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KR102339259B1 - 적층 튜브 - Google Patents

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KR102339259B1
KR102339259B1 KR1020177009384A KR20177009384A KR102339259B1 KR 102339259 B1 KR102339259 B1 KR 102339259B1 KR 1020177009384 A KR1020177009384 A KR 1020177009384A KR 20177009384 A KR20177009384 A KR 20177009384A KR 102339259 B1 KR102339259 B1 KR 102339259B1
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acid
mass
layer
semi
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KR1020177009384A
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고지 나카무라
다케루 아베
히로아키 후지이
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우베 고산 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

지방족 폴리아미드(폴리아미드 11, 12 등)를 포함하는 층, 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물을 포함하는 층, 및 특정한 구조를 갖는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 적층 튜브와, 또한, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체를 갖는 적층 튜브가 제공된다.

Description

적층 튜브{LAYERED TUBE}
본 발명은 적층 튜브에 관한 것이다.
자동차 배관용 튜브에 있어서는, 오래전에는 도로의 동결 방지제에 의한 녹 발생의 문제나, 지구 온난화 방지, 에너지 절약화의 요청을 받아, 그의 주요 소재가, 금속으로부터, 방청성이 우수하고 경량인 수지로의 대체가 진행되고 있다. 통상, 배관용 튜브로서 사용되는 수지는 폴리아미드계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있지만, 이들을 사용한 단층 튜브의 경우, 내열성, 내약품성 등이 불충분하므로, 적용 가능한 범위가 한정되어 있었다.
또한, 자동차 배관용 튜브에서는, 가솔린의 소비 절약, 고성능화의 관점에서, 메탄올, 에탄올 등의 비점이 낮은 알코올류, 혹은 에틸-t-부틸에테르(ETBE) 등의 에테르류를 블렌드한 산소 함유 가솔린 등이 이송된다. 또한, 환경 오염 방지의 관점에서, 배관용 튜브 격벽을 통한 휘발성 탄화수소 등의 확산에 의한 대기 중으로의 누설 방지를 포함한 엄격한 배기 가스 규제가 실시되고 있다. 이러한 엄격한 규제에 대하여, 종래로부터 사용되고 있는, 폴리아미드계 수지, 특히 강도, 인성, 내약품성, 유연성 등이 우수한 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12를 단독으로 사용한 단층 튜브는, 상기 약액에 대한 투과 방지성은 충분하지 않고, 특히 알코올 함유 가솔린 투과 방지성에 대한 개량이 요구되고 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 약액 투과 방지성이 양호한 수지, 예를 들어 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(EFEP), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP, FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(TFE/HFP/VDF, THV), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/HFP/VDF/PAVE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/PAVE, PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/HFP/PAVE), 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CTFE/PAVE/TFE, CPT)가 배치된 적층 튜브가 제안되어 왔다(예를 들어, 미국특허 제5554425호 명세서 등 참조).
이들 중에서도, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)은, 약액 투과 방지성, 특히 가솔린에 대한 투과 방지성이 매우 우수하다. 예를 들어, 폴리아미드 12를 포함하는 최외층, 변성 폴리올레핀을 포함하는 접착층, 폴리아미드 6을 포함하는 외층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)을 포함하는 중간층, 폴리아미드 6을 포함하는 최내층으로 구성된 연료 배관이 제안되어 있다(예를 들어, 일본특허공개 평3-177683호 공보 참조). 그러나, 해당 배관에 있어서, 최내층으로서 폴리아미드 6을 사용한 경우, 가솔린이 산화되어서 생성하는 사워 가솔린에 대한 내성(내열화 연료성)이나 염화칼슘에 대한 내성(내약품성)이 떨어진다. 또한, 폴리아미드 12를 포함하는 최외층, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 12/6 공중합체, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610, 폴리아미드 12와 폴리아미드 6과 상용화제의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)을 포함하는 중간층, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 12를 포함하는 최내층으로 구성된 적층 복합체가 제안되어 있다(예를 들어, 일본특허 공표 제2003-535717호 공보, 일본특허공개 제2003-021276호 공보 참조). 마찬가지로, 폴리아미드 12를 포함하는 최외층, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12와 폴리아민/폴리아미드 공중합체의 혼합물을 포함하는 접착층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)을 포함하는 중간층, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 12를 포함하는 최내층으로 구성된 적층 복합체가 제안되어 있다(예를 들어, 일본특허공개 제2002-210904호 공보 참조). 해당 기술은, 폴리아미드 12와 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물의 양자를 개재하는 접착층으로서, 특정 조성비의 폴리아미드 공중합체나, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12와 상용화제를 포함하는 혼합물이 양호한 층간 접착 강도를 갖는 것으로서 제안되어 있다.
또한, 내층에 불소계 수지, 이에 대해 외측에 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 및 외층에 폴리테레프탈아미드(PPA)가 배치된 적층 튜브가 제안되어 있다(예를 들어, 미국특허 제2010-0035116호 명세서 참조).
미국특허 제5554425호 명세서 일본특허공개 평3-177683호 공보 일본특허공표 제2003-535717호 공보 일본특허공개 제2003-021276호 공보 일본특허공개 제2002-210904호 공보 미국특허 제2010-0035116호 명세서
그러나, 최내층으로서 폴리아미드 6을 사용한 경우, 내열화 연료성, 내염화아연성, 내염화칼슘성 등이 떨어진다는 과제에 대한 해결은 이루어지지 않았다. 또한, 폴리아미드 12를 연료 배관의 최내층에 사용한 경우, 알코올 함유 가솔린 등의 연료와의 접촉에 의해 단량체나 올리고머 등의 저분자량 성분이나 첨가제, 가소제 등이 알코올 함유 가솔린 중에 용출되고, 상온에서는 석출된다. 따라서, 자동차 배관용 튜브, 필터, 노즐 등 연료 배관 내에서의 폐색이 염려된다.
또한, 상기 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드를 포함하는 층과 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)을 포함하는 층 사이에, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 12/6 공중합체, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610, 폴리아미드 12와 폴리아미드 6과 상용화제의 혼합물 등을 포함하는 접착층을 포함하여, 초기의 층간 접착성은 충분하다. 한편, 이들 적층 튜브는 레이아웃 상의 제약이나 충돌 시의 변위 흡수 등 때문에, 일반적으로 굽힘 응력을 가한 상태에서 원하는 형상을 갖는 튜브로 가공이 실시된다. 그 때, 열가공을 용이하게 하기 위해서, 구성 재료의 유리 전이 온도 이상으로부터 융점 이하의 범위에서 튜브를 가열하지만, 열 처리 후, 충분한 층간 접착성을 갖고 있지 않으면, 조인트 삽입 시, 최내층이 박리하여, 배관의 폐색을 야기하는 경우나, 최외층이 박리하여, 내압성, 항복 강도 등의 튜브로서의 본래의 성능을 갖지 못하게 된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 열 처리 후의 층간 접착성(층간 접착성의 내구성)에 대해서는 개선의 여지를 남기는 바이다.
또한, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)을 갖는 적층 튜브는, 저농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성은 우수하지만, 고농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성은 불충분하기 때문에, 한층 더한 개량이 요망된다. 이들을 해결하기 위한 수단으로서, 미국특허 제2010-0035116호 명세서에는, 내층에 불소계 수지, 이에 대해 외측에 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 및 외층에 폴리테레프탈아미드(PPA)가 배치된 적층 튜브가 제안되어 있다. 그러나, 동 문헌에 있어서, 층간 접착성이나 저온 내충격성과 같은 튜브 기본 성능에 관해서, 구체적인 기술 데이터의 개시나 기술적 시사는 없다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하여, 약액 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 및 단량체, 올리고머의 내용출성이 우수한 적층 튜브를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지방족 폴리아미드(폴리아미드 11, 12 등)를 포함하는 층, 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물을 포함하는 층, 및 특정한 구조를 갖는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 적층 튜브가, 약액 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 단량체, 올리고머의 내용출성 등의 여러 특성이 우수한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태는, (a)층, (b)층, (c)층 및 (d)층을 갖는, 적어도 4층으로 이루어지는 적층 튜브이며,
상기 (a)층은, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하고,
상기 (b)층은, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하고,
상기 (c)층은, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)를 포함하고,
상기 (d)층은, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하고,
상기 지방족 폴리아미드 (A)는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 및 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌아디파미드/도데칸아미드) (폴리아미드 6/66/12)를 포함하지 않고,
상기 폴리아미드 6 조성물 (B1)은, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유하고,
상기 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드와 폴리아미드 6/66/12를 포함하는 폴리아미드 혼합물 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유하고,
상기 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)은 반방향족 폴리아미드 (d1)을 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 (d1)은, 전체 디아민 단위에 대하여, 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 갖고, 상기 반방향족 조성물 (D2)는 반방향족 폴리아미드 (d2)를 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 (d2)는, 전체 디아민 단위에 대하여, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 갖는, 적층 튜브이다.
적층 튜브의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 바람직한 형태는 복수 조합할 수 있다.
[1] 지방족 폴리아미드 (A)가, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체 및/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체인 적층 튜브.
[2] 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중의 폴리아미드 6/66/12에 있어서, 카프로아미드 단위와 헥사메틸렌아디파미드 단위의 합계 단위와 도데칸아미드 단위의 질량비는, 카프로아미드 단위, 헥사메틸렌아디파미드 단위 및 도데칸아미드 단위의 합계 100질량%에 대하여, 81:19질량% 이상 95:5질량% 이하인 적층 튜브.
[3] 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)의 에틸렌 함유량이 15몰% 이상 60몰% 이하, 비누화도가 90몰% 이상인 적층 튜브.
[4] (a)층이 최외층에 배치되고, (c)층이 (a)층과 (d)층 사이에 배치되는 적층 튜브.
[5] (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, (b)층이 배치되는 적층 튜브.
[6] 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 반방향족 폴리아미드 조성물 (D)를 포함하는 도전층이 배치되는 적층 튜브.
[7] (e)층을 더 갖고, 상기 (e)층은, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 적층 튜브.
[8] (a)층이 최외층에 배치되고, (c)층 및 (d)층이, (a)층과 (e)층 사이에 배치되는 적층 튜브.
[9] 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 불소 함유계 중합체 조성물을 포함하는 도전층이 배치되는 적층 튜브.
[10] 공압출 성형법에 의해 제조되는 적층 튜브.
[11] 연료 튜브로서 사용되는 적층 튜브.
본 발명에 따르면, 약액 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 및 단량체, 올리고머의 내용출성이 우수한 적층 튜브를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 실시 형태에 따른 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드를 포함하는 층, 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물을 포함하는 층, 및 특정한 구조를 갖는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 가짐으로써, 층간 접착성과 약액 투과 방지성을 양립하고, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 단량체, 올리고머의 내용출성 등의 여러 특성이 우수하다. 특히 튜브 격벽으로부터 투과되어 증산되는 알코올 혼합 탄화수소를 억제하여, 엄격한 환경 규제에 적합 가능하게 되기 때문에, 연료 튜브로서 적합하다. 또한, 장시간 연료에 접촉·침지한 후나 열 처리 후 등에 있어서, 층간 접착력의 저하가 적어, 층간 접착성의 내구성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 적층 튜브는, 모든 환경 하에서도 사용 가능하고, 또한 신뢰성이 높아, 그의 이용 가치는 매우 크다.
1. (a)층
적층 튜브의 (a)층은, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함한다.
[지방족 폴리아미드 (A)]
지방족 폴리아미드 (A)는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖고, 지방족 폴리아미드 구조 단위인 락탐, 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산을 원료로 해서, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 단, 지방족 폴리아미드 (A)는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 및 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌아디파미드/도데칸아미드) (폴리아미드 6/66/12)를 포함하지 않는다.
락탐으로서는, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로서는, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 폴리아미드 (A)로서는, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디파미드(폴리아미드 26), 폴리테트라메틸렌숙신아미드(폴리아미드 44), 폴리테트라메틸렌글루타미드(폴리아미드 45), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌수베라미드(폴리아미드 48), 폴리테트라메틸렌아젤라미드(폴리아미드 49), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드 412), 폴리펜타메틸렌숙신아미드(폴리아미드 54), 폴리펜타메틸렌글루타미드(폴리아미드 55), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌수베라미드(폴리아미드 58), 폴리펜타메틸렌아젤라미드(폴리아미드 59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드 512), 폴리헥사메틸렌숙신아미드(폴리아미드 64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(폴리아미드 65), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌수베라미드(폴리아미드 68), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌테트라데카미드(폴리아미드 614), 폴리헥사메틸렌헥사데카미드(폴리아미드 616), 폴리헥사메틸렌옥타데카미드(폴리아미드 618), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌수베라미드(폴리아미드 98), 폴리노나메틸렌아젤라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 108), 폴리데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 128), 폴리도데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212) 등의 단독 중합체나 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성, 내열성 등의 여러 물성을 충분히 확보하고, 경제성, 입수 용이함의 관점에서, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체 및/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체가 바람직하다.
지방족 폴리아미드 (A)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응 가마, 1조식 내지 다조식 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법을 사용해서, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 혹은 적절하게 조합해서 사용할 수 있다.
또한, JIS K-6920에 준거하여, 96% 황산, 중합체 농도 1%, 25℃의 조건 하에서 측정한 지방족 폴리아미드 (A)의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융 시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드 (A)는, 해당 폴리아미드 1g당 말단 아미노기 농도를 [A](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B](μeq/g)로 했을 때, 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 확보하는 관점에서, [A]>[B]+5를 만족하는 것이 바람직하고, [A]>[B]+10인 것이 보다 바람직하고, [A]>[B]+15인 것이 더욱 바람직하다(이하, 말단 변성 지방족 폴리아미드라 칭하는 경우가 있다). 또한, 폴리아미드의 용융 안정성이나 겔상물 발생 억제의 관점에서, [A]>20인 것이 바람직하고, 30<[A]<120인 것이 보다 바람직하다.
또한, 말단 아미노기 농도 [A](μeq/g)는, 해당 폴리아미드를 페놀/메탄올 혼합 용액에 용해하고, 0.05N의 염산으로 적정해서 측정할 수 있다. 말단 카르복실기 농도 [B](μeq/g)는, 해당 폴리아미드를 벤질알코올로 용해하고, 0.05N의 수산화나트륨 용액으로 적정해서 측정할 수 있다.
말단 변성 지방족 폴리아미드는, 상기 폴리아미드 원료를, 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합 또는 공중합함으로써 제조된다. 혹은, 중합 후, 아민류의 존재 하에, 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이, 아민류는, 중합 시의 임의의 단계, 혹은 중합 후, 용융 혼련 시의 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 적층 튜브의 층간 접착성을 고려한 경우, 중합 시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아민류로서는 모노아민, 디아민, 트리아민, 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 아민류 외에, 상기 말단기 농도 조건의 범위를 벗어나지 않는 한, 필요에 따라, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산류를 첨가해도 된다. 이들, 아민류, 카르복실산류는 동시에 첨가해도, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 하기 예시의 아민류, 카르복실산류는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 모노아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데실렌아민, 에이코실아민, 도코실아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 벤질아민, β-페닐메틸아민 등의 방향족 모노아민; N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디옥틸아민 등의 대칭 제2 아민; N-메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-부틸아민, N-메틸-N-도데실아민, N-메틸-N-옥타데실아민, N-에틸-N-헥사데실아민, N-에틸-N-옥타데실아민, N-프로필-N-헥사데실아민, N-프로필-N-벤질아민 등의 혼성 제2 아민을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 디아민의 구체예로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 트리아민의 구체예로서는, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노-2-메틸프로판, 1,2,4-트리아미노부탄, 1,2,3,4-테트라아미노부탄, 1,3,5-트리아미노시클로헥산, 1,2,4-트리아미노시클로헥산, 1,2,3-트리아미노시클로헥산, 1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노나프탈렌, 2,5,7-트리아미노나프탈렌, 2,4,6-트리아미노피리딘, 1,2,7,8-테트라아미노나프탈렌 등, 1,4,5,8-테트라아미노나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 폴리아민은, 일급 아미노기(-NH2) 및/또는 2급 아미노기(-NH-)를 복수 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 활성 수소를 구비한 아미노기는 폴리아민의 반응점이다.
폴리알킬렌이민은, 에틸렌이민이나 프로필렌이민 등의 알킬렌이민을 이온 중합시키는 방법, 혹은 알킬옥사졸린을 중합시킨 후, 해당 중합체를 부분 가수 분해 또는 완전 가수 분해시키는 방법 등으로 제조된다. 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 혹은 에틸렌디아민과 다관능 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 폴리비닐아민은, 예를 들어 N-비닐포름아미드를 중합시켜서 폴리(N-비닐포름아미드)로 한 후, 해당 중합체를 염산 등의 산으로 부분 가수 분해 또는 완전 가수 분해함으로써 얻어진다. 폴리알릴아민은, 일반적으로 알릴아민 단량체의 염산염을 중합시킨 후, 염산을 제거함으로써 얻어진다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌이민이 바람직하다.
폴리알킬렌이민으로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민, 1,1-디메틸에틸렌이민 등의 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 알킬렌이민의 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법에 의해 중합해서 얻어지는 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 알킬렌이민을 원료로 해서, 이것을 개환 중합시켜 얻어지는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민, 혹은 알킬옥사졸린을 원료로 해서, 이것을 중합시켜 얻어지는 1급 아민과 2급 아민만을 포함하는 직쇄형 폴리알킬렌이민, 삼차원 형상으로 가교된 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 등을 포함하는 것이어도 된다. 폴리알킬렌이민은 통상, 포함되는 질소 원자 상의 활성 수소 원자의 반응성에서 유래하여, 제3급 아미노기 외에, 활성 수소 원자를 갖는 제1급 아미노기나 제2급 아미노기(이미노기)를 갖는다.
폴리알킬렌이민 중의 질소 원자수는, 특별히 제한은 없지만, 4 이상 3,000인 것이 바람직하고, 8 이상 1,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 이상 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 수 평균 분자량은 100 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 10,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 첨가하는 카르복실산류로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르곤산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스톨레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 아라킨산, 베헨산, 에루크산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, 에틸벤조산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헥사데센디오산, 옥타데칸디오산, 옥타데센디오산, 에이코산디오산, 에이코센디오산, 도코산디오산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, m-크실릴렌디카르복실산, p-크실릴렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,6-헥산트리카르복실산, 1,3,6-헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리메스산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가되는 아민류의 사용량은, 제조하려고 하는 말단 변성 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도 및 상대 점도를 고려하여, 공지의 방법에 의해 적절히 결정된다. 통상, 폴리아미드 원료 1몰에 대하여(반복 단위를 구성하는 단량체 또는 단량체 유닛 1몰), 아민류의 첨가량은, 충분한 반응성을 얻는 것과, 원하는 점도를 갖는 폴리아미드의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 0.5meq/몰 이상 20meq/몰 이하인 것이 바람직하고, 1meq/몰 이상 10meq/몰 이하인 것이 보다 바람직하다(아미노기의 당량(eq)은, 카르복실기와 1:1로 반응해서 아미드기를 형성하는 아미노기의 양을 1당량으로 한다).
말단 변성 지방족 폴리아미드에 있어서는, 상기 예시의 아민류 중, 말단기 농도의 조건을 만족시키기 위해, 디아민 및/또는 폴리아민을 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하고, 겔 발생 억제라고 하는 관점에서, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 말단 변성 지방족 폴리아미드는, 상기 말단기 농도를 만족하는 한, 말단기 농도가 다른 2종류 이상의 폴리아미드 혼합물이어도 상관없다. 이 경우, 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도는, 혼합물을 구성하는 폴리아미드의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도, 및 그 배합 비율에 따라 결정된다.
지방족 폴리아미드 (A)의 유연성을 개량하기 위해서, 후술하는 폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중에 기재하는 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제의 함유량은, 적층 튜브의 유연성이나 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 지방족 폴리아미드 (A) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드 (A)의 저온 내충격성을 개량하기 위해서, 충격 개량재를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 후술하는 폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중에 기재하는, ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 굽힘 탄성률이 이 값을 초과하면, 충격 개량 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
충격 개량재의 함유량은, 적층 튜브의 기계적 강도나 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 지방족 폴리아미드 (A) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 35질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드 (A)는 상기한 단독 중합체의 혼합물, 상기한 공중합체의 혼합물, 단독 중합체와 공중합체의 혼합물이어도 되고, 혹은 다른 폴리아미드계 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지의 혼합물이어도 된다. 혼합물 중의 지방족 폴리아미드 (A)의 함유량은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
다른 폴리아미드계 수지로서는, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT(H)), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리파라크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT), 폴리파라크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 PXDI), 폴리파라크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT(H)), 폴리파라크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 PXDN), 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리파라페닐렌이소프탈아미드(PPIA), 폴리메타페닐렌테레프탈아미드(PMTA), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 2,6-BAN6), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANT), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANI), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANT(H)), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANN), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 1,3-BAC6), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌수베라미드) (폴리아미드 1,3-BAC8), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아젤라미드) (폴리아미드 1,3-BAC9), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌세바카미드) (폴리아미드 1,3-BAC10), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌도데카미드) (폴리아미드 1,3-BAC12), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACT), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACI), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACT(H)), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACN), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 1,4-BAC6), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌수베라미드) (폴리아미드 1,4-BAC8), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아젤라미드) (폴리아미드 1,4-BAC9), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌세바카미드) (폴리아미드 1,4-BAC10), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌도데카미드) (폴리아미드 1,4-BAC12), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACT), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACI), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACT(H)), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACN), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아디파미드) (폴리아미드 PACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌수베라미드) (폴리아미드 PACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아젤라미드) (폴리아미드 PACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌세바카미드) (폴리아미드 PACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌도데카미드) (폴리아미드 PACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테트라데카미드) (폴리아미드 PACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사데카미드) (폴리아미드 PACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌옥타데카미드) (폴리아미드 PACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드) (폴리아미드 PACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드) (폴리아미드 PACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 PACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌나프탈아미드) (폴리아미드 PACMN), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아디파미드) (폴리아미드 MACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)수베라미드) (폴리아미드 MACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아젤라미드) (폴리아미드 MACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)세바카미드) (폴리아미드 MACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)도데카미드) (폴리아미드 MACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테트라데카미드) (폴리아미드 MACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사데카미드) (폴리아미드 MACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)옥타데카미드) (폴리아미드 MACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테레프탈아미드) (폴리아미드 MACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)이소프탈아미드) (폴리아미드 MACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 MACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)나프탈아미드) (폴리아미드 MACMN), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아디파미드) (폴리아미드 PACP6), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌수베라미드) (폴리아미드 PACP8), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아젤라미드) (폴리아미드 PACP9), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌세바카미드) (폴리아미드 PACP10), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌도데카미드) (폴리아미드 PACP12), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테트라데카미드) (폴리아미드 PACP14), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사데카미드) (폴리아미드 PACP16), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌옥타데카미드) (폴리아미드 PACP18), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드) (폴리아미드 PACPT), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드) (폴리아미드 PACPI), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 PACPT(H)), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌나프탈아미드) (폴리아미드 PACPN), 폴리이소포론아디파미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론수베라미드(폴리아미드 IPD8), 폴리이소포론아젤라미드(폴리아미드 IPD9), 폴리이소포론세바카미드(폴리아미드 IPD10), 폴리이소포론도데카미드(폴리아미드 IPD12), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT), 폴리이소포론이소프탈아미드(폴리아미드 IPDI), 폴리이소포론헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT(H)), 폴리이소포론나프탈아미드(폴리아미드 IPDN), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 4I), 폴리테트라메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 4T(H)), 폴리테트라메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 4N), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 5I), 폴리펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 5T(H)), 폴리펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 5N), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 6N), 폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 M5T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 M5I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 M5T(H)), 폴리(2-메틸펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 M5N), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리(2-메틸옥타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 M8T(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT(H)), 폴리데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 10I), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리운데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 11I), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 11T(H)), 폴리도데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 12I), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H))나 이들 폴리아미드의 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 혼합하는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐(PB), 폴리메틸펜텐(TPX), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(PS), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체(SIBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(SEPS) 등의 폴리스티렌계 수지, 카르복실기 및 그의 염, 산 무수물기, 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/에틸렌이소프탈레이트) 공중합체(PET/PEI), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌에테르(PPO) 등의 폴리에테르계 수지, 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PESU), 폴리페닐술폰(PPSU) 등의 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리티오에테르술폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤케톤(PEKKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 등의 폴리케톤계 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR) 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸(PEMA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴산메틸 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트(PC) 등의 폴리카르보네이트계 수지, 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에스테르아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있고, 경우에 따라 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체(THV), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CPT) 등의 불소계 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 폴리아미드 (A)에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 활제, 무기 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 착색제 등을 첨가해도 된다.
2. (b)층
적층 튜브의 (b)층은, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함한다.
[폴리아미드 6 조성물 (B1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)]
폴리아미드 6 조성물 (B1)은, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유한다(이하, 폴리아미드 6 조성물 (B1)이라 칭하는 경우가 있다).
폴리카프로아미드(폴리아미드 6)는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 다음 식: (-CO-(CH2)6-NH-)n으로 나타나는 카프로아미드 단위를 갖는 폴리아미드이다(이하, 폴리아미드 6이라 칭하는 경우가 있다).
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)는, 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌아디파미드/도데칸아미드) (폴리아미드 6/66/12) 및 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유한다(이하, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)라 칭하는 경우가 있다).
폴리(카프로아미드/헥사메틸렌아디파미드/도데칸아미드) (폴리아미드 6/66/12)는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 다음 식: (-CO-(CH2)6-NH-)n으로 나타나는 카프로아미드 단위와 다음 식: (-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)n으로 나타나는 헥사메틸렌아디파미드 단위와 다음 식: (-CO-(CH2)11-NH-)n으로 나타나는 도데칸아미드 단위를 갖는 폴리아미드 공중합체이다(이하, 폴리아미드 6/66/12라 칭하는 경우가 있다). 폴리아미드 6/66/12는, 6-아미노카프로산 및/또는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염, 및 12-아미노도데칸산 및/또는 도데칸락탐을 공중합시켜서 얻을 수 있다.
폴리아미드 6/66/12에 있어서, 카프로아미드 단위와 헥사메틸렌아디파미드 단위의 합계 단위와 도데칸아미드 단위의 질량비는, 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 확보하는 관점에서, 카프로아미드 단위, 헥사메틸렌아디파미드 단위 및 도데칸아미드 단위의 합계 100질량%에 대하여, 81:19질량% 이상 95:5질량% 이하인 것이 바람직하고, 83:17질량% 이상 92:8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 6/66/12에 있어서, 카프로아미드 단위와 헥사메틸렌아디파미드 단위의 질량비는, 적층 튜브의 내열성을 충분히 확보하고, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)와의 공압출 시의 성형 안정성의 관점에서, 카프로아미드 단위 및 헥사메틸렌아디파미드 단위의 합계 100질량%에 대하여, 80:20질량% 이상 95:5질량% 이하인 것이 바람직하고, 82:18질량% 이상 93:7질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)는, 폴리아미드 6/66/12와 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물을 함유한다(이하, 폴리아미드 혼합물이라 칭하는 경우가 있다).
폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)는 장쇄 지방족 폴리아미드이고(이하, 장쇄 지방족 폴리아미드라 칭하는 경우가 있다), 이들 중에서도, 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612)인 것이 바람직하다.
폴리아미드 6/66/12와 장쇄 지방족 폴리아미드의 양자의 혼합 비율은, 기계적 특성, 내약품성 및 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 것과, 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, 폴리아미드 6/66/12와 장쇄 지방족 폴리아미드의 폴리아미드 혼합물의 합계 100질량%에 대하여, 폴리아미드 6/66/12의 함유량은 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 장쇄 지방족 폴리아미드의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드의 제조 장치로서는, 지방족 폴리아미드 (A)의 설명에서 기재한 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 지방족 폴리아미드 (A)의 설명에서 기재한 공지의 방법을 들 수 있다.
또한, JIS K-6920에 준거하여, 96% 황산, 중합체 농도 1%, 25℃의 조건 하에서 측정한 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융 시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드는, 해당 폴리아미드 1g당 말단 아미노기 농도를 [A](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B](μeq/g)로 했을 때, 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 확보하는 관점에서, [A]>[B]+5를 만족하는 것이 바람직하고, [A]>[B]+10인 것이 보다 바람직하고, [A]>[B]+15인 것이 더욱 바람직하다(이하, 말단 변성 폴리아미드라 칭하는 경우가 있다). 또한, 폴리아미드의 용융 안정성이나 겔상물 발생 억제의 관점에서, [A]>20인 것이 바람직하고, 30<[A]<120인 것이 보다 바람직하다.
말단 변성 폴리아미드는, 상기 폴리아미드 원료를, 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합 또는 공중합함으로써 제조된다. 혹은, 중합 후, 아민류의 존재 하에, 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이, 아민류는, 중합 시의 임의의 단계, 혹은 중합 후, 용융 혼련 시의 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 적층 튜브의 층간 접착성을 고려한 경우, 중합 시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 아민류로서는 모노아민, 디아민, 트리아민, 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 아민류 외에, 상기 말단기 농도 조건의 범위를 벗어나지 않는 한, 필요에 따라, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산류를 첨가해도 된다. 이들, 아민류, 카르복실산류는 동시에 첨가해도, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 이들, 아민류, 카르복실산류로서는, 상기 지방족 폴리아미드 (A)의 설명에서 기재한 것을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중 가소제 (B3)으로서는, 벤젠술폰산알킬아미드류, 톨루엔술폰산알킬아미드류, 히드록시벤조산알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
벤젠술폰산알킬아미드류로서는, 벤젠술폰산프로필아미드, 벤젠술폰산부틸아미드, 벤젠술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 톨루엔술폰산알킬아미드류로서는, N-에틸-o-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-o-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 히드록시벤조산알킬에스테르류로서는, o-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산에틸헥실, o-히드록시벤조산헥실데실, p-히드록시벤조산헥실데실, o-히드록시벤조산에틸데실, p-히드록시벤조산에틸데실, o-히드록시벤조산옥틸옥틸, p-히드록시벤조산옥틸옥틸, o-히드록시벤조산데실도데실, p-히드록시벤조산데실도데실, o-히드록시벤조산메틸, p-히드록시벤조산메틸, o-히드록시벤조산부틸, p-히드록시벤조산부틸, o-히드록시벤조산헥실, p-히드록시벤조산헥실, o-히드록시벤조산n-옥틸, p-히드록시벤조산n-옥틸, o-히드록시벤조산데실, p-히드록시벤조산데실, o-히드록시벤조산도데실, p-히드록시벤조산도데실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠술폰산부틸아미드, 벤젠술폰산2-에틸헥실아미드 등의 벤젠술폰산알킬아미드류, N-에틸-p-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드 등의 톨루엔술폰산알킬아미드류, p-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산헥실데실, p-히드록시벤조산에틸데실 등의 히드록시벤조산알킬에스테르류가 바람직하고, 벤젠술폰산부틸아미드, p-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산헥실데실이 보다 바람직하다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4)(이하, 올레핀 중합체 (B4)라 칭하는 경우가 있다)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드의 저온 내충격성을 개량하기 위해서 첨가한다. 올레핀 중합체 (B4)의 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 이 값을 초과하면, 충격 개량 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
올레핀 중합체 (B4)로서는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체, 아이오노머 중합체, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이며, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합해도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 단량체로서는, 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아이오노머 중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되지만, 여기에 예시한 것에 한정되는 것이 아니고, 불포화 카르복실산 에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다. 또한, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 공액 디엔 화합물계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록을 적어도 1개와, 공액 디엔 화합물계 중합체 블록을 적어도 1개 갖는 블록 공중합체가 사용된다. 또한, 상기 블록 공중합체에서는, 공액 디엔 화합물계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 주로 해서 이루어지는 중합체 블록이다. 그 경우의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,5-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 경우에 따라 소량의 다른 불포화 단량체를 포함하는 단위를 갖고 있어도 된다.
공액 디엔 화합물계 중합체 블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔계 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 형성된 중합체 블록이며, 수소 첨가한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서는, 그 공액 디엔 화합물계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 포화 결합이 되어 있다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물의 분자 구조는, 직쇄상, 분지상, 방사상, 또는 그들의 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물로서, 1개의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록과 1개의 공액 디엔 화합물계 중합체 블록이 직쇄상으로 결합한 디블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록-공액 디엔 화합물계 중합체 블록-방향족 비닐 화합물계 중합체 블록의 순으로 3개의 중합체 블록이 직쇄상으로 결합하고 있는 트리블록 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용되고, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/(에틸렌/부타디엔)/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/(이소프렌/부타디엔)/스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 올레핀 중합체 (B4)로서 사용되는 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체, 아이오노머 중합체, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 카르복실산 및/또는 그의 유도체로 변성된 중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 성분에 의해 변성시킴으로써, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12, 장쇄 지방족 폴리아미드나 상기 지방족 폴리아미드 (A)에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 그 분자 중에 포함하게 된다.
폴리아미드 6, 폴리아미드 6/66/12, 장쇄 지방족 폴리아미드나 상기 지방족 폴리아미드 (A)에 대하여 친화성을 갖는 관능기로서는, 카르복실기, 산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 금속염, 카르복실산이미드기, 카르복실산아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 포함하는 화합물의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 및 이들 카르복실산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1) 중 폴리아미드 6의 함유량은, 50질량% 이상 98질량% 이하이고, 60질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 6의 함유량이 상기 값 미만이면 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있고, 반면에 상기 값을 초과하면, 얻어지는 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성이 떨어지는 경우가 있다.
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중 폴리아미드 혼합물의 함유량은, 50질량% 이상 98질량% 이하이고, 60질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 혼합물의 함유량이 상기 값 미만이면 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있고, 반면에 상기 값을 초과하면, 얻어지는 적층 튜브의 층간 접착성, 및 그의 내구성이 떨어지는 경우가 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중 가소제 (B3)의 함유량은, 1질량% 이상 20질량% 이하이고, 2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제 (B3)의 함유량이 상기 값 미만이면 얻어지는 적층 튜브의 유연성이 떨어지는 경우가 있고, 반면에 상기 값을 초과하면, 얻어지는 적층 튜브의 저온 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중 올레핀 중합체 (B4)의 함유량은, 1질량% 이상 30질량% 이하이고, 3질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 올레핀 중합체 (B4)의 함유량이 상기 값 미만이면, 얻어지는 적층 튜브의 저온 내충격성이나 층간 접착성, 및 그의 내구성이 떨어지는 경우가 있고, 반면에 상기 값을 초과하면, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)의 제조 방법은 특별히 제한이 없고, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여, 종래로부터 알려져 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 6/66/12 및 장쇄 지방족 폴리아미드와 올레핀 중합체 (B4)를 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분과 함께, 텀블러나 믹서를 사용하여, 펠릿끼리를 상기 혼합 비율이 되도록 균일하게 드라이 블렌드하고, 용융 혼련기에 공급하는 한편, 해당 용융 혼련기의 실린더 도중으로부터, 가소제 (B3)을 정량 펌프에 의해 주입하여, 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련은 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용해서 행할 수 있다.
폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)는, 다른 폴리아미드계 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 폴리아미드계 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 상기 지방족 폴리아미드 (A)의 경우와 마찬가지 수지를 들 수 있다. 혼합물 중의 폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)의 함유량은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 활제, 무기질 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 착색제, 윤활제 등을 첨가해도 된다.
3. (c)층
적층 튜브의 (c)층은, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)를 포함한다.
[에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)]
에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)는, 에틸렌과 아세트산비닐을 포함하는 공중합체를, 알칼리 촉매 등을 사용해서 공지의 방법에 의해 비누화해서 얻어진다(이하, EVOH (C)라 칭하는 경우가 있다).
또한, EVOH (C)의 에틸렌 함유량은, 용융 성형성, 유연성, 내충격성 및 약액 투과 방지성을 충분히 확보하는 관점에서, 15몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 55몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상 45몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, EVOH (C)가 에틸렌 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물을 포함하는 경우에는, 각각의 에틸렌 함유량과 혼합 질량비로부터 산출되는 값을 에틸렌 함유량으로 한다.
또한, EVOH (C)의 비닐에스테르 성분의 비누화도는, 양호한 약액 투과 방지성을 얻는 관점에서, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, EVOH (C)가 비누화도가 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물을 포함하는 경우에는, 각각의 비누화도와 혼합 질량비로부터 산출되는 값을 비누화도라 한다. 또한, EVOH의 에틸렌 함유량 및 비누화도는, 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
EVOH (C)의 용융 유속(MFR)(210℃, 2,160g 하중 하)은, 용융 시의 점도를 적정 범위로 해서 바람직한 성형성을 확보하고, 용융 장력을 과도하게 저하시키지 않아, 성형 시에 드로우다운 등의 문제의 발생을 방지하는 관점에서, 0.1g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/10분 이상 50g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/10분 이상 20g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 다른 단량체를 공중합하는 것도 가능하다. 다른 단량체로서는, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 아세트산이소프로페닐, 아세트산1-부테닐, 피발산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 비닐에스테르류, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등의 α-올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 프탈산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산 등의 불포화 산류 혹은 그의 염, 또는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 모노 또는 디알킬에스테르류; 아크릴아미드, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산 또는 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그의 산염 또는 그의 4급염 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그의 산염 또는 그의 4급염 등의 메타크릴아미드류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류; 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화 비닐류; 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란류; 아세트산알릴, 염화알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, EVOH (C)는 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로서는, 산화 방지제, 가소제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 착색제, 필러, 혹은 다른 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 첨가제는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 구체적으로는, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-β-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(2,4-디-t-부틸페닐), 디(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨-디포스파이트 등의 산화 방지제, 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 인산에스테르 등의 가소제, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀류, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헥산디올 등의 지방족 다가 알코올류 등의 대전 방지제, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산 아미드, 올레산아미드 등의 불포화 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 비스 지방산 아미드, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄 등의 지방산 금속염, 왁스, 유동 파라핀, 저분자량 폴리올레핀 등의 활제, 아세트산, 프로피온산, 스테아르산 등의 유기산, 붕산 화합물, 인산 화합물 등의 무기산계 화합물, 하이드로탈사이트류의 금속염 등의 안정제, 환원 철분류, 아황산칼륨, 아스코르브산, 하이드로퀴논, 갈산 등의 산소 흡수제, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벵갈라 등의 착색제, 유리 섬유, 아스베스토스, 발라스토나이트, 마이카, 세리사이트, 탈크, 실리카, 카올린, 규산칼슘, 몬모릴로나이트 등의 충전제 등을 들 수 있다.
또한, EVOH (C)에는 붕소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 붕소 화합물을 함유함으로써, 용융 안정성이 개선되어, 균질한 두께를 갖는 적층 튜브를 얻는 관점에서 유효하다. 붕소 화합물로서는, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 붕산류로서는, 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는, 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로서는 상기 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 오르토 붕산이 바람직하다.
EVOH (C)에 있어서의 붕소 화합물의 함유량은, 그 함유 효과를 충분히 확보하여, 외관이 양호한 튜브를 얻는 관점에서, EVOH (C) 100질량부에 대하여, 붕소 원소 환산으로 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량부 이상 0.2질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
EVOH (C)는, 인산 화합물을 함유해도 된다. 인산 화합물을 함유함으로써, 용융 성형 시의 롱런성, 내착색성 및 층간 접착성의 양립이 도모된다. 인산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 그의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는, 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 인산염의 양이온종도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염이 바람직하고, 이들 중에서도, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨이 바람직하다.
EVOH (C)에 있어서의 인산 화합물의 함유량은, 그 함유 효과를 충분히 확보하여, 외관이 양호한 튜브를 얻는 관점에서, EVOH (C) 100질량부에 대하여, 인산근 환산으로 0.02질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.0005질량부 이상 0.01질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량부 이상 0.007질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, EVOH (C)에 대하여, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속염을 함유시키는 것도, 용융 안정성이나 롱런성의 관점에서 바람직하다. 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 염의 음이온종으로서의 한정은 없고, 카르복실산염, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염의 양이온종에 한정은 없고, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속염의 양이온종에 한정은 없고, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 베릴륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 아세트산칼륨, 팔미트산칼슘, 팔미트산마그네슘, 미리스트산칼슘, 미리스트산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 올레산칼슘, 올레산마그네슘, 리놀산칼슘, 리놀산마그네슘, 리놀렌산칼슘, 리놀렌산마그네슘, 인산나트륨, 인산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
EVOH (C)에 있어서의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속염의 함유량은, 그 함유 효과를 충분히 확보하여, 외관이 양호한 튜브를 얻는 관점에서, EVOH (C) 100질량부에 대하여, 금속 원소 환산으로 0.0005질량부 이상 0.2질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002질량부 이상 0.05질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, EVOH (C)에는 용융 안정성 등을 개선하기 위해서, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 하이드로탈사이트류, 힌더드 페놀계 등의 산화 방지제의 1종 또는 2종 이상을, EVOH (C) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 1질량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하다.
4. (d)층
적층 튜브의 (d)층은, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함한다.
[반방향족 폴리아미드 조성물 (D1), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)]
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)은, 반방향족 폴리아미드 (d1)을 포함하고(이하, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)이라 칭하는 경우가 있다), 반방향족 폴리아미드 (d1)은, 전체 디아민 단위에 대하여, 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 함유한다(이하, 반방향족 폴리아미드 (d1)이라 칭하는 경우가 있다).
반방향족 폴리아미드 (d1) 중 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위의 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 내충격성, 약액 투과 방지성 등의 여러 물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰% 이상이며, 55몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위로서는, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 탄소 원자수가 상기를 만족하는 한, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-헵탄디아민, 2,3-디메틸-헵탄디아민, 2,4-디메틸-헵탄디아민, 2,5-디메틸-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2-부틸-1,8-옥탄디아민, 3-부틸-1,8-옥탄디아민 등의 분지쇄상 지방족 디아민에서 유도되는 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위 중에서도, 공압출 성형성과 약액 투과 방지성의 밸런스의 관점에서, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민에서 유도되는 단위가 바람직하고, 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 1,12-도데칸디아민에서 유도되는 단위가 바람직하다. 또한, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 경우, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 성형성과 내충격성의 밸런스의 관점에서, 30:70몰% 이상 98:2몰% 이하인 것이 바람직하고, 40:60몰% 이상 95:5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d1) 중의 디아민 단위는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디아민 단위로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민에서 유도되는 단위; 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민에서 유도되는 단위; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)나프탈렌, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,7-비스(아미노메틸)나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰% 이하이고, 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (d1) 중의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 약액 투과 방지성 등의 여러 물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰% 이상이며, 55몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 나프탈렌디카르복실산 단위 중에서도, 경제성, 입수의 용이함을 고려하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산에서 유도되는 단위가 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d1) 중의 디카르복실산 단위는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위로서는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산 등의 지방족 디카르복실산에서 유도되는 단위; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산에서 유도되는 단위; 프탈산, 이소프탈산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위가 바람직하다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰% 이하이고, 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.
반방향족 폴리아미드 (d1)에는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 그 밖의 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단위로서는, 카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 락탐에서 유도되는 단위; 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산; p-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노카르복실산의 아미노카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 밖의 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 기초하여, 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (d1)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응 가마, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법을 사용해서, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 혹은 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (d1)을 제조할 때, 촉매로서, 인산, 아인산, 차아인산, 그들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 인산, 아인산, 차아인산의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄, 안티몬 등의 금속염, 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염, 인산, 아인산 또는 차아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)는, 반방향족 폴리아미드 (d2)를 포함하고(이하, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)라 칭하는 경우가 있다), 반방향족 폴리아미드 (d2)는, 전체 디아민 단위에 대하여, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 함유한다(이하, 반방향족 폴리아미드 (d2)라 칭하는 경우가 있다).
반방향족 폴리아미드 (d2) 중의 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위의 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 내충격성, 약액 투과 방지성 등의 여러 물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰% 이상이며, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
크실릴렌디아민 단위로서는, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 크실릴렌디아민 단위 중에서도, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민에서 유도되는 단위가 바람직하다.
비스(아미노메틸)나프탈렌 단위로서는, 1,4-비스(아미노메틸)나프탈렌, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,7-비스(아미노메틸)나프탈렌 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위 중에서도, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌에서 유도되는 단위가 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d2) 중의 디아민 단위는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디아민 단위로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민에서 유도되는 단위; 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민에서 유도되는 단위; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 디아민에서 유도되는 단위가 바람직하다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰% 이하이고, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (d2) 중의 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위의 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 약액 투과 방지성 등의 여러 물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰% 이상이며, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위로서는, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 탄소 원자수가 상기를 만족하는 한, 2,2-디에틸숙신산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 2-부틸수베르산 등의 분지쇄상 지방족 디카르복실산에서 유도되는 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위 중에서도, 공압출 성형성과 약액 투과 방지성의 밸런스의 관점에서, 아젤라산, 세바스산에서 유도되는 단위가 바람직하고, 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 도데칸디오산에서 유도되는 단위가 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d2) 중의 디카르복실산 단위는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위로서는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산 등의 지방족 디카르복실산에서 유도되는 단위; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산에서 유도되는 단위; 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰% 이하이고, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.
반방향족 폴리아미드 (d2)는, 얻어지는 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 그 밖의 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단위로서는, 카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 락탐에서 유도되는 단위; 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산; p-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노카르복실산의 아미노카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 밖의 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 기초하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d2)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응 가마, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 반방향족 폴리아미드 (d2)의 제조 방법으로서는, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법이 있고, 이들 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 반방향족 폴리아미드 (d2)를 제조할 수 있다. 이들 제조 방법은 단독으로, 혹은 적절하게 조합해서 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 용융 중합법이 바람직하다. 예를 들어, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌과 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산을 포함하는 나일론염을 물의 존재 하에서, 가압, 승온하고, 첨가한 물 및 축합물을 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌을 용융 상태의 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산에 직접 첨가하고, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌을 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응계의 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온하면서, 중합이 진행된다. 또한, 반방향족 폴리아미드 (d2)는, 용융 중합법에 의해 제조된 후에, 고상 중합을 행해도 된다.
반방향족 폴리아미드 (d2)에는, 촉매로서, 혹은 용융 성형 시의 가공 안정성을 높이기 위해서나 착색을 방지하기 위해서 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로서는, 차아인산의 알칼리 토금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토금속염을 들 수 있다.
구체적으로는, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 아인산나트륨, 아인산수소나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소칼륨, 아인산리튬, 아인산수소리튬, 아인산마그네슘, 아인산수소마그네슘, 아인산칼슘, 아인산수소칼슘, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨, 인산마그네슘, 인산수소이마그네슘, 인산이수소마그네슘, 인산칼슘, 인산수소이칼슘, 인산이수소칼슘, 인산리튬, 인산수소이리튬, 인산이수소리튬, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산리튬, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨, 메타인산마그네슘, 메타인산칼슘, 메타인산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산수소칼슘, 인산이수소칼슘이 바람직하고, 차아인산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 이들 인 화합물은 수화물이어도 된다.
인 화합물의 함유량은, 중합 시의 촉매 효과나 착색 방지 효과를 충분히 확보하고, 겔의 발생을 억제하는 관점에서, 반방향족 폴리아미드 (d2) 100질량부에 대하여, 인 원자 농도 환산으로 0.030질량부 이상 0.30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.050질량부 이상 0.20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.070질량부 이상 0.15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 인 화합물의 첨가 방법은, 반방향족 폴리아미드 (d2)의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 혹은 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 반방향족 폴리아미드 (d2) 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하면, 어떠한 방법에서도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반방향족 폴리아미드 (d2)에는, 인 화합물과 병용하여, 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토금속 아세트산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (d2)의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 해당 화합물의 몰수를 상기 인 화합물의 인 원자 환산 몰수로 나눈 값은, 아미드화 반응의 촉진과 억제의 밸런스 관점에서, 0.30 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이상 0.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상 0.90 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 알칼리 금속 화합물의 첨가 방법은, 반방향족 폴리아미드 (d2)의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 혹은 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 반방향족 폴리아미드 (d2) 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하면 어떠한 방법이어도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
JIS K-6920에 준거하여, 96% 황산, 중합체 농도 1%, 25℃의 조건 하에서 측정한 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융 시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브가 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)의 말단기의 종류 및 그의 농도나 분자량 분포에 특별한 제약은 없다. 분자량 조절이나 성형 가공 시의 용융 안정화를 위해, 모노아민, 디아민, 폴리아민, 모노카르복실산, 디카르복실산 중 1종 혹은 2종 이상을 적절히 조합해서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 등의 지환식 디아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민; 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민이나 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 분자량 조절제의 사용량은 분자량 조절제의 반응성이나 중합 조건에 따라 다르지만, 최종적으로 얻고자 하는 폴리아미드의 상대 점도가 상기한 범위가 되도록 적절히 결정된다.
용융 안정성을 고려하면, 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)의 분자쇄의 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 말단기의 10% 이상이 밀봉되어 있는 것이 보다 바람직하고, 말단기의 20% 이상이 밀봉되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성, 밀봉 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 관점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 외, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등도 사용할 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노아민, 지환식 모노아민, 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
말단 밀봉제의 사용량은, 사용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 중합도의 조정의 관점에서, 원료 성분인 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대하여 0.1몰% 이상 15몰% 이하인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)는, 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)와 함께, 다른 폴리아미드계 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 폴리아미드계 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 상기 지방족 폴리아미드 (A)의 경우와 마찬가지 수지를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리아미드 (A)와의 혼합물이어도 상관없다. 혼합물 중의 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)의 함유량은 60질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 활제, 무기질 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 착색제, 윤활제, 충격 개량재 등을 첨가해도 된다. 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2)의 저온 내충격성을 개량하기 위해서, 충격 개량재를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 상기 폴리아미드 6 조성물 (B1)이나 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중에 기재한, ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 고무상 중합체를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
5. (e)층
적층 튜브의 (e)층은, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체 (E)를 포함한다.
[아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체 (E)]
불소 함유계 중합체 (E)는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체이다(이하, 불소 함유계 중합체 (E)라 칭하는 경우가 있다).
불소 함유계 중합체 (E)는, 적어도 1종의 불소 함유 단량체에서 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)이다. 열용융 가공 가능한 불소 함유계 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서 불소 함유 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF), 불화비닐(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다), CF2=CF-OCH2-Rf2(여기서, Rf2는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(여기서, p는 1 또는 2이다), CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식 CF2=CFORf1의 구체예로서는, CF2=CFOCF2(퍼플루오로(메틸비닐에테르): PMVE), CF2=CFOCF2CF3(퍼플루오로(에틸비닐에테르): PEVE), CF2=CFOCF2CF2CF3(퍼플루오로(프로필비닐에테르): PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3(퍼플루오로(부틸비닐에테르): PBVE)나 CF2=CFO(CF2)8F(퍼플루오로(옥틸비닐에테르): POVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE라 칭하는 경우가 있다)를 들 수 있다. 이들 중에서도, CF2=CFOCF2, CF2=CFOCF2CF2CF3이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 화합물 중의 n은, 불소 함유계 중합체의 개질(예를 들어, 공중합체의 성형 시나 성형품의 크랙 발생의 억제) 효과를 확보하고, 충분한 중합 반응성을 얻는 관점에서, 2 이상 10 이하의 정수이다. 구체적으로는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)8F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)8H 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 불소 함유계 중합체 (E)의 약액 투과 방지성과 내환경 응력 균열성의 밸런스의 관점에서, CH2=CH(CF2)nF 또는 CH2=CF(CF2)nH로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 중 n은 2 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유계 중합체 (E)는, 상기 불소 함유 단량체에 더하여, 추가로 비불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유해도 된다. 비불소 함유 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, 크로톤산메틸 등의 비닐에스테르, 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE), 이소부틸비닐에테르(IBVE), 시클로헥실비닐에테르(CHVE), 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
불소 함유계 중합체 (E) 중에서도, 내열성, 내약품성 및 약액 투과 방지성의 관점에서, 적어도, 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체 (E1), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체 (E2), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체 (E3), 적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체 (E4), 적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체 (E5)인 것이 바람직하다.
적어도, 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체 (E1)(이하, VDF 공중합체 (E1)이라 칭하는 경우가 있다)로서는, 예를 들어,
불화비닐리덴 단독 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF)) (E1-1),
VDF 단위와 TFE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량이 30몰% 이상 99몰% 이하, 그리고 TFE 단위의 함유량이 1몰% 이상 70몰% 이하인 공중합체 (E1-2),
VDF 단위와 TFE 단위, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량이 10몰% 이상 90몰% 이하, TFE 단위의 함유량이 0몰% 이상 90몰% 이하, 그리고 트리클로로플루오로에틸렌 단위의 함유량이 0몰% 이상 30몰% 이하인 공중합체 (E1-3),
VDF 단위와 TFE 단위, 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량이 10몰% 이상 90몰% 이하, TFE 단위의 함유량이 0몰% 이상 90몰% 이하, 그리고 HFP 단위의 함유량이 0몰% 이상 30몰% 이하인 공중합체 (E1-4) 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (E1-4)에 있어서, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량은 15몰% 이상 84몰% 이하, TFE 단위의 함유량은 15몰% 이상 84몰% 이하, 그리고 HFP 단위의 함유량은 0몰% 이상 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체 (E2)로서는(이하, TFE 공중합체 (E2)라 칭하는 경우가 있다), 예를 들어 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 20몰% 이상인 중합체를 들 수 있고, 나아가서 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 20몰% 이상 80몰% 이하, E 단위의 함유량이 20몰% 이상 80몰% 이하, 그리고 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위의 함유량이 0몰% 이상 60몰% 이하인 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다), 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
TFE 공중합체 (E2)로서는, 예를 들어,
TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래하는 플루오로올레핀 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰% 이상 70몰% 이하, E 단위의 함유량이 20몰% 이상 55몰% 이하, 그리고 상기 일반식 CH2=CX3(CF2)nX4(여기서, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래하는 플루오로올레핀 단위의 함유량이 0몰% 이상 10몰% 이하인 공중합체 (E2-1),
TFE 단위와 E 단위와 HFP 단위, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰% 이상 70몰% 이하, E 단위의 함유량이 20몰% 이상 55몰% 이하, HFP 단위의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하, 그리고 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위의 함유량이 0몰% 이상 10몰% 이하인 공중합체 (E2-2),
TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰% 이상 70몰% 이하, E 단위의 함유량이 20몰% 이상 55몰% 이하, 그리고 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위의 함유량이 0몰% 이상 10몰% 이하인 공중합체 (E2-3) 등을 들 수 있다.
적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체 (E3)(이하, TFE 공중합체 (E3)이라 칭하는 경우가 있다)으로서는, 예를 들어,
TFE 단위 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰% 이상 95몰% 이하이고, 바람직하게는 85몰% 이상 93몰% 이하이고, HFP 단위의 함유량이 5몰% 이상 30몰% 이하이고, 바람직하게는 7몰% 이상 15몰% 이하인 공중합체 (E3-1),
TFE 단위 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰% 이상 95몰% 이하, 그리고 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 함유량이 5몰% 이상 30몰% 이하인 공중합체 (E3-2),
TFE 단위와 HFP 단위, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰% 이상 95몰% 이하, HFP 단위와 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE에서 유래하는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 합계 함유량이 5몰% 이상 30몰% 이하인 공중합체 (E3-3) 등을 들 수 있다.
적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체란, CTFE 단위[-CFCl-CF2-]를 갖고, 에틸렌 단위(E 단위) 및/또는 불소 함유 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (E4)이다(이하, CTFE 공중합체 (E4)라 칭하는 경우가 있다).
상기 CTFE 공중합체 (E4)에 있어서의 불소 함유 단량체로서는, CTFE 이외의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
CTFE 공중합체 (E4)로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, CTFE/PAVE 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, CTFE/E 공중합체, CTFE/PAVE/E 공중합체, CTFE/VDF/E 공중합체, CTFE/HFP/E 공중합체 등을 들 수 있다.
CTFE 공중합체 (E4)에 있어서의 CTFE 단위의 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, 15몰% 이상 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 18몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, E 단위 및/또는 불소 함유 단량체 단위의 함유량은, 30몰% 이상 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 35몰% 이상 82몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체 (E5)는 CTFE 단위[-CFCl-CF2-] 및 TFE 단위[-CF2-CF2-], 그리고 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다(이하, CTFE/TFE 공중합체 (E5)라 칭하는 경우가 있다).
상기 CTFE/TFE 공중합체 (E5)에 있어서의 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE 및 TFE 이외의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로올레핀 등의 불소 함유 단량체나 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 올레핀, 아세트산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 비닐에스테르, 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE) 등의 비닐에테르 등의 비불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 PAVE인 것이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 PPVE가 더욱 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (E5)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VDF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/E 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VDF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체가 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (E5) 중에 있어서의 CTFE 단위 및 TFE 단위의 합계 함유량은, 양호한 성형성, 내환경 응력 균열성, 약액 투과 방지성, 내열성 및 기계 특성을 확보하는 관점에서, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, 90.0몰% 이상 99.9몰% 이하인 것이 바람직하고, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 0.10몰% 이상 10.0몰% 이하인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (E5) 중에 있어서의 CTFE 단위의 함유량은, 양호한 성형성, 내환경 응력 균열성 및 약액 투과 방지성을 확보하는 관점에서, 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계량 100몰%에 대하여, 15몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 17몰% 이상 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 19몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (E5)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 PAVE인 경우, PAVE 단위의 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, 0.5몰% 이상 7몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이상 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (E5)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 HFP와 PAVE인 경우, HFP 단위와 PAVE 단위의 합계 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, 0.5몰% 이상 7몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이상 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
TFE 공중합체 (E3), CTFE 공중합체 (E4), CTFE/TFE 공중합체 (E5)는, 약액 투과 방지성, 특히 알코올 함유 가솔린에 대한 배리어성이 탁월해서 우수하다. 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적 비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매를 투입한 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 얻은 시트를 넣고, 60℃에 있어서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다. TFE 공중합체 (E3), CTFE 공중합체 (E4)나 CTFE/TFE 공중합체 (E5)의 상기 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 1.5g·㎜/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.010g·㎜/(㎡·day) 이상 1.0g·㎜/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.020g·㎜/(㎡·day) 이상 0.80g·㎜/(㎡·day) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 함유계 중합체 (E)는, 중합체를 구성하는 단량체를 종래로부터의 중합 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼 중합에 의한 방법이 사용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들어 유기, 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 혹은 전리 방사선 등에 의해 개시된다.
불소 함유계 중합체 (E)의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 사용된다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체 및 필요에 따라서 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 중합은 1조 내지 다조식의 교반형 중합 장치, 관형 중합 장치를 사용하고, 회분식 또는 연속식 조작으로서 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 반감기가 10시간인 분해 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등의 아조 화합물; 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르; (Z(CF2)pCOO)2(여기서, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, p는 1 이상 10 이하의 정수이다)로 표시되는 화합물 등의 불소 함유 디아실퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 불소 함유계 중합체 (E)의 제조 시에 있어서는, 분자량 조정을 위해서, 통상의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 클로로하이드로카본을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 중합 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 에틸렌-에틸렌 연쇄 생성에 의한 내열성의 저하를 피하기 위해서는, 일반적으로 저온이 바람직하다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양, 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 0.1㎫ 이상 10㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎫ 이상 3㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 시간은 1시간이상 30시간 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유계 중합체 (E)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 고체인 중합체이며, 그 자체, 열가소성 수지, 엘라스토머 등으로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다.
불소 함유계 중합체 (E)를, 상기 지방족 폴리아미드 (A), 폴리아미드 6 조성물 (B1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2), EVOH (C), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2) 등과 공압출하는 경우, 이들의 현저한 열화를 수반하지 않는 혼련 온도 및 성형 온도 범위에서, 충분한 용융 유동성을 확보하기 위해서는, 불소 함유계 중합체 (E)의 융점보다 50℃ 높은 온도 및 5㎏ 하중에 있어서의 용융 유속은, 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 바람직하고, 1g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유계 중합체 (E)는, 불소 함유 단량체 및 그 밖의 단량체의 종류, 조성비 등을 선택함으로써, 중합체의 융점, 유리 전이점을 조절할 수 있다.
불소 함유계 중합체 (E)의 융점은, 목적, 용도, 사용 방법에 의해 적절히 선택되지만, 상기 지방족 폴리아미드 (A), 폴리아미드 6 조성물 (B1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2), EVOH (C), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2) 등과 공압출하는 경우, 당해 수지의 성형 온도에 가까운 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 불소 함유 단량체, 그 밖의 단량체와 후술하는 관능기 함유 단량체의 비율을 적절히 조절하여, 불소 함유계 중합체 (E)의 융점을 최적화하는 것이 바람직하다. 특히, EVOH (C)와의 공압출 시의 열용융 안정성, 연속 성형성, 불소 함유계 중합체 (E)의 내열성, 내약품성 및 약액 투과 방지성을 충분히 확보하는 관점에서, 해당 불소 함유계 중합체 (E)의 융점은 150℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 융점이란, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 시료를 예상되는 융점 이상의 온도로 가열하고, 이어서, 이 시료를 1분당 10℃의 속도로 강온하고, 30℃까지 냉각, 그대로 약 1분간 방치한 뒤 1분당 10℃의 속도로 승온함으로써 측정되는 융해 곡선의 피크값의 온도를 융점이라 정의하기로 한다.
불소 함유계 중합체 (E)는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 분자 구조 내에 갖고 있으며, 관능기는 불소 함유계 중합체 (E)의 분자 말단 또는 측쇄 또는 주쇄의 어디에 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 관능기는 불소 함유계 중합체 (E) 중에 단독, 또는 2종류 이상의 것이 병용되어 있어도 된다. 그 관능기의 종류, 함유량은 불소 함유계 중합체 (E)에 적층되는 상대재의 종류, 형상, 용도, 요구되는 층간 접착성, 접착 방법, 관능기 도입 방법 등에 의해 적절히 결정된다.
아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기로서는, 카르복실기, 산 무수물기 혹은 카르복실산염, 술포기 혹은 술폰산염, 에폭시기, 시아노기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 산 무수물기 혹은 카르복실산염, 에폭시기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소 함유계 중합체 (E)에 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방법으로서는, (i) 불소 함유계 중합체 (E)의 중합 시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 의해, 중합 시에 불소 함유계 중합체 (E)의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법, (iii) 반응성을 갖는 관능기를 그래프트화가 가능한 관능기를 갖는 화합물(그래프트 화합물)을 불소 함유계 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 도입 방법은 단독으로, 혹은 적절하게 조합해서 사용할 수 있다. 적층 튜브에 있어서의 층간 접착성을 고려한 경우, 상기 (i), (ii)로부터 제조되는 불소 함유계 중합체 (E)가 바람직하다. (iii)에 대해서는, 일본특허공개 평7-18035호 공보, 일본특허공개 평7-25952호 공보, 일본특허공개 평7-25954호 공보, 일본특허공개 평7-173230호 공보, 일본특허공개 평 7-173446호 공보, 일본특허공개 평7-173447호 공보, 일본특허공표 평10-503236호 공보에 의한 제조법을 참조하길 바란다. 이하, (i) 불소 함유계 중합체의 중합시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제 등에 의해 불소 함유계 중합체의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 대해서 설명한다.
(i) 불소 함유계 중합체 (E)의 제조 시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라 약기하는 경우가 있다)를 공중합하는 방법에 있어서, 카르복실기, 산 무수물기 혹은 카르복실산염, 히드록실기, 술포기 혹은 술폰산염, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기 함유 단량체를 중합 단량체로서 사용한다. 관능기 함유 단량체로서는, 관능기 함유 비불소 단량체, 관능기 함유 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
관능기 함유 비불소 단량체로서는, 아크릴산, 할로겐화아크릴산(단, 불소는 제외한다), 메타크릴산, 할로겐화메타크릴산(단, 불소는 제외한다), 말레산, 할로겐화말레산(단, 불소는 제외한다), 푸마르산, 할로겐화푸마르산(단, 불소는 제외한다), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 에스테르 등 유도체; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 카르복실기 함유 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 관능기 함유 비불소 단량체는 사용하는 불소 함유 단량체와의 공중합 반응성을 고려해서 결정된다. 적당한 관능기 함유 비불소 단량체를 선택함으로써, 중합이 양호하게 진행되어, 관능기 함유 비불소 단량체의 주쇄 중에 균일하게 도입하기 쉽고, 결과로서 미반응 단량체가 적어져서, 불순물을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 일반식 CX3=CX4-(R7)n-Y(여기서, Y는 -COOM(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다), 카르복실기 유래기, -SO3M(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다), 술폰산 유래기, 에폭시기 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내고(단, X3 및 X4가 동일하게 수소 원자인 경우, n=1이고, R7에 불소 원자를 포함한다), R7은 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1이다)로 표시되는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 Y인 카르복실기 유래기로서는, 예를 들어 일반식 -C(=O)Q1(화학식 중 Q1은 -OR8, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 Y인 술폰산 유래기로서는, 예를 들어 일반식 -SO2Q2(식 중 Q2는 -OR9, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 Y는 -COOH, -SO3H, -SO3Na, -SO2F 또는 -CN이 바람직하다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 예를 들어 카르보닐기를 갖는 관능기인 경우, 퍼플루오로아크릴산플루오라이드, 1-플루오로아크릴산플루오라이드, 아크릴산플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유계 중합체 (E) 중 관능기 함유 단량체의 함유량은, 충분한 층간 접착성을 확보하여, 사용 환경 조건에 따라, 층간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공 시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용 시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 전체 중합 단위에 대하여, 0.05몰% 이상 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰% 이상 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 관능기 함유 단량체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 제조 시의 중합 속도가 저하되지 않고, 또한 불소 함유계 중합체 (E)는 적층되는 상대재와의 접착성이 우수한 것이 된다. 관능기 함유 단량체의 첨가법은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은, 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 따라 적절히 선택되지만, 중합 중에, 관능기 함유 단량체가 중합에서 소비됨에 따라서, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하여, 당해 관능기 함유 단량체의 농도를 이 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함유량을 만족하는 한, 관능기가 도입된 불소 함유계 중합체와, 관능기가 도입되어 있지 않은 불소 함유계 중합체의 혼합물이어도 상관없다.
(ii) 중합 개시제 등에 의해 불소 함유계 중합체의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 있어서, 관능기는, 불소 함유계 중합체의 분자쇄의 편말단 또는 양 말단에 도입된다. 말단에 도입되는 관능기로서는, 카르보네이트기, 할로포르밀기가 바람직하다.
불소 함유계 중합체 (E)의 말단기로서 도입되는 카르보네이트기는, 일반적으로 -OC(=O)O-의 결합을 갖는 기이며, 구체적으로는, -OC(=O)O-R10기[R10은 수소 원자, 유기기(예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알킬기 등), 또는 I, II, VII족 원소이다.]의 구조의 것이고, -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OC3H7, -OC(=O)OC8H17, -OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3 등을 들 수 있다. 할로포르밀기는, 구체적으로는 -COZ[Z는 할로겐 원소이다.]의 구조의 것이고, -COF, -COCl 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중합체의 분자 말단에 카르보네이트기를 도입하기 위해서는, 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용한 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥사이드, 특히 퍼옥시카르보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법이, 경제성이나 내열성, 내약품성 등의 성능의 관점에서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 퍼옥사이드에서 유래하는 카르보닐기, 예를 들어 퍼옥시카르보네이트에서 유래하는 카르보네이트기, 퍼옥시에스테르에서 유래하는 에스테르기, 또는 이들 관능기를 변환해서 이루어지는 할로포르밀기 등을 중합체 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카르보네이트를 사용하는 것이, 중합 온도를 낮게 할 수 있고, 개시 반응에 부반응을 수반하지 않는 점에서 보다 바람직하다.
중합체의 분자 말단에 할로포르밀기를 도입하기 위해서는, 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 전술의 카르보네이트기를 말단에 갖는 불소 함유계 중합체의 카르보네이트기를 가열시켜서 열분해(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다.
퍼옥시카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
퍼옥시카르보네이트의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류(조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라 다르지만, 중합 속도를 적정하게 제어하여, 충분한 중합 속도를 확보하는 관점에서, 중합에 의해 얻어지는 전체 중합체 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자 말단의 카르보네이트기 함유량은, 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 중합 개시제의 첨가법은 특별히 한정되지 않고 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 따라 적절히 선택된다.
불소 함유계 중합체 (E) 중의 주쇄 탄소 원자수 106개에 대한 말단 관능기 수는, 충분한 층간 접착성을 확보하고, 사용 환경 조건에 따라, 층간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공 시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용 시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 150개 이상 3,000개 이하인 것이 바람직하고, 200개 이상 2,000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 300개 이상 1,000개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 관능기수를 만족하는 한, 관능기가 도입된 불소 함유계 중합체와, 관능기가 도입되어 있지 않은 불소 함유계 중합체의 혼합물이어도 상관없다.
이상과 같이 불소 함유계 중합체 (E)는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 도입된 불소 함유계 중합체이다. 상술한 바와 같이, 관능기가 도입된 불소 함유계 중합체 (E)는, 그 자체, 불소 함유계 중합체 특유의 내열성, 내수성, 저마찰성, 내약품성, 내후성, 방오성, 약액 투과 방지성 등의 우수한 특성을 유지하는 것이 가능하여, 생산성이나 비용면에서 유리하다.
또한, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 함유됨으로써, 적층 튜브에 있어서, 층간 접착성이 불충분했거나 또는 불가능했던 다양한 재료에 대하여, 표면 처리 등 특별한 처리나 접착성 수지의 피복 등을 행하지 않고, 직접, 다른 기재와의 우수한 층간 접착성을 부여할 수 있다.
불소 함유계 중합체 (E)는 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 산화물, 혹은 카본 등의 다양한 충전제를 첨가할 수 있다. 또한, 충전제 이외에, 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에 또 다른 불소계 수지나 열가소성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 첨가할 수도 있어, 기계 특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전 방지, 성형성 개선 등이 가능하게 된다.
[적층 튜브]
적층 튜브의 제1 형태는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층, EVOH (C)를 포함하는 (c)층, 및 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층을 갖는, 적어도 4층으로 구성된다.
제1 형태의 적층 튜브에 있어서, EVOH (C)를 포함하는 (c)층이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층을 포함하는 것은 필수이며, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 특히 탄화수소 투과 방지성이 양호해진다.
바람직한 실시 형태로서는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층은, 적층 튜브의 최외층에 배치된다. 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층이 최외층에 배치됨으로써, 내약품성이나 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, EVOH (C)를 포함하는 (c)층이, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층과 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층 사이에 배치된다. 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층이 최내층에 배치됨으로써, 내열화 연료성이 우수한 적층 튜브가 얻어짐과 함께, 알코올 함유 가솔린과의 접촉에 의한 단량체나 올리고머 등 저분자량 성분의 용출을 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, (a)층이 최외층에 배치되고, (c)층이 (a)층과 (d)층 사이에 배치되는 적층 튜브가 바람직하다.
더 바람직한 실시 형태로서는, EVOH (C)를 포함하는 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층이 배치된다. EVOH (C)를 포함하는 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층이 배치됨으로써, 우수한 층간 접착성을 얻는 것이 가능하게 되고, EVOH (C)나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)와 공압출하는 경우, 폭넓은 성형 온도 범위에서, 충분한 성형 안정성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 즉, (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, (b)층이 배치되는 적층 튜브가 보다 바람직하다.
또한, 제1 형태의 적층 튜브에 있어서, 도전성 필러를 함유시킨 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 도전층이, 적층 튜브의 최내층에 배치되면, 약액 투과 방지성, 내열화 연료성 및 단량체, 올리고머의 내용출성이 우수함과 함께, 연료 배관 튜브로서 사용된 경우, 배관 내를 순환하는 연료의 내부 마찰 혹은 관벽과의 마찰에 의해 발생한 스파크가 연료에 인화되는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 그 때, 도전성을 갖지 않는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 층이, 상기 도전층에 대하여 외측에 배치됨으로써, 저온 내충격성과 도전성을 양립하는 것이 가능하고, 또한 경제적으로도 유리하다.
도전성이란, 예를 들어 가솔린과 같은 인화성의 유체가 수지와 같은 절연체에 연속적으로 접촉한 경우, 정전기가 축적되어 인화할 가능성이 있는데, 이 정전기가 축적되지 않을 정도의 전기 특성을 갖는 것을 말한다. 이에 의해, 연료 등의 유체의 반송 시에 발생하는 정전기에 의한 폭발 방지가 가능하게 된다.
도전성 필러는, 수지에 도전 성능을 부여하기 위해서 첨가되는 모든 충전재가 포함되며, 입상, 플레이크상 및 섬유상 필러 등을 들 수 있다.
입상 필러로서는, 카본 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 플레이크상 필러로서는, 알루미늄 플레이크, 니켈 플레이크, 니켈 코팅 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상 필러로서는, 탄소 섬유, 탄소 피복 세라믹 섬유, 카본 위스커, 카본 나노 튜브, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 블랙이 바람직하다.
카본 나노 튜브는, 중공 탄소 피브릴이라 칭해지는 것이며, 해당 피브릴은, 규칙적으로 배열한 탄소 원자의 본질적으로 연속적인 다수층으로 이루어지는 외측 영역과, 내부 중공 영역을 갖고, 각 층과 중공 영역이 해당 피브릴의 원기둥축의 주위에 실질적으로 동심으로 배치되어 있는 본질적으로 원기둥 형상의 피브릴이다. 또한, 상기 외측 영역의 규칙적으로 배열한 탄소 원자가 흑연상이며, 상기 중공 영역의 직경이 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 외경은, 수지 중으로의 충분한 분산성이나, 얻어지는 수지 성형체의 양호한 도전성을 부여하는 관점에서, 3.5㎚ 이상 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브의 애스펙트비(길이/외경의 비를 말한다)는 5 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 해당 애스펙트비를 만족함으로써, 도전성 네트워크를 형성하기 쉬워, 소량 첨가로 우수한 도전성을 발현할 수 있다.
카본 블랙은, 도전성 부여에 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙이 모두 포함되고, 바람직한 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 가스를 불완전 연소해서 얻어지는 아세틸렌 블랙이나, 원유를 원료에 퍼니스식 불완전 연소에 의해 제조되는 케첸 블랙 등의 퍼니스 블랙, 오일 블랙, 나프탈렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 디스크 블랙 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 그의 입자 직경, 표면적, DBP 흡유량, 회분 등의 특성이 다른 여러 가지의 카본 분말이 제조되어 있다. 해당 카본 블랙의 특성에 제한은 없지만, 양호한 쇄상 구조를 갖고, 응집 밀도가 큰 것이 바람직하다. 카본 블랙의 다량 배합은 내충격성의 관점에서 바람직하지 않고, 보다 소량으로 우수한 전기 전도도를 얻는 관점에서, 평균 입경은 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 표면적(BET법)은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량은 50ml/100g 이상인 것이 바람직하고, 100ml/100g인 것이 보다 바람직하고, 150ml/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 회분은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 DBP 흡유량은, ASTM D-2414에 정해진 방법으로 측정한 값이다. 또한, 카본 블랙의 휘발분 함량은 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
이들 도전성 필러는 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한 용융 혼련 작업성을 향상시키기 위해서 조립(造粒)된 것을 사용하는 것도 가능하다.
도전성 필러의 함유량은, 사용하는 도전성 필러의 종류에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 규정 할 수는 없지만, 도전성, 유동성, 기계적 강도 등과의 밸런스의 관점에서, 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2) 100질량부에 대하여, 일반적으로 3질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 도전성 필러는, 충분한 대전 방지 성능을 얻는 관점에서, 용융 압출물의 표면 고유 저항값이 108Ω/square 이하인 것이 바람직하고, 106Ω/square 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 도전성 필러의 첨가는 강도, 유동성의 악화를 초래하기 쉽다. 그 때문에, 목표로 하는 도전 레벨이 얻어지면, 상기 도전성 필러의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
제1 형태의 적층 튜브에서는, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 구성하는 중합체의 종류, 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수, 용도 등에 따라서 조절할 수 있지만, 각각의 층의 두께는, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 저온 내충격성, 유연성 등의 특성을 고려해서 결정된다. 일반적으로는, (a)층, (b)층, (c)층, (d)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여, 각각 3% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 저온 내충격성과 약액 투과 방지성의 밸런스를 고려하여, (c)층, (d)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여, 각각 5% 이상 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7% 이상 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 형태의 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층, EVOH (C)를 포함하는 (c)층 및 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층을 갖는, 적어도 4층인 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제1 형태의 적층 튜브는, (a)층, (b)층, (c)층, (d)층의 4층 이외에, 한층 더한 기능을 부여, 혹은 경제적으로 유리한 적층 튜브를 얻기 위해서, 다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 1층 또는 2층 이상을 갖고 있어도 된다. 제1 형태의 적층 튜브의 층수는 4층 이상이지만, 튜브 제조 장치의 기구로부터 판단해서 8층 이하인 것이 바람직하고, 5층 이상 7층 이하인 것이 보다 바람직하다.
적층 튜브의 제2 형태는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층, EVOH (C)를 포함하는 (c)층, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층, 및 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층을 갖는, 적어도 5층으로 구성된다.
제2 형태의 적층 튜브에 있어서, EVOH (C)를 포함하는 (c)층이나 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층을 포함하는 것은 필수이며, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 특히 탄화수소 투과 방지성이 양호해진다. 또한, 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층을 포함하는 것도 필수이고, 적층 튜브의 알코올 투과 방지성이 양호해진다. (e)층을 포함함으로써, 특히 고농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성이 우수하다.
바람직한 실시 형태로서는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층은 적층 튜브의 최외층에 배치된다. 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층이 최외층에 배치됨으로써, 내약품성이나 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, EVOH (C)를 포함하는 (c)층, 및 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층이, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층과 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층 사이에 배치된다. 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층이 최내층에 배치됨으로써, 내열화 연료성이 우수한 적층 튜브가 얻어짐과 함께, 알코올 함유 가솔린과의 접촉에 의한 단량체나 올리고머 등 저분자량 성분의 용출을 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, (a)층이 최외층에 배치되고, (c)층 및 (d)층이, (a)층과 (e)층 사이에 배치되는 적층 튜브가 바람직하다.
더 바람직한 실시 형태로서는, EVOH (C)를 포함하는 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층이 배치된다. EVOH (C)를 포함하는 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층이 배치됨으로써, 우수한 층간 접착성을 얻는 것이 가능하게 되고, EVOH (C), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2), 및 불소 함유계 중합체 (E)와 공압출하는 경우, 폭넓은 성형 온도 범위에서, 충분한 성형 안정성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 즉, (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, (b)층이 배치되는 적층 튜브가 보다 바람직하다.
또한, 제2 형태의 적층 튜브에 있어서, 도전성 필러를 함유시킨 불소 함유계 중합체 조성물을 포함하는 도전층이, 적층 튜브의 최내층에 배치되면, 약액 투과 방지성, 내열화 연료성, 및 단량체, 올리고머의 내용출성이 우수함과 함께, 연료 배관 튜브로서 사용된 경우, 배관 내를 순환하는 연료의 내부 마찰 혹은 관벽과의 마찰에 의해 발생한 스파크가 연료에 인화되는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 그 때, 도전성을 갖지 않는 불소 함유계 중합체를 포함하는 층이, 상기 도전층에 대하여 외측에 배치됨으로써, 저온 내충격성과 도전성을 양립하는 것이 가능하고, 또한 경제적으로도 유리하다. 또한, 여기에서 말하는, 불소 함유계 중합체는, 분자쇄 중에 관능기를 갖는 불소 함유계 중합체 (E)도 포함하고, 후술하는 관능기를 갖지 않은 불소 함유계 중합체도 가리킨다.
도전성 및 도전성 필러의 상세는 제1 형태의 적층 튜브와 마찬가지이다.
도전성 필러의 함유량은, 사용하는 도전성 필러의 종류에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 규정 할 수는 없지만, 도전성, 유동성, 기계적 강도 등의 밸런스의 관점에서, 불소 함유계 중합체 100질량부에 대하여, 일반적으로 3질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 도전성 필러는, 충분한 대전 방지 성능을 얻는 관점에서, 용융 압출물의 표면 고유 저항값이 108Ω/square 이하인 것이 바람직하고, 106Ω/square 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 도전성 필러의 첨가는 강도, 유동성의 악화를 초래하기 쉽다. 그 때문에, 목표로 하는 도전 레벨이 얻어지면, 상기 도전성 필러의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
제2 형태의 적층 튜브에서는, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 구성하는 중합체의 종류, 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수, 용도 등에 따라서 조절할 수 있지만, 각각의 층의 두께는, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 저온 내충격성, 유연성 등의 특성을 고려해서 결정된다. 일반적으로는, (a)층, (b)층, (c)층, (d)층, (e)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여, 각각 3% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 저온 내충격성과 약액 투과 방지성의 밸런스를 고려하고, (c)층, (d)층, (e)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여, 각각 5% 이상 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7% 이상 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 형태의 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수는, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하는 (a)층, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하는 (b)층, EVOH (C)를 포함하는 (c)층, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하는 (d)층, 및 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층을 갖는, 적어도 5층인 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제2 형태의 적층 튜브는, (a)층, (b)층, (c)층, (d)층, (e)층의 5층 이외에, 한층 더한 기능을 부여, 혹은 경제적으로 유리한 적층 튜브를 얻기 위해서, 다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 1층 또는 2층 이상을 갖고 있어도 된다. 제2 형태의 적층 튜브의 층수는 5층 이상이지만, 튜브 제조 장치의 기구로부터 판단해서 8층 이하인 것이 바람직하고, 6층 이상 7층 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 형태 및 제2 형태의 적층 튜브에 있어서의 다른 열가소성 수지로서는, 지방족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (d1)이나 반방향족 폴리아미드 (d2) 이외의, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT(H)), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리파라크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT), 폴리파라크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 PXDI), 폴리파라크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT(H)), 폴리파라크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 PXDN), 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리파라페닐렌이소프탈아미드(PPIA), 폴리메타페닐렌테레프탈아미드(PMTA), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 2,6-BAN6), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANT), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANI), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANT(H)), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 2,6-BANN), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 1,3-BAC6), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌수베라미드) (폴리아미드 1,3-BAC8), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아젤라미드) (폴리아미드 1,3-BAC9), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌세바카미드) (폴리아미드 1,3-BAC10), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌도데카미드) (폴리아미드 1,3-BAC12), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACT), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACI), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACT(H)), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 1,3-BACN), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아디파미드) (폴리아미드 1,4-BAC6), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌수베라미드) (폴리아미드 1,4-BAC8), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아젤라미드) (폴리아미드 1,4-BAC9), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 1,4-BAD10), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 1,4-BAD12), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACT), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACI), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACT(H)), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드) (폴리아미드 1,4-BACN), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아디파미드) (폴리아미드 PACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌수베라미드) (폴리아미드 PACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아젤라미드) (폴리아미드 PACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌세바카미드) (폴리아미드 PACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌도데카미드) (폴리아미드 PACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테트라데카미드) (폴리아미드 PACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사데카미드) (폴리아미드 PACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌옥타데카미드) (폴리아미드 PACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드) (폴리아미드 PACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드) (폴리아미드 PACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 PACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌나프탈아미드) (폴리아미드 PACMN), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아디파미드) (폴리아미드 MACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)수베라미드) (폴리아미드 MACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아젤라미드) (폴리아미드 MACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)세바카미드) (폴리아미드 MACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)도데카미드) (폴리아미드 MACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테트라데카미드) (폴리아미드 MACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사데카미드) (폴리아미드 MACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)옥타데카미드) (폴리아미드 MACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테레프탈아미드) (폴리아미드 MACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)이소프탈아미드) (폴리아미드 MACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 MACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)나프탈아미드) (폴리아미드 MACMN), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아디파미드) (폴리아미드 PACP6), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌수베라미드) (폴리아미드 PACP8), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아젤라미드) (폴리아미드 PACP9), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌세바카미드) (폴리아미드 PACP10), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌도데카미드) (폴리아미드 PACP12), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테트라데카미드) (폴리아미드 PACP14), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사데카미드) (폴리아미드 PACP16), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌옥타데카미드) (폴리아미드 PACP18), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드) (폴리아미드 PACPT), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드) (폴리아미드 PACPI), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 PACPT(H)), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌나프탈아미드) (폴리아미드 PACPN), 폴리이소포론아디파미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론수베라미드(폴리아미드 IPD8), 폴리이소포론아젤라미드(폴리아미드 IPD9), 폴리이소포론세바카미드(폴리아미드 IPD10), 폴리이소포론도데카미드(폴리아미드 IPD12), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT), 폴리이소포론이소프탈아미드(폴리아미드 IPDI), 폴리이소포론헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT(H)), 폴리이소포론나프탈아미드(폴리아미드 IPDN), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 4I), 폴리테트라메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 4T(H)), 폴리테트라메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 4N), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 5I), 폴리펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 5T(H)), 폴리펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 5N), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 6N), 폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) (폴리아미드 M5T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드) (폴리아미드 M5I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 M5T(H)), 폴리(2-메틸펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 M5N), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리(2-메틸옥타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 M8T(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT(H)), 폴리데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 10I), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리운데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 11I), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 11T(H)), 폴리도데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 12I), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H))나 이들 폴리아미드의 원료 단량체 및/또는 상기 지방족 폴리아미드 (A)의 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체 등의 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(EFEP), 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(THV), 불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CPT), 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 함유하지 않는 불소 함유계 중합체를 들 수 있다.
적층 튜브가, 상기 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는 (e)층을 갖는 경우, (e)층에 대하여, 관능기를 함유하지 않는 불소계 중합체를 포함하는 층이 내측에 배치됨으로써, 저온 내충격성, 약액 투과 방지성 및 내환경 응력 균열성을 양립하는 것이 가능하고, 또한 경제적으로도 유리하다. 또한, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체 (E)는 (e)층 이외에는 포함되지 않는다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐(PB), 폴리메틸펜텐(TPX), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(PS), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체(SIBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(SEPS) 등의 폴리스티렌계 수지, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기 및 그의 금속염(Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산 무수물기, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/에틸렌이소프탈레이트) 공중합체(PET/PEI), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌에테르(PPO) 등의 폴리에테르계 수지, 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PESU), 폴리페닐술폰(PPSU) 등의 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리티오에테르술폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤케톤(PEKKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 등의 폴리케톤계 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR) 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸(PEMA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아세트산비닐(PVAc) 등의 폴리비닐 에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴산메틸 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지, 아세트산 셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트(PC) 등의 폴리카르보네이트계 수지, 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에스테르아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 제1 형태의 적층 튜브에 있어서는, EVOH (C)의 용융 안정성의 관점에서, 상기 예시의 열가소성 수지 중, 융점이 290℃ 이하인 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 형태의 적층 튜브에 있어서는, EVOH (C)의 용융 안정성의 관점에서, 상기 예시의 열가소성 수지 중, 융점이 290℃ 이하인 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 관능기를 함유하지 않는 불소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 비연신, 1축 또는 2축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속 면, 목재 등을 적층하는 것도 가능하다. 금속계 재료로서는, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 티타늄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속 화합물, 및 이들 2종류 이상을 포함하는 스테인리스강 등의 합금강, 알루미늄 합금, 황동, 청동 등의 구리 합금, 니켈 합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
적층 튜브 제조법으로서는, 층의 수 혹은 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출, 다이 안 혹은 밖에 있어서 동시에 적층하는 방법(공압출 성형법), 혹은 일단, 단층 튜브 혹은 상기 방법에 의해 제조된 적층 튜브를 미리 제조해 두고, 외측으로 순차, 필요에 따라서는 접착제를 사용해서, 수지를 일체화시켜서 적층하는 방법(코팅법)을 들 수 있다. 적층 튜브는 각종 재료를 용융 상태에서 공압출, 양자를 열 융착(용융 접착)해서 1단계로 적층 구조의 튜브를 제조하는 공압출 성형법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 적층 튜브의 제조 방법은, 공압출 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 적층 튜브가 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 굽힘 가공을 실시해서 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해서, 상기 적층 튜브를 형성한 후, 상기 튜브를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서, 0.01시간 이상 10시간 이하 열 처리해서 목적의 성형품을 얻는 것도 가능하다.
적층 튜브에 있어서는, 파형(波形) 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 주름 상자 형상, 아코디언 형상 또는 코러게이트 형상 등으로 형성한 영역이다. 파형 영역은, 적층 튜브 전체 길이에 걸쳐 갖는 것뿐만 아니라, 도중의 적당한 영역에 부분적으로 갖는 것이어도 된다. 파형 영역은, 먼저 직관 형상의 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형하고, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성을 갖고, 설치성이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘 가공하거나 함으로써 L자, U자의 형상 등으로 하는 것이 가능하다.
이와 같이 성형한 적층 튜브의 외주의 전부 또는 일부에는, 돌튐, 타부품과의 마모, 및 내염성을 고려하여, 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 카르복실화 부타디엔 고무(XBR), 카르복실화 클로로프렌 고무(XCR), 에피클로로히드린 고무(ECO), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(HNBR), 카르복실화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(XNBR), NBR과 폴리염화비닐의 혼합물, 아크릴로니트릴 이소프렌 고무(NIR), 염소화 폴리에틸렌 고무(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌 아세트산비닐 고무(EVM), NBR과 EPDM의 혼합물 고무, 아크릴 고무(ACM), 에틸렌 아크릴 고무(AEM), 아크릴레이트 부타디엔 고무(ABR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무(XSBR), 스티렌 이소프렌 고무(SIR), 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무(SIBR), 우레탄 고무, 실리콘 고무(MQ, VMQ), 불소 고무(FKM, FFKM), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 염화비닐계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 아미드계 등의 열가소성 엘라스토머 등으로 구성하는 솔리드 또는 스펀지 형상의 보호 부재(프로텍터)를 배치할 수 있다. 보호 부재는 기지의 방법에 의해 스펀지 형상의 다공체로 해도 된다. 다공체로 함으로써, 경량이고 단열성이 우수한 보호부를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감할 수 있다. 혹은, 유리 섬유 등을 첨가해서 그 강도를 개선해도 된다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 통 형상 부재 또는 적층 튜브를 수용하는 오목부를 갖는 블록 형상 부재이다. 통 형상 부재의 경우에는, 미리 제작한 통 형상 부재에 적층 튜브를 나중에 삽입하거나, 혹은 적층 튜브 위에 통 형상 부재를 피복 압출해서 양자를 밀착해서 만들 수 있다. 양자를 접착시키기 위해서는, 보호 부재 내면 혹은 상기 오목면에 필요에 따라 접착제를 도포하고, 여기에 적층 튜브를 삽입 또는 끼워 부착하여, 양자를 밀착함으로써, 적층 튜브와 보호 부재가 일체화된 구조체를 형성한다. 또한, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.
적층 튜브의 외경은, 약액(예를 들어 알코올 함유 가솔린 등의 연료) 등의 유량을 고려하여, 두께는 약액의 투과성이 증대하지 않고, 또한 통상의 튜브 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이고, 또한 튜브의 조립 작업 용이성 및 사용 시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 외경은 4㎜ 이상 300㎜ 이하, 내경은 3㎜ 이상 250㎜ 이하, 두께는 0.5㎜ 이상 25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 적층 튜브는, 자동차 부품, 내연 기관 용도, 전동 공구 하우징류 등의 기계 부품을 비롯하여, 공업 재료, 산업 자재, 전기·전자 부품, 의료, 식품, 가정·사무용품, 건축재 관계 부품, 가구용 부품 등 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 적층 튜브는, 약액 투과 방지성이 우수하기 때문에, 약액 반송 튜브로서 적합하다. 약액으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올; 페놀 용매; 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐 용매; 세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤 용매; 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 알코올 함유 가솔린, 에틸-t-부틸에테르 블렌드 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산 에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워스티어링 오일, 황화수소 함유 오일, 윈도우 워셔액, 엔진 냉각액, 요소 용액, 의약제, 잉크, 도료 등을 들 수 있다. 적층 튜브는, 상기 약액을 반송하는 튜브로서 적합하며, 구체적으로는, 피드 튜브, 리턴 튜브, 증발기 튜브, 연료 필러 튜브, ORVR 튜브, 리저브 튜브, 벤트 튜브 등의 연료 튜브, 오일 튜브, 석유 굴삭 튜브, 브레이크 튜브, 윈도우 워셔액용 튜브, 엔진 냉각액(LLC) 튜브, 리저버 탱크 튜브, 요소 용액 반송 튜브, 냉각수, 냉매 등용 쿨러 튜브, 에어컨 냉매용 튜브, 히터 튜브, 로드히팅 튜브, 바닥 난방 튜브, 인프라 공급용 튜브, 소화기 및 소화 설비용 튜브, 의료용 냉각 기재용 튜브, 잉크, 도료 살포 튜브, 기타 약액 튜브를 들 수 있다. 특히, 연료 튜브로서 적합하다. 즉, 본 발명은 상기 적층 튜브의 연료 튜브로서의 용도를 포함한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 물성의 측정 방법, 및 실시예 및 비교예에 사용한 재료를 나타낸다.
폴리아미드계 수지의 특성은, 이하의 방법으로 측정했다.
[상대 점도]
JIS K-6920에 준하여, 96%의 황산 중, 중합체 농도 1%, 온도 25℃의 조건 하에서 측정했다.
[말단 아미노기 농도]
콕 부착 삼각 플라스크에 소정량의 폴리아미드 시료를 넣고, 미리 조정해 둔 용매 페놀/메탄올(체적비 9/1)의 40mL를 첨가한 후, 자석 교반기로 교반 용해하고, 지시약으로 티몰 블루를 사용해서 0.05N의 염산으로 적정을 행하여, 말단 아미노기 농도를 구했다.
[말단 카르복실기 농도]
3구 배형 플라스크에 소정량의 폴리아미드 시료를 넣고, 벤질알코올 40mL을 첨가한 후, 질소 기류 아래, 180℃로 설정한 오일 배스에 침지한다. 상부에 설치한 교반 모터에 의해 교반 용해하고, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용해서 0.05N의 수산화나트륨 용액으로 적정을 행하여, 말단 카르복실기 농도를 구했다.
또한, 불소 함유계 중합체의 특성은, 이하의 방법으로 측정했다.
[불소 함유계 중합체의 조성]
용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 측정했다.
[불소 함유계 중합체 중의 말단 카르보네이트기수]
불소 함유계 중합체 중의 말단 카르보네이트기수는, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 카르보네이트기(-OC(=O)O-)의 카르보닐기가 귀속하는 피크가 1817㎝-1의 흡수 파장에 나타나고, 흡수 피크의 흡광도를 측정하여, 다음 식에 의해 불소 함유계 중합체 중의 주쇄 탄소 원자수 106개에 대한 카르보네이트기의 개수를 산출했다.
[불소 함유계 중합체 중의 주쇄 탄소 원자수 106개에 대한 카르보네이트기의 개수]=500AW/εdf
A: 카르보네이트기(-OC(=O)O-)의 피크의 흡광도
ε: 카르보네이트기(-OC(=O)O-)의 몰 흡광도 계수[㎝-1·mol-1]. 모델 화합물로부터 ε=170으로 했다.
W: 단량체 조성으로부터 계산되는 조성 평균 분자량
d: 필름의 밀도[g/㎤]
f: 필름의 두께[㎜]
또한, 적층 튜브의 각 물성은, 이하의 방법으로 측정했다.
[저온 내충격성]
VW TL 52435 6.5에 기재된 방법으로, -40℃에서 충격 시험을 실시했다.
[내열화 연료성]
SAE J-2260 7.8에 기재된 방법으로, 내열화 연료 테스트를 실시했다. 테스트 후의 튜브를 SAE J-2260 7.5에 기재된 방법으로, -40℃에서 충격 시험을 실시하여, 시험 개수 10개에 대하여, 파단 개수가 0개인 경우, 내열화 연료성이 우수하다고 판단했다.
[약액(알코올 함유 가솔린(CE10)) 투과 방지성]
200㎜로 커트한 튜브의 편단을 마개로 막고, 내부에 FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을 90/10 체적비로 혼합한 알코올 함유 가솔린(CE10)을 넣고, 나머지의 단부도 마개로 막았다. 그 후, 전체의 질량을 측정하고, 계속해서 시험 튜브를 60℃의 오븐에 넣고, 하루마다 질량 변화를 측정했다. 하루당 질량 변화를, 튜브 내 표면적으로 나누어서 알코올 함유 가솔린 투과량 (CE10)(g/㎡·day)을 산출했다.
[약액(알코올 함유 가솔린(CE85)) 투과 방지성]
200㎜로 커트한 튜브의 편단을 마개로 막고, 내부에 FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을 15/85 체적비로 혼합한 알코올 함유 가솔린(CE85)을 넣고, 나머지의 단부도 마개로 막았다. 그 후, 전체의 질량을 측정하고, 계속해서 시험 튜브를 60℃의 오븐에 넣고, 하루마다 질량 변화를 측정했다. 하루당 질량 변화를, 튜브 내 표면적으로 나누어서 알코올 함유 가솔린 투과량(CE85)(g/㎡·day)을 산출했다.
[층간 접착성]
200㎜로 커트한 튜브를 또한 세로 방향으로 절반 커트하여, 테스트 피스를 제작했다. 만능 재료 시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론 UTM III-200)를 사용하여, 50㎜/min의 인장 속도로 180° 박리 시험을 실시했다. S-S 커브의 극대점으로부터 박리 강도를 판독하고, 층간 접착성을 평가했다.
[열 처리 후의 층간 접착성]
200㎜로 커트한 튜브를 160℃의 오븐에 넣고, 12분 처리했다. 취출한 튜브의 층간 접착성을 상기한 방법에 따라 평가했다. 열 처리 후의 박리 강도가 20N/㎝ 이상인 경우, 층간 접착성의 내구성이 우수하다고 판단했다.
[단량체, 올리고머의 내용출성]
0.5m로 커트한 튜브의 편단을 마개로 막고, 내부에 FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을 90/10 체적비로 혼합한 알코올 함유 가솔린(CE10)을 넣고, 나머지 단부도 마개로 막았다. 그 후, 시험 튜브를 60℃의 오븐에 넣고, 48시간 처리했다. 처리 종료 후, 취출한 튜브 내의 알코올 함유 가솔린을 0℃에서 24시간 냉각한 후, 구멍 직경 0.45㎛의 필터(재질: 폴리에테르 술폰)로 여과하여, 포집물의 질량을 측정했다. 포집물의 질량을 처리일수 및 튜브의 내 표면적으로 나누어서 단량체, 올리고머 용출량(g/㎡·day)을 산출했다. 또한, 처리 종료 후, 튜브 내로부터 뽑아 낸 알코올 함유 가솔린의 색조에 대해서도 눈으로 관찰했다.
[실시예 및 비교예에서 사용한 재료]
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조
폴리아미드 12 (a-1)(우베 고산(주) 제조, UBESTA 3030UX1, 상대 점도 2.21)에, 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체(JSR(주) 제조, JSR T7761P; ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률: 5㎫), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](바스프 재팬사 제조, IRGANOX245) 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(바스프 재팬사 제조, IRGAFOS168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기((주) 니혼 세코쇼 제조, 형식: TEX44)에 공급하는 한편, 해당 2축 용융 혼련기의 실린더 도중으로부터, 가소제로서 벤젠술폰산부틸아미드를 정량 펌프에 의해 주입하여, 실린더 온도 180℃로부터 260℃로 용융 혼련하여, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 폴리아미드 12 85질량%, 충격 개량재 10질량%, 가소제 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-1)이라고 한다).
폴리아미드 12 조성물 (A-2)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 가소제를 사용하지 않고, 충격 개량재의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 12 85질량%, 충격 개량재 15질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-2)라고 한다).
도전성 폴리아미드 12 조성물 (A-3)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12 (a-1)을 폴리아미드 12 (a-2)(우베 고산(주) 제조, UBESTA 3020U, 상대 점도 1.86)로 바꾸고, 도전성 필러로서 카본 블랙(캐봇사 제조, 발칸 XD-72)을 사용하여, 가소제를 사용하지 않고, 실린더 온도를 260℃로부터 270℃로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 12 60질량%, 충격 개량재 20질량%, 도전성 필러 20질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 도전성 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 폴리아미드 12 조성물을 (A-3)이라고 한다).
폴리아미드 610 (a-3) 또는 (b-3)의 제조
내용적 70리터의 교반기를 갖는 내압력 반응 용기에, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰염의 50질량% 수용액 17.6㎏, 1,6-헥산디아민 40.0g을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 후, 220℃까지 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태가 되도록 교반했다. 계속해서, 중합조 내 온도를 270℃까지 승온시키고, 조 내 압력을 1.7㎫로 압력 조절하면서, 2시간 교반 하에 중합했다. 그 후, 약 2시간에 걸쳐 상압으로 방압하고, 계속해서, 53㎪까지 감압하고, 감압 하에 있어서 4시간 중합을 행하였다. 계속해서, 질소를 오토클레이브 내에 도입하여, 상압으로 복압 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 뽑아 내고, 커팅해서 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 감압 건조하여, 상대 점도 3.05, 말단 아미노기 농도 50μeq/g, 말단 카르복실기 농도 14μeq/g의 폴리아미드 610을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 610을 (a-3) 또는 (b-3)이라고 한다).
폴리아미드 610 조성물 (A-4)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12 (a-1)을 폴리아미드 610 (a-3)으로 바꾸고, 실린더 온도를 260℃로부터 270℃로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 610 80질량%, 충격 개량재 10질량%, 가소제 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 610 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 610 조성물을 (A-4)라고 한다).
폴리아미드 612 (a-4) 또는 (b-4)의 제조
폴리아미드 610 (a-3)의 제조에 있어서, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰염의 50질량% 수용액 17.6㎏을 1,6-헥산디아민과 도데칸디오산의 등몰염의 50질량% 수용액 19.2㎏, 1,6-헥산디아민의 첨가량을 40.0g에서 43.5g로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 610 (a-3)의 제조와 마찬가지 방법으로, 상대 점도 2.78, 말단 아미노기 농도 51μeq/g, 말단 카르복실기 농도 14μeq/g의 폴리아미드 612를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 612를 (a-4) 또는 (b-4)라고 한다).
폴리아미드 612 조성물 (A-5)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12 (a-1)을 폴리아미드 612 (a-4)로 바꾸고, 실린더 온도를 260℃로부터 270℃로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 612 80질량%, 충격 개량재 10질량%, 가소제 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 612 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 612 조성물을 (A-5)라고 한다).
폴리아미드 6 조성물 (B1-1)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12 (a-1)을 폴리아미드 6(b-1)(우베 고산(주) 제조, UBE NYLON 1030B, 상대 점도 3.89)로 바꾸고, 실린더 온도를 260℃로부터 270℃로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6 80질량%, 충격 개량재 10질량%, 가소제 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6 조성물을 (B1-1)이라고 한다).
폴리아미드 6/66/12 (b-2)의 제조
내용적 70리터의 교반기를 갖는 내압력 반응 용기에, 카프로락탐 16.2㎏, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰염의 50질량% 수용액 5.0㎏ 및 12-아미노도데칸산 2.5㎏을 넣고, 100℃로 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태가 되도록 교반했다. 계속해서, 온도를 260℃까지 더 승온시키고, 2.5㎫의 압력 하에서 1시간 교반했다. 그 후, 방압해서 수분을 반응 용기로부터 휘산시키면서 상압 하, 260℃에서 2시간 중합 반응을 행하고, 260℃, 53㎪의 감압 하에서 7시간 더 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드 형상으로 취출한 반응물을 수조에 도입해서 냉각하고, 커팅하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 열수중에 침지하고, 미반응 단량체를 추출해서 제거한 후, 감압 건조하여, 상대 점도 4.01의 폴리아미드 6/66/12(카프로아미드 단위/헥사메틸렌아디파미드 단위/도데칸아미드 단위=78/11/11질량%)을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/66/12를 (b-2)라고 한다).
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조
폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12 (a-1)을 폴리아미드 6/66/12 (b-2)과 폴리아미드 610 (b-3)으로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6/66/12 50질량%, 폴리아미드 610 30질량%, 충격 개량재 15질량%, 가소제 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6/66/12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/66/12 조성물을 (B2-1)이라고 한다).
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-2)의 제조
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 610 (b-3)을 폴리아미드 612 (b-4)로 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6/66/12 50질량%, 폴리아미드 612 30질량%, 충격 개량재 15질량%, 가소제 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6/66/12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/66/12 조성물을 (B2-2)라고 한다).
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-3)의 제조
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 610 (b-3)을 사용하지 않는 것 이외에는, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6/66/12 80질량%, 충격 개량재 15질량%, 가소제 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6/66/12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/66/12 조성물을 (B2-3)이라고 한다).
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-4)의 제조
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 610 (b-3), 충격 개량재 및 가소제를 사용하지 않는 것 이외에는, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6/66/12 100질량%에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6/66/12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/66/12 조성물을 (B2-4)라고 한다).
폴리아미드 6/12 (b-5)의 제조
폴리아미드 6/66/12 (b-2)의 제조에 있어서, 카프로락탐 16.2㎏, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰염의 50질량% 수용액 5.0㎏ 및 12-아미노도데칸산 2.5㎏을 카프로락탐 16.2㎏, 12-아미노도데칸산 4.4㎏으로 변경하고, 물 2㎏을 추가한 것 이외에는, 폴리아미드 6/66/12 (b-2)의 제조와 마찬가지 방법으로, 상대 점도 3.86의 폴리아미드 6/12(카프로아미드 단위/도데칸아미드 단위=80/20질량%)를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/12를 (b-5)라고 한다).
폴리아미드 6/12 조성물 (B2-5)의 제조
폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 (b-2)를 폴리아미드 6/12 (b-5)로 변경하고, 폴리아미드 610 (b-3)을 사용하지 않는 것 이외에는, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 폴리아미드 6/12 80질량%, 충격 개량재 15질량%, 가소제 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 6/12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6/12 조성물을 (B2-5)라고 한다).
EVOH (C-1):닛폰 고세이 가가꾸(주) 제조, 소아놀 DC3203, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99몰% 이상
반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조
1,9-노난디아민 2.374㎏(15.0몰) 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374㎏(15.0몰), 테레프탈산 4.984㎏(30.0몰), 벤조산 65.9g(0.54몰), 차아인산나트륨 1수화물 10.2g(원료에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 6.0L을 오토클레이브에 넣고, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 210℃로 승온했다. 이때, 오토클레이브는 2.2㎫까지 승압했다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2.2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐 압력을 1.0㎫까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜서, 예비 중합체를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 크기까지 분쇄하여, 230℃, 0.013㎪ 하에서, 8시간 고상 중합하여, 융점 265℃, 상대 점도 2.38의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=50/50몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-1)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-1)에, 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체(JSR(주) 제조, JSR T7761P), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](바스프 재팬사 제조, IRGANOX245) 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(바스프 재팬사 제조, IRGAFOS168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기((주) 니혼 세코쇼 제조, 형식: TEX44)에 공급하고, 실린더 온도 240℃로부터 300℃로 용융 혼련하여, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하여, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-1)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-2)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조에 있어서, 1,9-노난디아민 2.374㎏(15.0몰) 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374㎏(15.0몰)을 1,9-노난디아민 4.036㎏(25.5몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 0.712㎏(4.5몰)으로 바꾸고, 고상 중합 온도를 230로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 305℃, 상대 점도 2.34의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=85/15몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-2)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-2)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-2)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 330℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-2)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-3)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조에 있어서, 테레프탈산 4.984㎏(30.0몰)을 2,6-나프탈렌디카르복실산 6.486㎏(30.0몰)으로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 275℃, 상대 점도 2.37의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9N/M8N=50/50몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-3)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-3)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-3)으로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 310℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-3)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조에 있어서, 1,9-노난디아민 2.374㎏(15.0몰) 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374㎏(15.0몰)을, 1,10-데칸디아민 5.169㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 고상 중합 온도를 230℃로부터 260℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 315℃, 상대 점도 2.33의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 10T=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-4)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-4)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-4)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 340℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-4)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-5)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조에 있어서, 1,10-데칸디아민 5.169㎏(30.0몰), 테레프탈산 4.984㎏(30.0몰)을, 1,10-데칸디아민 3.101㎏(18.0몰), 테레프탈산 2.990㎏(18.0몰) 및 11-아미노운데칸산 2.416㎏(12.0몰)으로 바꾸고, 고상 중합 온도를 260℃로부터 200℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 255℃, 상대 점도 2.34의 반방향족 폴리아미드 공중합체(폴리아미드 10T/11=60/40몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 공중합체를 (d1-5)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-5)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-5)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 290℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-5)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-6)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조에 있어서, 테레프탈산 4.984㎏(30.0몰)을, 테레프탈산 3.324㎏(20.0몰), 세바스산 2.020㎏(9.99몰)으로 바꾸고, 고상 중합 온도를 260℃로부터 220℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 279℃, 상대 점도 2.37의 반방향족 폴리아미드 공중합체(폴리아미드 10T/1010=67/33몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 공중합체를 (d1-6)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-6)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-6)으로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 310℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-6)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-7)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조에 있어서, 고상 중합 시간을 8시간으로부터 4시간으로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 265℃, 상대 점도 2.16의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=50/50몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-7)이라고 한다).
도전성 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-7)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-7), 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체(JSR(주) 제조, JSR T7761P)를 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(미쓰이 가가꾸(주) 제조, 타프머 MH5010)와 에틸렌/1-부텐 공중합체(미쓰이 가가꾸(주) 제조, 타프머 A-0550)로 바꾸고, 도전성 필러로서 카본 나노 튜브(나노 실사 제조, NC7000)를 사용하여, 실린더 온도를 300℃로부터 320℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 75질량%, 충격 개량재 20질량%, 도전성 필러 5질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-7)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d1-8)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조에 있어서, 1,10-데칸디아민 5.169㎏(30.0몰), 테레프탈산 4.984㎏(30.0몰)을, 1,6-헥산디아민 3.718㎏(32.0몰), 테레프탈산 3.240㎏(19.5몰), 이소프탈산 1.246㎏(7.5몰) 및 아디프산 0.438㎏(3.0몰)으로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d1-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 315℃, 상대 점도 2.38의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 6T/6I/66=65/25/10몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d1-8)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-8)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d1-8)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 340℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D1-8)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조
교반기, 온도계, 토크 미터, 압력계, 다이어프램 펌프를 직결한 원료 투입구, 질소 가스 도입구, 방압구, 압력 조정 장치 및 중합체 방출구를 구비한 내용적이 40리터인 압력 용기에, 세바스산 6.068㎏(30.0몰), 차아인산칼슘 8.50g(0.049몰) 및 아세트산나트륨 2.19g(0.025몰)을 투입하고, 압력 용기의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 0.3㎫로 가압한 후, 이어서 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복해서, 질소 치환을 행한 후, 봉압 하, 교반하면서 계 내를 승온했다. 또한 소량의 질소 기류 하에서, 190℃까지 승온한 후, p-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)을 교반 하에서 160분을 요해서 적하했다. 이 동안, 반응계 내압은 0.5㎫로 제어하고, 내온을 연속적으로 295℃까지 승온시켰다. 또한, p-크실릴렌디아민의 적하와 함께 유출(留出)하는 물은 분축기 및 냉각기를 통해서 계 외로 제거했다. p-크실릴렌디아민 적하 종료 후, 60분간에 걸쳐 상압까지 강압하고, 이 동안에, 용기 내의 온도를 300℃로 유지해서 10분간 반응을 계속했다. 그 후, 반응계 내압을 79㎪까지 감압하고, 40분간 용융 중합 반응을 계속했다. 그 후, 교반을 멈추고 계 내를 질소로 0.2㎫로 가압해서 중축합물을 압력 용기 하부 발출구로부터 끈 형상으로 뽑아 냈다. 끈 형상의 중축합물은 즉시 냉각시키고, 수냉한 끈 형상의 수지는 펠리타이저에 의해 펠릿화하고, 그 후, 감압 건조를 행하여, 융점 281, 291℃(융점을 2개 갖는다), 상대 점도 2.47의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 PXD10=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-1)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d1-1)을 (d2-1)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 320℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-1)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-2)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조에 있어서, 세바스산 6.068㎏(30.0몰)을 아젤라산 5.647㎏(30.0몰)으로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 270℃, 상대 점도 2.45의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 PXD9=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-2)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-2)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-2)로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 310℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-2)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-3)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조에 있어서, p-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)을 m-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 191℃, 상대 점도 2.46의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 MXD10=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-3)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-3)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-3)으로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 240℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-3)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-4)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-3)의 제조에 있어서, 세바스산 6.068㎏(30.0몰)을 도데칸디오산 6.488㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 250℃로부터 240℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-3)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 175℃, 상대 점도 2.40의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 MXD12=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-4)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-4)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-4)로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 230℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-4)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-5)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조에 있어서, p-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)을 m-크실릴렌디아민과 p-크실릴렌디아민의 7:3의 혼합 디아민 4.086㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 300℃로부터 260℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 215℃, 상대 점도 2.45의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 MXD10/PXD10=70/30몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-5)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-5)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-5)로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-5)라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-6)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-4)의 제조에 있어서, m-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)을 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌 5.588㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 240℃로부터 300℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 272℃, 상대 점도 2.33의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 2,6-BAN12=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-6)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-6)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-6)으로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 310℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-6)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 (d2-7)의 제조
반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조에 있어서, p-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)을 m-크실릴렌디아민 4.086㎏(30.0몰)에, 세바스산 6.068㎏(30.0몰)을 아디프산 4.384㎏(30.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 300℃로부터 275℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 융점 243℃, 상대 점도 2.45의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 MXD6=100몰%)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (d2-7)이라고 한다).
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-7)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (d2-1)을 (d2-7)로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃로부터 280℃로 변경한 것 이외에는, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량%, 충격 개량재 10질량%의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (D2-7)이라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E)
불소 함유계 중합체 (E-1)의 제조
내용적이 100L인 교반기를 갖는 중합조를 탈기하고, 1-히드로트리데카플루오로헥산의 92.1㎏, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 16.3㎏, (퍼플루오로에틸)에틸렌 CH2=CH(CF2)2F 73g, 무수 이타콘산(IAH) 10.1g을 투입하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 9.6㎏, 에틸렌(E) 0.7㎏을 압입하고, 중합조 내를 66℃로 승온하고, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트 1질량% 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액의 433㎤을 투입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 TFE/E:60/40(몰비)의 단량체 혼합 가스를 연속적으로 투입했다. 또한, 중합 중에 투입한 TFE와 E의 합계 몰수에 대하여 2.0몰%에 상당하는 양의 (퍼플루오로에틸)에틸렌과 0.5몰%에 상당하는 양의 IAH를 연속적으로 투입했다. 중합 개시 5.5시간 후, 단량체 혼합 가스 8.0㎏, IAH의 63g을 투입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온하고, 퍼지해서 압력을 상압으로 했다. 얻어진 슬러리 형상의 불소 함유계 중합체를, 물 75.0㎏을 투입한 200L의 조립조(造粒槽)에 투입하고, 계속해서 교반하면서 105℃까지 승온하여 용매를 유출 제거하면서 조립했다. 얻어진 조립물을 150℃에서 5시간 건조함으로써, 8.3㎏의 불소 함유계 중합체가 얻어졌다.
당해 불소 함유계 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/E에 기초하는 중합 단위/CH2=CH(CF2)2F에 기초하는 중합 단위/IAH에 기초하는 중합 단위=58.5/39.0/2.0/0.5(몰%)이고, 융점은 240℃였다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 280℃, 체류 시간 2분으로 용융하고, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-1)이라고 한다).
도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)의 제조
불소 함유계 중합체 (E-1) 100질량부 및 카본 블랙(덴키 가가쿠(주) 제조) 13질량부를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기(도시바 기까이(주) 제조, 형식: TEM-48S)에 공급하고, 실린더 온도 240℃로부터 300℃로 용융 혼련하여, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 토출한 스트랜드를 수냉하고, 펠리타이저로 스트랜드를 절단하고, 수분 제거를 위해서 120℃의 건조기에서 10시간 건조하여, 도전성 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소 함유계 중합체를 (E-2)라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E-3)의 제조
불소 함유계 중합체 (E-1)의 제조에 있어서, 무수 이타콘산(IAH)을 투입하지 않는 것 이외에는, 불소 함유계 중합체 (E-1)의 제조와 마찬가지 방법으로, 7.6㎏의 불소 함유계 중합체를 얻었다.
당해 불소 함유계 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/E에 기초하는 중합 단위/CH2=CH(CF2)2F에 기초하는 중합 단위=58.8/39.2/2.0(몰%)이고, 융점은 242℃였다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 280℃, 체류 시간 2분으로 용융하고, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-3)이라고 한다).
도전성 불소 함유계 중합체 (E-4)의 제조
도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)의 제조에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-3)으로 변경한 것 이외에는, 도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)의 제조와 마찬가지 방법으로, 도전성 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소 함유계 중합체를 (E-4)라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E-5)의 제조
내용적이 100L인 교반기를 갖는 중합조를 탈기하고, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 42.5㎏, CF2=CFOCF2CF2CF3(퍼플루오로(프로필비닐에테르): PPVE), 1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로-3-옥사헥스-1-엔) 2.13㎏, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 51.0㎏을 투입했다. 계속해서 중합조 내를 50℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 4.25㎏을 투입해서 압력을 1.0㎫/G까지 승압했다. 중합 개시제 용액으로서 (퍼플루오로부티릴)퍼옥시드 0.3질량% 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액의 340㎤을 투입하고, 중합을 개시시키고, 이후 10분마다 당해 중합 개시제 용액의 340㎤을 투입했다. 중합 중, 압력이 1.0㎫/G를 유지하도록 TFE를 연속적으로 투입했다. 또한, 중합 중에 투입한 TFE의 몰수에 대하여 0.1몰%에 상당하는 양의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NAH) 0.3질량% 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액을 연속적으로 투입했다. 중합 개시 5시간 후, TFE 8.5㎏을 투입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 상압까지 퍼지했다. 얻어진 슬러리 형상의 불소 함유계 중합체를, 물 75.0㎏을 투입한 200L의 조립조에 투입하고, 계속해서 교반하면서 105℃까지 승온하여 용매를 유출 제거하면서 조립했다. 얻어진 조립물을 150℃에서 5시간 건조함으로써, 7.5㎏의 불소 함유계 중합체의 조립물이 얻어졌다.
당해 불소 함유계 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위/HFP에 기초하는 중합 단위/NAH에 기초하는 중합 단위=91.2/1.5/7.2/0.1(몰%)이고, 융점은 262℃였다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 300℃, 체류 시간 2분으로 용융하고, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-5)라고 한다).
도전성 불소 함유계 중합체 (E-6)의 제조
도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)의 제조에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-5), 카본 블랙 13질량부를 11질량부로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃로부터 320℃로 변경한 것 이외에는, 도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)의 제조와 마찬가지 방법으로, 도전성 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소 함유계 중합체를 (E-6)이라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E-7)의 제조
불소 함유계 중합체 (E-5)의 제조에 있어서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NAH) 0.3질량% 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액을 투입하지 않는 것 이외에는, 불소 함유계 중합체 (E-5)의 제조와 마찬가지 방법으로, 7.6㎏의 불소 함유계 중합체를 얻었다.
당해 불소 함유계 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위/HFP에 기초하는 중합 단위=91.5/1.5/7.0(몰%)이고, 융점은 257℃였다. 이 조립물을 압출기를 사용하여, 300℃, 체류 시간 2분으로 용융하고, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-7)이라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E-8)의 제조
물 174㎏을 수용할 수 있는 재킷을 갖는 교반식 중합조에, 탈미네랄한 순수 51.5㎏을 투입하여, 내부 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공으로 배제했다. 계속해서 옥타플루오로시클로부탄 40.6㎏, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 1.6㎏, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 4.5㎏, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.8㎏을 압입했다. 연쇄 이동제로서 n-프로필알코올 0.090㎏을 첨가하여, 온도를 35℃로 조절하여, 교반을 개시했다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 50질량% 메탄올 용액을 0.44㎏ 첨가해서 중합을 개시했다. 중합 중에는, 원하는 공중합체 조성과 동일 조성으로 제조한 혼합 단량체를, 조 내 압력이 0.66㎫을 유지하도록 추가 투입하면서 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기해서 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수로 세정하고, 건조시켜서 30.5㎏의 입상 분말의 불소 함유계 중합체를 얻었다.
당해 불소계 중합체의 조성은, CTFE에 기초하는 중합 단위/TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위의 몰비로 24.4/73.1/2.5이고, 불소계 중합체의 중합 개시제에서 유래하는 카르보네이트 말단기의 수는 170개였다. 또한, 융점은 241℃였다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 290℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-8)이라고 한다).
도전성 불소 함유계 중합체 (E-9)의 제조
도전성 불소 함유계 중합체 (E-6)의 제조에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-5)를 (E-8)로 변경한 것 이외에는, 도전성 불소 함유계 중합체 (E-6)의 제조와 마찬가지 방법으로, 도전성 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소 함유계 중합체를 (E-9)라고 한다).
불소 함유계 중합체 (E-10)의 제조
불소 함유계 중합체 (E-8)의 제조에 있어서, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 50질량% 메탄올 용액을 투입하지 않는 것 이외에는, 불소 함유계 중합체 (E-8)의 제조와 마찬가지 방법으로, 29.8㎏의 불소 함유계 중합체를 얻었다.
당해 불소 함유계 중합체의 조성은, CTFE에 기초하는 중합 단위/TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위의 몰비로 24.4/73.1/2.5이고, 융점은 241℃였다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 290℃, 체류 시간 2분으로 용융하고, 불소 함유계 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소 함유계 중합체를 (E-10)이라고 한다).
실시예 1
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물 (A-1), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1), EVOH (C-1) 및 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하고, Plabor(플라스틱 공학 연구소(주) 제조) 5층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 250℃, (B1-1)을 압출 온도 260℃, (B2-1)을 압출 온도 260℃, (C-1)을 압출 온도 220℃, (D1-1)을 압출 온도 300℃로 따로따로 용융시켜서, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜서, 적층 관상체로 성형했다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인취를 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B2-1)을 포함하는 (b)층(외층), (C-1)을 포함하는 (c)층(중간층), (B1-1)을 포함하는 (b')층(내층 1), (D1-1)을 포함하는 (d)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(b')/(d)=0.35/0.15/0.10/0.25/0.15㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 6 조성물 (B1-1)을 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B2-1)을 포함하는 (b)층(외층, 내층 1), (C-1)을 포함하는 (c)층(중간층), (D1-1)을 포함하는 (d)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(b)/(d)=0.35/0.15/0.10/0.25/0.15㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물 (A-2), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), EVOH (C-1) 및 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하여, Plabor(플라스틱 공학 연구소(주) 제조) 6층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 250℃, (B1-1)을 압출 온도 260℃, (C-1)을 압출 온도 220℃, (D1-1)을 압출 온도 300℃로 따로따로 용융시켜서, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜서, 적층 관상체로 성형했다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인취를 행하여, (A-2)를 포함하는 (a)층(최외층), (D1-1)을 포함하는 (d)층(외층, 최내층), (B1-1)을 포함하는 (b)층(중간층, 내층 2), (C-1)을 포함하는 (c)층(내층 1)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(d)/(b)/(c)/(b)/(d)=0.30/0.10/0.15/0.10/0.25/0.10㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)을 폴리아미드 610 조성물 (A-4)로 바꾸고, (A-4)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)을 폴리아미드 612 조성물 (A-5)로 바꾸고, (A-5)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-2)로 바꾸고, (D1-2)의 압출 온도를 330℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-3)으로 바꾸고, (D1-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-4)로 바꾸고, (D1-4)의 압출 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-5)로 바꾸고, (D1-5)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-6)으로 바꾸고, (D1-6)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-7)로 바꾸고, (D1-7)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
실시예 13
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-1)로 바꾸고, (D2-1)의 압출 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-2)로 바꾸고, (D2-2)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-3)으로 바꾸고, (D2-3)의 압출 온도를 240℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-4)로 바꾸고, (D2-4)의 압출 온도를 230℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-5)로 바꾸고, (D2-5)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 2에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-6)으로 바꾸고, (D2-6)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물 (A-1), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1), EVOH (C-1), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1) 및 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-7)을 사용하여, Plabor(플라스틱 공학 연구소(주) 제조) 6층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 250℃, (B1-1)을 압출 온도 260℃, (B2-1)을 압출 온도 260℃, (C-1)을 압출 온도 220℃, (D1-1)을 압출 온도 300℃, (D1-7)을 압출 온도 310℃로 따로따로 용융시켜서, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜서, 적층 관상체로 성형했다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인취를 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B2-1)을 포함하는 (b)층(외층), (C-1)을 포함하는 (c)층(중간층), (B1-1)을 포함하는 (b')층(내층 1), (D1-1)을 포함하는 (d)층(내층 2), (D1-7)을 포함하는 (d')층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(b')/(d)/(d')=0.30/0.15/0.10/0.25/0.10/0.10㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, EVOH (C-1), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-1), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 2에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 2에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
실시예 2에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 폴리아미드 6/12 조성물 (B2-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 9
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-8)로 바꾸고, (D1-8)의 압출 온도를 330℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 10
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-7)로 바꾸고, (D2-7)의 압출 온도를 280℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 11
실시예 3에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-8)로 바꾸고, (D1-8)의 압출 온도를 330℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 12
실시예 3에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-7)로 바꾸고, (D2-7)의 압출 온도를 280℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 13
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 폴리아미드 12 조성물 (A-2)로 바꾸고, (A-2)의 압출 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 14
실시예 1에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 도전성 폴리아미드 12 조성물 (A-3)으로 바꾸고, (A-3)의 압출 온도를 270℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
Figure 112017033737072-pct00001
표 1에서 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정한 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물을 포함하는 층이나 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 1의 적층 튜브는, 내열화 연료성이나 약액 투과 방지성이 떨어지고, 본 발명에서 규정한 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않고, 최내층으로서 폴리아미드 6을 포함하는 층을 갖는 비교예 2의 적층 튜브는, 내열화 연료성이 떨어져 있고, 본 발명에서 규정한 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않고, 최내층으로서 폴리아미드 6 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 3의 적층 튜브는, 내열화 연료성이나 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 지방족 폴리아미드를 포함하는 층이나 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 4의 적층 튜브는 저온 내충격성, 내열화 연료성 및 열 처리 후의 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 5의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 폴리아미드 6/66/12 조성물이나 폴리아미드 6/12 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 6 내지 8의 적층 튜브는, 열 처리 후의 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 9나 10의 적층 튜브는, 저온 내충격성이나 내열화 연료성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 11이나 12의 적층 튜브는, 저온 내충격성, 내열화 연료성 및 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않고, 최내층으로서 폴리아미드 12 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 13이나 14의 적층 튜브는, 단량체, 올리고머의 내용출성이 떨어져 있었다.
한편, 본 발명에 규정되어 있는 실시예 1 내지 19의 적층 튜브는, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 약액 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성, 단량체, 올리고머의 내용출성 등의 여러 특성이 양호한 것은 자명하다.
실시예 21
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물 (A-1), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1), EVOH (C-1), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1) 및 불소 함유계 중합체 (E-1)을 사용하여, Plabor(플라스틱 공학 연구소(주) 제조) 6층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 250℃, (B1-1)을 압출 온도 260℃, (B2-1)을 압출 온도 260℃, (C-1)을 압출 온도 220℃, (D1-1)을 압출 온도 300℃, (E-1)을 압출 온도 300℃로 따로따로 용융시켜서, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜서, 적층 관상체로 성형했다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인취를 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B2-1)을 포함하는 (b)층(외층), (C-1)을 포함하는 (c)층(중간층), (B1-1)을 포함하는 (b')층(내층 1), (D1-1)을 포함하는 (d)층(내층 2), (E-1)을 포함하는 (e)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(b')/(d)/(e)=0.30/0.15/0.10/0.25/0.10/0.10㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
실시예 21에 있어서, 폴리아미드 6 조성물 (B1-1)을 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B2-1)을 포함하는 (b)층(외층, 내층 1), (C-1)을 포함하는 (c)층(중간층), (D1-1)을 포함하는 (d)층(내층 2), (E-1)을 포함하는 (e)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(b)/(d)/(e)=0.30/0.15/0.10/0.25/0.10/0.10㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 23
실시예 21에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-1)을 (A-2)로 변경하고, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (D1-1)을 포함하는 (d)층(외층), (B1-1)을 포함하는 (b)층(중간층, 내층 2), (C-1)을 포함하는 (c)층(내층 1), (E-1)을 포함하는 (e)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(d)/(b)/(c)/(b)/(e)=0.30/0.10/0.15/0.10/0.25/0.10㎜이고 내경 6㎜, 외경 8㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24
실시예 23에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-2)를 폴리아미드 610 조성물 (A-4)로 바꾸고, (A-4)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 25
실시예 23에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-2)를 폴리아미드 612 조성물 (A-5)로 바꾸고, (A-5)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 26
실시예 21에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 27
실시예 21에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-2)로 바꾸고, (D1-2)의 압출 온도를 330℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 28
실시예 21에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-3)으로 바꾸고, (D1-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 29
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-4)로 바꾸고, (D1-4)의 압출 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 30
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-5)로 바꾸고, (D1-5)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 31
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-6)으로 바꾸고, (D1-6)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 32
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-1)로 바꾸고, (D2-1)의 압출 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 33
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-2)로 바꾸고, (D2-2)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 34
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-3)으로 바꾸고, (D2-3)의 압출 온도를 240℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 35
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-4)로 바꾸고, (D2-4)의 압출 온도를 230℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 36
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-5)로 바꾸고, (D2-5)의 압출 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 37
실시예 22에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-6)으로 바꾸고, (D2-6)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 38
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 도전성 불소 함유계 중합체 (E-2)로 바꾸고, (E-2)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
실시예 39
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-5)로 바꾸고, (E-5)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 40
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 도전성 불소 함유계 중합체 (E-6)으로 바꾸고, (E-6)의 압출 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
실시예 41
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-8)로 바꾸고, (E-8)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 42
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 도전성 불소 함유계 중합체 (E-9)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
비교예 21
실시예 21에 있어서, EVOH (C-1), 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1), 불소 함유계 중합체 (E-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 22
실시예 23에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 23
실시예 23에 있어서, 폴리아미드 12 조성물 (A-2), 폴리아미드 6 조성물 (B1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 24
실시예 21에 있어서, 폴리아미드 6 조성물 (B1-1), 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 25
실시예 22에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 26
실시예 22에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 (B2-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 27
실시예 22에 있어서, 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2-1)을 폴리아미드 6/12 조성물 (B2-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 28
실시예 23에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D1-8)로 바꾸고, (D1-8)의 압출 온도를 330℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 29
실시예 23에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1-1)을 (D2-7)로 바꾸고, (D2-7)의 압출 온도를 280℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 30
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 31
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 도전성 불소 함유계 중합체 (E-4)로 바꾸고, (E-4)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
비교예 32
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-7)로 바꾸고, (E-7)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 33
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 (E-10)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 34
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-1)을 폴리아미드 12 조성물 (A-2)로 바꾸고, (A-2)의 압출 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 35
실시예 21에 있어서, 불소 함유계 중합체 (E-2)를 도전성 폴리아미드 12 조성물 (A-3)으로 바꾸고, (A-3)의 압출 온도를 270℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지 방법으로, 표 2에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한바, 106Ω/square 이하이고, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인했다.
Figure 112017033737072-pct00002
표 2에서 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정한 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물을 포함하는 층, 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층 및 불소 함유계 중합체를 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 21의 적층 튜브는, 내열화 연료성이나 고농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성이 떨어지고, 본 발명에서 규정한 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 22의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 지방족 폴리아미드를 포함하는 층이나 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 23의 적층 튜브는, 저온 내충격성, 내열화 연료성 및 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 폴리아미드 6 조성물이나 폴리아미드 6/66/12 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 24의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 폴리아미드 6/66/12 조성물이나 폴리아미드 6/12 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 25 내지 27의 적층 튜브는, 열 처리 후의 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 28이나 29의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명의 규정 이외의 불소 함유계 중합체를 포함하는 층을 갖는 비교예 30 내지 33의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어져 있었다. 본 발명에서 규정한 불소 함유계 중합체를 포함하는 층을 갖고 있지 않고, 최내층으로서 폴리아미드 12 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 34나 35의 적층 튜브는, 고농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성이나 단량체, 올리고머의 내용출성이 떨어져 있었다.
한편, 본 발명에 규정되어 있는 실시예 21 내지 42의 적층 튜브는, 저온 내충격성, 내열화 연료성, 약액 투과 방지성, 특히 고농도 알코올 함유 가솔린에 대한 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성, 단량체, 올리고머의 내용출성 등의 여러 특성이 양호한 것은 자명하다.
일본특허출원 제2014-185784호(출원일: 2014년 9월 12일), 일본특허출원 제2014-185787호(출원일: 2014년 9월 12일)의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (15)

  1. (a)층, (b)층, (c)층 및 (d)층을 갖는, 적어도 4층으로 이루어지는 적층 튜브이며,
    상기 (a)층은, 지방족 폴리아미드 (A)를 포함하고,
    상기 (b)층은, 폴리아미드 6 조성물 (B1) 및/또는 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)를 포함하고,
    상기 (c)층은, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)를 포함하고,
    상기 (d)층은, 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1) 또는 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)를 포함하고,
    상기 지방족 폴리아미드 (A)는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 및 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌아디파미드/도데칸아미드) (폴리아미드 6/66/12)를 포함하지 않고,
    상기 폴리아미드 6 조성물 (B1)은, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6) 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유하고,
    상기 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2)는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드와 폴리아미드 6/66/12를 포함하는 폴리아미드 혼합물 50질량% 이상 98질량% 이하, 가소제 (B3) 1질량% 이상 20질량% 이하, 및 ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 500㎫ 이하인 올레핀 중합체 (B4) 1질량% 이상 30질량% 이하를 함유하고,
    상기 반방향족 폴리아미드 조성물 (D1)은 반방향족 폴리아미드 (d1)을 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 (d1)은, 전체 디아민 단위에 대하여, 탄소 원자수 9 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 갖고,
    상기 반방향족 폴리아미드 조성물 (D2)는 반방향족 폴리아미드 (d2)를 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 (d2)는, 전체 디아민 단위에 대하여, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 갖는, 적층 튜브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드 (A)가, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체 및/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체인, 적층 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 6/66/12 조성물 (B2) 중의 폴리아미드 6/66/12에 있어서, 카프로아미드 단위와 헥사메틸렌아디파미드 단위의 합계 단위와 도데칸아미드 단위의 질량비는, 카프로아미드 단위, 헥사메틸렌아디파미드 단위 및 도데칸아미드 단위의 합계 100질량%에 대하여, 81:19질량% 이상 95:5질량% 이하인, 적층 튜브.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (C)의 에틸렌 함유량이 15몰% 이상 60몰% 이하, 비누화도가 90몰% 이상인, 적층 튜브.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)층이 최외층에 배치되고, 상기 (c)층이 상기 (a)층과 상기 (d)층의 사이에 배치되는, 적층 튜브.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 상기 (b)층이 배치되는, 적층 튜브.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 반방향족 폴리아미드 조성물 (D)를 포함하는 도전층이 배치되는, 적층 튜브.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)층을 더 갖고,
    상기 (e)층은, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소 함유계 중합체 (E)를 포함하는, 적층 튜브.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a)층이 최외층에 배치되고, 상기 (c)층 및 상기 (d)층이, 상기 (a)층과 상기 (e)층 사이에 배치되는, 적층 튜브.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (c)층과 인접하는 적어도 한쪽 측에, 상기 (b)층이 배치되는, 적층 튜브.
  11. 제8항에 있어서, 상기 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 불소 함유계 중합체 조성물을 포함하는 도전층이 배치되는, 적층 튜브.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공압출 성형법에 의해 제조되는 적층 튜브.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 튜브로서 사용되는 적층 튜브.
  14. 제1항 또는 제2항의 적층 튜브를 제조하는 방법으로서, 적층 구조를 이루는 2 이상의 층을 공압출 성형으로 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 튜브의 제조 방법.
  15. 삭제
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