Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102356815B1 - 갭-충전 방법 - Google Patents

갭-충전 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102356815B1
KR102356815B1 KR1020140159136A KR20140159136A KR102356815B1 KR 102356815 B1 KR102356815 B1 KR 102356815B1 KR 1020140159136 A KR1020140159136 A KR 1020140159136A KR 20140159136 A KR20140159136 A KR 20140159136A KR 102356815 B1 KR102356815 B1 KR 102356815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gap
self
crosslinking
fill
polymer
Prior art date
Application number
KR1020140159136A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150056077A (ko
Inventor
박종근
쳉-바이 슈
필립 디. 허스태드
밍키 리
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20150056077A publication Critical patent/KR20150056077A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102356815B1 publication Critical patent/KR102356815B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/76—Making of isolation regions between components
    • H01L21/762—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers
    • H01L21/76224—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using trench refilling with dielectric materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 갭-충전 방법을 제공한다. 본 발명은: (a) 기판의 표면에 충전될 다수의 갭을 포함하는 릴리프 이미지를 갖는 반도체 기판을 제공하고; (b) 자기-가교결합성 폴리머와 용매를 포함하는 갭-충전 조성물을 릴리프 이미지에 적용하고(여기서, 자기-가교결합성 폴리머는 중합된 주쇄와 주쇄에 펜던트된 가교결합성 그룹을 포함하는 제1 단위를 포함한다); (c) 폴리머가 자기-가교결합할 수 있는 온도에서 갭-충전 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 본 방법은 반도체 디바이스의 제조에서 종횡비가 높은 갭의 충전에 특히 유용하다.

Description

갭-충전 방법{GAP-FILL METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 반도체 장치 제조에 적용가능한 갭-충전 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 장치 분리(device isolation)를 위한 트렌치(trenches)와 같이 높은 종횡비(aspect ratio)의 갭을 충전하는 데에 사용된다.
반도체 제조 산업에서는, 많은 수의 전자 장치들이 반도체 기판상에 제작된다. 새로운 디자인의 등장(node) 마다 집적 밀도는 더 높아지며, 장치들은 함께 패킹되고, 그들 사이의 간격은 갈수록 작아진다. 이는 인접 트랜지스터 사이의 전류 누설을 증가시키는 결과를 낳을 수 있으며, 장치 구동에 악영향을 준다. 인접 트랜지스터의 분리(isolation)를 위하여 알려진 기술로는, 예컨대, 미국특허 제5,854,112호에 기재된 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation, STI)가 있다. 이러한 공정에서는, 먼저 포토레지스트 층에 트렌치 패턴을 이미지화하는 것에 의해 트렌치 구조가 형성된다. 포토레지스트 패턴은 이어서 그 하부에 놓인 기재, 예컨대, 기판상의 기재 실리콘 또는 다른 층(들)로, 전형적으로는 비등방성 드라이-에칭(anisotropic dry-etching)에 의해 전달된다. 다음으로 트랜치는 실리콘 옥사이드와 같은 유전체 물질로 충전되는데, 이 때, 예컨대, 화학 증착(CVD) 또는 스핀-온-글래스 (SOG) 공정을 사용한다. 과량의 유전체 물질은 전형적으로 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 사용하여 제거된다.
장치들이 서브-20 나노미터 기하구조에 접근함에 따라, 장치 분리를 위한 트렌치와 같은 피쳐들은 전형적으로 높은 종횡비를 갖게 된다. 이러한 고-종횡비의 피쳐들은, 통상의 STI 접근방식을 사용해서는 상당량의 공극(void)를 함께 발생시키지 않고는 충전이 어려울 수 있다. 공극의 존재는 전기적 분리를 나쁘게 만들 수 있으며, 그 결과, 인접 장치들 사이에 전류 누설이 생긴다.
높은 종횡비를 갖는 것들을 비롯하여 갭의 충전에 유용한 개선된 방법에 대한 지속적인 요구가 반도체 제조 산업 분야에 존재한다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 갭-충전 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은, (a) 충전될 복수의 갭을 포함하는 릴리프 이미지를 표면상에 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 중합된 골격(polymerized backbone) 및 그 골격에 펜던트된 가교성 그룹을 포함하는 제1 단위를 포함하는 자기-가교결합성 폴리머, 및 용매를 포함하는 갭-충전 조성물을 상기 릴리프 이미지 위에 적용하는 단계; 및 (c) 상기 폴리머의 자기-가교결합를 일으키는 온도에서 상기 갭-충전 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 특히, 반도체 장치 제조에 있어서 높은 종횡비를 갖는 갭의 충전에 적용될 수 있다.
도 1A-D는 본 발명에 따른 제1 갭-충전 공정 흐름을 예시한다.
도 2A-F는 본 발명에 따른 제2 갭-충전 공정 흐름을 예시한다.
도 3A-B는 트렌치 패턴의 충전 이전 및 이후를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4A-B는 컨택트 홀 패턴의 충전 이전 및 이후를 보여주는 SEM 사진이다.
도 5A-B는 트렌치 패턴의 충전 이전 및 이후를 보여주는 SEM 사진이다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 단지 특정 구체예들을 기술하기 위한 목적이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 갭-충전 방법은 기판의 표면상의 릴리프 이미지 위에 갭-충전 조성물을 적용하는 것과 관계된다. 갭-충전 조성물은 자기-가교결합성 폴리머 및 용매를 포함하며, 하나 이상의 임의의 추가 성분을 포함할 수 있다. 자기-가교결합성 폴리머는 중합된 골격 및 그 골격에 펜던트된 가교성 그룹을 포함하는 제1 단위를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "자기-가교결합성(self-crosslinkable)"은, 추가적인 촉매나 가교제의 도움 없이도 동일 폴리머 내의 단위들 사이에서 가교 반응이 일어날 수 있음을 의미한다. 가교 반응은 같거나 다른 종류의 복수의 폴리머들의 단위들 사이에서도 추가적으로 일어날 수 있다. 자기-가교결합 반응은 전형적으로 자기-가교결합성 폴리머의 온도가 상승하는 것에 영향받는다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 자기-가교결합 반응은 부산물 없이 일어날 수 있다. 이러한 가교 반응은, 공극의 형성 및/또는 결함의 발생 측면에서 좋지 않을 수 있는 탈기(outgassing)의 발생을 막거나 최소화한다는 관점에서 유익할 수 있다.
첫번째 측면에서, 자기-가교결합성 폴리머는 사이클로부텐 환에 융합된 방향족 그룹(이하, "아릴사이클로부텐"이라 함)을 포함하는 제1 단위를 포함한다. 방향족 그룹은 단일 또는 복수의 방향족 환, 예컨대, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 방향족 환을 포함할 수 있다. 복수의 방향족 환이 단위 내에 존재하는 경우, 그 방향족 환들은 스스로 융합된(예컨대, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐) 구조 및/또는 연결된(tethered)(예컨대, 비페닐) 구조를 형성할 수 있다. 방향족 그룹은 임의로, 예컨대, 하나 이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 할로겐으로 치환된다. 사이클로부텐 그룹은 임의로, 예컨대, 하나 이상의 하이드록시, 알콕시, 아민 또는 아미드로 치환된다.
자기-가교결합성 폴리머의 제조에 유용한 아릴사이클로부텐 그룹-함유 모노머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 일반식 (I-A) 또는 (I-B)의 것들을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00001
Figure 112014110053492-pat00002
상기에서, P는 중합성 작용기, 예컨대, 비닐, (알킬)아크릴레이트 또는 사이클릭 올레핀이고; L은 단일 결합, 또는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 조합에서 선택되고, 예컨대, -O-, -S-, -COO-, -CONR3-(여기서, R3는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 환형 탄화수소에서 선택되고, 바람직하게는 알킬임) 및 -OCONH-에서 선택되는 하나 이상의 연결 부위(moiety)를 임의로 가지는, (m+1)가의 연결기이며; Ar1 및 Ar2는 각각 3가 및 2가의 아릴기이고, 사이클로부텐 환의 탄소 원자가 Ar1 또는 Ar2의 동일한 방향족 환상의 인접 탄소 원자에 결합되며; m 및 n 각각은 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가의 그룹이며; R2는 단일 결합 또는 2가의 그룹이다. 바람직하게, Ar1 및 Ar2는 1, 2, 또는 3개의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 바람직하게 아릴기는 단일 방향족 환을, 더 바람직하게는 페닐 환을 포함한다. 아릴기는 임의로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 및 할로겐에서 선택된 1 내지 3개의 그룹으로 치환되며, 바람직하게는 (C1-C6)알킬, (C1-C3)알콕시 및 클로로 중 하나 이상으로, 더 바람직하게는 (C1-C3)알킬 및 (C1-C3)알콕시 중 하나 이상으로 치환된다. 바람직하게, 아릴기는 비치환된다. 바람직하게, m은 1 또는 2이고, 더 바람직하게 m은 1이다. 바람직하게, n은 1 내지 4이고, 더 바람직하게 n은 1 또는 2이며, 더욱더 바람직하게 n은 1이다. 바람직하게 R1은 H 및 (C1-C6)알킬로부터, 더 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택된다. 바람직하게 R2는 단일 결합 및 (C1-C6)알킬렌으로부터, 더 바람직하게는 단일 결합 및 (C1-C3)알킬렌에서 선택된다.
중합성 작용기 P는, 예컨대, 하기 일반식 (II-A) 및 (II-B)에서 선택될 수 있다:
Figure 112014110053492-pat00003
상기에서, R4는 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬에서 선택되고; X는 산소이거나, 또는 식 NR5로 표시되며, 여기서 R5는 수소 및 치환된, 그리고 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 환형 탄화수소에서 선택되며, 바람직하게는 알킬이고;
Figure 112014110053492-pat00004
상기에서, R6은 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬에서 선택된다. 추가의 적절한 중합성 작용기는, 예컨대, 노르보르넨, 사이클릭 실록산, 사이클릭 에테르, 알콕시실란, 노볼락, 페놀 및/또는 알데히드와 같은 작용기, 카복시산, 알콜 및 아민을 포함한다.
본 발명에 유용한 아릴사이클로부텐 모노머는, 예컨대, M. Azadi-Ardakani et al, 3,6-Dimethoxybenzocyclobutenone: A Reagent for Quinone Synthesis, Tetrahedron, Vol. 44, No. 18, pp. 5939-5952, 1988; J. Dobish et al, Polym. Chem., 2012, 3, 857-860 (2012); U.S. Pat. Nos. 4,540,763; 4,812,588; 5,136,069; 5,138,081; 및 국제특허공개 WO 94/25903호에 기재된 것들과 같은 임의의 적절한 수단에 의하여 제조될 수 있다. 모노머를 만들기에 유용한 아릴사이클로부텐은 Cyclotene™ 브랜드로 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적절한 아릴사이클로부텐 모노머는, 예컨대, 이하의 중합 단위들을 형성하는 것들을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00005
Figure 112014110053492-pat00006
Figure 112014110053492-pat00007
Figure 112014110053492-pat00008
Figure 112014110053492-pat00009
이들 중에서, 4-비닐벤조사이클로부텐 모노머 및 벤조사이클로부텐 부위를 함유하는 모노머가 전형적이다. 제1 단위는 전형적으로 자기-가교결합성 폴리머 내에, 폴리머 기준으로, 1 내지 100 mol%, 예컨대, 1 내지 50 mol%, 1 내지 20 mol%, 또는 1 내지 10 mol%의 양으로 존재한다.
폴리머에 자기-가교결합성 성질을 빌려주는 다른 적절한 화학종(chemistries)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 측면에서, 자기-가교결합성 폴리머는 아지드-알킨 커플링 반응으로부터 형성된 단위들을 포함할 수 있다(예컨대, Spruell et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 16698-16706 및 Mansfield et al., Polym. Chem., 2010, 1, 1560-1598 참조). 이 방법에 따르면, 폴리머는 아지드를 포함하는 단위 및 알킨(alkyne)을 포함하는 단위를 포함한다. 아지드 및 알킨은 같은 단위 내에 존재할 수도 있고, 다른 단위 내에 존재할 수도 있다. 전형적으로, 아지드 및 알킨은 다른 단위 내에 존재한다. 본 발명에 유용한 적절한 아지드-알킨 가교성 폴리머는 하기 일반식 (III)에 기재되어 있다:
Figure 112014110053492-pat00010
상기 식에서, P1* 및 P2*는 각각 중합성 작용기, 예를 들어, 중합성 비닐, (알킬)아크릴레이트 또는 사이클릭 올레핀기에서 선택되고; L1 및 L2는 각각 단일 결합, 또는 각각 임의로 치환된 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합에서 선택되고 임의로 예를 들어, -O-, -S-, -COO-, -CONR7- 및 -OCONH-에서 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 가지는 이가 연결기 중에서 선택되고, 여기서 R7은 각각 수소 및 치환 및 비환된된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 알킬에서 선택된다. 중합성 작용기 P1* 및 P2*는, 예를 들어, 상술된 일반 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 폴리머성 기로부터 형성된 것 중에서 선택될 수 있다. 일반 화학식 (III)의 폴리머를 사용한 본 발명의 이 측면에 따른 자기-가교결합 반응은 다음과 같이 예시된다:
Figure 112014110053492-pat00011
아지드-알킨 자기-가교결합성 폴리머의 제조에 사용하기 위한 적합한 아지드 모노머는 예를 들어, 다음중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00012
상기 식에서, n은 0 내지 5의 정수이다. 아지드-알킨 자기-가교결합성 폴리머의 제조에 사용하기 위한 적합한 알킨 모노머는 예를 들어, 다음중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00013
아지드-알킨 화학에 기반한 자기-가교결합성 폴리머를 위해, 아지드기-함유 단위 및 알킨기-함유 단위는 각각 전형적으로 폴리머에 기초해 1 내지 50 mol%, 예를 들어, 1 내지 25　mol%, 1 내지 10 mol%, 또는 1 내지 5 mol%의 양으로 자기-가교결합성 폴리머중에 존재한다. 아지드-함유 및 알킨-함유 단위는 전형적으로 폴리머중에 동일 또는 실질적으로 동일한 양으로 존재한다.
폴리머에 자기-가교결합성을 부여하는데 적합한 추가 화학은, 예를 들어, [Leibfarth et al., Nature Chemistry, 2010, 2, 207-212, 및 Leibfarth et al., Chem. Sci., 2012, 3, 766]에 기술된 메들럼 산(Meldrum's acid) 유도체로부터 동소(in-situ) 케텐의 형성이다. 이 반응에 대한 일반 메카니즘을 후술한다:
Figure 112014110053492-pat00014
이러한 화학에 기반한 적합한 자기-연결성 폴리머는, 예를 들어 다음과 같은 일반 화학식 (IV)의 케텐기-함유 단위를 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00015
상기 식에서, P3*는 각각 중합성 작용기, 예를 들어, 중합성 비닐, (알킬)아크릴레이트 또는 사이클릭 올레핀기에서 선택되고; L3은 각각 단일 결합, 또는 각각 임의로 치환된 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합에서 선택되고 임의로, 예를 들어, -O-, -S-, -COO-, -CONR10- 및 -OCONH-에서 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 가지는 이가 연결기 중에서 선택되고, 여기서, R10은 각각 수소 및 치환 및 비환된된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 알킬에서 선택되고; R8은 수소 원자 또는, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 또는 C1 내지 C6 알킬 알킬, 또는 C2 내지 C10 또는 C2 내지 C6 알케닐기와 같은 C1 내지 C10 유기기를 나타내고; R9는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 또는 아세틸옥시기와 같은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 유기기를 나타내고, 함께, 임의로 C3 내지 C6 또는 C4 내지 C6 사이클로알킬 환과 같은 환을 형성한다. 중합성 작용기 P3*는 예를 들어, 상술된 일반 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 폴리머성 기로부터 형성된 것 중에서 선택될 수 있다. 필요에 따라, R9 기는 가교화동안 그의 절단이 기체 방출을 최소화하도록 선택될 수 있다.
일반 화학식 (IV)의 폴리머를 사용한 본 발명의 이러한 측면에 따른 자기-가교결합 반응은 후술된다:
Figure 112014110053492-pat00016
일반 화학식 (IV)의 중합 단위를 위한 예시적인 모노머는 다음을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00017
Figure 112014110053492-pat00018
자기-가교결합성 폴리머는 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 폴리머는 예를 들어 자기-가교결합성 폴리머의 표면 에너지, 광학적 성질(예를 들어, n 및 k 값) 및/또는 유리전이온의 조정을 위해 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 적합한 단위는, 예를 들어, 각각 다음 일반 화학식 (IV) 및 (V)에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00019
상기 식에서, R11은 독립적으로 각각 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬에서 선택되고, R12는 각각 임의로 치환된 C1 내지 C10 알킬에서 선택되고; Ar3은 아릴기이다. 바람직하게는, Ar3은 1, 2 또는 3개의 방향족 카보사이클릭 및/또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 아릴기가 단일 방향족 환을 포함하는 것이 바람직하고, 페닐환을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 아릴기는 예를 들어, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 또는 할로에 의해 임의로 치환된다. 아릴기가 비치환되는 것이 바람직하다.
추가 단위를 위한 예시적인 적합한 구조는 다음을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00020
하나 이상의 추가 단위가 자기-가교결합성 폴리머에 존재하는 경우, 이는 폴리머에 기초해 최대 99　mol%, 바람직하게는 80 내지 98 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
자기-가교결합성 폴리머는 바람직하게는 중량평균분자량 Mw가 50,000 미만, 바람직하게는, 5000 내지 30,000이다. 분자량이 더 낮은 폴리머가 고분자량 폴리머에 비해 벌키성이 덜하기 때문에, 좁은 갭의 충전을 더 용이하게 할 것이다.
자기-가교결합성 폴리머 바람직하게는 다분산 지수(PDI)가 1.5 미만, 및 더욱 바람직하게는 1.3 미만이다. 분자량과 관련된 상술된 이유와 마찬가지로, 자기-가교결합성 폴리머에 대한 PDI가 낮을수록 갭 충전능이 향상되는 것으로 판단된다.
자기-가교결합성 폴리머의 분자량 및 다분산 지수의 조절로 트렌치, 접촉홀 및 기공과 같은 좁고/거나 고종횡비 갭의 충전이 가능할 것으로 여겨진다. 이러한 조절은, 예를 들어, 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 중합 또는 제어된 라디칼 중합, 예를 들어, 니트로옥사이드-매개 중합 (NMP), 가역 부가 단편 사슬 연쇄 (RAFT) 중합, 또는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)으로 달성될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머의 유리전이온도 (Tg)는 폴리머의 가교화를 위한 개시 온도 (To) 보다 10 ℃ 또는 그 이상으로 낮고, 바람직하게는 폴리머의 가교화를 위한 개시 온도 보다 20 ℃ 또는 그 이상으로 낮다. 본원에 언급된 바와 같이, 유리전이온도는 시차주사열량법 (DSC, 20 ℃/분의 증가 비율)으로 측정되어 결정된다. 개시 온도와 유리전이온도간 온도차는 다음 식으로 정의된다:
Figure 112014110053492-pat00021
충분히 높은 △To-g를 가지는 자기-가교결합성 폴리머를 선택하여, 예를 들어, 후술하는 소프트베이킹 및 임의적인 갭-충전 베이킹 공정동안 조성물이 가열될 때 폴리머가 조기 가교화되는 것을 피할 수 있다. 또한, 충분히 높은 △To-g를 가지는 자기-가교결합성 폴리머를 함유하는 본 발명에 따른 갭-충전 조성물은, 전형적으로 매우 우수한 평탄성을 가진다. 자기-가교결합성 폴리머는 전형적으로 조성물의 총 고체에 기초해 갭-충전 조성물중에 80 내지 100 wt%, 예를 들어, 90 내지 100 wt% 또는 95 내지 100　wt%의 양으로 존재한다.
적합한 자기-가교결합성 폴리머는 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure 112014110053492-pat00022
Figure 112014110053492-pat00023
Figure 112014110053492-pat00024
Figure 112014110053492-pat00025
갭-충전 조성물은 단일 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 용매를 추가로 포함한다. 갭-충전 조성물을 제형화하고 캐스트하는 적절한 용매 물질은 갭-충전 조성물의 비-용매 구성요소에 비해 매우 좋은 용해도 특징을 보이나, 저변의 릴리프 이미지(relief image) 또는 갭-충전 조성물과 접촉하게 되는 기판 표면의 다른물질을 현저히 용해시키지는 않는다. 용매는 전형적으로 물, 수용액, 유기 용매 및 그들의 혼합물에서 선택된다. 적절한 유기 용매 또는 갭-충전 조성물은 예를 들어: 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올과 같은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 C4-C9 일가 알코올과 같은 알코올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산 디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올과 같은 C5-C9 불소화 디올; n-부틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트와 같은 알킬 에스테르, n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트와 같은 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트와 같은 프로피오네이트; 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논과 같은 케톤; n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 퍼플루오로 헵탄과 같은 불소화된 지방족 탄화수소; 이소 펜틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르; 및 하나 이상의 이 용매들의 혼합물 포함한다. 이들 유기 용매, 알코올, 지방족 탄화수소 및 에테르가 바람직하다. 갭-충전 조성물의 용매 성분은 갭-충전 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 80 내지 99 wt%의 양으로 존재하고, 더 전형적으로90 내지 99 wt% 또는95 내지 99 wt%으로 존재한다.
갭-충전 조성물은 예를 들어, 계면활성제 및 항산화제를 포함하는 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함한다. 전형적 계면활성제는 동시에 친수성 및 소수성이 될 수 있는 것을 의미하는 양쪽성의 특성을 나타내는 것을 포함한다. 양쪽성의 계면활성제는 물에 강력한 친화성을 가지는 친수성 헤드 그룹 또는 그룹 그리고 유기친화적이고 물을 밀어내는 긴 소수성 꼬리를 보유한다. 적절한 계면활성제는 이온성 (예를 들어, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성이다. 계면활성제의 추가의 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로 화학 계면활성제를 포함한다. 적절한 비-이온성 계면활성제는 트리톤® X-114, X-100, X-45, X-15과 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 및 TERGITOLTM TMN-6 (다우 케미컬 회사, 미들랜드, 미시건 USA)와 같은 분지쇄 2차알코올 에톡실레이트를 포함하되 이에 국한되지는 않는다. 여전히 추가의 예시적 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루코아민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents , Glen Rock, N.J의 Manufacturers Confectioners Publishing Co에 의해 출판된 North American Edition forthe Year 2000에 기재된다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸레닉 디올 유도체인 비이온성 계면활성제는 적절하다. 그러한 계면활성제는 Allentown, PA사 에어 프로덕트 및 화학물질로부터 시판되어 입수 가능하고 SURFYNOL® 및 DYNOL® 상품명으로 판매된다. 추가의 적절한 계면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 코-폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF사)와 같은 다른 폴리머릭 화합물을 포함한다. 그러한 계면활성제 및 다른 선택적 첨가제는 사용된다면, 갭-충전 조성물의 총 고체에 근거하여 0.01 내지 10 wt%의 미미한 양으로 조성물에 전형적으로 존재한다.
항산화제가 갭-충전 조성물에서 유기 물질의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 첨가된다. 적절한 항산화제는, 예를 들어, 페놀-기반 항산화제, 유기 산 유도체로 구성된 항산화제, 설퍼-함유 항산화제, 인-기반 항산화제, 아민-기반 항산화제, 아민-알데히드 응축물로 구성된 항산화제 및 아민-케톤 응축물로 구성된 항산화제를 포함한다. 페놀-기반 항산화제의 예는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸·하이드록시아니솔, 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐 페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸·아닐리노)2,4-비스·옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 저해된 페놀과 같은 치환된 페놀; 4,4'-디하이드록시·디 페닐, 메틸렌·비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교된 다가성 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸 사이클로헥실)-5,5'-디메틸·디 페닐메탄, 알킬화된 비스 페놀, 저해된 비스페놀, 1,3,5-트리 메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀을 포함한다. 적절한 항산화제는 시판되어 입수가능한, 예를 들어, IrganoxTM 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals 사). 항산화제는 사용된다면, 갭-충전 조성물의 총 고체에 근거하여 0.01 내지 10 wt%의 미미한 양으로 조성물에 전형적으로 존재한다.
폴리머가 자기-가교결합가능하므로, 갭-충전 조성물은 폴리머의 가교의 효과를 위해 추가의 가교제를 요하지 않는다. 바람직하게, 갭-충전 조성물은 그러한 추가 가교제를 결여하는데, 두 개의 분리된 가교 반응이 예를 들어 (i) 자기-가교 및 (ii) 폴리머와 가교제의 반응에 의한 가교의 공정 중에 발생할 수 있다. 이 두 기전이 발생하는데 온도를 매칭하는 것이 어려우므로 가교 반응의 조절은 어렵다. 추가로, 가교제는 온도에 불안정하므로, 증발 및 이후의 공정 중에서 형성 불능을 야기할 수 있다. 더욱이, 자기-가교 폴리머 및 추가의 가교제 사이의 상 분리가 발생하여 가교의 불균일을 야기할 수 있다.
갭-충전 조성물은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 고체 성분을 용매 성분에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 소망하는 조성물의 총 고체 함량은 소망하는 최종 층 두께와 같은 요소에 의존적이다. 전형적으로, 갭-충전 조성물의 고체함량은 조성물의 총 중량에 근거하여 1 내지 10 wt%, 더 전형적으로 1 내지 5 wt%이다.
제1면에 따른 본 발명의 방법은 도　1A-D의 참조로 기술된다. 도 1A는 크로스-섹션 반도체 또는 기판　2를 나타낸다. 기판은 실리콘 또는 반도체 화합물 (예를 들어, III-V 또는 II-VI), 유리, 쿼르츠, 세라믹, 구리 및 그 유사체와 같은 반도체와 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 단일 크리스탈 실리콘과 같은 반도체 웨이퍼이고 하나 이상의 층 및 그 표면에 패턴화된 특징을 가질 수 있다. 기판의 부분을 형성하는 층은, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈룸, 티타늄, 텅스텐, 합금, 니트리드 또는 금속과 같은 규소화물, 돕프드 (doped) 무정형 실리콘 또는 돕프드 폴리실리콘, 실리콘 옥사이드와 같은 하나 이상의 유전체 층, 실리콘 니트리드, 실리콘 옥시니트리드, 또는 금속 옥사이드, 반도체 또는 단일-크리스탈 실리콘과 같은 층, 카본층 및 그들의 조합물과 같은 하나 이상의 콘덕티브 층을 포함한다. 층은 예를 들어, 플라즈마-인핸스드 CVD와 같은 화학적 증착 (CVD), 저-압력 CVD 또는 에피택셜 (epitaxial) 성장, 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착 (PVD), 전기도금, 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅기법 같은 다양한 기법으로 형성될 수 있다.
기판의 최상층은 갭 6이 충전되는 것을 정의하는 릴리프 이미지 4를 포함한다. 충전될 갭은 베이스 기판 물질 그 자체 또는 베이스 기판 물질로 형성된 층에 존재할 수 있고 다양한 형태를 가질 수 있다. 갭은 예를 들어, 도랑, 구멍 또는 포어의 형태를 가질 수 있고, 유리하게는, 극단적으로 폭이 좁고, 큰 종횡비를 가질 수 있다.
릴리프 이미지는 예를 들어, 사진석판술 또는 유도 자가-조립(DSA)과 같은 자가-조립 공정 같은 석판술 공정으로 전형적으로 형성될 수 있다. 아니소트로픽 드라이 에치와 같은 에칭 제법은 릴리프 이미지 및 갭이 형성되는 곳에서 기저층으로 패턴을 이동하는 데 전형적으로 사용된다. 도시된 태양에서, 갭은 기저 기판을 노출하는, 릴리프 이미지의 형성으로부터의 물질층을 통해 온전히 확장한다. 갭이 물질층을 통해 단지 부분적으로 확장하는 것이 바람직하다. 사진석판술 공정의 경우에서 193 nm과 같은 200 nm이하의 파장의 노출 조사 또는 EUV 파장 (예, 13.4 nm), 또는 전자 빔 노출을 사용하는 것이 바람직하다. 갭은 예를 들어, 높이 h 및 폭 w을 가지는 도랑 또는 구멍의 형태를 가질 수 있으며, 상대적으로 좁은 폭과 큰 높이를 가질 수 있다. 공정 및 본 발명에 따른 조성물은 상대적으로 큰 종횡비를 가지는 갭의 충전에 사용되기에 적절하다. 여기서 사용되는 종횡비 (AR)는 AR = h/w로 정의되는데, 여기서 h는 갭 높이이고 w 는 갭 폭이다. 전형적으로, 갭의 폭은 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm 또는 1 nm 내지 25 nm, 그리고 바람직하게는 50 nm 미만, 예를 들어, 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만 또는 5 nm 미만이다. 종횡비는 전형적으로 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 5 또는 2 내지 4 또는 그 이상과 같은 2 이상이다.
도 1B에서 보여지는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 갭-충전 조성물(8)은 릴리프 이미지(4) 상에서 웨이퍼 표면에 도포된다. 갭-충전 조성물은 스핀-코팅, 디핑, 롤러-코팅 또는 다른 기존의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 이들 중에서, 스핀-코팅이 일반적이고 바람직하다. 스핀-코팅에 대해, 활용되는 특정한 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도 및 스피닝을 위해 허락되는 시간에 근거하여 바람직한 필름 두께를 제공하기 위해 갭-충전 조성물의 고형분이 조절될 수 있다. 갭-충전 조성물의 바람직한 코팅된 두께는, 예를 들어, 충전되는 갭의 기하학적 구조에 의존할 것이다. 갭-충전 조성물(8)의 일반적인 두께는 대략 200 내지 3000Å이다.
일반적으로 갭-충전 조성물은 다음으로 층으로부터 잔여 용매를 증발시킬 수 있는 온도 및 시간으로 소프트베이킹 된다. 소프트베이킹 온도는 폴리머의 너무 이른 가교를 피하기 위한 시작 온도보다 낮다. 소프트베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있고, 핫플레이트에서 수행되는 것이 일반적이다. 소프트베이킹은, 예를 들어, 갭-충전 조성물의 코팅에도 사용되는 웨이퍼 트랙의 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 소프트베이킹의 온도 및 시간은, 예를 들어, 갭-충전 조성물의 특정한 조성물 및 두께에 의존할 것이다. 소프트베이킹은 일반적으로 대략 90 내지 150℃의 온도에서, 약 30 내지 90초의 시간으로 수행된다.
도 1C를 참조하면, 조성물은 그 다음으로 자기-가교결합성 폴리머가 자기-가교하여, 그에 따라 가교된 폴리머(8')를 형성하는 온도 및 시간으로 가열된다. 가교 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐(14)에서 수행될 수 있는데, 핫플레이트에서 수행되는 것이 일반적이다. 가교 베이킹은, 예를 들어, 갭-충전 조성물의 코팅에도 사용된 웨이퍼 트랙의 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 가교 베이킹의 온도 및 시간은, 예를 들어, 소프트베이킹된 갭-충전 조성물의 특정한 조성물 및 두께에 의존할 것이다. 가교 베이킹은 일반적으로 약 200 내지 300℃의 온도, 및 약 30초 내지 30분의 시간으로 수행될 수 있다. 가교 베이킹은, 예를 들어, 갭-충전 조성물을 단일 온도에서 가열하거나, 또는 온도를 램핑(ramping)함으로써 수행될 수 있다.소프트베이킹 및 가교 베이킹은 동일한 히터를 이용한 단일 절차에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 소트트베이킹부터 가교 베이킹까지 온도를 램핑(ramping)함으로써 수행될 수 있다.
갭-충전 조성물의 가교에 뒤따라, 메모리(예를 들어 DRAM) 또는 논리 디바이스를 포함하는 최종 디바이스를 형성하기 위해 기판에 대한 추가적인 가공이 수행된다. 추가적인 가공은, 예를 들어, 도 1D에서 보여지는 바와 같이 기판 상의 하나 또는 그 이상의 층(16)의 형성을 포함할 수 있고, 폴리싱, 화학적-기계적 연마(CMP), 이온주입법(ion implantation), 어닐링, CVD, PVD, 에피택셜 성장(epitaxial growth), 전기도금 및 DSA와 포토리소그래피와 같은 리소그래픽 기술이다. 유리하게, 용매를 포함하는 액상 층의 코팅은, 예를 들어, 가교된 갭-충전 조성물 상에 직접적으로 스핀-코팅 함으로써, 밑에 있는 가교된 물질과 섞이지 않고 수행될 수 있다.
도 2A-F는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 방법을 보여주는데, 도 2A 및 2B에서 보여지는 바와 같이, 웨이퍼(2)에 대한 갭-충전 조성물(8)의 도포가 갭들을 완벽하게 충전하지 않는 것이다. 이것은, 예를 들어, 매우 미세한 갭, 높은 점도의 갭-충전 조성물 및/또는 보다 높은 분자량의 자기-가교결합성 폴리머를 이유로 발생할 수 있다. 소프트베이킹 온도, 갭-충전 조성물 및 갭의 치수 및 기하학적 구조에 의존하여, 만약 폴리머의 점도가 충분히 감소하였다면, 부분적인 또는 완전한 갭-충전이 소프트베이킹 동안에 발생할 수 있다. 별도로 지시한 것을 제외하고, 도 1에서 보여지는 절차에 대한 설명은 도 2를 참조하여 기재된 절차에도 적용된다.
코팅 및 소프트베이킹에 뒤이은 갭-충전이 불완전한 곳에서, 소프트베이킹된 갭-충전 조성물은 소프트베이킹에 비해 높은 온도로, 갭-충전 조성물이 복수의 갭들을 충전하는 것을 야기하기에 효과적인 시간 동안, 갭-충전 베이킹에서 가열될 수 있다. 도 2C에서 보여지는 바와 같이, 갭-충전 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐(12)에서 수행될 수 있고, 일반적으로 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 갭-충전 베이킹은, 예를 들어, 갭-충전 조성물의 코팅 및 소프트베이킹에서도 사용된 웨이퍼 트랙의 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 갭-충전 베이킹의 온도 및 시간은, 예를 들어, 소프트베이킹된 갭-충전 조성물의 특정한 조성물 및 두께에 의존할 것이다. 갭-충전 베이킹은 일반적으로 약 150 내지 200℃의 온도, 및 약 30 초 내지 10분의 시간으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 갭-충전 베이킹의 온도는 시작 온도에 비해 10℃ 또는 그 이상으로 낮고, 바람직하게는 조성물의 시작 온도에 비해 20℃ 또는 그 이상으로, 또는 30℃ 또는 그 이상으로 낮다. 바람직하게는, 갭-충전 베이킹의 온도는 가교 베이킹 온도에 비해 15℃ 또는 그 이상으로 낮고, 바람직하게는 가교 베이킹 온도에 비해 25℃ 또는 그 이상으로, 또는 35℃ 또는 그 이상으로 낮다. 갭-충전 베이킹 절차 동안, 소프트베이킹된 갭-충전 조성물(8)의 점도는 낮아지고, 도 2C 및 2D에서 보여지는 바와 같이 물질이 갭(6)을 충전하게 된다.
도 2E를 참조하여, 조성물은 다음으로 갭-충전 베이킹의 온도보다 높은 온도로 가열되어 자기-가교결합성 폴리머가 자기-가교되는 것을 야기한다. 자기가교 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐(14)에서 수행될 수 있고, 일반적으로 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 가교 베이킹은, 예를 들어, 갭-충전 조성물의 코팅에도 사용된 웨이퍼 트랙의 핫플레이트에서 수행될 수 있다. 가교 베이킹의 온도 및 시간은, 예를 들어, 소프트베이킹된 갭-충전 조성물의 특정한 조성물 및 두께에 의존할 것이다. 가교 베이킹은 일반적으로 약 200 내지 300℃의 온도, 약 30초 내지 30분의 시간으로 수행된다. 임의로, 갭-충전 베이킹 및 가교 베이킹은 단일 절차로 수행될 수 있다. 갭-충전 및 가교 베이킹은, 예를 들어, 연속적으로 동일한 가열 기구를 사용하여 수행될 수 있다. 가열은, 예를 들어, 갭-충전과 가교 베이킹 작용을 모두 수행하기 위해, 연달아 온도를 램핑하거나 또는 계단식의 온도 프로파일(terraced temperature profile)을 이용함으로써 수행될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 제한없이 나타낸다.
실시예
4-비닐벤조사이클로부텐의 합성
Figure 112014110053492-pat00026
4-카복스알데히드벤조사이클로부텐(1.2):
500 mL 플라스크에 50 mL의 무수 테트라하이드로퓨란(THF), Mg 터닝(Mg turnings)(2.88g, 120 mmol) 및 1,2-디브롬에탄 (4 방울)을 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 15분간 환류한 상태에서 가열하였다. 25 mL의 무수 THF 내의 4-브로모벤조사이클로부텐(1.1, 20 g, 109 mmol)을 적가하여 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 형성하였다. 25 mL의 무수 THF을 첨가하여 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 세척한 후, 녹색 갈색 용액을 제공하기 위해 환류 상태에서 추가로 45분 동안 반응 혼합물을 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃까지 냉각하였다. 디메틸포름아미드(DMF)(15 mL, 210 mmol)를 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 환류 상태에서 15분간 가열하였다. 반응 혼합물에 150g의 얼음을 부어 넣고, 포화 NaHCO3 용액으로 산성화 및 중화시켰다. 에틸 아세테이트로 조생물(crude product)을 추출하고, 셀라이트(Celite)로 유기 페이즈를 여과하고, 용매를 증발시켜 조생성물을 얻었다. 10% 디에틸 에테르/헥산을 추출 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제하여 무색 액상의 해당하는 알데히드(1.2, 12g, 82%)를 얻었다. 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 9.9 (s, 1H), 7.65 (dd, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.14 (dd, 1H), 3.15 (s, 4H).
4-비닐벤조사이클로부텐 (1.3):
500mL 의 원형 보텀넥플라스크(bottom neck flask)에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 1.1(48.6 g, 136.2 mmol), 220 mL의 무수 THF를 첨가하고, 그 용액을 78C까지 냉각하였다. n-BuLi (헥산 내 2.5 M, 52.8 mL, 132 mmol)를 적가하고, 반응 혼합물을 상온까지 승온하였다. 노란색-오렌지색 용액을 -78C까지 냉각하고, 무수 THF(70 mL)로 희석된 알데히드 1.2(14.32 g, 108.4 mmol)를 천천히 첨가하였다. 혼합물을 상온까지 승온하고 2시간 동안 연속적으로 교반하였다. 포화 NH4Cl 및 포화 NaHCO3 용액으로 반응을 연속적으로 처리하였고, 조생성물을 셀라이트로 여과하였으며, 디에틸 에테르/헥산(1:1)로 세척하고, (가열 없이) 증발시켜 건조시킴으로써 조생성물을 얻었다. 추출 용매로 5% 디에틸 에테르/헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하고, 뒤이어 감압증류(vacuum distillation)(75C, 1.0 mm)하여 무색 액상의 순수한 4-비닐벤조사이클로부텐 1.3(11 g, 78%)을 얻었다. 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.26 (d, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.74 (dd, 1H), 5.70 (d, 1H), 5.20 (d, 1H), 3.19 (s, 4H).
자기-가교결합성 폴리머 제조
폴리머 P25: P(S-r-VBCB) (90/10)
스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 1.3 모노머를 알루미나 컬럼에 통과시켜 억제제를 제거하였다. 26.341g의 스티렌, 3.659g의 VBCB, 0.2286g의 N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)하이드록실아민 및 0.0114g의 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드를 100 mL 슈렝크 플라스크에 넣었다. 3번의 동결-펌프-해동 사이클을 통해 반응혼합물에서 가스를 제거하였고, 플라스크에 질소를 넣은 후 봉인하였다. 다음으로 반응 플라스크를 120℃로 24시간 동안 가열하였다. 중합 혼합물을 상온까지 냉각하고, 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하였다. 폴리머의 침전을 메탄올에서 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 수집하였고, 밤새도록 공기 중에서 건조시켰고, THF에 다시 용해시킨 후, 메탄올에서 다시 침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하여, 밤새도록 공기 중에서 건조시키고, 진공 상태에서 25℃로 48시간 동안 추가로 건조시켜 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐 벤조사이클로부텐) [P(S-r-VBCB)] (90/10) 을 얻었다. [Mn: 22.2k, PDI: 1.25, Td (분해 온도): 384.70oC, Tg (유리전이온도): 102.05oC]
Figure 112014110053492-pat00027
폴리머 P26: P(S-γ-VBCB) (97/03)
스티렌과 4-비닐벤조사이클로부텐 (VBCB) 모노머를 알루미나 컬럼에 통과시켜서 억제제를 제거하였다. 28.883 g의 스티렌, 1.117 g의 VBCB, 0.2257 g의 N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)하이드록실아민, 및 0.0112 g의 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드를 100 mL Schlenk 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기한 다음, 플라스크를 질소 충전하여 밀봉하였다. 다음으로, 반응 플라스크를 120 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 중합반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각하고 THF로 희석하였다. 메탄올로 폴리머 침전을 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 수집하여 밤새 공기건조하고 다시 THF에 용해하여 메탄올로 재침전하였다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기 건조한 다음 추가로 진공 하에 25 ℃에서 48시간 동안 건조하여 P(S-γ-VBCB) (97/3) [Mn: 23.0k, PDI: 1.30]을 얻었다.
Figure 112014110053492-pat00028

갭-충전 조성물과 용매 스트립 시험
자기-가교결합성 폴리머의 열적 가교결합 반응을 용매 스트립 시험을 수행하여 간접적으로 모니터하였다. 폴리머 P25와 P26을 각각 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) (1.5 wt%)에 용해하고 용액을 기공 크기가 0.2 마이크론인 테플론 필터로 여과하여 갭-충전 조성물 1 및 2 각각을 얻었다. 조성물 각각을 각각의 순수 Si 웨이퍼에 1500rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 질소 환경(O2 농도 100 ppm 미만) 하에서 다양한 온도와 시간으로 베이킹하여 폴리머의 열적 가교결합 양태를 조사하였다. 이어서, 필름을 PGMEA로 전체적으로 세척하여 가교결합되지 않은 물질을 제거하였다. 기판에 남아있는 불용성 가교결합 랜덤 코폴리머의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112014110053492-pat00029
결과에 따라, 자기-가교결합성 폴리머 P25와 P26의 효과적인 가교결합은 P25에 대하여 5분 동안 250 ℃의 높은 어닐링 온도에서, 그리고 P26에 대하여 30분 동안 250 ℃에서 얻어졌다. 이 물질들의 유리전이온도가 대략 100 ℃이기 때문에 바람직하게 약 100 ℃ 내지 225 ℃의 갭-충전 베이킹이 대량의 가교결합 반응을 유발하지 않고 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
갭-충전 조성물
갭-충전 조성물을 표 2에 나타낸 양의 용매로 폴리머를 용해하여 제조하였다. 용액을 0.2 마이크론의 기공 크기를 갖는 테플론 필터로 여과하여 갭-충전 조성물을 얻었다.
Figure 112014110053492-pat00030

갭-충전 실시예 1
실리콘 웨이퍼 세그먼트 상에 패턴화된 실리콘 옥사이드를 제공하였다. 도 3a의 SEM 현미경사진에서 보이는 바와 같이, 패턴은 트렌치의 바닥과 상단 각각에 260nm와 345nm의 폭 및 576nm의 높이를 갖는 트렌치를 포함하였다. 패턴은 또한 도 4a의 SEM 현미경사진에서 보이는 바와 같이 바닥과 상단 각각에 118nm와 150nm의 직경과 545nm의 깊이를 갖는 컨택트 홀을 포함하였다. 갭-충전 조성물 1은 웨이퍼 세그먼트의 패턴화된 표면 위에 2000 rpm으로 스핀 코팅되어 약 144 nm의 필름 두께를 얻었다. 코팅된 갭-충전 조성물을 다음으로 150 ℃의 핫플레이트에서 120초 동안 소프트베이킹하여 조성물에서 용매를 제거하였다. 조성물을 250 ℃에서 120초 동안 가열하여 폴리머의 자기-가교결합을 유발하였다. 가교결합 후 트렌치와 컨택트 홀 패턴을 도 3b와 4b의 SEM 현미경 사진 각각에 나타내었다.
갭-충전 실시예 2
폴리머 P25를 PGMEA (2.0 wt%)에 용해하여 갭-충전 조성물을 제조하고, 용액을 0.2 마이크론의 기공 크기를 갖는 테플론 필터로 여과하여 갭-충전 조성물 27을 얻었다. 실리콘 웨이퍼 세그먼트 상에 패턴화된 실리콘 나이트라이드를 제공하였다. 도 5a의 SEM 현미경사진에서 보이는 바와 같이, 패턴은 15nm의 폭 및 77nm의 높이를 갖는 트렌치를 포함하였다. 갭-충전 조성물 27을 웨이퍼 세그먼트의 패턴화된 표면에 1500 rpm으로 스핀코팅하여 패턴을 오버코팅하였다. 코팅된 갭-충전 조성물을 180 ℃의 핫플레이트에서 60초 동안 소프트베이킹하여 조성물에서 용매를 제거하였다. 충전된 트렌치 패턴을 도 5b의 SEM 현미경사진으로 나타내었다.
갭-충전 실시예 3-28
패턴화된 LPCVD 실리콘 디옥사이드 코팅 실리콘 웨이퍼를 제공하였다. 패턴은 15nm의 폭과 75nm의 높이를 갖는 트렌치와 20nm의 직경과 100nm의 깊이를 갖는 컨택트 홀을 포함하였다. 갭-충전 조성물 1-26을: 패턴화된 웨이퍼에 스핀 코팅하여 소프트베이킹하고 갭-충전 베이킹하여 표 3에 기술된 조건으로 가교결합 베이킹하였다. 베이킹은 핫 플레이트에서 수행하였다. 갭-충전 및 가교결합 베이킹 후에 트렌치와 컨택트 홀은 가교결합된 조성물로 완전히 충전될 것으로 예상된다.
Figure 112014110053492-pat00031

Claims (10)

  1. (a) 충전될 다수의 갭을 포함하는 릴리프 이미지를 기판의 표면에 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 릴리프 이미지 상에, 자기-가교결합성 폴리머와 용매를 포함하는 갭-충전 조성물을 적용하는 단계; 및
    (c) 상기 릴리프 이미지 상에 적용된 상기 갭-충전 조성물을 상기 자기-가교결합성 폴리머의 자기-가교결합을 위한 온도로 가열하여, 상기 자기-가교결합성 폴리머의 자기-가교결합을 유발하는 단계;를 포함하고,
    여기서,
    상기 자기-가교결합성 폴리머가 제1 단위 및 제2 단위를 포함하며,
    상기 제1 단위가 중합된 주쇄, 및 이 중합된 주쇄에 연결되고 펜던트된 가교결합성 그룹을 포함하고,
    상기 제2 단위가 하기 화학식 (IV) 및 (V)로부터 선택되며,
    상기 자기-가교결합성 폴리머가 50,000 미만의 중량평균분자량과 1.5 미만의 다분산지수를 갖는,
    갭-충전 방법:
    Figure 112021103789331-pat00040

    상기 화학식 (IV) 및 (V)에서, R11은 독립적으로 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택되고; R12는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 및 치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되며; Ar3는 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합성 그룹이 아릴사이클로부텐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 단위와 제2 단위가 각각
    Figure 112021103789331-pat00033
    및
    Figure 112021103789331-pat00034
    인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 갭-충전 조성물이 가교결합제 첨가제를 함유하지 않는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 갭이 50nm 미만의 폭과 2 이상의 종횡비를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자기-가교결합성 폴리머의 자기-가교결합을 유발하기 전에, 릴리프 이미지 상에 적용된 갭-충전 조성물이 다수의 갭을 충전하도록 유발하는 온도로 갭-충전 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 갭-충전 조성물이 다수의 갭을 충전하도록 유발하는 온도가, 자기-가교결합성 폴리머의 자기-가교결합을 유발하는 온도보다 적어도 15℃ 낮은, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 다수의 갭을 충전하기 위한 가열과 자기-가교결합을 위한 가열이 단일 공정에서 수행되는, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020140159136A 2013-11-14 2014-11-14 갭-충전 방법 KR102356815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361904455P 2013-11-14 2013-11-14
US61/904,455 2013-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150056077A KR20150056077A (ko) 2015-05-22
KR102356815B1 true KR102356815B1 (ko) 2022-01-27

Family

ID=53044129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140159136A KR102356815B1 (ko) 2013-11-14 2014-11-14 갭-충전 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9209067B2 (ko)
JP (1) JP6742686B2 (ko)
KR (1) KR102356815B1 (ko)
CN (1) CN104701238B (ko)
TW (1) TWI574348B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104749905B (zh) * 2013-12-31 2018-02-13 罗门哈斯电子材料有限公司 定向自组装图案形成方法和组合物
US9921207B2 (en) 2015-10-27 2018-03-20 International Business Machines Corporation Method for determining wear of a connector contact using atom transfer radical polymerization
JP2017187609A (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ギャップフィリング組成物および低分子化合物を用いたパターン形成方法
CN106397085B (zh) * 2016-09-18 2019-02-15 绵阳高新区达高特科技有限公司 4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法
US9671694B1 (en) 2016-09-30 2017-06-06 International Business Machines Corporation Wet strippable gap fill materials
US10513568B2 (en) * 2017-12-01 2019-12-24 Rohm and Haas Electronic Materials Methods of making stable and thermally polymerizable vinyl, amino or oligomeric phenoxy benzocyclobutene monomers with improved curing kinetics
US10658521B2 (en) 2018-05-15 2020-05-19 International Business Machines Corporation Enabling residue free gap fill between nanosheets

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002118055A (ja) * 2000-10-11 2002-04-19 Sharp Corp アライメントマーク、半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2003057828A (ja) * 2000-07-12 2003-02-28 Nissan Chem Ind Ltd リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185391A (en) * 1991-11-27 1993-02-09 The Dow Chemical Company Oxidation inhibited arylcyclobutene polymers
TW299475B (ko) 1993-03-30 1997-03-01 Siemens Ag
US6066574A (en) 1998-11-06 2000-05-23 Advanced Micro Devices, Inc. Hot plate cure process for BCB low k interlevel dielectric
US6461717B1 (en) 2000-04-24 2002-10-08 Shipley Company, L.L.C. Aperture fill
US6780567B2 (en) * 2001-08-02 2004-08-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic process using reaction of o-quinodimethane
JP4574145B2 (ja) 2002-09-13 2010-11-04 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エアギャップ形成
US7361718B2 (en) 2002-12-26 2008-04-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Alkali-soluble gap fill material forming composition for lithography
EP1598703A4 (en) 2003-02-21 2006-04-26 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION CONTAINING ACRYLIC POLYMER FOR THE FORMATION OF HOLLOW FILLING LOADS FOR USE IN LITHOGRAPHY
KR100926697B1 (ko) * 2007-06-12 2009-11-17 연세대학교 산학협력단 온도와 조성에 의한 부피 수축 원리를 이용한 다공성 나노구조체의 기공 크기 조절
US8999492B2 (en) * 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
JP6084986B2 (ja) * 2011-12-30 2017-02-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド ハードマスク組成物用モノマー、前記モノマーを含むハードマスク組成物および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法
US9328246B2 (en) * 2012-01-19 2016-05-03 Brewer Science Inc. Nonpolymeric antireflection compositions containing adamantyl groups

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003057828A (ja) * 2000-07-12 2003-02-28 Nissan Chem Ind Ltd リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物
JP2002118055A (ja) * 2000-10-11 2002-04-19 Sharp Corp アライメントマーク、半導体装置および半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI574348B (zh) 2017-03-11
US9209067B2 (en) 2015-12-08
JP2015095659A (ja) 2015-05-18
US20150132921A1 (en) 2015-05-14
KR20150056077A (ko) 2015-05-22
TW201533842A (zh) 2015-09-01
JP6742686B2 (ja) 2020-08-19
CN104701238A (zh) 2015-06-10
CN104701238B (zh) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102356815B1 (ko) 갭-충전 방법
TWI573808B (zh) 經引導之自組裝圖案形成方法及組成物
TWI557142B (zh) 可交聯聚合物及下方層組成物
KR101556277B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN106432711B (zh) 用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法
US9601325B2 (en) Aromatic resins for underlayers
KR101684978B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101776068B1 (ko) 전자 장치 형성 방법
KR101804855B1 (ko) 공극-충진 조성물
JP6014110B2 (ja) ギャップ充填方法
KR101754903B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20170051350A (ko) 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20141114

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20191010

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20141114

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210721

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20211101

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220125

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220125

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241216

Start annual number: 4

End annual number: 4