KR102387491B1 - 철분 및 이의 제조 방법 및 인덕터용 성형체 및 인덕터 - Google Patents

Abstract

[과제] 입자 직경이 작고, 또한, 수지와 혼합하고, 가압 성형한 성형체의 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높은 철분을 제공한다.
[해결 수단] 3가의 Fe 이온을 포함한 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 얻어지는 철의 수화산화물의 침전물을 포함한 슬러리에, Si/Fe 비로 0.1 내지 0.3 실란 화합물을 첨가하여 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복할 때에, P/Fe 비로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온을 공존시켜, 그 피복 후의 철의 수화산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하고, 회수한 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 철 입자를 얻은 후, 실리콘 산화물 피복을 용해 제거하여 철분을 얻는다.

Description

철분 및 이의 제조 방법 및 인덕터용 성형체 및 인덕터

본 발명은, 수지와 혼합하고, 가압 성형한 성형체의 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높은 철분 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

자성체인 철계 금속의 분말은, 종래부터 압분체로서 성형되어, 인덕터의 자심으로 사용되고 있다. 철계 금속의 예로서는, Si나 B를 다량 포함하는 Fe계 비정질 합금(특허문헌 1)이나 Fe-Si-Al계의 센더스트, 퍼멀로이(특허문헌 2) 등의 철계 합금의 분말이나 카보닐철분(비특허문헌 1) 등이 알려져 있다. 또한, 이러한 철계 금속분은 유기 수지와 복합화해서 성형체로 하여, 표면 실장형의 코일 부품의 제조에도 사용되고 있다(특허문헌 2).

한편, 특허문헌 3에는, 고주파 대역용의 인덕터의 제조 방법으로서, 큰 입자 직경의 철계 금속분, 중간 입자 직경의 철계 금속분, 작은 입자 직경의 니켈계 금속분을 혼합하여 사용하는 제법이 개시되어 있다. 입자 직경이 다른 가루를 혼합함으로써 충전도를 향상시키고, 결과로서 인덕터의 인덕턴스를 높일 수 있다고 되어 있다.

인덕터의 하나인 전원계 인덕터는 최근 고주파화가 진행되고 있어, 100MHz 이상의 고주파에서 사용 가능한 인덕터가 요구되고 있다. 그러한, 100MHz 이상에서 사용되는 전원계 인덕터에는, 높은 투자율 μ'를 갖는 성형체(금속분 수지 복합체)가 요구되고 있다. 성형체의 투자율을 높임으로써, 인덕턴스를 높일 수 있고, 필요한 인덕턴스를 얻기 위한 구리선의 권선수를 적게 할 수 있기 때문에, 인덕터를 소형화할 수 있다.

높은 투자율을 달성하기 위해서는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 입자 직경이 다른, 고투자율의 금속분을 혼합하는 것이 일반적이다. 특허문헌 3에서는, 작은 입자 직경의 금속분으로서 입자 직경이 60 내지 200nm의 니켈계 금속분이 사용되고 있지만, 니켈계 금속분 대신에 철분을 사용하려고 해도, 입자 직경이 겨우 0.8 내지 1μm 정도 이상의 것 밖에 없었다. 입자 직경이 작고, 또한 투자율이 종래품과 동등 이상의 철분이 얻어지면, 특허문헌 3보다도, 작은 입자 직경의 금속분의 원료 비용을 억제하면서, 인덕터의 투자율을 높일 수 있다고 기대된다. 그 때문에, 입자 직경이 작고, 또한 투자율이 종래품과 동등 이상의 철분이 요구되고 있었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2016-014162호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2014-060284호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2016-139788호 특허문헌 4: 국제공개 제2008/149785호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개소60-011300호

비특허문헌 1: Yuichiro Sugawa et al., 12th MMM/INTERMAG CONFERENCE, CONTRIBUTED PAPER, HU-04, final manuscript.

상술과 같이 100MHz 이상에서 사용되는 전원계 인덕터 용도에 적합한 고μ'의 철분, 및, 이의 제조 방법이 요구되고 있었다. 일반적인 전원계 인덕터 용도의 철분의 제조 방법은 아토마이즈법이지만, 제작할 수 있는 입자의 사이즈가 큰 것밖에 얻을 수 없었다. 입자 사이즈가 작은 금속분을 제조하는 방법으로서는, 종래, 습식법에 의해 제조된 산화철분을 환원하여 얻어지는, 비디오 테이프 등의 도포형 자기 기록 매체에 사용되는 자성분(磁性粉)의 제조 방법이 알려져 있지만, 그 제법으로 제작된 자성분은 종횡비(aspect ratio)(축비)가 큰 침상 결정이고, 장축 길이도 0.2μm 정도이고, 심지어는 자기 이방성이 높기 때문에 μ'를 크게 할 수가 없다는 문제가 있었다. 특허문헌 4에는, 습식법에 의해 종횡비가 작은 산화철분을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 산화철분의 평균 입자 직경은 수십 nm 정도이고, 그것을 환원하여 얻어지는 철분도 μ'가 낮은 것임이 예상된다. 또한, 특허문헌 5에는, 인산 이온의 존재 하에서 생성된 옥시수산화물 결정에 실리콘 산화물 피복을 실시한 후에 환원하여 철 입자를 얻는 기술이 개시되어 있지만, 특허문헌 5에 개시된 기술은 종결정으로서 침상의 옥시수산화물을 사용하기 때문에, 얻어지는 결정은 역시 침상 결정이고, 실리콘 산화물 피복의 상세도 불분명하다.

상기의 습식법에 의한 철분의 제조 방법을 개량함으로써, 평균 입자 직경이 큰 철분을 제조하는 것도 검토하였지만, 0.2μm 이상의 금속분을 제작할 수 없었다.

본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여, 철분의 평균 입자 직경과 평균 축비, 및, 철분에 포함되는 불순물 농도를 제어함으로써, 입자 직경이 작고, 또한, 수지와 혼합하고, 가압 성형한 성형체의 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높은 철분 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 평균 입자 직경이 0.25μm 이상 0.70μm 이하, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분으로서, 상기 철분 중의 Si 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 2질량% 이하이고, 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 6.8 이상인 철분이 제공된다. 상기의 철분은, P 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하라도 좋다.

본 발명에서는 추가로, 평균 입자 직경이 0.25μm 이상 0.70μm 이하이고, 또한, 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분으로서, 상기 철분 중의 Si 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 2질량% 이하이고, 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 6.8 이상인 철분의 제조 방법이 제공된다.

즉, 3가의 Fe 이온과, 상기 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온(후술)을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정, 얻어진 슬러리에, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물을 첨가하여 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정, 및, 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철 입자를 얻는 공정, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하여, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 실리콘 산화물 피복 철분으로 환원하는 공정, 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여 실리콘 산화물 피복을 용해하고, 철분에 함유된 Si 양을 2질량% 이하로 하는 공정을 포함하는 철분의 제조 방법이 제공된다.

당해 철분의 제조 방법에 있어서는, 인 함유 이온은, 철의 수화산화물의 침전물의 생성 후, 철의 수화산화물의 슬러리에 첨가하고, 그 후에, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복해도 상관없다. 또한, 인 함유 이온은, 철의 수화산화물의 침전물의 생성 후, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 실란 화합물의 첨가 개시에서 첨가 종료까지의 사이에 첨가해도 상관없다.

또한 본 발명에서는, 상기의 철분 또는 실리콘 산화물 피복 철분을 사용하여 형성된 인덕터용의 성형체 및 인덕터가 제공된다.

본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 입자 직경이 작고, 또한, 수지와 혼합하고, 가압 성형한 성형체의 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높은 철분을 제조하는 것이 가능해졌다.

[도 1] 실시예 1에 의해 얻어진 철분의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.

본 발명에 있어서는, 자성체인 철분의 제조시에, 생산성이 뛰어난 습식법에 의해, 3가의 Fe 이온을 포함한 산성 수용액을 알칼리로 중화하여 얻어지는 철의 수화산화물 침전을 가열, 탈수하여 전구체의 산화철분을 제조하고, 그 산화철분을 환원함으로써 목적으로 하는 철분을 얻는 수법을 채용한다. 아토마이즈분(粉)의 제조에는, 고속의 가스류(流)나 액류를 발생시키기 위해, 컴프레서 등의 고압 설비가 필요해진다. 카보닐철분의 제조에는, 카보닐철의 증류나 증발 등을 수행하기 위한 대규모의 설비가 필요하다. 그러나, 습식법의 경우에는, 아토마이즈분이나 카보닐철분의 제조 장치와 같은 대규모의 설비가 불필요해진다.

습식법에 의해 얻어지는 철분의 입자 직경 분포는, Fe 이온의 중화 반응에 의해 생성되는 철의 수화산화물 침전을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가하고, 실란 화합물을 가수분해 반응시켜, 그 가수분해 생성물에 의해 철의 수화산화물 침전을 피복한 후에 가열함으로써 어느 정도 균일화되지만, 최종적으로 얻어지는 철분의 입자 직경 자체를 원하는 값으로 제어하는 방법은 종래 알려져있지 않다.

당해 실리콘 산화물 피복 자체는, 산화철분을 환원하여 철분으로 한 후에도 철분 표면을 피복하고 있다. 따라서, 철분에 절연 피복을 실시하여 사용되는 용도, 예를 들면 철분을 압분의 성형체로 해서 자심으로 사용하는 용도 등에 있어서는, 당해 실리콘 산화물 피복을 절연 피복으로서 그대로 사용하는 것이 가능하지만, 절연 피복이 불필요한 용도의 경우에는, 산화철분을 환원하여 철분으로 한 후, 당해 실리콘 산화물 피복을 제거한 후에 사용에 제공한다.

또한, 철의 수화산화물 침전을 피복한 실란 화합물의 가수분해 생성물은, 계속되는 가열 처리에 의해 탈수 축합하여 실리콘 산화물로 변화하지만, 가열 조건에 따라서는 반드시 화학 양론 조성의 산화실리콘(SiO₂)까지는 변화하지 않고, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 형성하는 OH기의 일부가 잔존하거나, 실란 화합물 기인의 유기기가 일부 잔존하거나 하는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 OH기나 유기기가 일부 잔존하는 것이나, 반응 용액 기인의 인 함유 이온을 포함하는 것 등을 총칭하여, 실리콘 산화물로 표현한다.

본 발명자들은 상세한 연구의 결과, 전술한 철의 수화산화물 침전을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가하고, 실란 화합물을 가수분해 반응시켜, 그 가수분해 생성물에 의해 철의 수화산화물 침전을 피복할 때에, 슬러리 중에 인 함유 이온을 공존시킴으로써, 실리콘 산화물 피복 산화철분 중의 산화철분 입자의 평균 입자 직경을 제어할 수 있고, 결과로서 철 입자의 평균 입자 직경을 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

인 함유 이온의 공존의 형태로서는, 이하를 들 수 있다. 제1 실시형태에서는, 반응의 출발 물질인 3가의 Fe 이온을 포함한 산성 수용액에 첨가하고, 그 용액을 알칼리로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물을 형성하여 얻어진 슬러리에 실란 화합물을 첨가한다. 제2 실시형태에서는, 3가의 Fe 이온을 포함한 산성 수용액을 알칼리로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물을 형성한 후, 당해 침전물을 포함하는 슬러리에 인 함유 이온을 첨가한다. 제3 실시형태에서는, 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물을 피복하는 동안에, 실란 화합물과 함께 인 함유 이온을 첨가함으로써 공존시킨다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의해 철의 수화산화물 침전을 피복할 때에, 슬러리 중에 인 함유 이온을 공존시키는 방법으로서, 상술 중 어느 방법을 사용해도 상관없다.

인 함유 이온의 공존 하에서 생성된 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한 후나, 실란 화합물을 첨가하는 동안에 인 함유 이온을 첨가하여 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물을 피복한 후에 가열 처리를 실시하면, 인 함유 이온의 공존 없는 경우와 비교하여, 평균 입자 직경이 크고, 또한, 평균 축비가 작은 산화철분을 포함하는 실리콘 산화물 피복 산화철분이 얻어지고, 당해 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원함으로써, 최종적으로 평균 입자 직경이 크고, 또한, 평균 축비가 작은 철분을 포함하는 실리콘 산화물 피복 철분이 얻어진다. 그리고, 당해 실리콘 산화물 피복을 제거하면, 피복층이 없는 철분이 얻어진다.

인 함유 이온의 공존 하에서 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한 후에 가열 처리를 실시함으로써, 가열 처리 후의 철 산화물의 평균 입자 직경이 증가하는 이유는 현재 불분명하지만, 그 하나로서, 실리콘 산화물과 인 함유 이온이 반응하여 실리콘 산화물 피복의 물성이 변화된 것을 생각할 수 있다. 또한, 침전물의 표면에 인 함유 이온이 흡착하여 등전점이 변화함으로써, 침전물의 응집 상태가 변화하였다, 등의 이유도 생각할 수 있다. 본 발명은, 인 함유 이온 첨가에 관한 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

[철 입자]

본 발명에 의해 얻어지는 철분을 구성하는 자성 철 입자는, 그 제조 프로세스에서 불가피적으로 혼입되는 불순물을 제외하고 실질적으로 순수한 철의 입자이다. 철 입자에 대해서는, 그 평균 입자 직경이 0.25μm 이상 0.70μm 이하이고, 또한 평균 축비가 1.5 이하인 것이 바람직하다.

평균 입자 직경이 0.25μm 미만이면, 상기의 복합체의 μ'가 작아지므로 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경이 0.70μm를 초과하면, 배경 기술에서 서술한 바와 같이 큰 입자 직경이나 중간 입자 직경의 금속분과 혼합해서 사용하여 인덕터에서의 금속분의 충전도를 향상시킬 수 없어지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 평균 입자 직경이 0.30μm 이상 0.65μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.35μm 이상 0.65μm 이하이고, 한층 더 바람직하게는, 평균 입자 직경이 0.40μm 이상 0.60μm 이하이다. 평균 축비에 대해서는, 1.5를 초과하면, 자기 이방성의 증대에 의해 μ'가 저하되므로 바람직하지 않다. 평균 축비에 대해서는 특별히 하한은 존재하지 않지만, 통상적으로는 1.2 이상의 것이 얻어진다. 축비의 변동 계수는, 예를 들면 0.1 이상 0.3 이하이다.

상기의 철 입자는, 실리콘 산화물 피복 철분의 실리콘 산화물 피복을 알칼리 수용액 중에서 용해, 제거함으로써 얻어진다. 그때, 실리콘 산화물 피복을 완전히 제거하기 위해서는 장대한 반응 시간을 필요로 하기 때문에, 공업적인 프로세스에서는 제조 비용의 관점에서, 실리콘 산화물 피복이 일부 잔존한 상태에서 반응을 정지해도 좋다. 따라서, 본 발명의 철분은, 불순물로서 Si를 소량 포함하고 있어도 좋다.

본 발명자 등의 상세한 연구의 결과, 철분이 Si를 포함하면, 상기의 복합체의 μ'가 작아지는 경향이 있는 것이 판명되었다. 그 이유로서는, Si가 비자성 성분이기 때문에, Si의 함유량의 증가와 함께 철분의 μ' 자체가 작아진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 철분 중에 포함되는 Si 양으로서는, 철분의 질량에 대하여 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 철분 중에 포함되는 Si 양의 하한은, 본 발명에서는 특별히 한정하는 것은 아니고, 검출 하한 이하라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술과 같이, 철 입자의 형상 제어를 위해서, 전구체가 되는 철의 수화산화물 침전에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 인 함유 이온을 공존시킨다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 철분은, 불가피적 불순물로서 P를 함유한다. Si와 마찬가지로, P도 상기 복합체의 μ'를 감소시키는 작용을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 철분에 있어서는, 가루 중에 포함되는 P로서는, 철분의 질량에 대하여 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, P 함유량이 0.05질량% 이상 0.32질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상 0.23질량% 이하로 한다.

또한, 본 발명의 철분 중의 철의 함유량은, 철분의 질량에 대하여, 예를 들면 75질량% 이상 97질량% 이하로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 6.8 이상인 것이 바람직하다. μ'가 6.8 미만이면, 인덕터로 대표되는 전자 부품의 소형화 효과가 작아지므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, μ'의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니다.

[출발 물질]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분의 출발 물질로서 3가의 Fe 이온을 포함한 산성의 수용액(이하, 원료 용액이라고 함.)을 사용한다. 만약, 출발 물질로서 3가의 Fe 이온을 대신하여 2가의 Fe 이온을 사용한 경우에는, 침전물로서 3가의 철의 수화산화물 외에 2가의 철의 수화산화물이나 마그네타이트 등도 포함하는 혼합물이 생성되고, 최종적으로 얻어지는 철 입자의 형상에 불균일이 발생해 버리기 때문에, 본 발명과 같은 철분 및 실리콘 산화물 피복 철분을 얻을 수 없다. 여기서, 산성이란 용액의 pH가 7 미만인 것을 가리킨다. 이러한 Fe 이온 공급원으로서는, 입수의 용이성 및 가격의 면에서, 질산염, 황산염, 염화물과 같은 수용성의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 Fe염을 물에 용해하면, Fe 이온이 가수분해하여, 수용액은 산성을 나타낸다. 이 Fe 이온을 포함하는 산성 수용액에 알칼리를 첨가하여 중화하면, 철의 수화산화물의 침전물이 얻어진다. 여기에서, 철의 수화산화물이란 일반식 Fe₂O₃·nH₂O로 표시되는 물질로, n=1일 때에는 FeOOH(옥시수산화철), n=3일 때에는 Fe(OH)₃(수산화철)이다.

원료 용액 중의 Fe 이온 농도는, 본 발명에서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.01mol/L 이상 1mol/L 이하가 바람직하다. 0.01mol/L 미만에서는 1회의 반응으로 얻어지는 침전물의 양이 적고, 경제적으로 바람직하지 않다. Fe 이온 농도가 1mol/L를 초과하면, 급속한 수화산화물의 침전 발생에 의해, 반응 용액이 겔화하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

[중화 처리]

본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서, 후술하는 인 함유 이온을 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1 포함하는 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때까지 중화하여 철의 수화산화물의 침전물을 생성한다. 중화 후의 pH가 7 미만이면, Fe 이온이 철의 수화산화물로서 침전하지 않으므로 바람직하지 않다. 중화 후의 pH가 13을 초과하면, 다음 공정의 실리콘 산화물 피복 공정에서 첨가하는 실란 화합물의 가수분해가 빠르고, 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복이 불균일해지므로, 역시 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 인 함유 이온을 포함한 원료 용액을 알칼리로 중화함에 있어서는, 인 함유 이온을 포함한 원료 용액에 알칼리를 첨가하는 방법 이외에, 알칼리에 인 함유 이온을 포함한 원료 용액을 첨가하는 방법을 채용해도 좋다.

또한, 본 명세서에 기재된 pH의 값은, JIS Z8802에 기초하여, 유리 전극을 사용하여 측정하였다. pH 표준액으로서, 측정하는 pH 영역에 따른 적절한 완충액을 사용하여 교정한 pH계에 의해 측정한 값을 말한다. 또한, 본 명세서에 기재된 pH는, 온도 보상 전극에 의해 보상된 pH계가 나타내는 측정값을, 반응 온도 조건 하에서 직접 판독한 값이다.

중화에 사용하는 알칼리로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 암모니아수, 탄산수소암모늄 등의 암모늄염 중 어느 것이라도 좋지만, 최종적으로 열처리하여 철의 수화산화물의 침전물을 철 산화물로 하였을 때에 불순물이 남기 어려운 암모니아수나 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리는, 출발 물질의 수용액에 고체로 첨가해도 상관없지만, 반응의 균일성을 확보하는 관점에서는, 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

중화 반응의 종료 후, 침전물을 포함한 슬러리를 교반하면서 그 pH로 5min 내지 24h 유지하여, 침전물을 숙성시킨다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중화 처리시의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 10℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 10℃ 미만, 또는 90℃ 초과이면 온도 조정에 필요한 에너지 비용을 고려하면 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에 있어서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때 까지 중화하여 철의 수화산화물의 침전물을 생성한 후, 침전물을 숙성시키는 과정에서 침전물을 포함한 슬러리에, 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온을 첨가한다. 인 함유 이온의 첨가 시기는, 침전물 생성의 직후라도 숙성의 도중이라도 상관없다.

또한, 제2 실시형태에서의 침전물의 숙성 시간 및 반응 온도는, 제1 실시형태의 그것 등과 동일하다.

본 발명의 제조 방법의 제3 실시형태에 있어서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때 까지 중화하여 철의 수화산화물의 침전물을 생성한 후, 침전물을 숙성시킨다. 인 함유 이온의 첨가 시기에 대해서는 후술한다.

[실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기까지의 공정에서 생성된 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한다. 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복법으로서는, 이른바 졸-겔법을 적용하는 것이 바람직하다.

졸-겔법의 경우, 철의 수화산화물의 침전물의 슬러리에, 가수분해기를 갖는 실리콘 화합물, 예를 들면 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS)이나, 각종 실란 커플링제 등의 실란 화합물을 첨가하여 교반 하에서 가수분해 반응시켜, 생성된 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의해 철의 수화산화물의 침전물의 표면을 피복한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 실란 화합물이란 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 말한다. 또한, 그때, 산 촉매, 알칼리 촉매를 첨가해도 상관없지만, 처리 시간을 고려하면 그러한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 대표적인 예로서는 산 촉매로는 염산, 알칼리 촉매로는 암모니아가 된다. 산 촉매를 사용하는 경우에는, 철의 수화산화물의 침전물이 용해되지 않는 양의 첨가로 고정할 필요가 있다.

또한, 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복 대신에, 무기의 실리콘 화합물인 규산소다(물유리)에 의한 피복으로 하는 것도 가능하다.

원료 용액에 주입한 3가의 Fe 이온의 전체 몰수와, 슬러리에 적하하는 실란 화합물에 포함된 Si의 전체 몰수의 비(Si/Fe 비)는 0.1 이상 0.3 이하인 것이 바람직하다. Si/Fe 비를 0.1 이상으로 함으로써, 가열 처리시에 산화철의 입자가 필요 이상으로 소결하는 것을 방지할 수 있다. 또한, Si/Fe 비를 0.3 이하로 함으로써, μ'를 높게 할 수 있다. 보다 바람직한 Si/Fe 비의 값은 0.15 이상 0.25 이하이고, 한층 더 바람직한 Si/Fe 비의 값은 0.15 이상 0.21 이하이다.

또한, 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복에 대한 구체적 수법은, 공지 프로세스에서의 졸-겔법과 동일하게 할 수 있다. 예를 들어, 졸-겔법에 의한 실란 화합물의 가수분해 생성물 피복의 반응 온도로서는 20℃ 이상 60℃ 이하, 반응 시간으로서는 1h 이상 20h 이하 정도이다.

본 발명의 제조 방법의 제3 실시형태에 있어서는, 상기의 중화 후의 숙성에 의해 얻어진 철의 수화산화물의 침전물을 포함한 슬러리에, 상기의 실란 화합물의 첨가 개시에서 첨가 종료까지 사이에, 인 함유 이온을 동시에 첨가한다. 인 함유 이온의 첨가 시기는, 가수분해기를 갖는 실리콘 산화물의 첨가 개시와 동시, 또는 첨가 종료와 동시라도 상관없다.

[인 함유 이온]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 인 함유 이온을 공존시킨다. 인 함유 이온의 공급원으로서는, 인산이나 인산암모늄이나 인산Na 및 그것들의 1수소염, 2수소염 등의 가용성 인산(PO₄ ^3-)염을 사용할 수 있다. 여기에서 인산은 3염기산이고, 수용액 중에서 3단 해리하기 때문에, 수용액 중에서는 인산 이온, 인산2수소 이온, 인산1수소 이온의 존재 형태를 취할 수 있지만, 그 존재 형태는 인산 이온의 공급원으로서 사용한 약품의 종류가 아닌, 수용액의 pH에 의해 결정되므로, 상기의 인산기를 포함하는 이온을 인산 이온으로 총칭한다. 또한, 본 발명의 경우 인 함유 이온의 공급원으로서, 축합 인산인 2인산(피롤린산)을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 인산 이온(PO₄ ^3-) 대신에, P의 산화수가 다른 아인산 이온(PO₃ ^3-)이나 차아인산 이온(PO₂ ^2-)을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 인(P)을 포함하는 산화물 이온을 총칭하여 인 함유 이온으로 칭한다.

원료 용액에 첨가하는 인 함유 이온의 양은, 원료 용액 중에 포함된 전체 Fe몰양에 대한 몰비(P/Fe 비)로 0.003 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다. P/Fe 비가 0.003 미만이면, 실리콘 산화물 피복 산화철분 중에 포함된 산화철분의 평균 입자 직경을 증대시키는 효과가 불충분하고, P/Fe 비가 0.1을 초과하면, 이유는 불분명하지만, 입자 직경을 증대시키는 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 P/Fe 비의 값은 0.005 이상 0.05 이하이다.

또한, 전술한 바와 같이, 원료 용액에 인 함유 이온을 첨가하는 시기는, 중화 처리의 전, 중화 처리 후 실리콘 산화물 피복을 수행하기 전, 실란 화합물을 첨가하는 동안 중 언제든 상관없다.

[침전물의 회수]

상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정에 의해 얻어진 슬러리에서, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 분리한다. 고액 분리 수단으로서는, 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등의 공지의 고액 분리 수단을 사용할 수 있다. 고액 분리시에는, 응집제를 첨가하여 고액 분리해도 상관없다. 계속해서, 고액 분리하여 얻어진 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 세정한 후, 다시 고액 분리하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 리펄프 세정 등의 공지의 세정 수단을 사용할 수 있다. 최종적으로 회수된 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물에 건조 처리를 실시한다. 또한, 당해 건조 처리는, 침전물에 부착된 수분을 제거하는 것을 목적으로 한 것으로, 물의 비점 이상인 110℃ 정도의 온도에서 수행해도 상관없다.

[가열 처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 가열 처리함으로써 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분을 얻는다. 가열 처리의 분위기 중은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 대기 분위기여도 상관없다. 가열은 대략 500℃ 이상 1500℃ 이하의 범위에서 수행할 수 있다. 가열 처리 온도가 500℃ 미만이면 입자가 충분히 성장하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 1500℃를 초과하면 필요 이상의 입자 성장이나 입자의 소결이 일어나므로 바람직하지 않다. 가열 시간은 10min 내지 24h의 범위에서 조정하면 좋다. 당해 가열 처리에 의해, 철의 수화산화물은 철 산화물로 변화한다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 800℃ 이상 1250℃ 이하, 보다 바람직하게는 900℃ 이상 1150℃ 이하이다. 또한, 당해 열처리할 때, 철의 수화산화물의 침전을 피복하는 실란 화합물의 가수분해 생성물도 실리콘 산화물로 변화한다. 당해 실리콘 산화물 피복은, 철의 수화산화물 침전끼리의 가열 처리시의 소결을 방지하는 작용도 갖고 있다.

[환원 열처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 공정에서 얻어진 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 중에서 열처리함으로써, 실리콘 산화물 피복 철분이 얻어지고, 당해 실리콘 산화물 피복 철분의 실리콘 산화물 피복을 알칼리 용액 중에서 용해, 제거하면, 최종 목적물인 철분이 얻어진다. 환원 분위기를 형성하는 가스로서는, 수소 가스나 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 환원 열처리의 온도는, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 범위로 할 수 있다. 환원 열처리의 온도가 300℃ 미만이면 산화철의 환원이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 1000℃를 초과하면 환원의 효과가 포화한다. 가열 시간은 10 내지 120min의 범위에서 조정하면 좋다.

[안정화 처리]

통상, 환원 열처리에 의해 얻어지는 철분은, 그 표면이 화학적으로 매우 활성이기 때문에, 서산화(徐酸化)에 의한 안정화 처리를 실시하는 경우가 많다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 철분은, 그 표면이 화학적으로 불활성인 실리콘 산화물로 피복되어 있지만, 표면의 일부가 피복되어 있지 않은 경우도 있으므로, 바람직하게는 안정화 처리를 실시하여, 철분 표면의 노출부에 산화 보호층을 형성한다. 안정화 처리의 수순으로서, 일례로서 이하의 수단을 들 수 있다.

환원 열처리 후의 실리콘 산화물 피복 철분이 노출되는 분위기를 환원 분위기에서 불활성 가스 분위기로 치환한 후, 당해 분위기 중의 산소 농도를 서서히 증대시키면서 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서 상기 노출부의 산화 반응을 진행시킨다. 불활성 가스로서는, 희가스 및 질소 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스 성분을 적용할 수 있다. 산소 함유 가스로서는, 순산소 가스나 공기를 사용할 수 있다. 산소 함유 가스와 함께, 수증기를 도입해도 좋다. 실리콘 산화물 피복 철분을 20 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃로 유지할 때의 산소 농도는, 최종적으로는 0.1 내지 21체적%로 한다. 산소 함유 가스의 도입은, 지속적 또는 간헐적으로 수행할 수 있다. 안정화 공정의 초기의 단계에서, 산소 농도가 1.0체적% 이하인 시간을 5.0min 이상 유지하는 것이 보다 바람직하다.

[실리콘 산화물 피복의 용해 처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 공정에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지, 철분에 함유된 Si 양이 2질량% 이하가 될 때까지 실리콘 산화물 피복을 용해함으로써 철분을 얻는다.

용해 처리에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아수 등, 공업적으로 사용되고 있는 통상의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 처리 시간 등을 고려하면, 처리액의 pH는 10 이상, 처리액의 온도는 30℃ 이상 비점 이하인 것이 바람직하다.

얻어진 철분은, 수세, 고액 분리 등의 조작을 수행한 후에 건조한다.

[입자 직경]

철분을 구성하는 철 입자의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 구하였다.

SEM 관찰을 수행하여, 어느 입자에 대하여, 그 입자를 평행한 2개의 직선 사이에 끼워 넣었을 때의 직선간 거리의 최대값을 그 입자의 입자 직경으로 정한다. 구체적으로는, 10,000배 정도의 배율로 촬영한 SEM 사진 중에서, 시야 내에 바깥 테두리부 전체가 관찰되는 입자를 랜덤으로 300개 선택하여 그 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을, 당해 철분의 평균 입자 직경으로 하였다.

[축비]

SEM 화상 상에 있는 입자에 대하여, 그 입자를 평행한 2개의 직선 사이에 끼워 넣었을 때의 직선간 거리의 최소값을 「단(短)직경」이라고 부르고, 입자 직경/단직경의 비를 그 입자의 「축비」라고 부른다. 분말로서의 평균적인 축비인 「평균 축비」는 이하와 같이 해서 정할 수 있다. SEM 관찰에 의해, 랜덤으로 선택한 300개의 입자에 대하여 「입자 직경」과 「단직경」을 측정하고, 측정 대상의 전체 입자에 대한 입자 직경의 평균값 및 단직경의 평균값을 각각 「평균 입자 직경」 및 「평균 단직경」으로 하고, 평균 입자 직경/평균 단직경의 비를 「평균 축비」로 정한다. 또한, 상기의 입자 직경, 단직경의 측정에 있어서, 한 시야에서 바깥 테두리부 전체가 관찰되는 입자의 개수가 300개에 미달하는 경우에는, 다른 시야의 복수의 SEM 사진을 촬영하여, 입자의 개수 합계가 300개가 될 때까지 측정을 수행할 수 있다.

[조성 분석]

철분의 조성 분석에 있어서, Fe 및 P의 함유량(질량%)에 대해서는 철분을 용해한 후 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구하였다. 또한, 철분의 Si 함유량(질량%)에 대해서는 JIS M8214-1995에 기재된 규소 정량 방법에 의해 구하였다.

[자기 특성]

VSM(토에이 코교사 제조 VSM-P7)을 사용하여, 인가 자장 795.8kA/m(10kOe)에서 B-H 곡선을 측정하고, 보자력 Hc, 포화 자화 σs, 각형비 SQ에 대하여 평가를 수행하였다.

[복소 투자율]

철분과 비스페놀F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 테스크 제조; 일액성 에폭시 수지 B-1106)를 90:10의 질량 비율로 칭량하고, 진공 교반·탈포 믹서(EME사 제조; V-mini300)를 사용해서 이들을 혼련하여, 공시 분말이 에폭시 수지 중에 분산된 페이스트를 제공하였다. 이 페이스트를 핫플레이트 위에서 60℃, 2h 건조시켜서 금속 분말과 수지의 복합체를 제공한 후, 분말 형상으로 해립(解粒)하여, 복합체 분말을 수득하였다. 이 복합체 분말 0.2g을 도넛 형상의 용기 내에 넣고, 핸드 프레스기에 의해 9800N(1Ton)의 하중을 가함으로써, 바깥 직경 7mm, 안쪽 직경 3mm의 트로이달 형상의 성형체를 얻었다. 이 성형체 대하여, RF 임피던스/머테리얼 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조; E4991A)와 테스트 픽스쳐(애질런트 테크놀로지사 제조; 16454A)를 사용하여, 100MHz에서의 복소 비투자율의 실수부 μ' 및 허수부 μ"를 측정하고, 복소 비투자율의 손실 계수 tanδ=μ"/μ'를 구하였다. 본 명세서에 있어서, 이 복소 비투자율의 실수부 μ'를, 「투자율」, 「μ'」라고 부르는 경우가 있다.

본 발명의 철분을 사용하여 제조된 성형체는, 뛰어난 복소 투자율 특성을 나타내어, 인덕터의 자심으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[BET 비표면적]

BET 비표면적은, 가부시키가이샤 마운테크 제조 Macsorb model-1210을 사용하여, BET 일점법에 의해 구하였다.

실시예

[실시예 1]

5L 반응조에서, 순수 4113.2g에, 순도 99.7mass%의 질산철(III) 9수화물 566.5g, 85mass% H₃PO₄ 수용액 2.79g을 대기 분위기 중, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서 용해하여, 용해액을 얻었다(수순 1). 이 용해액의 pH는 약 1이었다. 또한, 이 조건에서의 상기 용해액 중에 포함되는 P 원소의 양과 Fe 원소의 양과의 몰비 P/Fe는 0.0173이다.

대기 분위기 중, 이 용해액을 30℃의 조건 하에서, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서, 23.47mass%의 암모니아 용액 409.7g을 10min 걸쳐서 첨가하고(약 40g/L), 적하 종료 후에 30min간 교반을 계속하여 생성된 침전물의 숙성을 수행하였다. 그 때, 침전물을 포함한 슬러리의 pH는 약 9였다(수순 2).

수순 2에서 얻어진 슬러리를 교반하면서, 대기 중 30℃에서, 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS) 55.18g을 10min 걸쳐서 적하하였다. 그 후 20h 그대로 계속해서 교반하고, 가수분해에 의해 생성된 실란 화합물의 가수분해 생성물로 침전물을 피복하였다(수순 3). 또한, 이 조건에서의 슬러리에 적하하는 테트라에톡시실란에 포함된 Si 원소의 양과, 상기 용해액 중에 포함된 3가의 Fe 이온의 양과의 몰비 Si/Fe 비는 0.18이다.

수순 3에서 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 실란 화합물의 가수분해 생성물로 피복한 침전물의 수분을 가능한 한 제거하고 나서 순수 중에 다시 분산시켜, 리펄프 세정하였다. 세정 후의 슬러리를 다시 여과하고, 얻어진 케이크를 대기 중 110℃에서 건조하였다(수순 4).

수순 4에서 얻어진 건조품을, 상자형 소성로를 사용하여, 대기 중 1050℃에서 4h 가열 처리하여, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 얻었다(수순 5). 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에, 측정 결과를 표 2에 각각 나타낸다.

수순 5에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분 5g을 통기 가능한 버킷에 넣고, 그 버킷을 관통형 환원로 내에 장입하여, 노(爐) 내에 유량 20NL/min으로 수소 가스를 흐르게 하면서 630℃에서 40min 유지함으로써 환원 열처리를 실시하여, 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다(수순 6).

계속해서, 노 내의 분위기 가스를 수소에서 질소로 변환하고, 질소 가스를 흐르게 한 상태에서 노 내 온도를 강온 속도 20℃/min으로 80℃까지 저하시켰다. 그 후, 안정화 처리를 수행하는 초기의 가스로서, 질소 가스/공기의 체적 비율이 125/1이 되도록 질소 가스와 공기를 혼합한 가스(산소 농도 약 0.17체적%)를 10분간 노 내에 도입하여 철분 입자 표층부의 산화 반응을 개시시키고, 그 후 질소 가스/공기의 체적 비율이 80/1이 되도록 질소 가스와 공기를 혼합한 가스(산소 농도 약 0.26체적%)를 10분간, 추가로 그 후 질소 가스/공기의 체적 비율이 50/1이 되도록 질소 가스와 공기를 혼합한 가스(산소 농도 약 0.41체적%)를 10분간 노 내에 도입하고, 최후에 질소 가스/공기의 체적 비율이 25/1이 되는 혼합 가스(산소 농도 약 0.80체적%)를 10분간 노 내에 연속적으로 도입함으로써, 입자의 표층부에 산화 보호층을 형성하였다. 안정화 처리 중, 온도는 80℃로 유지하고, 가스의 도입 유량도 거의 일정하게 유지하였다(수순 7).

수순 7에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을, 10질량%, 60℃의 수산화나트륨 수용액에 24h 침지하고, 실리콘 산화물 피복을 용해함으로써, 실시예 1에 따른 철분을 얻었다.

이상의 일련의 수순에 의해 얻어진, 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

또한, 실시예 1에서 얻어진 철분의 SEM 관찰 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, SEM 사진의 우측 하부에 표시한 11개의 흰색 세로선으로 나타내는 길이가 10.0μm이다. 철분의 평균 입자 직경은 0.57μm, Si 농도는 0.11질량%, μ'는 8.46이었다.

후술하는 비교예 1의 카보닐철분의 평균 입자 직경이 0.74μm, μ'가 6.38인 것으로부터, 본 발명의 철분은 종래의 철분보다도 평균 입자 직경이 작고, μ'가 커져 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해, 작은 입자 직경이면서 또한 높은 μ'인 둘 다를 만족시키는 철분을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 철분을 사용하여 제조된 성형체는 뛰어난 복소 투자율 특성을 발현하기 때문에, 인덕터의 자심으로서 적합하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 수순 1에 있어서, 85mass% H₃PO₄ 수용액의 질량을 1.39g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 실시예 2에 따른 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 용해액 중에 포함된 P 원소의 양과 Fe 원소의 양과의 몰비 P/Fe 비는 0.0086이다.

실시예 2에 따른 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 2의 철분의 평균 입자 직경은 0.54μm이고, Si 농도는 검출 한계인 0.1질량% 미만이고, μ'는 8.08이었다.

[실시예 3]

실시예 1의 수순 1에 있어서, 85mass% H₃PO₄ 수용액의 질량을 1.63g으로 하고, 또한 수순 3에 있어서 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS)의 적하량을 64.38g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 실시예 3에 따른 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 용해액 중에 포함된 P 원소의 양과 Fe 원소의 양과의 몰비 P/Fe 비는 0.0101이고, 슬러리에 적하하는 테트라에톡시실란에 포함된 Si 원소의 양과, 용해액 중에 포함된 3가의 Fe 이온의 양과의 몰비 Si/Fe 비는 0.21이다.

실시예 3에 따른 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 3의 철분의 평균 입자 직경은 0.52μm, Si 농도는 검출 한계인 0.1질량% 미만이고, μ'는 8.07이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 수순 1에 있어서, 85mass% H₃PO₄ 수용액의 질량을 1.85g으로 하고, 또한 수순 3에 있어서 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS)의 적하량을 73.57g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 실시예 4에 따른 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 용해액 중에 포함된 P 원소의 양과 Fe 원소의 양과의 몰비 P/Fe 비는 0.0115이고, 슬러리에 적하하는 테트라에톡시실란에 포함된 Si 원소의 양과, 용해액 중에 포함된 3가의 Fe 이온의 양과의 몰비 Si/Fe 비는 0.24이다.

실시예 4에 따른 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 4의 철분의 평균 입자 직경은 0.53μm, Si 농도는 0.16질량%이고, μ'는 7.66이었다.

[실시예 5]

원료 용액에 H₃PO₄ 수용액을 첨가하지 않고, 숙성 개시 후 10min의 시점에서 첨가하고, 그 후 20min 숙성을 수행한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 수순으로 철분을 얻었다.

실시예 5에 따른 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 5의 철분의 평균 입자 직경은 0.54μm이고, Si 농도는 검출 한계인 0.1질량% 미만이고, μ'는 8.04였다.

[비교예 1]

비교예 1로서, 시판의 카보닐철분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율을 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 이 카보닐철분은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정된 체적 기준에서의 누적 50% 입자 직경이 1.2μm이고, μ'는 6.38이었다.

[비교예 2]

원료 용액에 H₃PO₄ 수용액을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 철분을 얻었다. 얻어진 철분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율 및 조성 분석의 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 비교예 2의 철분의 평균 입자 직경은 0.06μm, Si 농도는 검출 한계인 0.1질량% 미만이고, μ'는 3.42였다.

실시예 2와 비교예 2의 결과로부터, 철의 수화산화물을 포함한 슬러리에 인산 이온을 공존시키지 않는 경우에는, 철분의 평균 입자 직경이 0.25μm 미만으로 너무 작고, 그 결과 μ'가 낮아져 버리는 것을 알 수 있다.

[비교예 3]

실시예 1의 수순 1에 있어서, 85mass% H₃PO₄ 수용액의 질량을 2.79g으로 하고, 또한 수순 3에 있어서 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS)의 적하량을 110.36g으로 하고, 또한 수순 5에서의 대기 중에서의 가열 처리 온도를 1045℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 용해액 중에 포함된 P 원소의 양과 Fe 원소의 양과의 몰비 P/Fe 비는 0.0173, 슬러리에 적하하는 테트라에톡시실란에 포함된 Si 원소의 양과, 용해액 중에 포함된 3가의 Fe 이온의 양과의 몰비 Si/Fe 비는 0.36이다.

얻어진 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 비교예 3의 철분의 평균 입자 직경은 0.43μm, Si 농도는 0.18질량%이고, μ'는 5.96이었다.

실시예 1 및 실시예 4와 비교예 3의 결과로부터, Si/Fe 비가 0.3을 초과하면, μ'가 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.

[비교예 4]

5질량%, 60℃의 수산화나트륨 수용액에 1h 침지하고, 실리콘 산화물 피복을 용해한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 수순으로 철분을 얻었다. 얻어진 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자 직경 및 복소 투자율의 측정 및 조성 분석을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 비교예 4의 철분의 평균 입자 직경은 0.54μm이고, Si 농도는 4.15질량%이고, μ'는 5.83이었다.

실시예 2와 비교예 4의 결과로부터, 철분의 Si 함유량을 2.0질량% 초과로 하면, μ'가 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.

참고로, 시판의 FeSiCr계 아토마이즈분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율을 표 2에 함께 나타낸다. 이 FeSiCr계 아토마이즈분의 평균 입자 직경은, 약 10μm이다.

Claims (7)

1. 평균 입자 직경이 0.25μm 이상 0.65μm 이하, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분으로서, 상기 철분 중의 Si 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 2질량% 이하이고, 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 6.8 이상인 철분.
2. 제1항에 있어서, 상기 철분 중의 P 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하인, 철분.
3. 제1항에 기재된 철분의 제조 방법으로서,
   3가의 Fe 이온과, 상기 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온을 포함한 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정,
   상기의 슬러리에, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물을 첨가하고, 상기 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정,
   상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정,
   상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
   상기의 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하고, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 실리콘 산화물 피복 철분으로 환원하는 공정,
   상기 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여 실리콘 산화물 피복을 용해하여, 철분에 함유된 Si 양을 2질량% 이하로 하는 공정
   을 포함하는, 철분의 제조 방법.
4. 제1항에 기재된 철분의 제조 방법으로서,
   3가의 Fe 이온을 포함한 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정,
   상기의 슬러리에, 상기 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온을 첨가하는 공정,
   상기의 인 함유 이온을 첨가한 철의 수화산화물의 침전물을 포함한 슬러리에, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물을 첨가하고, 상기 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정,
   상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정,
   상기 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
   상기의 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하고, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 실리콘 산화물 피복 철분으로 환원하는 공정,
   상기 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여 실리콘 산화물 피복을 용해하여, 철분에 함유된 Si 양을 2질량% 이하로 하는 공정
   을 포함하는, 철분의 제조 방법.
5. 제1항에 기재된 철분의 제조 방법으로서,
   3가의 Fe 이온을 포함한 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 철의 수화산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정,
   상기의 철의 수화산화물의 침전물을 포함한 슬러리에, 슬러리에 포함된 Fe의 몰수에 대한 Si의 몰비(Si/Fe 비)로 0.1 내지 0.3의 양의 실란 화합물을 첨가함에 있어서, 상기 실란 화합물의 첨가 개시에서 첨가 종료까지의 사이에, 상기 3가의 Fe 이온의 몰수에 대한 P의 몰비(P/Fe 비)로 0.003 내지 0.1의 인 함유 이온을 추가로 첨가하고, 인 함유 이온의 존재 하에서 상기 철의 수화산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정,
   상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정,
   상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
   상기의 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하고, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 실리콘 산화물 피복 철분으로 환원하는 공정,
   상기 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여 실리콘 산화물 피복을 용해하여, 철분에 함유된 Si 양을 2질량% 이하로 하는 공정
   을 포함하는, 철분의 제조 방법.
6. 제1항에 기재된 철분을 포함하는, 인덕터용의 성형체.
7. 제1항에 기재된 철분을 사용한 인덕터.

Images