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KR102326623B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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KR102326623B1
KR102326623B1 KR1020167028752A KR20167028752A KR102326623B1 KR 102326623 B1 KR102326623 B1 KR 102326623B1 KR 1020167028752 A KR1020167028752 A KR 1020167028752A KR 20167028752 A KR20167028752 A KR 20167028752A KR 102326623 B1 KR102326623 B1 KR 102326623B1
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organic electroluminescent
electroluminescent device
tadf
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아미르 호싸인 파르함
필립 슈퇴쎌
크리슈토프 플룸
안야 야치
요아힘 카이저
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 최저 삼중선 상태 (T1) 과 제 1 여기 단일선 상태 (S1) 사이의 차가 ≤ 0.15 eV 인 발광 유기 화합물 (TADF 화합물), 및 하나 이상의 트리페닐렌기 및/또는 6 개 이하의 아자 원자를 갖는 아자 트리페닐렌기를 갖는 유기 화합물 (TP 화합물) 을 함유하는, 캐쏘드, 애노드 및 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 단일선 (singlet)-삼중선 (triplet) 갭이 작은 발광 재료 및 하나 이상의 트리페닐렌기 및/또는 6 개 이하의 아자 질소 원자를 갖는 아자트리페닐렌기를 가진 매트릭스 재료 (TP 화합물) 의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에 사용된 발광 재료는 특히 또한 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 이리듐 및 백금 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 발광체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용해 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 가능하다.
그러나, 유기금속 이리듐 및 백금 착물로 달성되는 양호한 결과에도 불구하고, 이들은 또한 수 개의 단점을 갖는다: 예를 들어, 이리듐 및 백금은 드물고 고가의 금속임. 따라서, 자원 보호를 위해서 이러한 희소 금속의 사용을 피하는 것이 요망될 것이다. 나아가, 이런 종류의 일부 금속 착물은 순수 유기 화합물보다 더 낮은 열적 안정성을 가지므로, 이러한 이유로 또한 필적할만큼 양호한 효율이 도모된다면 순수 유기 화합물을 이용하는 것이 유리할 것이다. 나아가, 청색, 특히 군청색에서 인광 발광하고 높은 효율 및 수명을 갖는 이리듐 또는 백금 발광체는 현 시점에서 달성되기가 기술적으로 곤란하여, 여기에서도 또한 개선이 요구된다. 또한, 일부 적용에서 요구되는 바와 같이, OLED 이 비교적 고온에서 작동될 때, Ir 또는 Pt 발광체를 함유하는 인광 OLED 의 수명의 경우 개선할 필요가 있다.
대안 개발은 열적 활성화 지연 형광 (thermally activated delayed fluorescence; TADF) 을 나타내는 발광체의 사용이다 (예, H. Uoyama et al., Nature 2012, vol. 492, 234). 이들은, 최저의 삼중선 상태 T1 및 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 에너지 갭이, 열 에너지의 영역에서 또는 이보다 더 작은 정도로 매우 작은 유기 재료이다. 양자-통계적 이유로, OLED 의 전자 여기시에, 75% 의 여기 상태가 삼중선 상태이고 25% 가 단일선 상태이다. 순수 유기 분자가 삼중선 상태로부터 통상 발광할 수 없기 때문에, 75% 의 여기 상태는 발광에 활용될 수 없는데, 이의 결과로서, 이론상 단지 25% 의 여기 에너지만이 광으로 전환되는 것이 가능하다. 그러나, 최저의 삼중선 상태와 최저의 여기 단일선 상태 사이의 에너지 갭이 kT 에 기재된 열 에너지보다 크지 않거나 또는 유의미하게 크지 않다면, 분자의 제 1 여기 단일선 상태는 열적 여기에 의해 삼중선 상태로부터 접근가능하고 열적 거주될 수 있다. 상기 단일선 상태가 형광이 가능한 발광 상태이기 때문에, 상기 상태는 광을 생성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이론상 100% 이하의 전기 에너지의 광으로의 전환은, 순수 유기 재료가 발광체로서 사용시 가능하다. 따라서, 선행기술은 인광 OLED 의 경우와 동일한 자릿수 내인, 19% 초과의 외부 양자 효율을 기재한다. 따라서, 상기 종류의 순수 유기 재료로 매우 양호한 효율을 달성하고 동시에 이리듐 또는 백금과 같은 희소 금속의 사용을 피할 수 있다. 게다가, 이러한 재료를 이용하여 고효율 청-발광 OLED 를 달성하는 것이 또한 가능하다.
선행 기술에서, 열적 활성화 지연 형광을 나타내는 발광체 (이하, TADF 화합물로 지칭) 는 각종 매트릭스 재료, 예컨대 카르바졸 유도체 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al., Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1), 포스핀 옥시드-디벤조티오펜 유도체 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234) 또는 실란 유도체 (Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1) 와 병용된다.
일반적으로 말하면, TADF 기작에 의해 발광을 나타내는 유기 전계발광 소자에 있어서, 효율, 전압 및 수명 측면에서 개선이 여전히 추가로 요구된다.
본 발명의 기저가 되는 기술적인 목적은 그에 따라 TADF-기반 발광을 갖고, 개선된 특성, 특히 언급된 특성들 중 하나 이상과 관련하여 개선된 특성을 갖는 OLED 를 제공하는 것이다.
이 목적은 특허청구범위에서 청구되는 바와 같은 유기 전계발광 소자 및 방법에 의해 놀랍게도 달성된다.
본 발명은 하기의 화합물을 포함하는, 캐쏘드, 애노드 및 발광 층을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다:
(A) 최저 삼중선 상태 T1 과 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.15 eV 인 발광 유기 화합물 (TADF 화합물) 하나 이상; 및
(B) 트리페닐렌기 및/또는 6 개 이하의 아자 질소 원자를 갖는 아자트리페닐렌기 하나 이상을 갖는 유기 화합물 (TP 화합물) 하나 이상.
최저 삼중선 상태 T1 와 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.15 eV 인 발광 유기 화합물의 상세한 설명은 후속된다. 이는 TADF (열적 활성화 지연 형광) 을 나타내는 화합물이다. 이 화합물은 이하 "TADF 화합물"로서 본 기술에서 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 유기 화합물은 어떠한 금속도 함유하지 않는 탄소질 화합물이다. 더욱 특히, 유기 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된다.
발광 화합물은 본 발명의 맥락에서 유기 전계발광 소자에 존재하는 바와 같은 환경에서 광학 여기 하에 실온에서 발광할 수 있는 화합물이다. 상기 화합물은 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 발광 양자 효율 (광발광 양자 효율) 을 갖는다. 발광 양자 효율은 유기 전계발광 소자에서 사용되는 것과 같은 매트릭스 재료와의 혼합 층에서 측정된다. 발광 양자 효율의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
TADF 화합물이 짧은 붕괴 시간을 갖는 경우에 추가로 바람직하다. 붕괴 시간은 바람직하게는 ≤ 50 μs, 더 바람직하게는 ≤ 20 μs, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 10 μs 이다. 붕괴 시간의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
최저의 여기 단일선 상태 (S1) 및 최저의 삼중선 상태 (T1) 의 에너지는 양자-화학적 산출에 의해 측정된다. 상기 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
상기 기재된 바와 같이, 화합물이 본 발명의 의미에서 TADF 화합물이도록 S1 및 T1 사이의 갭은 0.15 eV 이하여야 한다. 바람직하게는 S1 및 T1 사이의 갭은 ≤ 0.10 eV, 더 바람직하게는 ≤ 0.08 eV, 가장 바람직하게는 ≤ 0.05 eV 이다.
TADF 화합물은 바람직하게는 공여체 및 수용체 치환기 둘 모두를 갖는 방향족 화합물로서, 화합물의 LUMO 및 HOMO 사이에 단지 약간의 공간적 중첩이 있다. 공여체 및 수용체 치환기로 여겨지는 것이 이론상 당업자에 공지되어 있다. 바람직한 구현예에서, 공여체 치환기는 전자-공여하며, +M 효과 (양의 메소메리 효과) 를 나타낸다.
적합한 공여체 치환기는 특히 N, S 또는 O 원자와 같은 유리 전자 쌍을 가진 원자를 갖는다. 바람직한 것은, 정확히 1 개의 고리 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기이며, 이에 추가의 아릴기가 또한 융합될 수 있다. 바람직한 것은 특히 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체이고, 이들 각각은 바람직하게 N 을 통해 방향족 화합물에 결합된다. 이들 기는 또한 추가의 치환을 가질 수 있다. 적합한 공여체 치환기는 추가적으로 또한 디아릴- 또는 헤테로아릴아미노기이다.
적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기, 또한 예를 들어 전자-결핍 헤테로아릴기, 예를 들어 트리아진 (이는 또한 추가의 치환을 가질 수 있음) 이다. 바람직한 구현예에서, 수용체 치환기는 전자-구인성이고, -M 효과 (음의 메소메리 효과) 를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, TADF 화합물은 하나 이상의 헤테로아릴기 및 하나 이상의 N 을 헤테로원자로서 갖는 방향족 고리 구조를 갖고, 바람직하게는 카르바졸, 아자안트라센 및 트리아진으로부터 선택되고/되거나; TADF 화합물은 하나 이상의 시아노기, 특히 1, 2 또는 3 개의 시아노기로 치환된, 적어도 하나의 아릴기, 특히 벤젠기를 가진다.
TADF 화합물 및 TP 화합물의 혼합물에서, TP 화합물은 매트릭스로서 여겨진다. 발광층에서 엑시플렉스 (exciplex) 형성을 피하기 위해, 하기의 조건을 LUMO(TADF), 즉 TADF 화합물의 LUMO, 및 HOMO(매트릭스), 즉 TP 화합물의 HOMO 에 적용하는 경우 바람직하다:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.4 eV;
더 바람직하게:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.3 eV;
보다 더 바람직하게:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.2 eV.
여기서, S1(TADF) 은 TADF 화합물의 제 1 여기 단일선 상태 S1 이다.
당업자의 일반 기술 지식은 TADF 화합물로서 일반적으로 적합한 재료의 지식을 포함한다. 하기 참조문헌은 예로서 TADF 화합물로서 잠재적으로 적합한 재료를 개시한다:
- Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013)
- Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1(30), 4599 (2013)
- Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12
- Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013)
- Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013)
- Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012)
- Nishimoto et al., Materials Horizons 1, 264 (2014), doi: 10.1039/C3MH00079F
- Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013)
- Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013)
추가로, 하기 특허 출원은 잠재적인 TADF 화합물을 함유한다: WO 2013/154064, WO 2013/133359, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/081088, WO 2013/011954, JP 2013/116975 및 US 2012/0241732.
추가로, 당업자는 이들 공보로부터 TADF 화합물에 대한 디자인 법칙을 추론할 수 있다. 예를 들어, Valchanov 등은 TADF 화합물의 색을 조정할 수 있는 방법을 보여준다.
적합한 TADF 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 구조이다:
Figure 112016099891300-pct00001
Figure 112016099891300-pct00002
본 발명의 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 TADF 화합물에 대한 매트릭스 재료이다. TADF 화합물은 혼합물 중 발광 화합물이고, 즉 그의 발광이 발광층에서 관찰되는 화합물인 반면에, 매트릭스 재료로서 역할 하는 TP 화합물은 혼합물의 발광에 기여한다고 하더라도 단지 근소하게 기여한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 발광층은 오로지 TP 화합물 및 TADF 화합물로 이루어진다. 본 발명의 추가 구현예에서, 발광층은 TADF 화합물 및 TP 화합물을 제외하고 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다.
TADF 화합물이 발광층의 혼합물 중 발광 화합물이 되게 하기 위해서는, TP 화합물의 최저 삼중선 에너지가 TADF 화합물의 최저 삼중선 에너지보다 0.1 eV 이하 더 낮은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게, T1(매트릭스) ≥ T1(TADF) 이다. 더 바람직하게: T1(매트릭스) - T1(TADF) ≥ 0.1 eV, 가장 바람직하게, T1(매트릭스) - T1(TADF) ≥ 0.2 eV 이다. T1(매트릭스) 는 본원에서 TP 화합물의 최저 삼중선 에너지이고, T1(TADF) 는 TADF 화합물의 최저 삼중선 에너지이다. 매트릭스의 최저 삼중선 에너지는 본원 뒤쪽의 실시예 섹션에서 일반적인 관점에서 기재된 바와 같이 양자-화학적 산출에 의해 측정된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 트리페닐렌기 및/또는 6 개 이하의 아자 원자를 갖는 아자트리페닐렌기를 가진 하나 이상의 유기 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 본 출원의 문맥에서 "TP 화합물" 로 지칭된다.
트리페닐렌 (CAS 217-59-4; 벤조[l]페난트렌; C18H12) 은 4 개의 벤젠 고리로 구성된 폴리시클릭 방향족 탄화수소이다.
모노아자트리페닐렌은 트리페닐기 중 C-H 기 중 하나가 질소 원자로 대체된 (C17H11N) 상응하는 헤테로시클릭 방향족 화합물이다. 본 발명에 따르면, 아자트리페닐렌은 중심 트리페닐렌기에서 6 개 이하의 아자 원자를 가질 수 있다. 트리페닐렌기 중 2 개 이상의 아자 원자를 갖는 아자트리페닐렌은 폴리아자트리페닐렌으로서 지칭될 수 있다. 아자트리페닐렌기는 더욱 바람직하게 모노아자트리페닐렌기 또는 디아자트리페닐렌기이다. 이것은 또한 트리아자-, 테트라아자-, 펜타아자- 또는 헥사아자트리페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 TP 화합물에서, 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기는 치환된다. 또한 추가의 방향족 고리, 특히 벤젠 고리는 치환기로서 존재할 수 있는데, 이들은 트리페닐렌기 및/또는 아자트리페닐렌기에 융합된다. 따라서, 유기 화합물은 4 개 초과의 고리를 갖는 폴리시클릭 방향족 구조의 일부인 트리페닐렌기를 가질 수 있다. 예를 들어, TP 화합물은 중심 트리페닐렌기 및/또는 아자트리페닐렌기에 융합된 하나 이상의 벤젠 고리를 가질 수 있다. 방향족 고리는 여기서 이들이 일반적으로 2 개의 탄소 원자, 즉 통상의 모서리를 갖도록 트리페닐렌기 및/또는 아자트리페닐렌기와 융합된다. 화학적 명명법에서, 추가의 융합된 벤젠 고리 또는 기타 방향족 기 및 트리페닐렌기를 갖는 상기 고리 시스템은 부분적으로 크리센, 피렌, 테트라페닐렌 또는 트리나프틸렌과 같은 고급 (higher) 기본 구조에 따라 명명된다. 이러한 화합물은 이들이 동시에 트리페닐렌기 (트리페닐렌 구조 단위) 를 갖는 경우 본 발명의 문맥에서 TP 화합물이다. 이는 아자트리페닐렌기를 갖는 본 발명의 TP 화합물에도 유사하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 하기 화학식 (1) 또는 (2) 를 갖거나:
Figure 112016099891300-pct00003
또는 TP 화합물은 화학식 (2) 에 상응되고, 화학식 (2) 에 나타낸 모노아자트리페닐렌기 내 C-H 기를 대체하는 추가의 5 개 이하의 아자 질소 원자를 갖는다
(식 중,
R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로 선택되고,
하나 이상의 R1, R2 또는 R3 라디칼이 각 경우에 존재할 수 있거나 부재할 수 있고, 이때 R1, R2 또는 R3 중 2 개 이상의 라디칼은 서로 독립적으로 선택되고,
R1, R2 또는 R3 라디칼은 하기로부터 선택된다:
(i) 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기와 컨쥬게이션된 시스템을 형성하는 방향족기로서, 상기 방향족기는 1 개 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 이때 R4 는 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비(非)분지형 알킬, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음, 및
(ii) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택된 알킬 라디칼 R5 로서, 이때 2 개의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음,
단, 방향족 기 (i) 인 R1, R2 또는 R3 라디칼이 적어도 하나 존재함).
화학식 (1) 또는 (2) 의 각 화합물은 트리페닐렌 또는 아자트리페닐렌 기본 구조의 일부인 4 개 이상의 방향족 고리를 갖는다 (기). 기본 구조는 각 경우에 4 개의 융합된 고리를 갖고, 이때 3 개의 바깥 고리 및 1 개의 안쪽 고리는 상이할 수 있다. 4 개의 고리는 방향족 시스템을 형성한다. R1, R2 및 R3 라디칼은 바깥쪽 고리들의 치환기이다. R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로 선택된다. 각 바깥쪽 고리는 치환기로서 하나 이상의 라디칼을 가질 수 있거나 가지지 않을 수 있다. 동시에, 임의의 바깥쪽 고리는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있는 2, 3, 또는 4 개의 치환기를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 바깥쪽 고리는 통상 오직 단일의 R1, R2 또는 R3 라디칼을 갖거나 갖지 않는다.
화합물이 화학식 (2) 에 상응하고, 추가적으로 화학식 (2) 에 나타낸 모노아자트리페닐렌기의 C-H 기를 대체하는 5 개 이하의 추가 아자 질소 원자를 추가적으로 가질 수 있으며, 즉 총 6 개 이하의 아자 질소 원자를 가질 수 있다. 이러한 2 개 이상의 아자 질소 원자를 갖는 화합물은 폴리아자트리페닐렌기를 가진다. 이 경우에, R1, R2 및 R3 라디칼이 추가의 아자 질소 원자를 갖는 것이 제외되는 것은 아니다. 본 발명에 따르면 화학식 (2) 의 화합물은 모노아자트리페닐렌기를 갖는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 R1, R2 및 R3 라디칼은 방향족기를 가진다. 동시에, 라디칼 R1, R2 또는 R3 는 방향족 기로 이루어질 수 있거나, 또는 R1, R2 또는 R3 라디칼은 추가적으로 1 개 이상의 추가 비(非)방향족기를 가질 수 있다. 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기와 함께 방향족기는 컨쥬게이션된 방향족 시스템인 고급의 컨쥬게이션된 시스템을 형성한다. 바람직하게, 모든 R1, R2 및 R3 라디칼은 존재하는 경우 이러한 방향족 기를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 방향족 R1, R2 또는 R3 기는 컨쥬게이션된 C-C 단일 결합을 통해 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기에 결합된다. C-C 단일 결합을 통해 서로 연결된 방향족 고리 또는 고리 시스템은 일반적으로 고급의 방향족 고리 시스템으로서 간주된다. 가장 간단한 이런 종류의 화합물은 2 개의 벤젠 고리가 서로 C-C 단일 결합을 통해 그 두 개의 고리가 컨쥬게이션된 방향족 고리 시스템을 형성하도록 연결된 바이페닐이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, R1, R2 및/또는 R3 는 트리페닐렌기 및/또는 아자트리페닐렌기에 어닐레이팅된 (annelate; 융합된) 방향족기이거나 또는 그러한 기를 갖는다. 융합된 방향족 기는 2 개 이상의 고리 멤버를 통해 서로 연결된다. 바람직하게, 융합된 방향족 기는 벤젠 고리이다. 바람직하게, 유기 화합물은 총 1 개 이상, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 트리페닐렌기 및/또는 아자트리페닐렌기에 융합된 추가 벤젠 고리를 가져 폴리시클릭 방향족 화합물을 형성한다.
알킬 라디칼은 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실 및 n-헵틸로부터 선택된다. 더 바람직하게, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸 및 이소프로필로부터 선택된다.
방향족기는 아릴기, 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 시스템 (2 개 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴기가 서로, 더 바람직하게는 단일 결합에 의해 연결됨) 일 수 있다. 방향족 기는 바람직하게 6 내지 80 개의 C 원자를 함유한다. 바람직하게, 본 발명에 따르면, 아릴기는 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로아릴기를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게 2 내지 80 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리 구성성분으로서 함유하고, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O, S 및/또는 Se 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 간단한 방향족 사이클, 즉 벤젠 또는 6-원 헤테로아릴 고리, 예컨대 아진, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 (어닐레이팅된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
R1, R2 및 R3 라디칼의 방향족기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 아진, 예컨대 피리딘, 또는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 방향족기는 서로 상동일 수 있거나 또는 상이할 수 있는 복수의 예를 들어 2 또는 3 개의 언급된 구조 단위를 가질 수 있다. 이 구조 단위는 서로 단일 결합을 통해 연결 또는 융합될 수 있다.
TP 화합물의 모든 방향족 고리들은 융합된 방향족 시스템을 형성하거나, 또는 모든 고리가 서로 단일 결합을 통해 연결된 고급 방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. TP 화합물은 바람직하게 6 내지 20 개의 방향족 고리를 갖거나 또는 바람직하게 6 내지 20 개의 방향족 고리로 이루어진다. 본 발명의 특징은 특히 잘 이러한 크기의 경우에서 달성될 수 있음이 발견된 바 있다.
바람직한 구현예에서, 전체의 TP 화합물은 컨쥬게이션된 시스템을 형성한다. 이는 컨쥬게이션된 시스템의 일부가 아닌 어떠한 치환기도 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 한 구현예에서, 적어도 하나의 R1, R2 또는 R3 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택된 알킬 라디칼 R5 이고, 이때 2 개의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실 및 n-헵틸로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸로부터 선택된다. TP 화합물은 1, 2 또는 그 이상의 이러한 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 TP 화합물은 하기의 구조 단위 중 하나 이상을 가진다:
Figure 112016099891300-pct00004
Figure 112016099891300-pct00005
Figure 112016099891300-pct00006
이때, R 은 상기 R4 에 대해 명기된 바와 같이 선택되거나, 또는 R 은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족기이고,
Y 는 C(R6)2, NR6, S, O 및 Se 로부터 선택되고, 이때 R6 은 H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 및 아릴 또는 헤테로아릴기, 특히 페닐일 수 있는 방향족기로부터 선택되고, 이때 2 개의 R6 라디칼이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 점선은 단일 결합, 바람직하게 C-C 단일 결합을 나타낸다. 단일 결합은 구조 단위를 TP 화합물에 내포시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 R1, R2 또는 R3 라디칼은 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 아자카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 트리페닐렌 및 아진, 예컨대 트리아진, 피리미딘 및 피리딘으로부터 선택된 구조 단위를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 R1, R2 또는 R3 라디칼은 +M 효과를 나타내는 전자-공여기를 가진다. 이러한 기 또는 이러한 기를 갖는 라디칼은 또한 공여체 치환기로서 지칭된다. 적합한 공여체 치환기는 특히 헤테로아릴기, 예컨대 카르바졸기이다. 바람직한 구현예에서, 공여체 치환기는 바람직하게 N, O, S 및 Se 로부터 선택된 정확히 1 개의 헤테로원자를 갖는 바람직하게 5-원 헤테로사이클을 갖는 전자-풍부 헤테로아릴기이다. 더욱 특히, R1, R2 또는 R3 라디칼은 전자-공여성이고, +M 효과를 발휘한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 어떠한 R1, R2 또는 R3 라디칼도 -M 효과를 발휘하는 전자-구인기를 갖지 않는다. 상기 구현에에서, TP 화합물은 전반적으로 이러한 기를 갖지 않는다. 이러한 기 또는 이러한 기를 갖는 라디칼은 또한 수용체 치환기로서 지칭된다. 수용체 치환기는 특히 시아노기이나, 또한 예를 들어 추가의 치환을 가질 수도 있는 전자-결핍 헤테로아릴기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, +M 효과를 발휘하는 하나 이상의 전자-공여 치환기를 갖고, -M 효과를 발휘하는 전자-구인성 치환기를 갖지 않는 TP 화합물이 이용된다.
바람직한 구현예에서, TP 화합물의 LUMO 는 -2.00 eV 미만이다.
특히 바람직한 구현예에서, TP 화합물의 LUMO 는 -2.70 eV 미만, 바람직하게 -2.80 eV 미만, 보다 더 바람직하게 -2.85 eV 미만이다. 이 화합물은 특히 높은 효율을 가질 수 있다. 이러한 상대적으로 낮은 LUMO 는 TP 화합물이 적어도 하나의 적합한 전자-구인기, 특히 전자-결핍 N-함유 헤테로시클릭기, 특히 아진기, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진을 갖는 경우에 달성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기는 고리의 단일 측 (sides) 을 통해 트리페닐렌 또는 아자트리페닐렌기에 결합된 단지 융합된 추가의 방향족 고리를 가진다. 바람직하게, 2, 3 또는 그 이상의 측을 통해 트리페닐렌기에 결합된 추가의 융합된 고리는 존재하지 않는다.
바람직한 구현예에서, TP 화합물은 총 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 6 또는 1 내지 4 또는 2 내지 4 개의 헤테로원자를 갖고, 이때 TP 화합물 내 모든 헤테로원자는 헤테로아릴기의 고리 구성요소이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, S 및 O 로부터 선택되고, 특히 바람직한 구현예에서는 오직 N 이다.
바람직한 구현예에서, 통틀어서 오직 단일의 R1, R2 또는 R3 라디칼이 통틀어서 존재한다. 바람직한 구현예에서, 상기 단일 라디칼은 기껏해야 단지 단일의 헤테로원자를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, TP 화합물 내 R1, R2 및 R3 라디칼 중 어떤 것도 하나 이상의 질소 원자를 갖는 적어도 5 개의 융합된 고리로 이루어진 헤테로아릴기를 갖지 않으며, 이때 5 개의 고리는 각 경우에 고리의 한 측을 통해 선형 방식으로 서로에 연결된다. 이 구현예에서, TP 화합물은 특히 인데노카르바졸 유도체 또는 인돌로카르바졸 유도체가 아니다. 이 구현예에서, TP 화합물은 특히 5 개의 고리들 (이때 이 고리들 중 1 또는 2 개는 헤테로원자를 갖는 5-원 고리이고, 나머지 고리는 6-원 고리임) 로 이루어진 헤테로아릴기를 갖지 않는다.
바람직한 구현예에서, R1, R2 또는 R3 라디칼 중 하나 이상은 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로부터 선택된 구조 단위를 갖는다. 이 경우, 언급된 구조 요소들 중 하나는 C-C 단일 결합을 통해 트리페닐렌에 결합되는 것이 바람직하다. R1, R2 또는 R3 에 있어서, 단일 결합을 통해 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜에 결합된 추가의 아릴 또는 헤테로아릴기를 갖는 것이 가능하다. 이 화합물 및 그의 제조법은 WO 2009/021126 에 기재되어 있다. 해당 화합물은 하기 화학식 (25) 내지 (38) 에 예로 나타내었다.
추가 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 트리페닐렌기를 갖는 화학식 (1) 의 화합물로, 이때 R1, R2 및 R3 라디칼은 아릴기, 및 아릴기로 이루어진 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 이 구현예에서, TP 화합물은 헤테로원자를 갖지 않는다. 아릴 라디칼은 바람직하게 벤젠 라디칼이다. 바람직하게, 2 개 이상의 벤젠 라디칼은 단일 결합을 통해 서로 결합된다. 바람직한 구현예에서, 중심 트리페닐렌기는 중심 트리페닐렌기는 총 2 내지 10 개의 벤젠기, 바람직하게 3 내지 6 개의 벤젠 라디칼에 의해 치환된다. 상응 화합물들은 WO 2009/021107 A2 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물은 하기 화학식 (17) 내지 (24) 에 예로 나타내었다.
중심 트리페닐기가 배타적으로 아릴 라디칼에 의해 치환된 추가의 트리페닐렌 화합물은 WO 2006/130598 A2 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물은 하기 화학식 (3a), (3b) 및 (4) 내지 (16) 에 예로 나타낸다. 한 구현예에서, R1, R2 및 R3 라디칼은 나프탈렌기를 갖는다. 한 구현예에서, R1, R2 및/또는 R3 라디칼은 알크아릴기를 가진다. 알킬기는 여기서 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 예로서, 화학식 (6) 의 화합물을 하기에 나타낸다. 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 2 개 이상의 트리페닐렌 구조 단위를 갖는다. 상응하는 화합물은 화학식 (7) 내지 (13) 및 (16) 에 예로 나타낸다. 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 트리페닐렌 구조 요소로 이루어진다. 특정 구현예에서, 트리페닐렌 화합물은 고리의 한 모서리를 통해 트리페닐렌기에 결합된 하나 이상의 융합된 벤젠 라디칼을 갖는다. 이 화합물은 크리센 구조 요소 또는 더 고급의 구조 요소, 예컨대 피센을 함유한다. 이 화합물은 화학식 (14) 및 (15) 에 예로 나타내었다.
바람직한 구현예에서, TP 화합물은 중심 아자트리페닐렌기를 갖는 상술된 화학식 (2) 의 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 상기 TP 화합물은 모두 합해 오직 단일의 R1, R2 및 R3 치환기를 갖는다. R1, R2 또는 R3 라디칼은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 또는 단일 결합을 통해 결합된 몇 개의 아릴 또는 헤테로아릴기를 갖는 방향족 고리 시스템일 수 있다. R1, R2 또는 R3 라디칼은 아자트리페닐렌기의 N 에 α 위치에서 치환될 수 있다. 이 화합물은 예를 들어 WO 2010/132524 A1 에 개시되어 있다. 해당 화합물을 화학식 (39) 내지 (58) 에 예로 나타내었다.
추가 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는다. 언급된 화합물은 언급된 기들 중 하나에 융합된 추가의 방향족 고리를 가질 수 있다. 구조 단위는 예를 들어 4 개의 융합된 고리로 이루어질 수 있다. 이러한 화합물은 WO 2011/137157 A1 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 화학식 (59) 내지 (68) 에 나타내었다. 한 구현예에서, R1, R2 또는 R3 라디칼 중 어떤 것도 5 개의 융합된 고리를 갖지 않는다.
추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 TP 화합물은 복수의, 특히 4 개의 동일한 R1 치환기를 갖는다. 이 경우, R1 은 특히 C-C 단일 결합을 통해 중심 트리페닐렌에 결합된 페닐 라디칼이다. 이 화합물은 바람직하게 추가적으로 1 개의 R2 치환기 및 1 개의 R3 치환기 (바람직하게 서로 상동임) 를 가진다. R2 및 R3 치환기는 예를 들어 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 이러한 화합물은 WO 2009/037155 A1 에 개시되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 (69) 내지 (71) 에 예로 나타내었다.
추가, 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 카르바졸 기, 아자카르바졸 기 또는 디아자카르바졸 기인 구조 요소를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 배타적으로 카르바졸 기, 아자카르바졸 기 또는 디아자카르바졸 기를 갖는 R1, R2 및 R3 라디칼이 존재한다. 이 경우, 바람직하게 이들 치환기들 중 오직 1 또는 2 개가 존재한다. R1, R2 또는 R3 라디칼은 카르바졸 기, 아자카르바졸 기 또는 디아자카르바졸 기로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 라디칼은 5-원 고리의 질소 원자를 통해 트리페닐렌기에 결합된다. 상응하는 화합물이 JP 2006/143845 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 화학식 (72) 내지 (81) 에 예로 나타내었다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 방향족 고리 시스템을 통해 결합된 트리페닐렌기를 2 개 이상, 특히 정확히 2 개 갖는다. 이 경우, 트리페닐렌기는 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 시스템에, 바람직하게 단일 결합을 통해 결합된다. 헤테로아릴기는 특히 N-함유 헤테로아릴기, 특히 아진, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진, 또는 카르바졸일 수 있다. 이러한 화합물은 KR 2011/0041729 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 화학식 (82) 내지 (91) 에 예로 나타내었다.
추가 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 단일의 라디칼에 의해 치환된 단일의 트리페닐렌 구조 단위를 가진다. 이 라디칼은 1 개 이상의 비융합된 아릴기, 특히 벤젠 기, 및 하나 이상의 비융합된 N-함유 헤테로아릴기, 특히 카르바졸 또는 인돌을 함유하는 방향족 구조 단위를 가진다. 바람직하게, 상기 방향족 고리 시스템은 4 내지 8 개의 고리를 갖는다. 아릴기는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 이 화합물은 WO 2011/081423 에 개시되어 있다. 상응하는 화합물을 예로 화학식 (92) 내지 (100) 로 나타내었다.
추가의 바람직한 구현예에서, TP 화합물은, 하나 이상의 C-H 가 헤테로원자에 의해 대체된 안트라센인 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 단일의 트리페닐렌기를 갖는다. 더욱 특히, 구조 요소는 디티아안트라센 또는 티아옥사안트라센이다. 더욱 바람직하게 구조 단위는 9,10-디티아안트라센 또는 9-옥사-10-티아안트라센이다. 상응하는 화합물은 WO 2011/081451 A1 에 개시되어 있다. 상응하는 화합물을 화학식 (101) 내지 (108) 에 예로 나타내었다. 이 화합물은 바람직하게 통틀어서 오직 단일의 R1, R2 또는 R2 치환기를 갖는다. 이 화합물은 할로겐 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1, R2 또는 R3 라디칼 중 하나는 하나 이상의 추가 융합된 고리를 갖는 카르바졸기를 가진다. 그에 따라 카르바졸기는 4 개 이상의 고리를 갖는다. 여기서 카르바졸기는 각각 고리의 한쪽 측을 통해 연결된 5 개의 고리를 갖고, 이때 카르바졸기는 비방향족인 4번째 고리를 통해 바깥쪽 방향족 고리에 연결되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 이러한 TP 화합물은 통틀어서 오직 단일의 R1, R2 또는 R3 치환기를 갖는다. 바람직하게, 상기 화합물은 단일 결합을 통해 카르바졸기에 결합된 단일의 트리페닐렌기를 갖는다. 상기 결합은 카르바졸기의 질소 원자에 대한 것일 수 있다. 이러한 화합물 및 그 제조법은 WO 2013/056776 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 화학식 (121) 내지 (154) 에 예로 나타내었다. 대안적으로, 상기 화합물은 방향족 고리 구조를 통해 카르바졸기에 결합된 단일의 트리페닐렌기를 가질 수 있다. 여기서, 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 벤질기 또는 바이페닐기는 트리페닐렌기와 카르바졸기 사이에 위치될 수 있다. 바람직하게, 이러한 TP 화합물은 통틀어서 오직 단일의 R1, R2 또는 R3 치환기를 갖는다. 이러한 화합물 및 그 제조법은 WO 2012/039561 A1 에 기재되어 있다. 상응하는 화합물을 하기 화학식 (109) 내지 (120) 에 예로 나타내었다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, TP 화합물은 하기 화학식 (3a) 내지 (154) 의 화합물이다:
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유기 전계발광 소자의 상세한 설명이 뒤따른다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 발광 층을 포함한다. 이들 층과는 별개로, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 특히 정공 주입 및 수송 층, 및 전자 주입 및 수송 층에서 선행기술에 따라 전형적으로 사용된 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송 층은 또한 p-도핑될 수 있거나, 또는 전자 수송 층은 또한 n-도핑될 수 있다. p-도핑된 층은 자유 정공이 생성되고 결과로서 전도성이 증가된 층을 의미하는 것으로 여겨진다. OLED 의 도핑된 수송 층의 포괄적인 논의가 Chem. Rev. 2007, 107, 1233 에 밝혀져 있을 수 있다. 더 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송 층에서 정공 수송 재료를 산화할 수 있는데, 즉 충분히 높은 산화환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 높은 산화환원 전위를 갖는다. 적합한 도펀트는 이론상 전자 수용체 화합물이고 호스트의 산화에 의해 유기 층의 전도성이 증가할 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 당업계에서 그의 통상의 지식의 맥락상 어떠한 큰 수고로움 없이 적합한 화합물을 식별할 수 있다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서, 당업자는 진보적 기술의 발휘 없이 본 발명의 발광 층과의 조합으로 유기 전계발광 소자에 대해서 공지된 재료 모두를 사용할 수 있을 것이다.
바람직한 캐쏘드는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층(interlayer) 의 도입이 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이지만, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 상기 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전자 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 상기 경우에, 전극 중 하나 이상은 발광 가능하도록 투명 또는 반투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 본원에서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머이다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화, 접촉-연결 및 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 초기 압력 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 낮을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로서, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 추가로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광-유도 열 이미징, 열 전이 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 유기 전계발광 소자이다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다. 이들 방법은 특히 또한 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에 적합하다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에 공지되어 있고, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 진보적 기술의 발휘 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 따라서 추가로 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 적용되고/거나 하나 이상의 층이 용액으로부터 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 적용되는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 선행기술보다 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해서 주목할만하다:
1. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 마찬가지로 TADF 를 전시하는 선행 기술에 따른 소자보다 매우 양호하고 개선된 효율을 갖는다.
2. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 전압을 갖는다.
3. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 마찬가지로 TADF 를 전시하는 선행 기술에 따른 소자보다 개선된 수명을 갖는다.
4. 발광 화합물로서 이리듐 또는 백금 착물을 포함하는 선행 기술에 따른 유기 전계발광 소자에 비해, 본 발명의 전계발광 소자는 승온에서 개선된 수명을 갖는다.
이러한 상술된 장점은 추가의 전자 특성의 저하를 수반하지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 진보적 기술의 발휘 없이 추가의 본 발명의 유기 전계발광 소자를 제조하고 개시된 전 범위에 걸쳐서 본 발명을 시행하는데 제시된 정보를 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
HOMO, LUMO, 단일선 수준 및 삼중선 수준의 측정
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 최저 삼중선 상태 T1 또는 최저 여기 단일선 상태 S1 의 에너지를 양자-화학 계산을 통해 측정된다. 이를 위해, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 소프트웨어 패키지가 이용된다. 금속 부재 하 유기 물질을 산출하기 위해 (표 4 에 "org." 방법으로써 지칭), 기하학적 최적화가 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 이용하여 먼저 수행된다. 후속해서 에너지 산출은 최적화 기하학을 기초로 행해진다. 이는 "6-31G(d)" 베이스 세팅의 "TD-SFC/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 이용하여 행해진다 (전하 O, 스핀 단일선). 금속-함유 화합물을 위해 ("M-org." 방법으로써 표 4 에 지칭), 기하학적 구조는 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 산출은 상기 기재된 바와 같은 유기 물질과, "LanL2DZ" 베이스 셋팅을 금속 원자에 대해 사용하고, "6-31G(d)" 베이스 셋팅을 리간드에 대해 사용한 점의 차이가 있으나 유사하게 하여 수행된다. HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로의 에너지 산출로부터 수득된다. 이는 하기와 같이 순환 전압전류법 측정로써 보정된 전자 볼트의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 본 출원의 문맥에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준으로서 여겨진다.
최저 삼중선 상태 T1 는 기재된 양자-화학 산출로부터 분명해진 최저 에너지를 갖는 삼중선 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일선 상태 S1 는 기재된 양자-화학 산출로부터 분명해진 최저 에너지를 갖는 여기된 단일선 상태의 에너지로서 정의된다.
표 4 는 각종 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 S1 및 T1 를 나타낸다.
광발광 양자 효율 (PLQE) 의 측정
상이한 OLED 에서 사용된 발광층의 50-nm 두께 필름을, 적절한 투명 기판, 바람직하게는 석영에 적용하는데, 이는 상기 층이 OLED 에서와 동일한 농도로 동일 재료를 함유한다는 점을 의미한다. 이를 OLED 에 대한 발광층 제조에서와 동일한 제조 조건을 이용하여 행한다. 상기 필름의 흡광 스펙트럼을 350-500 nm 의 파장 범위에서 측정한다. 상기 목적을 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 전파 스펙트럼 T(λ) 을 6°의 입사각에서 (즉, 사실상 직각 입사) 측정한다. 흡광 스펙트럼은 본 출원의 맥락상 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.
350-500 nm 범위에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 350-500 nm 범위에서 흡광 스펙트럼의 최대치에 상응하는 파장은 λexc 로 정의된다. 임의의 파장에서 A(λ) > 0.3 인 경우, λexc 는 A(λ) 가 0.3 미만의 값에서 0.3 초과의 값으로, 또는 0.3 초과의 값에서 0.3 미만의 값으로 변하는, 최대 파장인 것으로 정의된다.
Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 사용해 PLQE 를 측정한다. 원리는 흡광 및 발광 방사선의 측정 및 한정된 파장의 광을 갖는 샘플의 여기를 기준으로 한다. 측정시, 샘플은 Ulbricht 구체 ("적분구") 내이다. 여기 광의 스펙트럼은 상기 정의된 바와 같은 피크 파장 λexc 및 < 10 nm 의 반-높이 너비를 갖는, 대략 Gaussian 이다.
상기 측정 시스템에 통상적인 평가 방법으로 PLQE 를 측정한다. 샘플이 언제라도 산소와 접촉되지 않도록 엄격히 보장되어야 하는데, S1 및 T1 사이의 작은 에너지 갭을 갖는 재료의 PLQE 가 산소에 의해 매우 크게 감소되기 때문이다 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
표 2 는 사용된 여기 파장과 함께 상기 정의된 바와 같은 OLED 의 발광층에 대한 PLQE 를 나타낸다.
붕괴 시간의 측정
"PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정" 하에 상기 기재된 바와 같이 제조한 샘플을 사용해 붕괴 시간을 측정한다. 샘플을 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 기간 1.5 ns, 펄스 에너지 200 μJ, 빔 직경 4 mm) 로 295 K 의 온도에서 여기시킨다. 이 때에, 샘플은 감압 하이다 (< 10-5 mbar). 여기 후에 (t = 0 으로서 정의됨), 시간에 대하여 발광된 광발광의 강도의 프로파일을 측정한다. 광발광은 처음에 급격한 하강을 나타내는데, 이는 TADF 화합물의 신속한 형광에 기여한다. 후에, 저속의 하강, 지연된 형광이 관찰된다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 및 K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013 참조). 붕괴 시간 ta 는 본 출원의 맥락상 지연된 형광의 붕괴 시간이고, 하기와 같이 측정된다: 신속한 형광이 지연된 형광의 강도보다 훨씬 아래로 (<1%) 낮춰진 시간 td 를 선택하는데, 이로써 하기와 같은 붕괴 시간의 측정은 그에 의해 영향 받지 않는다. 상기 선택은 당업자에 의해 실시될 수 있다. 시간 td 로부터의 측정 데이터를 위해, 붕괴 시간 ta = te - td 를 측정한다. 상기 식에서, te 는 강도가 처음으로 t = td 에서의 값의 1/e 로 떨어진 t = td 후의 시간이다.
표 2 는 본 발명의 OLED 의 발광층에 있어서 측정된 ta 및 td 값을 나타낸다.
실시예: OLED 의 제조
후속되는 실시예 C1 내지 I6 에서 (표 1 및 2 참조), 각종 OLED 의 데이타를 제시한다.
화학식 (13) 의 TP 화합물 H1 의 합성은 예를 들어 EP1888708 에, 화학식 (25) 의 H2 및 화학식 (26) 의 H3 의 합성은, 예를 들어 WO 2009021126 에, 화학식 (40) 의 H4 의 합성은 WO 2010132524 에, 화학식 (126) 의 H5 의 합성은 KR20110041729 에, 화학식 (90) 의 H6 의 합성은 예를 들어 WO 2013056776 에 기재되어 있다. TADF 화합물 D1 의 합성은 문헌 [Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura and C. Adachi, "Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence," Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, Dec. 2012] 에 개시되어 있다.
두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 으로 코팅된 유리 플라크를 습식 클리닝 (실험실 유리 세척기, Merck Extran 세제) 에 적용한 후, 질소 분위기에서 250℃ 에서 15 분 동안 베이킹하고, 코팅 전에 산소 플라즈마로 130 초 동안 처리한다. 이들 플라즈마-처리된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 기판은 코팅 전에 감압 하에 둔다. 코팅은 플라즈마 처리후 10 분 이하에 개시한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송 층 (HTL) / 발광 층 (EML) / 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) 및 최종적으로 캐쏘드. 캐쏘드는 100 nm 두께의 알루미늄 층으로 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료는 표 3 에 나타내었다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착으로 적용한다. 발광 층(들) 은 항상 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 TADF 화합물, 즉 S1 과 T1 사이의 에너지 갭이 적은 재료로 이루어진다. 후자를 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료에 첨가한다. CBP:D1 (95%:5%) 와 같은 형태로 제시된 세부사항은 본원에서 재료 CBP 가 층에 95% 의 부피비로 존재하고, D1 이 5% 의 비로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 두 재료들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 이를 위해, Lambertian 방사선 특성 및 나아가 수명을 추정하는 전류-전압-휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출된, 휘도의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정) 을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000　cd/m2 의 휘도에서 측정하고, CIE 1931 x 및 y 색좌표를 이로부터 산출하였다. 표 2 의 매개변수 U1000 은 1000　cd/m2 의 휘도에 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 각각은 1000　cd/m2 에서 달성된 전류 및 전력 효율을 지칭한다. 마지막으로, EQE1000 는 1000　cd/m2 의 작동 휘도에서 외부 양자 효율을 나타낸다.
수명 LT 는 정전류로의 작업 과정에서 휘도가 개시 휘도로부터 특정한 비 L1 로 떨어진 후의 시간으로서 정의된다. 표 2 에서, j0 = 10 mA/cm2, L1 = 80% 의 수치는 10 mA/cm2 에서의 작동 동안 휘도가 시간 LT 후 그의 출발 값의 80% 로 떨어졌음을 의미한다.
발광층에서 사용된 발광 도펀트는 0.09 eV 의 S1 와 T1 사이의 에너지 갭을 갖는 화합물 D1 이다.
각종 OLED 에 대한 데이타를 표 2 에 수집하였다. 실시예 C1 은 선행 기술에 따른 비교예이고; 실시예 I1-I6 은 본 발명의 OLED 의 데이타를 나타낸다.
표로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 선행 기술에 비해 전압 및/또는 효율 및/또는 수명과 관련해 뚜렷한 개선이 본 발명의 발광층으로 수득된다. 더욱 구체적으로, CBP 와 비교시 매트릭스 재료로서 화합물 H3 으로는 수명이 두배 초과가 가능하고; 화합물 H6 을 이용하면, 전압이 0.5 V 더 양호하고, 효율 측면에서 40% 개선이 수득된다.
Figure 112016099891300-pct00026
Figure 112016099891300-pct00027
Figure 112016099891300-pct00028
Figure 112016099891300-pct00029
Figure 112016099891300-pct00030
Figure 112016099891300-pct00031
Figure 112016099891300-pct00032

Claims (15)

  1. 하기의 화합물:
    (A) 최저 삼중선 상태 T1 과 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.15 eV 인 하나 이상의 발광 유기 화합물 (TADF 화합물); 및
    (B) 트리페닐렌기 및 아자 질소 원자 6 개 이하를 갖는 아자트리페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 (TP 화합물)
    을 포함하는, 캐쏘드, 애노드 및 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 TP 화합물의 최저 삼중선 에너지가 상기 TADF 화합물의 최저 삼중선 에너지보다 0.1 eV 이하 더 낮은, 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, TP 화합물과의 혼합 층 내 TADF 화합물이 40% 이상의 발광 양자 효율을 갖는, 유기 전계발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서, TADF 화합물의 S1 와 T1 사이의 분리가 ≤ 0.10 eV, 또는 ≤ 0.08 eV 또는 ≤ 0.05 eV 인, 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서, TADF 화합물이 공여체 및 수용체 치환기를 모두 갖는 방향족 화합물인, 유기 전계발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기의 조건이 TADF 화합물의 LUMO, LUMO(TADF) 및 TP 화합물의 HOMO, HOMO(매트릭스) 에 적용되는, 유기 전계발광 소자:
    LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.4 eV
    (식 중, S1(TADF) 는 TADF 화합물의 제 1 여기 단일선 상태 S1 임).
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, TP 화합물이 하기 화학식 (1) 또는 (2) 를 갖거나, 또는 TP 화합물이 하기 화학식 (2) 에 상응하고, 화학식 (2) 에 나타낸 모노아자트리페닐렌기에서 C-H 기를 대체하는 5 개 이하의 추가 아자 질소 원자를 갖는, 유기 전계발광 소자:
    Figure 112020015238993-pct00033

    (식 중,
    R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로 선택되고,
    R1, R2 또는 R3 라디칼이 각 경우에 하나 이상 존재할 수 있거나, 부재할 수 있고, 이때 R1, R2 또는 R3 중 2 개 이상의 라디칼은 서로 독립적으로 선택되고,
    R1, R2 또는 R3 라디칼은 하기로부터 선택됨:
    (i) 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기와 컨쥬게이션된 시스템을 형성하는 방향족기로서, 상기 방향족기는 1 개 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 이때 R4 는 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비(非)분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음, 및
    (ii) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택된 알킬 라디칼 R5 로서, 이때 2 개의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음,
    단, 방향족 기 (i) 인 R1, R2 또는 R3 라디칼이 하나 이상 존재함).
  8. 제 7 항에 있어서,
    R1, R2 또는 R3 이 컨쥬게이션된 C-C 단일 결합을 통해 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기에 결합되고/되거나;
    R1, R2 또는 R3 의 하나 이상이 트리페닐렌기 또는 아자트리페닐렌기에 융합된 방향족기이거나 이를 갖는, 유기 전계발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서, TP 화합물이 하기 구조 단위들 중 하나 이상을 갖는, 유기 전계발광 소자:
    Figure 112020015238993-pct00034

    Figure 112020015238993-pct00035

    (식 중,
    R 은 제 7 항에서의 R4 에 대해 명기된 바와 같이 선택되거나, 또는 R 은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족기이고,
    Y 는 C(R6)2, NR6, S, O 및 Se 로부터 선택되고, 이때 R6 은 H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 및 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 페닐일 수 있는 방향족기로부터 선택되고, 이때 2 개의 R6 라디칼이 서로 연결되고 고리를 형성할 수 있고,
    점선은 단일 결합을 나타냄).
  10. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 R1, R2 또는 R3 라디칼이 페닐, 나프틸, 바이페닐, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 아자카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 트리페닐렌, 아진, 트리아진, 피리미딘 또는 피리딘으로부터 선택된 구조 단위를 갖는, 유기 전계발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 R1, R2 또는 R3 라디칼이 +M 효과를 발휘하는 전자-공여기를 갖는, 유기 전계발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 전자-공여기가 N, O, S 및 Se 로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 전자-풍부 헤테로아릴기인, 유기 전계발광 소자.
  13. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 R1, R2 또는 R3 라디칼이 -M 효과를 발휘하는 전자-구인기를 갖는, 유기 전계발광 소자.
  14. 제 1 항에 있어서, TP 화합물이 -M 효과를 발휘하는 어떠한 전자-구인성 치환기도 갖지 않는, 유기 전계발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 층이 승화법에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 OVPD 법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 스핀-코팅 또는 인쇄법에 의해 용액으로부터 적용되는, 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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