광산란(LS)에 의해 결정된 입자 크기를 의미한다.
본 발명자들은, 본 발명의 조성물이, 개선된 저온 가요성(low temperature flexibility) (맨드렐 굽힘 시험에 의해 시험됨), 페인트 안정성 (열 에이징 안정성을 통해 시험됨), 및 건조 시간 [고습도, 낮은 기류 조건하에서 픽업 시간이 없이(no pick-up time) 경화 건조(dry through)를 통하여 시험됨] 모두를 제공할 수 있는 도료 조성물이 될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 수성 조성물은 습윤 제제의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%의 낮은 총 폴리머 고체 비율을 갖는다.
충전제, 증량제 및/또는 안료의 적합한 농도는 습윤 제제의 총중량을 기준으로 한 중량%로서, 50 내지 80 중량%, 또는 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 또는 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는, 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 40 wt% 및 최대 100 중량%의, 1.2 내지 2.3의 개별적인 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 폴리머가능 에틸렌 불포화 모노머, 예를 들어 C2 내지 C4 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C2 알킬 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머가 본 발명의 계산된 Tg 및 계산된 헨슈 파라미터를 갖는 한, 상기 에멀션 폴리머는 2.3 초과의 개별적인 헨슈 파라미터를 갖는 것들, 예를 들어 아릴렌, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌; 부탄디엔; 올레핀; 비닐 에스테르; 비닐 할라이드; 비닐리덴 클로라이드; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴산의 C4-C24 알킬 에스테르; 예를 들어, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 다른 (메트)아크릴레이트를 포함하는 비이온성 에틸렌 불포화 모노머를 포함하는, 넓은 범위의 적합한 폴리머화가능 에틸렌 불포화 모노머로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머를 제조하는데 적합한 폴리머화 가능 모노머는, 상기 폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 적어도 1종의 다중에틸렌 불포화 모노머를 코폴리머화 형태로 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다중에틸렌 불포화 모노머의 예로는, 알릴 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 방향족 디- 및 트리- 비닐 모노머, 예컨대 디비닐벤젠, 및 디비닐톨루엔을 포함한다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 추가로 개별적인 헨슈 파라미터가 1.1 미만인 모노머, 예컨대 (메트)아크릴아미드와 같은 아미드 함유 모노머, 또는 이온성 에틸렌 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머를 코폴리머화 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 코폴리머화 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머를 포함한다. pH가 산 모노머 자체의 pKa 미만인 경우와 같이 상기 산 모노머가 탈양성자화 형태일 때, 이들은 음이온 모노머라고 할 수 있다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 중의 코폴리머화 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머의 적합한 수준은, 상기 폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머 고체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 범위 내일 수 있다.
산 관능기는 또한 에틸렌 불포화 모노머로부터 형성되고 다수의 산 기를 포함하는 다가-산 관능기를 포함할 수도 있다. 다가-산 관능기는 예를 들어, 폴리머화 단위로서 말단 불포화 다가산 마크로모노머를 포함함으로써, 폴리머 입자 내로 포함될 수 있다. 본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 선택적으로 코폴리머화 형태로, 1.1 미만의 개별적인 헨슈 파라미터를 갖는 모노머 유래의 하나 이상의 산 관능기를 가질 수 있다. 상기 모노머는 예를 들어, 인산기, 황산기, 이의 염 및 이들의 조합으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다. 인산-관능기는 (디)하이드로겐 포스페이트기, 포스포네이트 기, 포스피네이트 기, 이의 알칼리 금속염, 이의 다른 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 코폴리머화 형태로 상기 산 관능기를 코폴리머의 제조에 사용되는 모노머 고체의 중량을 기준으로 0.0 내지 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 3.5 중량% 포함할 수 있다.
적합한 인산기 함유 모노머는 폴리머화가능한 비닐 또는 올레핀기를 포함하는 알콜의 (디)하이드로겐 포스페이트 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트를 포함할 수 있다. 다른 적합한 상기 모노머는 예를 들어 비닐 포스폰산과 같은 포스포네이트 관능성 모노머를 포함할 수 있다. 바람직한 인산 모노머는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 또한 관능화 사후-폴리머화되어 산 관능기를 제공할 수도 있다. 상기의 경우에, 산 관능기의 비율은 소정 질량의 폴리머 중의 산 관능기의 수를 결정하기 위해 적정에 의해 결정될 수 있고; 산 관능기의 중량 비율은 그 후 산 기의 수와 폴리머 내에서 산 관능기로 변환되는 모노머의 질량을 곱하고, 이를 폴리머의 중량 평균 분자량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리머화가능 모노머는, 예를 들어 히드록시-, 아민-, 에폭시-, 및 케토- 관능성 모노머, 아세토아세톡시기 함유 모노머, 예컨대 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 자동 산화성 모노머, 및 소량의 접착-촉진성 모노머; 뿐만 아니라 TremTM LF-40 (Henkel Corporation, King of Prussia, PA)로 시판되는 모노머를 포함하나 이에 제한되지 않는 폴리머화 가능 계면활성제를 포함할 수 있다.
또 다른 적합한 모노머는 예를 들어 에틸렌-불포화 아세토아세톡시기 포함 모노머를 포함하는데, 이는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머의 감수성을 제한하기 위하여, 코폴리머 중의, 또는 코폴리머의 제조에 사용되는 인산, 다가-산, 산, 히드록실, 아민, 케톤, 알데히드, 알돌, 케토-에스테르 (아세토아세톡시), 또는 알디민 그룹 관능기의 총량은 25 중량%를 초과하지 않아야 하거나, 또는 대안적으로 10 중량%를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 수성 조성물에 유용한 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는, 이용되는 촉매 시스템에 최적일 수 있는 실온 내지 약 92℃의 공지의 폴리머화 온도에서 현탁 또는 에멀션 폴리머화를 포함하는 종래의 폴리머화 공정에 의해 제조될 수 있다. 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 단일 모드, 또는 이중 모드를 포함하는 다중 모드의 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
적합한 에멀션 폴리머화 기술은 폴리머 분야에 잘 알려져 있는데, 이는 단일 단계 공정 및 다단계 폴리머화 공정을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 제1 단계 폴리머는 용액 폴리머화, 벌크 폴리머화 또는 에멀션 폴리머화와 같은 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 에멀션 폴리머화가 사용된다.
다단계 폴리머 입자의 제조에 사용되는 에멀션 폴리머화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,325,856호, 제4,654,397호 및 제4,814,373호에 개시되어 있다.
폴리머화는 1종 이상의 수용성 또는 불수용성 폴리머화 개시제를 사용하여 실시될 수 있는데, 이는 폴리머화 온도에서 열적으로 분해되어 퍼설페이트, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 (칼륨, 나트륨, 또는 리튬) 퍼설페이트와 같은 자유 라디칼을 생성한다.
폴리머화 개시제는 단독으로 또는 산화환원 시스템의 산화 성분으로서 사용될 수 있는데, 이는 또한 예를 들어 아스코르브산 또는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트와 같은 환원 성분을 포함할 수도 있다. 산화 환원 촉매시스템의 예로서는, t-부틸 히드로퍼록사이드/나트륨 포름알데히드 설폭실레이트/Fe(Ⅱ), 및 암모늄 퍼설페이트/나트륨 바이설파이트/나트륨 히드로설파이트/Fe(Ⅱ)를 포함한다. 개시제 및 선택적인 환원 성분은 폴리머화될 모노머 혼합물 중의 에틸렌 불포화 모노머의 중량을 기준으로 각각 0.001% 내지 5%의 비율로 사용될 수 있다. 가속화제, 예컨대 코발트, 철, 니켈, 또는 구리의 클로라이드 및 설페이트 염은 소량으로 사용될 수 있다.
사슬 전이제, 예컨대 n-도데실 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄을 포함하는 머캅탄, 폴리머캅탄, 및 다중할로겐 화합물은 폴리머의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 이들의 양은 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머를 제조하는데 사용되는 에틸렌 불포화 모노머의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 범위 내일 수 있다.
코폴리머의 응집은 폴리머화 용기 내의 폴리머화 혼합물에 안정화 계면활성제를 포함함으로써 감소될 수 있다. 에멀션 폴리머화에 적합한 계면활성제의 많은 예들이 매년 발간되는 McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.)에 제시되어 있다. 다른 종류의 안정화제, 예컨대 보호성 콜로이드도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스가 폴리머화 혼합물 중에 포함될 수 있다.
비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 20 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 또는 바람직하게는 45 내지 60 중량% 범위의 고체 수준을 갖는 수성 분산액 또는 현탁액으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 1종 이상의 음이온 안정화 에멀션 폴리머를 포함한다. 상기의 경우, 수성 조성물은 음이온 안정화 에멀션 폴리머의 일부일 수 있는 1종 이상의 폴리아민, 및 휘발성 아민을 추가로 포함할 수 있다.
음이온 안정화 에멀션 폴리머 입자 상의 음 전하는 몇 가지 방식 중 어느 것으로 얻어질 수 있다. 음이온 안정화 에멀션 폴리머는 탈양성자화될 때 음이온인 관능기를 포함할 수 있거나, 폴리머화 도중 또는 이후에 음이온성 계면활성제에 의해 안정화되거나, 또는 상기 두 가지의 어느 조합이 사용될 수 있다. 탈양성자화될 때 음이온인 적합한 관능기는 예를 들어, 카르복실산, 무수물 및 알데히드를 포함할 수 있다. 음이온 안정화 에멀션 폴리머를 안정화하는데 적합한 계면활성제는, 예를 들어 알칼리 또는 암모늄 알킬 설페이트 및 옥시에틸레이트화 알킬 페놀 설페이트과 같은 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 또는 음이온성 및 비-이온성 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다.
음이온 안정화 에멀션 폴리머는 탈양성자화될 때 음이온인 폴리머화 관능기로서, 1종 이상의 (에틸렌 불포화 카르복실산 모노머, 예를 들어 카르복실산, 무수 카르복실산, 인산기 함유 모노머, 황 함유 산 모노머 및 이들의 혼합물을, 최대 10 중량%, 예를 들어 최대 5 중량%, 및 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또는 바람직하게는 최대 3.0 중량% 함유할 수 있다.
폴리아민은 폴리이민과 같은 다관능성 아민 폴리머, 아민 사후 관능화 에멀션 폴리머, 펜던트 아민-관능기를 갖는 폴리아민 관능성 에멀션 폴리머, 및 펜던트 강한 양이온성 기, 예컨대 4급 아민기, 및 약산기를 갖는 에멀션 폴리머 중 어느 것일 수 있다. 폴리아민의 선택은 이들이 폴리아민 폴리머인 경우 중요하지 않다.
폴리아민은 산 및 아민 기를 모두 함유하는 에멀션 폴리머를 포함할 수 있는데, 이 경우 결합제 조성물에는 개별적인 다관능성 아민이 필요없다. 예를 들어, 음이온 안정화 에멀션 폴리머는 폴리머화 단위로서, 최대 10 중량%, 예를 들어 최대 7.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 또는 바람직하게는 최대 5.0 중량%의 아민-관능성 모노머를 함유할 수 있다.
적합한 폴리아민은 미국 특허 제4,119,600호에서 교시한 바와 같이, 원하는 특정 폴리머에 따라 중성, 알칼리성, 또는 산성 중 어느 하나의 수성 매체에서 공지의 용액 폴리머화 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 폴리아민 폴리머는 예를 들어, 폴리(옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐아민), 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리(에틸렌이민), 및 펜던트 아민기 또는 강한 양이온성 기를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 이민 모노머를 사용하여 제조된 폴리머는 폴리머 골격의 일부로서 이민 관능기는 포함하지 않고, 대신 아민 관능기를 포함한다.
적합한 폴리아민 폴리머는 폴리머화 단위로서, 1종 이상의 아민 함유 모노머를 포함하는 둘 이상의 에틸렌 불포화 모노머로부터 유래한 에멀션 폴리머를 포함할 수 있다. 다관능성 아민은 최대 80 중량%의 1종 이상의 비이온성 에틸렌 불포화 모노머, 예컨대 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머, 바람직하게는, (메트)아크릴아미드 및 메틸 아크릴레이트를 형성하는데 사용되는 어느 것을 갖는 코폴리머를 포함한다.
폴리아민 폴리머 제조용 아민 함유 모노머의 예로서는, 아미노알킬 비닐 에테르 또는 설파이드; 아민 함유 아크릴아미드 또는 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; N-(메트)아크릴옥시알킬-옥사졸리딘, 예컨대 폴리(옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트), N-(메트)아크릴옥시알킬테트라히드로-1,3-옥사진, 및 미국 특허 제5,804,627호에 개시된 바 있는 가수분해에 의해 용이하게 아민을 생성하는 모노머를 포함한다. 미국 특허 제5,672,379호는 추가적인 다관능성 아민을 개시한다.
폴리아민 에멀션 폴리머에 포함된 아민 또는 양이온성 관능기는 폴리머를 아민으로 사후 관능화함으로써 도입될 수 있다. 예를 들어, 1,3-디카보닐 잔기를 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 최대 12 중량% 범위로 포함하는 모노머, 예를 들어 AAEM로부터 중합화된 에멀션 폴리머는, 1분자 당 1,3-디카보닐 화합물과 반응할 수 있는 단 하나의 아민 및 1,3-디카보닐 화합물과 반응할 수 없는 적어도 하나의 다른 아민을 포함하는 폴리아민과 반응하여, 폴리머 고체의 총 중량을 기준으로한 중량 백분율로 모두 엔아민을 형성할 수 있다.
폴리아민의 적합한 양은 음이온 안정화 에멀션 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 또는 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 또는 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.
폴리아민은 조성물 중에 존재할 수 있거나, 또는 상기 조성물이 기재에 적용되기 전, 적용되는 동안 또는 그 후에 개별 성분으로 첨가될 수 있다.
수성 결합제 조성물에서, 염기가 사용 조건, 예컨대 공기 건조 조건 하에서 휘발되고 그 양이 음이온 안정화 에멀션 폴리머 결합제 조성물의 pH를 원하는 비율의 폴리아민이 사용 전 항상 비-이온 상태 (탈양성자화)인 지점까지 상승시키기에 충분한 경우, 사용된 휘발성 염기의 종류 및 양은 중요하지 않다. 비-이온 (즉, 탈양성자화) 상태에서는, 다관능성 아민과 음이온 안정화 에멀션 및 조성물 중에 존재하는 어느 다른 음이온 성분과의 상호 작용이 최소화된다. 추후에, 필름 형성 동안, 휘발성 염기는 폴리아민의 아민 잔기가 수소화되어 암모늄 잔기를 형성하고, 이는 차례로 음이온 성분들과 상호작용하여 코팅 조성물을 불안정화시키며, 이로 인해 건조를 가속화한다. 바람직하게는, 폴리아민 내의 아미노기의 20 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더욱더 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 몰%이 탈양성자화될 수 있다. 따라서, 속-건성 수성 분산액에 대한 적합한 pH 범위는 7.5 내지 11, 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 10.7일 수 있다.
휘발성 염기의 적합한 양은 음이온 안정화 에멀션 폴리머 및 다관능성 아민의 총중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 적합한 휘발성 염기는 암모니아, C1-C6 알킬아민 및 C1-C6 알칸올아민, 예를 들어 부틸아민, 프로필아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 모르폴린, 및 N-메틸모르폴린 중 어느 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 휘발성 염기는 암모니아, 또는 이것과 다른 휘발성 또는 비휘발성 염기와의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 실란, 예컨대 옥시실란, 아미노 알콕시 실란 또는 에폭시 알콕시 실란을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 1종 이상의 실란은 아미노 실란 또는 디아미노 실란, 또는 더욱 바람직하게는 가수분해성 아미노 실란 또는 디아미노 실란을 포함한다. 상기 바람직한 실란의 예로서는 예를 들어, N-에틸아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시 실란, 아미노에틸아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필메틸디메톡시 실란, 아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필-트리메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노프로필메틸디메톡시 실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시 실란, 및 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 이들 아미노실란은 다우 코닝 사(Dow Corning, Midland, MI), 모멘티브 퍼포먼서 머티리얼스 사 (Momentive Performance Materials, Waterford, NY), 에보니크 인더스트리어스 사(Evonik Industries, Essen, Germany)와 같은 제조사로부터 입수할 수 있다. 상품명 다우 코닝 Z-6020으로 시판되는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란이 하나의 바람직한 예이다. 다른 적합한 실란은 예를 들어, 올리고머 아미노알킬실란 및 폴리머 아미노알킬실록산을 포함할 수 있다.
실란의 존재는 놀랍게도 본 발명의 범위 내의 계산된 Fox Tg를 갖고 폴리머 고체 상에서 실란 활성제(silane actives)가 최대 약 2% 수준으로 첨가된 페인트의 속건 성능(quick-dry) (실험실에서 측정한 제제 건조 시간을 통해 시험됨)을 개선시키며; 추가로 엔아민 관능성 결합제가 없는 경우 실란의 존재는 놀랍게도 감수성 코팅을 허용하지 않는다. 또한, 탄산칼슘이 아닌 충전제 또는 증량제의 사용이 이러한 속건 성능 개선을 감소시킬 수 있다는 점이 발견되었다.
본 발명의 수성 조성물에 사용하기에 적합한 (ⅱ) 충전제 또는 증량제는, 예를 들어 탄산칼슘, 실리카, 돌로마이트(dolomite) 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 탈크, 하석 섬잠암(nepheline syenite), 산화칼슘, 규암, 유리 또는 폴리머 미소구체(microsphere), 시멘트, 및 실리카 모래와 같은 세라믹스를 포함할 수 있다. 탄산칼슘이 바람직하다.
충전제, 증량제 및/또는 안료의 적합한 농도는 50 내지 80 중량%, 또는 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 또는 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 범위 내일 수 있으며, 이들 모두는 습윤 제제의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
충전제 및 증량제의 양은 25 내지 80 %PVC, 또는 바람직하게는 50 내지 80% PVC, 또는 가장 바람직하게는 50 내지 75% PVC를 포함할 수 있다. 실리카는 0 내지 40 %PVC, 바람직하게는 0 내지 25 %PVC로 사용될 수 있고; 하석 섬잠암 또는 다른 알루미늄 실리케이트는 0 내지 40 %PVC, 바람직하게는 0 내지 25 %PVC로 사용될 수 있다. 탄산칼슘은 0 내지 80% PVC, 바람직하게는 50 내지 80% PVC, 가장 바람직하게는 50-70% PVC로 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 조성물에 사용하기 적합한 (ⅱ) 안료는, 이산화티타늄, 유기 안료, 카본 블랙 및 산화철을 포함할 수 있다. 무기 안료의 양은 0 내지 15 %PVC, 바람직하게는 3 내지 10 %PVC의 범위 내이다.
불투명 폴리머는 안료로서 0 내지 30 %PVC, 또는 바람직하게는 0 내지 15 %PVC로 사용될 수 있다. 불투명 폴리머는 %PVC 계산시 안료로 고려되며 결합제로 고려되지 않는다.
수성 조성물은 물, 또는 이에 수 혼용성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 글리콜 에테르가 용해된 물을 포함한다. 물, 또는 에탄올 또는 메탄올을 함유하는 물이 바람직하다.
본 발명의 수성 조성물은 추가적인 성분, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 폴리비닐 알콜 (PVA), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)와 같은 증점제; 예를 들어, 소수성-개질화 알칼리 용해성 에멀션(HASE), 소수성-개질화 에틸렌 옥사이드-우레탄 폴리머(HEUR) 및 소수성-개질화 히드록시 에틸 셀룰로오스 (HMHEC), 알칼리-용해성 또는 알칼리-팽창성 에멀션(ASE), 다른 셀룰로오스성 증점제, 및 애타풀자이트 점토(attapulgite clay)와 같은 보조 증점제; 레올로지 개선제; 착색제; 예를 들어, TexanolTM 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 융합제(Eastman Chemicals 사, Kingsport, TN) 및 OptifilmTM 400 융합제(Eastman 사)과 같은 융합제 및 가소화제; 가교제; 점착 부여제; 분산제; 습윤제; 색소; 금속이온 봉쇄제; 보존제, 살생물제(biocide) 및 살곰팡이제(mildewcide); 동결 방지제; 활제(slip additive); 왁스; 동결/해동 보호제; 소포제; 부식 방지제; 응집 방지제; 및 벤조페논과 같은 자외광 흡수제를 함유할 수 있다. HEC가 바람직한 증점제이다.
적합한 분산제는 1종 이상의 비-이온성, 또는 예를 들어 카르복실산과 같은 음이온성 분산제, 및 폴리카르복실산 계열의 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 음이온성 폴리머를 포함할 수 있는데, 이들은 다양한 코모노머, 예컨대 스티렌, 또는 알킬(아릴) (메트)아크릴레이트 에스테르를 갖는 소수성- 및 친수성-개질화된 것들, 예컨대 폴리(메트)아크릴산을 포함한다.
1종 이상의 계면활성제는 모노머의 폴리머화 이후 에멀션 폴리머화 시스템을 안정시키는데 사용될 수 있으며, 폴리머화될 때 모노머의 총 중량을 기초로 하여 0.1 내지 8 중량%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%의 수준으로 존재할 수 있다. 적합한 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 및 비-이온성 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 수성 조성물이 1종 이상의 음이온 안정화 에멀션 폴리머를 포함하는 경우, 조성물의 pH가 저장 안정성을 방해할 정도로 변경되거나, 또는 그 적용 후에 pH가 폴리아민의 양성자화를 개시하기에 충분할 만큼 떨어지지 않을 정도로 pH 완충 작용을 하는 것을 피할 수 있도록 첨가제의 종류와 양을 선별할 때, 케어는 숙련되어야 한다.
바람직하게는, 경화 시간을 줄이기 위해서----본 발명의 수성 도료를 기재의 표면에 적용하는 동안, "흡수제(absorber)"는 개별적인 단계에서, 수성 코팅 조성물의 적용 단계와 동시에, 그 이전 또는 이후에 개별 성분으로서 표면에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "흡수제"는 중공성 구형 폴리머, 이온 교환 수지 비드, 흡수성 무기 화합물, 예컨대 탈크, 실리카 및 스미카 겔(Sumica gel), 분자체, 비-다공성 탄소 물질, 다공성 탄소 물질, 및 초흡수성 폴리머를 포함하는 일반적인 유형의 물질을 말한다. 이들 흡수제는 본 발명의 수성 도료의 건조 속도를 더욱 높일 수 있다. 상기 흡수제는 당업계에서, 예를 들어 US6413011, US6475556 및 US6645552에서 공지되어 있다.
본 발명의 수성 조성물은 도료 및 EIFS 시스템에 사용될 수 있다. 조성물은 또한 루프 코팅 또는 다른 외부 코팅과 같은, 빠른 건조 시간이 요구되는 농업 및 산업 코팅에 사용될 수도 있다. 다양한 응용 방법이 당업계에 공지되어 있는데, 이는 예를 들어 공기 가압 탱크 또는 진공 펌프(airless pump)를 통해 페인트가 공급되는 스프레이 건이 장착된 트럭과 같은 가압 스프레이 건을 사용하여 도로 표면에 상기 조성물을 살포하는 것을 포함한다. 다른 방법은 페인트 브러쉬 또는 페인트 롤러를 사용하여 조성물을 손으로 적용하는 것을 포함한다. 코팅은 하나 이상의 층에 적용될 수 있고; 또한 코팅은 한 층 또는 두 층의 흡수제 또는 흡수제 함유 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기재는 먼지 또는 침전물을 제거하기 위하여 적용되기 전에 세척된다. 이것이 한 층을 포함하든 한층 이상을 포함하든 관계없이, 건조된 필름의 적합한 두께는 일반적으로 100㎛ 내지 2000㎛, 바람직하게는 200㎛ 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 최대 800㎛의 범위 내이다.
조성물은 예를 들어, 도로, 및 교통 통제 기기, 예컨대 가드레일 및 콘크리트 장벽, 옥상(roof top), 예를 들어 외부 절연 마감 시스템 (EIFS)의 벽, 보도, 활주로, 공원 지역 및 (예컨대, 공장 또는 쇼핑몰의) 내부 바닥과 같은 기재 상에 필름을 코팅하거나 형성하는데 적합하다. 통상의 건축 기재는 예를 들어, 석재, 타르, 아스팔트, 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 스투코, 타일, 폴리머 물질, 금속, 예컨대 알루미늄, 스테인레스 스틸, 또는 탄소강, 및 이들의 조합을 포함한다. 모든 기재는 이미 하나 이상의 층의 기존의 코팅, 또는 신선하거나 에이징(aging) 되었을 수 있는 페인트를 갖고 있을 수 있다.
도로 표시의 시각성을 개선하기 위하여, 본 발명의 방법은 층이 여전히 습윤 상태인 동안 또는 그 적용 전에 이들을 도료에 예비 혼합함으로써, 도료 또는 코팅층 위에 유리 비드를 적용하는 것을 추가로 포함한다. 유리 비드는 도료층의 상부에 비말 동반된(entrained) 유리 비드를 살포하고 공기 분사에 의해 전달하는 것과 같은 공지의 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅층에 적용된 유리 비드의 양은 야간의 시각성을 위해 코팅층에서 200-1000 g/m2, 또는 바람직하게는 250-700 g/m2의 범위일 수 있다. 도로 표시에 적합한 유리 비드는 50 내지 2500 ㎛, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 및 바람직하게는 최대 1800㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
실시예 :
이하의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
이하의 물질들이 상기 실시예에서 사용되었다:
TexanolTM, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 융합제(Eastman Chemicals 사, Kingsport, TN);
RhodolineTM 226/35는 35 중량% 고체에서 수용해성 음이온 분산제 (Solvay 사, Brussels, Belgium)이다;
Ti-PureTM R-900 이산화티타늄 (Chemours 사, Wilmington, DE);
DrewplusTM L-493 소포제 (Ashland Inc. 사, Covington, KY);
SurfynolTM CT-136 계면활성제 (Air Products and Chemicals 사, Inc., Allentown, PA);
OmyacarbTM 5 탄산칼슘 (Omya 사, Oftringen, CH);
CellosizeTM ER-52M 히드록시에틸 셀룰로오스 (Dow Chemical Company 사, Midland, MI);
실란 A (100% 활성), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란;
p(OXEMA)는 27.0 중량% 고체의 폴리(옥사졸리디노에틸메타크릴레이트)이다;
계면활성제-A= 분자당 1 내지 15개의 EO 기를 갖는 에톡시화 C6-C18 알킬 에테르 설페이트 (물에서 30 중량% 활성); 및
암모니아는 28 중량%의 수성 암모니아이다.
실시예에서 사용된 약어는 이하의 것들을 포함한다: BA= 부틸 아크릴레이트; MMA= 메틸 메타크릴레이트; MAA= 메타크릴산; nDDM= n-도데실 머캅탄; EHA=2-에틸헥실 아크릴레이트; STY= 스티렌; BMA= 부틸 메타크릴레이트. 합성예: 폴리머 입자를 함유하는 수성 분산액은 패들 교반기, 온도계, 질소 유입기 및 환류 콘덴서가 장착된 5 리터의 4목 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조된다.
이하의 실시예에서는 상기 약어를 사용하였다.
합성 비교예 1:
플라스크에 질소 대기 하에 90℃로 가열된 752.0g의 탈이온수(DI)를 첨가하였다. 40.0g의 탈이온수에 용해된 4.0g 암모늄 디카보네이트의 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 이어서 50.0g의 탈이온수 중에 용해된 6.5g 암모늄 퍼설페이트, 및 그 후 141.5g의 폴리머 씨드 라텍스 (고체 함량 42 중량%, 평균 입자 직경 60nm)를 첨가한 후, 25.0g의 탈이온수를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 모노머 에멀션은 353.8g 탈이온수, 30.0g 계면활성제-A, 810.0g BA, 1160.0g MMA, 30.0g MAA 및 25.0g n-DDM를 혼합함으로써 제조되었다. 모노머 에멀션은 플라스크의 내용물에 80분 동안 첨가하였고, 250.0g의 탈이온수에 용해된 3.5g 암모늄 퍼설페이트의 용액을 이와 동시에 그러나 별도로 플라스크의 내용물을 88℃의 온도에서 유지하면서 첨가하였다.
폴리머화 종료시, 11.5g 탈이온수 중의 0.01g FeSO4, 0.01g의 에틸렌디아민 테트라아세트산의 테트라나트륨염이 28.0g 탈이온수 중의 3.0g t-부틸히드로퍼록사이드 (70% 활성), 및 30.0g의 탈이온수 중의 1.5g 이소아스코르브산과 함께 첨가되었다. 수산화암모늄 (물 중의 30 중량% 활성, 59.3g)이 첨가되어 pH를 10.1로 조정하였다. 물 중 27.5 중량% 활성인 폴리머화 이후, 96.2g 다관능성 아민 (p(OXEMA)을 반응 산물에 첨가하였다. 최종 에멀션 폴리머는 189nm의 중량 평균 입자 직경 및 51 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 에멀션 코폴리머 A 및 B와 비교예의 에멀션 코폴리머 C-1 내지 C-9의 합성: 모든 에멀션 폴리머는 이하의 표 2에 기재된 모노머 혼합물을 사용하여 비교예 1의 방식으로 제조되었다. 표 2는 또한 중량 평균 입자 직경(nm), 및 실시예에서 사용된 에멀션 폴리머의 고체 함량도 나타낸다.
에멀션 폴리머 특징
에멀션
코폴리머 		g EHA g BA g BMA g MMA g　 MAA g Sty PS ( nm ) % 고체
C-1 810 　 　 1160 30 　 221.6 51.5
C-2 　 1110 　 　 30 860 217.6 51.4
C-3 　 560 1410 　 30 　 193.5 51.5
C-4 792 　 　 　 30 1178 220.4 51.4
C-5 　 824 　 1150 26 　 200.0 50.5
C-6 　 990 　 980 30 　 193.3 51.7
C-7 　 1540 　 430 30 　 187.2 51.6
C-8 1190 　 　 780 30 　 187.3 51.8
C-9 1180 　 　 　 30 790 182.6 51.9
INV-A 　 1126 　 844 30 　 195.0 51.0
INV-B 　 1290 　 680 30 　 188.9 51.0
수성 도료 또는 코팅 조성물은 이하의 표 3에 제공된 제제에 따라 제공하였다. 성분들은 오버헤드 믹서(RW28 mixer, IKA, Wilmington, NC)로 교반하는 동안 지정된 순서로 플라스틱 용기에 첨가되었다. 파트 I의 성분들은 고전단 교반(agitation) 하에 순차적으로 첨가된 후 15분 동안 혼합되었다. 파트 Ⅱ의 성분은 이후 딥 볼텍스를 유지하는데 필요한 교반 속도로 순차적으로 첨가되었다. 일단 모든 성분들이 첨가되면, 제제는 15분간 혼합하였다. 이후, 상기 제제는 적용되기 적어도 24시간 전에 가만히 두었다. 모든 조성물은 필요한 경우 그 양을 파트 I에서의 에멀션 폴리머 및 물과 같이 조절함으로서, 총 습윤 페인트 중량에서도 동일한 중량 퍼센트의 폴리머 고체로 제조된다. (예를 들어, 에멀션 폴리머가 52.0 중량% 고체인 경우, 이후 16.09 그램의 물을 312.34 그램의 에멀션 폴리머에 첨가하여 페인트 제조를 개시한다). 이하의 표 4에 나타난 바와 같이, 일부 조성물은 제제화 도중 아미노실란 (실란 A)이 첨가되나, 다른 조성물들은 그렇지 않다. 페인트 제조의 최종 단계는 합산하여 특이적인 총 중량이 되는 물과 2 중량% CellosizeTM ER-52M의 혼합물을 첨가하는 것을 수반한다. 증점제 용액에 대한 물의 비율은 80-85 사이의 KU 점도을 제공하도록 선택된다. 아미노실란이 첨가되지 않은 조성물은 물 및/또는 증점제를 좀더 첨가하여, 실란의 첨가 여부와 관계없이 동일한 총 페인트 중량 (1000 그램)을 보장할 수 있도록 한다.
코팅 제제
성분 중량 (g)
파트 I
에멀션 폴리머 (50 중량% 고체) 324.83
물 3.59
RhodolineTM 226/35 (Solvay 사) 6.97
SurfynolTM CT-136 (Air Products 사) 1.99
DrewplusTM L-493 (Ashland 사) 3.91
Ti-PureTM R-900 (Chemours 사) 70.93
OmyacarbTM 5 (Omya 사) 538.61
파트 Ⅱ
메탄올 21.34
실란 A 1.62 또는 0
TexanolTM (Eastman 사) 16.13
물 + 물 중의 2 중량% CellosizeTM ER-52M 용액 실란이 포함된 경우 10.07, 또는 불포함된 경우 11.69
총 중량 = 1000
상기 표 3의 제제들은 이하의 표 4에 나타난 에멀션 폴리머로 제조된 것들이다. 표 4는 또한 지정된 실시예에서 제조된 코팅에 대한 시험 결과도 나타낸다.
본 발명의 실시예에서, 이하의 시험 방법들이 사용된다:
건조 내지 노 픽업 시간 시험( Dry - to - No - Pick - up Time Test: 350 마이크로미터 두께의 지정된 조성물의 층을 10cm×30cm 유리 시험 패널에 적용하였다. 이후, 시험 패널을 신속히 시험 챔버 (Victor Associates, Inc. 사, Hatboro, PA)에 두고, 90%±3%의 상대 습도를 유지하였다. 시험 챔버에는 습도계 및 온도계가 장착되고, 이들 모두 시험 챔버의 후면 벽 중심에 결착되어 균형 측정이 가능하도록 보장하였다. 시험 패널을 시험 챔버 내에 배치시키기 전에 물이 담긴 2cm의 시험 챔버의 바닥에 팬을 채움으로써 90±3%의 상대 습도를 달성하였고, 그 후 모든 포트 및 도어를 닫은 후, 시험 챔버를 밤새 평형화하였다. 밤새 평형화한 후, 시험 챔버 내의 상대 습도는 100%에 달하였다. 다양한 포트를 조심스럽게 개폐함으로써, 챔버 내의 상대 습도는 90±3%가 되었다. 시험 챔버의 도어는 수 분마다 잠시 개방되어, 도료 조성물에 대한 노-픽-업 시간(No-Pick-up time)을 계산하였다.
층의 노-픽-업 시간은 습윤층에 대해 도료 건조 시간 휠을 롤링함으로써, ASTM D711 (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2010)에 따라 결정되었다. 노-픽-업 시간의 종점은 페인트가 더이상 시험 휠의 고무링에 접착되지 않는 시점으로 정의된다.
노-픽-업 시간은 짧을수록 양호한데, 바람직하게는 90% 상대 습도에서 40분 미만, 더욱 바람직하게는 30분 미만이다.
경화 건조 시간( Dry - Through Time ) 시험: 350 마이크로미터 두께의 수성 코팅 조성물의 층을 10cm×30cm 유리 시험 패널에 적용하였다. 시험 패널을 이후 신속히 시험 챔버 (Victor Associates, Inc. 사, Hatboro, PA) 내에 두고, 90±3 %의 상대 습도로 유지하였다. 시험 챔버에는 습도계 및 온도계가 장착되어 있는데, 이것들은 모두 시험 챔버의 후면 벽 중앙에 결착되어 균형 측정을 보장한다. 시험 챔버 내에 시험 패널을 배치하기에 앞서, 물을 포함하는 2cm의 시험 챔버의 바닥에 팬을 채운 후 포트 및 도어를 닫은 후, 상기 시험 챔버를 밤새 평형화시킴으로써 90±3%의 상대 습도가 달성되었다. 밤새 평형화한 후, 시험 챔버 내의 상대 습도는 100%에 달하였다. 다양한 포트를 조심스럽게 개폐함으로써, 챔버 내의 상대 습도는 90%±3%가 되었다.
시험 챔버의 도어를 수 분마다 잠시 개방하여, 도료 조성물의 층에 대한 경화 건조 시간이 계산하였다. 경화 건조 시간은 층에 대하여, 패널에 이를 적용한 시점부터, 엄지 손가락을 상기 층에 최소 압력으로 가볍게 90도로 적용했을 때 변형되지 않기에 충분할 정도로 그 층이 건조된 시점까지 걸린 시간으로 정의된다.
경화건조 시간은 짧을수록 양호한데, 90% 상대 습도에서 45분일 때 통과, 또는 바람직하게는 30분일 때 통과한다.
열- 에이징 시험: 지정된 코팅 조성물이 제조된 지 하루 후에, 220㎖의 상기 페인트를 235㎖ 캔에 부어야 한다. 조성물은 스토머 점도(Stormer viscosity, KU)를 측정 및 기록하여야 한다. 상기 캔을 밀봉하고, 조성물을 7일 동안 60℃의 오븐에 둔다. 캔을 잘 밀봉하여, 휘발성 화합물이 시험 도중 손실되지 않도록 보장해야 한다. 7일 후에, 코팅 조성물을 오븐에서 꺼내어 측정 전에 24시간 동안 냉각시킨다. 조성물을 이액 현상(syneresis) 및 침강에 대해 조사한 후, 몇 분 동안 혼합하였다. 이후 혼합된 조성물의 스토머 점도를 측정 및 기록하였다. 시험 전후의 스토머 KU 점도의 변화는, 허용가능한 도료 성능을 위해서는 15 Krebs 단위 미만, 바람직하게는 10 Krebs 단위 미만이어야 한다. 겔 외관, 이액 현상, 침강 및 응집과 같은 어느 다른 관측 사항은 안정성 불량으로 기록될 수 있다.
맨드렐 굽힘( Mandrel Bend ) 시험: 525 마이크로미터 두께의 수성 코팅 조성물의 층을 ASTM D2486 및 ASTM D4213 (ASTM International 사, West Conshohocken, PA, 2012)에 사용되는 검은색 플라스틱-비닐 클로라이드/아세테이트 코폴리머 Scrub Chart (Leneta Corp. 사, Mahwah, NJ)에 적용하였다. 이후 시험 패널을 신속히 습도 조절실에 두고, 23±3 ℃의 상대 온도 및 50±5 %의 상대 습도로 유지하였다. 24시간 후에, 상기 패널을 2±1 ℃의 상대 온도 및 40±5 %의 상대 습도로 유지하였다. 시험 패널은 시험에 앞서 이들 조건하에 2시간 동안 평형화되었다. [ASTM D-522, (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013)를 따르는] 원통형 맨드렐 굽힘 시험 장치는 시험이 평형화되기 24시간 이전에 저온실에 놓아둔다. 패널이 평형화된 후, 각각은 ASTM D522에 따라 저온 조건 (2±1 ℃ 및 40±5 %의 상대 습도)에서 맨드렐 굽힘 시험되었다. 각각의 지정된 코팅 제제는 12.7mm (1/2 인치), 6.4mm (1/4 인치) 및 3.2mm (1/8 인치) 직경의 막대로 시험되었고, 통과 결과를 얻은 최소 직경이 기록되거나, (또는 모든 시험이 실패한 경우 "없음(None)"으로 기록되었다).
직경이 작을수록 양호한 맨드렐 가요성에 해당하며, 바람직한 결과는 2℃에서 6.4mm (1/4 인치) 통과이며, 더욱 바람직하게는 3.2mm (1/8 인치) 통과이다.
표 4에 나타난 바와 같이, 비교 조성물 C-1A 내지 C-4A, C-1B 내지 C-4B 및 본 발명의 조성물 INV-A1 및 INV-A2는, 계산된 Tg 값은 유사하나 계산된 헨슈 파라미터 값은 상이한 다양한 에멀션 폴리머들을 포함한다. 본 발명의 조성물 INV-A1 및 INV-A2는 양호한 열 에이징 안정성, 고습도에서의 양호한 건조 시간 및 양호한 냉각 가요성의 조합을 나타낸다. 비교 조성물 C-1A 및 C-1B는 허용가능한 저온 가요성이 부족하나, 비교 페인트 C-2A 내지 C-4A 및 C-2B 내지 C-4B 모두는 허용가능한 열 에이징 안정성 및 적어도 하나의 다른 중요 특성 (건조 시간 또는 가요성 중 어느 하나)이 부족하다.
코팅 조성물 및 성능
실시예 에멀션
폴리머		 아미노 실란 열 에이징, 델타 KU 90% 건조 노 픽업
(분)		 90% 경화 건조 (분) 맨드렐 굽힘성 (2 ℃)
C-1A C-1 불포함 7 8 15 없음
C-2A C-2 불포함 GEL >45 >45 3.2
C-3A C-3 불포함 23.2 44 45 6.4
C-4A C-4 불포함 GEL 44 45 12.7
C-5A C-5 불포함 5 16 30 없음
INV-A1 INV-A 불포함 6 28 30 3.2
C-1B C-1 포함 8 12 15 없음
C-2B C-2 포함 GEL >45 >45 3.2
C-3B C-3 포함 GEL >45 >45 6.4
C-4B C-4 포함 GEL 12 15 없음
C-5B C-5 포함 5 12 30 없음
C-6B C-6 포함 7 16 30 12.7
C-7B C-7 포함 12 >45 >45 3.2
C-8B C-8 포함 13 >45 >45 3.2
C-9B C-9 포함 48 >45 >45 3.2
INV-A2 INV-A 포함 5 12 15 3.2
INV-B INV-B 포함 9 36 45 3.2
본 발명의 조성물 INV-A2과 INV-B, 및 비교 조성물 C-5A, C-5B, C-6B와 C-7B는, 계산된 헨슈 파라미터 값이 유사한 에멀션 폴리머 및 유사하나 계산된 Tg 값은 상이한 모노머를 포함한다. 비교 페인트 C-5B 및 C-6B는 허용가능한 저온 가요성이 부족하나, 비교 페인트 C-7B는 허용가능한 고습도 건조 시간이 부족하다. 본 발명의 페인트 INV-A2 및 INV-B는 모두 4개의 모든 중요 특성에 있어서 양호한 성능을 나타내었다.
본 발명의 범위를 벗어난 계산된 Tg 및 계산된 헨슈 파라미터 값을 모두 갖는 비교 페인트 C-8B 및 C-9B는, 결합제를 포함하는 페인트에서 고습도 건조 시간 불량을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 교통 표지 용도의 수성 조성물로서,
    (ⅰ) 고체로서, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의, 단일 단계 중합 또는 다단계 중합으로 제조된 에멀션 폴리머로부터 선택된 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머; 및
    (ⅱ) 1종 이상의 충전제, 증량제 및/또는 안료를 포함하고,
    상기 단일 단계 중합으로 제조된 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 또는 상기 다단계 중합으로 제조된 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머 내의 상기 다단계 중합 중 적어도 1단계에서 형성된 적어도 하나의 중합 부분이, -25 내지 0 ℃의 계산된 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 1.4 내지 2.25의 계산된 헨슈 파라미터를 가지며,
    상기 조성물은 40 내지 80%의 백분율 안료 체적 농도(%PVC)를 갖고,
    상기 조성물은, 조성물의 350 마이크로미터 두께의 코팅이 90% 상대 습도에서 40분 미만의 건조 내지 노-픽-업 시간(dry-to-no-pick-up time) 및/또는 90% 상대 습도에서 45분 미만의 경화 건조 시간(dry-through time)을 가지는 것을 특징으로 하며,
    상기 백분율 안료 체적 농도(%PVC)가 하기와 같이 정의되는,
    수성 조성물:
    Figure 112021150135316-pct00003
    .
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 아크릴 에멀션 폴리머인, 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 음이온 안정화 에멀션 폴리머이고, 상기 조성물은 1종 이상의 폴리아민 및 1종 이상의 휘발성 염기를 추가로 포함하며, 상기 조성물은 8 내지 11의 pH를 가지며,
    상기 음이온 안정화 에멀션 폴리머는, 에틸렌 불포화 카르복실산 모노머, 인 산기 함유 모노머, 황 함유 산 모노머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 중합 단위로서 함유하고, 또한 음이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제의 혼합물에 의하여 안정화된 것인,
    수성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 아미노실란을 포함하는, 수성 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    (ⅱ) 상기 1종 이상의 충전제, 증량제 및/또는 안료는 1종 이상의 충전제 및/또는 증량제와 조합된 안료를 포함하는, 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 1.0 내지 1.4의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머의 제조에 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량% 함유하는, 수성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 3.5 이상의 헨슈 파라미터를 갖는 1종 이상의 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머 제조에 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 함유하는, 수성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 에멀션 폴리머는 1.1 미만의 헨슈 파라미터를 갖는 모노머를, 코폴리머화 형태로, 상기 폴리머 제조에 사용된 모노머 고체의 총 중량을 기초로 0 내지 10 중량% 함유하는, 수성 조성물.
  9. 도로 표시 또는 다른 코팅된 기재(substrate)의 제조 방법에 있어서,
    제1항에서 청구된 수성 조성물을, (a) 도로, 포장 또는 콘크리트 표면에 적용하고 이를 건조시켜 도로 표시를 형성하는 단계; 또는 (b) 콘크리트 표면 또는 건물 표면에 적용하고 이를 건조시켜 코팅된 기재를 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수성 조성물을 흡수제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수성 조성물이,
    (i) 상기 조성물의 525 마이크로미터 두께의 층이 6.4mm 이하의 직경에서의 맨드렐 굽힘(Mandrel bend)을 통과하는 것; 및
    (ii) 상기 조성물이 60℃에서 6일간 에이징 후 스토머 점도에 있어서 15 Krebs 단위 미만의 변화를 갖는 것; 중 하나 이상을 추가의 특징으로 하는,
    수성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 계산된 유리 전이 온도(Tg)가 -12 내지 0 ℃인, 수성 조성물.
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