KR102300270B1 - 아미드 유도체로부터 제조된 난연제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

멜라민 유도체 혼합물의 제조 방법으로서, 첫째, 적어도 질소 함유 화합물과 수용액 중의 금속 아인산염 또는 수소 아인산염을 반응시키는 단계; 및 둘째, 고체 형태로 생성된 반응 혼합물을 산화제의 존재 하에서 150℃ 내지 500℃에 포함되는 온도에서 가열하여 멜라민 유도체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법. 이렇게 수득된 멜라민 유도체 혼합물은 에폭시 중합체에서 난연제로서 유용하고 그의 물리적 특성을 유지하도록 돕는 것으로 확인된다.

Description

아미드 유도체로부터 제조된 난연제 및 그의 제조 방법{FLAME RETARDANT PREPARED FROM AMIDE DERIVATIVES AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}

관련 출원과의 상호참조

본 출원은 2013년 8월 23일에 출원된 PCT 국제 출원 번호 PCT/CN2013/082132에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 적어도 아미드 유도체와 금속 아인산염 사이의 반응에 의해 멜라민 유도체 혼합물을 제조하는 방법, 및 난연제를 생성하기 위한 상기 반응의 용도에 관한 것이다.

난연제는 화재의 확산을 억제하거나 그에 저항하기 위한 플라스틱 및 기타 다른 산업 제품에 사용되는 첨가제이다. 최근 수년, 유한 할로겐 수준에 의해 야기되는 환경상 이점으로 인해 무할로겐 난연제의 산업적 응용이 많은 연구상의 주목을 끌어왔다. 일반적으로 사용되는 하나의 무할로겐 난연제(HFFR)는 포스포네이트 HFFR, 예컨대 멜라민 피로포스페이트(MPP)인데, 이는 열가소성 물질에서 널리 사용되고 일반 분자식이 C₃H₆N₆ ^.(H₃PO₄)_n이다. 화재인 경우에, MPP 내의 질소 원소와 인 원소가 조합하여, 적용된 제품에서 가교결합된 차르(char)를 형성하도록 도울 수 있으며, 이로써 그의 난연 성능을 증강시킬 수 있다.

그럼에도 불구하고, 기타 다른 알려진 포스포네이트 난연 첨가제와 마찬가지로, MPP는 열가소성 물질에 사용될 때 그 자체의 제약 및 불리한 점을 갖는다. 예를 들어, 배기 가스(off-gassing) 및 액체 흡출(liquid bleed out)이 MPP를 혼입시킨 열가소성 시스템에서 확인되어 왔으며, 이들 문제는 시스템에서의 포스포네이트 슬랫/상승작용제(synergist) 상호작용에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.

더욱이, 알려진 포스포네이트 HFFR 첨가제의 다수는 시간이 지남에 따라 열가소성 물질로부터 이동 및/또는 휘발되는 경향을 갖거나, 또는 다양한 열가소성 가공 온도(특히, 압출 가공 온도)에서 분해되어 시스템에 난연 특성의 점차적인 손실 문제를 초래하는 것으로 확인되어 있다. 또한, 기존의 이들 포스포네이트 HFFR 첨가제는 또한 그들의 흡습 특성에 대해 알려져 있는데, 이러한 특성은 궁극적으로 원치 않는 물/수분 흡수로 이어질 것이다.

따라서, 본 발명은 통상적인 포스포네이트 HFFR 첨가제의 상기 언급된 불리한 점을 극복하는 신규 포스포네이트 HFFR 첨가제를 생성하기 위한 경제적인 접근을 제공하고자 모색하는데, 이러한 신규 포스포네이트 HFFR 첨가제는 첨가 대상이 되는 중합체의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 만족스럽고 안정적인 난연 특성을 제공한다.

본 발명은 난연 특성을 갖는 멜라민 유도체 혼합물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에서, 멜라민 유도체 혼합물의 제조 방법이 제공되고,

(i) pH가 1 내지 7인 금속 아인산염 또는 수소 아인산염의 수용액[용액 (S)]을 제공하는 단계;

(ii) 용액 (S)를 5℃ 내지 100℃의 온도에서 적어도 하나의 질소-함유 화합물[화합물 (N)]과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 단계 (ii)에서 수득된 반응 혼합물을 고체-액체 분리 방법에 의해 분리하여 고체상(solid phase)을 수득하는 단계; 및

(iv) 단계 (iii)에서 수득된 고체상을 산화제의 존재 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하여 멜라민 유도체 혼합물을 수득하는 단계

를 적어도 포함하며,

화합물 (N)은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이고,

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 식에서,

R₁, R₂, 및 R₃은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디C₁-C₈ 알킬 아미노; 또는 C₁-C₈ 알킬, C₅-C₁₆사이클로알킬, -알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C₁-C₄하이드록시알킬, C₂-C₈ 알케닐, C₁-C₈알콕실, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴, -OR₁ 및 -N(R₁)R₂로 선택적으로 치환됨)이거나; 또는 N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 사이클릭 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내며; X는 인산 또는 피로인산이고; q는 1, 2, 3, 또는 4이며; a는 1, 2, 3, 또는 4이되; 단, R₁, R₂, 및 R₃ 중 적어도 하나는 아미노 말단기를 갖고;

금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 금속 양이온 및 HPO₃ ^{2 -} 또는 H₂PO₃ ^-의 하나의 음이온을 함유하는 염을 지칭한다.

의외로, 본 출원인은 상기 언급된 방법에 의해, 탁월한 난연 특성을 제공하고 첨가 대상이 되는 중합체의 우수한 기계적 특성을 유지하도록 돕는 멜라민 유도체 혼합물이 생성될 수 있음을 알아내었다. 특히, 난연 성능 시험에서, 상기 방법에 의해 생성된 멜라민 유도체 혼합물은 시판 MPP 난연제와 비교하여 더 우수한 안정성 및 중합체 상용성을 나타내며, 증기상(vapour-phase) 난연제 및 응축상(condensed-phase) 난연제 둘 모두로서 효과적일 수 있다. 더욱이, 시판 MPP와 비교하여, 본 발명의 방법으로부터 수득된 멜라민 혼합물은 또한 수용액에서 덜 산성인 것으로 확인되는데, 이는 수지 매트릭스 중에 더 우수한 상용성을 제공한다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서, 이는 상기 언급된 방법에 의해 생성되는 멜라민 유도체 혼합물, 또는

(i) 멜라민 유도체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 금속 원소, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 인 원소, 및 15 중량% 내지 40 중량% 범위의 질소 원소를 함유함; 및

(ii) P(III)를 5% 내지 100%의 몰 백분율로 함유하는 인 화학종의 혼합물을 가짐

을 특징으로 하는 멜라민 유도체 혼합물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 이는, 난연제를 생성하기 위한, 적어도 하나의 화합물 (N)과 수용액 중의 금속 아인산염 또는 수소 아인산염 사이의 반응의 용도에 관한 것이며, 여기서 화합물 (N) 및 금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명에 적합한 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화합물 (N)은 멜라민이다.

본 발명의 목적을 위하여, "멜라민"의 화합물은 화학식 III의 화합물을 지칭한다:

[화학식 III]

.

본 발명에 따라, 금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 금속 양이온 및 HPO₃ ^{2 -} 또는 H₂PO₃ ^-의 하나의 음이온을 함유하는 염을 지칭하며, 여기서 금속 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로부터 유래될 수 있다. 금속 아인산염 또는 수소 아인산염의 예에는 Li₂HPO₃, LiH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₃, CaHPO₃, Ca(H₂PO₃)₂, ZnHPO₃, Zn(H₂PO₃)₂, MgHPO₃, Mg(H₂PO₃)₂, Al₂(HPO₃)₃, 및 Al(H₂PO₃)₃이 포함되며, 이 중 CaHPO₃ 가 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에서, 용액 (S)는 금속 아인산염 또는 수소 아인산염을 포함하는 수용액이다.

통상적으로, 상기 기재된 방법 발명의 단계 (i)에서, 용액 (S)는 산성이고, 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5의 pH 값을 갖는다. 본 출원 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "산성"은 약 7 미만의 pH 값을 지칭하며, pH 값은 수성 상의 pH를 지칭한다. 용액 (S)의 pH 값은 그것에 산성 또는 염기를 신중하게 첨가함으로써 조정될 수 있다. 용액 (S)가 원하는 pH 값보다 더 높은 pH 값을 가질 경우, pH 값은 적절한 산(예를 들어, HCl, HNO₃, H₃PO₃, H₃PO₂ 또는 H₃PO₄)을 첨가함으로써 조정된다. 역으로, 용액 (S)가 원하는 pH 값보다 더 낮은 pH 값을 가질 경우, pH 값은 적절한 염기(예를 들어, NaOH, KOH KOH, Ca(OH)₂, 또는 NH₃)를 첨가함으로써 조정된다.

단계 (ii)에서, 화합물 (N)과 용액 (S)의 반응은 통상적으로 5℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃의 온도에서, 더 바람직하게는 15℃ 내지 25℃의 실온에서 수행된다.

본 방법 발명의 단계 (ii)의 반응 시간은 15 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30 분 내지 1 시간으로 변동될 수 있으며, 적절한 수율로 원하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 기간이 되도록 선택된다. 특히, 본 방법 발명의 단계 (ii)의 반응 시간은 반응 온도, 반응물의 농도 및 선택, 촉매의 존재, 및 당업자에 의해 선택되는 단계 (ii)에서의 기타 다른 인자에 의해 상당한 정도로 영향을 받는다.

바람직하게, 상기 단계 (ii)에서의 반응의 경우, 화합물 (N) 대 용액 (S) 내의 아인산염과 수소 아인산염의 총합의 몰비는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위이다.

방법 발명의 단계 (iii)에서는, 단계 (ii)에서 수득된 반응 혼합물을 적합한 고체-액체 분리 방법에 의해 분리하여 고체상을 수득하며, 여기서 고체-액체 분리 방법은 여과, 분무 건조 등일 수 있다.

다음 단계 (iv)에서는, 단계 (iii)으로부터 분리된 고체상을 산화제의 존재 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열한다. 특히, 단계 (iv)는 일반적으로 단계 (iii)으로부터 분리된 고체상의 중량을 기준으로 건조 감량(dry loss)이 10 중량% 내지 40 중량%가 된다.

단계 (iv)에서 설정된 가열 온도는 일반적으로 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 380℃이다.

단계 (iv)에서 사용되는 산화제는 공기, 산소, 가스상 산화제 전구체, 예컨대 질소의 산화물(N_xO_y) 및 오존, 또는 당업계에서 일반적으로 사용되는 기타 다른 가스상 산화제로부터 선택될 수 있다.

단계 (iv)에서의 가열 시간은 가열 온도, 촉매의 존재, 및 사용되는 기타 다른 조건에 따라, 통상적으로 1 시간 내지 8 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간이 되도록 선택된다. 통상적으로, 상기 단계 (iv)에서의 가열 시간은 단계 (iii)으로부터 분리된 고체상의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 건조 감량을 얻도록 당업자에 의해 선택된다.

본 발명은 또한 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 생성물에 관한 것이다.

상기 단계 (iv) 후에 수득된 최종 생성물의 원소 분석은 이렇게 생성된 멜라민 유도체 혼합물이

(i) 멜라민 유도체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 금속 원소, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 인 원소, 및 15 중량% 내지 40 중량% 범위의 질소 원소를 함유함; 및

(ii) P(III) 화학종을 5% 내지 100%의 몰 백분율로 함유하는 인 화학종의 혼합물을 가짐

을 특징으로 함을 나타낸다.

본 발명에 따른 멜라민 유도체 혼합물은 향상된 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 혼합물의 안정성은 열중량 분석(TGA)에 의해 혼합물의 분해 개시를 측정함으로써 평가될 수 있다. 그러한 분석의 절차는 당업계에 잘 알려져 있다. 일 구현예에서, 멜라민 유도체 혼합물은 N₂ 분위기 하에서 3% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 300℃ 이상이다. 바람직한 구현예에서, 멜라민 유도체 혼합물은 N₂ 분위기 하에서 3% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 330℃ 이상이다. 일반적으로, TGA 분석의 가열 속도는 10℃/분이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 중합체 및 상기 기재된 멜라민 유도체 혼합물을 포함하는 중합체 조성물[조성물 (P)]이 제공된다.

통상적으로, 조성물 (P) 내의 적어도 하나의 중합체는 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 예컨대 PA66, PA6, PA610, 또는 고온 폴리아미드(PPA/PA4.6/PA9T/PA66.6T/PA10T/PA6.6T 및 폴리아미드들의 블렌드, 예컨대 PA/PET, PA/ABS 또는 PA/PP), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지; 페놀 수지; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS); 스티렌 아크릴로니트릴(SAN); 고충격 폴리스티렌(HIPS)과 폴리페닐렌 에테르의 혼합물(예컨대, PPO/HIPS); 스티렌 부타디엔 고무 및 래티스(lattice)(SBR 및 SB); 및 할로겐화 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 이들 중합체의 혼합물 및 블렌드, 팽창성 폴리스티렌(EPS), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱이, 조성물 (P)는 하나 이상의 추가 난연 첨가제를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 추가 난연 첨가제는 그의 난연 특성, 예컨대 흡열 분해, 열 차폐, 가스상의 희석, 연소성 부분의 희석, 및 라디칼 켄칭(radical quenching)을 향상시킬 수 있다.

조성물 (P) 내의 추가 난연 첨가제는 특히 US 6344158, US 6365071, US 6211402, 및 US 6255371에 기재되어 있다.

바람직하게는, 조성물 (P)에 사용되는 추가 난연 첨가제(들)는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

A) 인 함유 난연 첨가제, 예컨대:

- 산화포스핀, 예컨대 트리페닐산화포스핀, 트리-(3-하이드록시프로필) 산화포스핀 및 트리-(3-하이드록시-2-메틸프로필) 산화포스핀;

- 포스폰산 및 그의 염, 및 포스핀산 및 그의 염, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 망간의 포스핀산, 특히 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 디메틸포스핀산의 알루미늄 염, 또는 디메틸포스핀산의 아연 염;

- 사이클릭 포스포네이트, 예컨대 다이포스페이트 사이클릭 에스테르, 예를 들어 Antiblaze 1045;

- 유기 인산염, 예컨대 트리페닐포스페이트;

- 무기 인산염, 예컨대 폴리인산암모늄 및 폴리인산나트륨; 및

- 적린, 이는 안정화된 형상, 코팅된 형상, 분말로서의 형상과 같이 여러 형상으로 발견될 수 있음,

B) 질소 함유 난연 첨가제, 예컨대: 트리아진, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 그의 유도체, 예컨대 시아누레이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 피로포스페이트, 멜라민의 축합 생성물, 예컨대 멜렘, 멜람, 멜론, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아니딘, 알란토인 및 글리코루릴,

C) 할로겐 함유 난연 첨가제, 예컨대:

- 브롬 함유 난연 첨가제, 예컨대 폴리브로모디페닐옥사이드(PBDPO), 브롬화 폴리스티렌(BrPS), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠(Saytex 120), 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) 또는 Saytex 8010(Albemarle사), 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머. 특히, 하기 화합물이 사용될 수 있다: Chemtura사로부터의 PDBS-80, Albemarle사로부터의 Saytex HP 3010 또는 Dea Sea Bromine Group사로부터의 FR-803P, Dea Sea Bromine Group사로부터의 FR-1210, 옥타브로모디페닐에테르(OBPE), Dead Sea Bromine Group사로부터의 FR-245, Dead Sea Bromine Group사로부터의 FR-1025 및 Dead Sea Bromine Group사로부터의 F-2300 또는 F2400; 및

- 염소 함유 난연 첨가제, 예컨대 OxyChem사로부터의 Dechlorane plus^®(CAS　13560-89-9), 및

D) 무기 난연 첨가제, 예컨대 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화세륨, 붕소 함유 화합물, 예컨대 붕산칼슘.

이들 상기 열거된 난연 첨가제 화합물은 단독으로 또는 조성물 (P) 중에 조합하여 사용될 수 있다. 필요하다면, 탄화제(charring agent) 및 탄화 촉매(charring catalyst)가 또한 첨가될 수 있다.

더욱이, 조성물 (P)는 충전제 및 보강 물질 및/또는 기타 다른 첨가제, 예컨대 윤활제(예를 들어, 스테아르산 또는 스테아르산염, 예컨대 칼슘 스테아레이트), 유리 섬유, 또는 적하방지제(antidriping agent), 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 예를 들어 PTFE SN3306을 추가로 포함할 수 있다.

추가적으로, 조성물 (P)는 또한 중합체 조성물의 제조에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 가소제, 핵화제, 촉매, 광안정화제 및/또는 열안정화제, 산화방지제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 소광제, 전도제, 예컨대 카본 블랙, 성형 첨가제 등을 포함할 수 있다.

조성물 (P)의 제조를 위하여, 충전제 및 첨가제는, 예를 들어 중합 동안 또는 용융된 혼합물로서, 임의의 통상의 수단에 의해 첨가될 수 있다. 바람직하게, 첨가제는 용융 공정에서, 예컨대 용융 압출 단계 동안 중합체에 첨가된다. 대안적으로, 첨가제는 기계식 혼합기 내에서 고체 공정에서 중합체에 첨가되어 고체 혼합물을 생성하고, 이어서 이를, 예를 들어 압출 공정에 의해 용융시킬 수 있다.

조성물 (P)는, 예컨대, 사출 성형에 의해, 사출/블로우-성형에 의해, 압출에 의해 또는 압출/블로우-성형에 의해 형성되는 물품의 제조를 위한 플라스틱 가공 분야에서 원료로서 사용될 수 있다. 관례적인 일 구현예에 따르면, 조성물 (P)는, 예를 들어 이축 압출 장치 내에서 로드의 형태로 압출되며, 이어서 상기 로드는 과립으로 촙핑(chopping)된다. 이어서, 상기에서 생성된 과립을 용융시키고 용융된 조성물을 사출-성형 장치 내로 공급함으로써, 성형된 구성요소를 제조한다.

조성물 (P)로부터 제조된 물품의 예에는 차량 부품, 예컨대 튜브, 탱크, 차체 구성요소, 또는 엔진 후드 아래에 있는 구성요소뿐만 아니라 전기 및 전자기기 응용을 위한 물품, 예컨대 커넥터도 포함된다.

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 예시될 것이다.

재료

PA 66: Solvay Advanced Polymers사로부터 입수된 지방족 폴리아미드;

PBT 1200: Taiwan Changchun Ltd사로부터 입수된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지;

Exolit OP1230: Clariant GmbH사로부터의 포스핀산알루미늄;

MPP(Melapur-200): BASF사로부터 입수됨

실시예 1

H₃PO₃ 78 g을 교반 하에서 Ca(OH)₂ 70.86 g 및 H₂O 400 g의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 40℃에서 2.5 시간 동안 교반한 후 여과하여, 아인산칼슘을 포함하는 고체 혼합물을 수득하였다. 탈이온수(DI water)를 사용함으로써 고체 혼합물을 세척하고 105℃에서 3 시간 동안 건조시켰다.

기계식 교반기를 구비한 250 mL 반응기에 물 120 g 및 상기 언급된 바와 같이 수득된 아인산칼슘 혼합물 30.46 g을 장입하였다. 교반 하에서, 실온에서 85% 오르토인산염 산 용액 53.3 g을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 여과하여 용해되지 않은 고체를 제거하여 맑은 용액을 수득하였다. 이어서, 58 g의 멜라민을 추가 1 시간 반응 동안 교반하면서 여과액에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 이 혼합물을 증발시켜 모든 물을 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 백색 고체를 330℃에서 3 시간 동안 22%의 중량 감량이 되도록 가열하여 칼슘 멜라민 인 염(calcium melamine phosphorous salt)으로 전환시켰다. 이렇게 수득된 칼슘 멜라민 인 염은, 가스 크로마토그래피 시스템을 사용한 원소 분석에 의하면, 27.68 중량%의 N, 12.24 중량%의 C, 2.40 중량%의 H, 19.68 중량%의 P%, 및 7.09 중량%의 Ca을 함유하였다. 나머지 산소 원소의 백분율은 계산에 의해 칼슘 멜라민 인 염 중 30.91 중량%이다. 따라서, 전체 가수 균형(valence balance)에 기초하여, 칼슘 멜라민 인 염 내의 인 원소의 가수는 하기 식 a에 의해 4.66인 것으로 계산될 수 있다:

[식 a]

이 가수 값으로부터, 칼슘 멜라민 인 염의 인 화학종 내의 P(III) 몰 백분율은 17%인 것으로 계산될 수 있다.

추가 분석은 칼슘 멜라민 인 염의 10 중량% 수성 슬러리는 pH가 5.4이고, MPP의 10 중량% 수용액은 pH가 5.0인 것으로 측정됨을 나타내었다. 따라서, MPP와 비교하여, 이 실시예에서 수득된 칼슘 인 염은 덜 산성이며, 이에 따라 더 우수한 수지 매트릭스 상용성을 제공한다. 더욱이, 이 실시예의 염 생성물의 TGA 분석은 N₂ 분위기 하에서 383℃에서 3% 중량 손실이 있었음을 나타내었다.

실시예 2

기계식 교반기를 구비한 500 mL 반응기에 물 400 g 및 아인산칼슘 혼합물 60 g을 장입하였다. 교반 하에서, 실온에서 38% 염산염 산 용액 91.34 g을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 여과하여 용해되지 않은 고체를 제거하여 맑은 용액을 수득하였다. 이어서, 144 g의 멜라민을 추가 1 시간 반응 동안 교반하면서 여과액에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 이 반응 혼합물을 여과하여 수용액을 제거하고 백색 고체를 수득하였다. 이어서, 이 백색 고체를 330℃에서 3 시간 동안 23%의 중량 감량이 되도록 가열하여 칼슘 멜라민 인 염으로 전환시켰다. 이렇게 수득된 칼슘 멜라민 인 염은 원소 분석에 의하면, 41.55%의 N, 7.27%의 P%, 및 7.98%의 Ca를 함유하였다. 나머지 산소 원소의 백분율은 계산에 의해 칼슘 멜라민 인 염 중 23.67 중량%이다. 따라서, 상기 식 a에 기초하여, 이 염 생성물은 인 가수가 4.41인데, 이는 그의 인 화학종 중 29.5%의 P(III) 백분율에 상응한다.

추가의 분석은 이 실시예에서 수득된 칼슘 멜라민 인 염의 10 중량% 수성 슬러리는 pH가 5.2이고, 특히 MPP의 10 중량% 수용액보다 덜 산성이며, 이에 따라 수지 매트릭스 중에서 비교적 더 우수한 상용성을 제공함을 나타내었다. 더욱이, 염 생성물의 TGA 분석은 N₂ 분위기 하에서 369℃에서 3% 중량 손실이 있었음을 나타내었다.

실시예 3

기계식 교반기를 구비한 500 mL 반응기에 물 400 g 및 아인산칼슘 혼합물 65.5 g을 장입하였다. 교반 하에서, 실온에서 38% 염산염 산 용액 91.34 g을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 여과하여 용해되지 않은 고체를 제거하여 맑은 용액을 수득하였다. 이어서, 144 g의 멜라민을 추가 1 시간 반응 동안 교반하면서 여과액에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 이 혼합물을 여과하여 수용액을 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 백색 고체를 3 시간 동안 330℃에서 가열하여 칼슘 멜라민 인 염을 생성하였으며, 이때 가열 동안에는 23% 중량 감량이 있었다. 이렇게 수득된 칼슘 멜라민 인 염은 원소 분석에 의하면, 31.5% N, 16.0% C, 2.60% H, 14.2% P% 및 7.98% Ca를 함유하였다. 나머지 산소 원소의 백분율은 계산에 의해 칼슘 멜라민 인 염 중 27.72 중량%이다. 따라서, 상기 식 a에 기초하여, 이 염 생성물은 인 가수가 4.11인데, 이는 그의 인 화학종 중 44.5%의 P(III) 백분율에 상응한다.

추가의 분석은 상기 절차에서 수득된 칼슘 멜라민 인 염의 10 중량% 수성 슬러리는 또한 pH가 5 초과이고, 특히 MPP의 10 중량% 수용액보다 덜 산성이며, 이에 따라 수지 매트릭스 중에서 비교적 더 우수한 상용성을 제공함을 나타내었다. 더욱이, 이 염 생성물의 TGA 분석은 N₂ 분위기 하에서 335℃에서 3% 중량 손실이 있었음을 나타내었다.

실시예 4

기계식 교반기를 구비한 500 mL 반응기에 물 400g 및 아인산칼슘 혼합물 65.5 g을 장입하였다. 교반 하에서, 실온에서 67% 질산염 산 용액 66 g을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 여과하여 용해되지 않은 고체를 제거하여 맑은 용액을 수득하였다. 이어서, 106 g의 멜라민을 추가 1 시간 반응 동안 교반하면서 여과액에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 이 혼합물을 여과하여 모든 수용액을 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 백색 고체를 3 시간 동안 330℃에서 가열하여 칼슘 멜라민 인 염을 생성하였으며, 이때 가열 동안에는 21% 중량 감량이 있었다. 이렇게 수득된 칼슘 멜라민 인 염은 원소 분석에 의하면, 27.68% N, 13.21% C, 2.39 H%, 18.55% P% 및 7.89% Ca를 함유하였다. 나머지 산소 원소의 백분율은 계산에 의해 칼슘 멜라민 인 염 중 30.28 중량%이다. 따라서, 상기 식 a에 기초하여, 이 염 생성물은 인 가수가 4.23인데, 이는 그의 인 화학종 중 38.5%의 P(III) 백분율에 상응한다.

추가의 분석은 상기 절차에서 수득된 칼슘 멜라민 인 염의 10 중량% 수성 슬러리는 또한 pH가 5 초과이고, 특히 MPP의 10 중량% 수용액보다 덜 산성이며, 이에 따라 수지 매트릭스 중에서 비교적 더 우수한 상용성을 제공함을 나타내었다. 더욱이, 이 염 생성물의 TGA 분석은 N₂ 분위기 하에서 400℃에서 3% 중량 손실이 있었음을 나타내었다.

시험 실시예 1: 실시예 1 내지 실시예 4의 난연 능력(Flame Retardant Capacity)의 결정

실시예 1 내지 실시예 4로부터 수득된 칼슘 멜라민 인 염을 각각 에폭시 수지용 난연제로서 시험하였다. 구체적으로는, 사출 성형기에서 칼슘 멜라민 인 염을 유리 섬유 및 선택된 단량체(표 1 참조)와 혼합함으로써 다양한 수지 샘플을 제조하고, 이어서 경화시킨 후 과립 형태로 압출하였다. 비교를 위하여, 단지 본 발명에 따른 칼슘 멜라민 인 염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 추가 2 개의 수지 샘플을 제조하였다(표 1에서 CE 1 및 CE 2 참조). 이들 수지 샘플의 난연 성능을 1.6 mm 및 0.8 mm 둘 모두의 샘플 두께를 사용하여 UL94 수직 연소 시험 절차에 따라 시험하였다.

트레일 번호(Trail No.)	1	2	3	4	5	6
멜라민 칼슘 인 염	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	CE1	CE2
수지 제형( 중량% )
PA66 (26A)	45	40			70
PBT (1200)/%			45	40		70
유리 섬유/%	30	30	30	30	30	30
멜라민 칼슘 인 염/%	25	30	25	30
난연성 시험( Ul - 94 등급 )
1.6 mm 두께 수지의 경우	v0	v0	v0	v0	HB	HB
0.8 mm 두께 수지의 경우	v0	v0	v0	v0	HB	HB

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 칼슘 멜라민 인 염을 혼입시킨 수지 샘플은 각각 UL 94 수직 연소 시험 절차에서 V0 등급을 달성하였는데, 이는 염 첨가를 갖지 않는 수지(즉, CE1 및 CE2)와 비교하여 만족스러운 화재 보호 수준 및 많이 개선된 난연성을 나타낸다.

시험 실시예 2: 실시예 1 및 MPP의 난연 능력의 비교

비교를 위하여, 주어진 양의 MPP 또는 실시예 1의 칼슘 멜라민 인 염을 함유하는 수지 샘플을 난연성에 대해 시험하였다. 구체적으로는, MPP(melapur-200) 또는 실시예 1의 염 생성물을 유리 섬유, 선택된 단량체(하기 참조) 및 Zn₃(BO₃)₂의 배합물(각 구성요소의 당량 백분율을 가짐) 중으로 혼합함으로써 2 개의 수지 샘플을 제조하였으며, 이어서 경화시키고, 과립 형태로 압출하였다. 두 수지 샘플 모두의 난연 성능 및 물리적 특성을 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.

트레일 번호	7	8
수지 제형( 중량% )
PA66 (26A)	52	52
유리 섬유	30	30
Exolit OP1230	11.6	11.6
멜라민 칼슘 인 염(실시예 1)	5.8
MPP(Melapur-200)		5.8
Zn3(BO3)2	0.6	0.6
난연성 시험( Ul - 94 등급 )
1.6 mm 두께 수지의 경우	v0	v0
0.8 mm 두께 수지의 경우	v0	v0
수지 특성
인장 강도(Mpa)	153	130
신율(%)	2.70	2.30
노치 샤르피(Notched Charpy) 충격 강도(KJ/m2)	8.78	6
샤르피 충격 강도(KJ/m2)	63.38	55

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 칼슘 멜라민 인 염을 혼입시킨 수지 샘플은 MPP-첨가된 샘플과 동등하게 우수한 난연성을 달성하였으며, 특히 후자보다 개선된 물리적 특성을 달성하였다.

Claims (17)

1. 멜라민 유도체 혼합물의 제조 방법으로서,
   (i) pH가 1 내지 7인 금속 아인산염 또는 수소 아인산염의 수용액[용액 (S)]을 제공하는 단계;
   (ii) 용액 (S)를 5℃ 내지 100℃의 온도에서 적어도 하나의 질소-함유 화합물[화합물 (N)]과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;
   (iii) 단계 (ii)에서 수득된 반응 혼합물을 고체-액체 분리 방법에 의해 분리하여 고체상(solid phase)을 수득하는 단계; 및
   (iv) 단계 (iii)에서 수득된 고체상을 산화제의 존재 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하여 멜라민 유도체 혼합물을 수득하는 단계
   를 적어도 포함하며,
   여기서, 화합물 (N)은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물인, 방법.
   [화학식 I]
   

   

   
   [화학식 II]
   

   

   
   상기 식에서,
   R₁, R₂, 및 R₃은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디C₁-C₈ 알킬 아미노; 또는 C₁-C₈ 알킬, C₅-C₁₆사이클로알킬, -알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C₁-C₄하이드록시알킬, C₂-C₈ 알케닐, C₁-C₈알콕실, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴, -OR₁ 및 -N(R₁)R₂로 선택적으로 치환되며, R₁ 및 R₂는 상기에 정의된 바와 같음)이거나; 또는 N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 사이클릭 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내며; X는 인산 또는 피로인산이고; q는 1, 2, 3, 또는 4이며; a는 1, 2, 3, 또는 4이되; 단, R₁, R₂, 및 R₃ 중 적어도 하나는 아미노 말단기를 갖고;
   금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 금속 양이온 및 HPO₃ ^2- 또는 H₂PO₃ ^-의 하나의 음이온을 함유하는 염을 지칭한다.
2. 제1항에 있어서, 화합물 (N)은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이고, R₁, R₂, 및 R₃은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디C₁-C₈ 알킬 아미노; 또는 C₁-C₈ 알킬, C₅-C₁₆사이클로알킬, -알킬사이클로알킬이며; X는 인산 또는 피로인산이고; q는 1, 2, 3, 또는 4이며; a는 1, 2, 3, 또는 4이되; 단, R₁, R₂, 및 R₃ 중 적어도 하나는 아미노 말단기를 갖는 것인, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 Li₂HPO₃, LiH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₃, CaHPO₃, Ca(H₂PO₃)₂, ZnHPO₃, Zn(H₂PO₃)₂, MgHPO₃, Mg(H₂PO₃)₂, Al₂(HPO₃)₃, 및 Al(H₂PO₃)₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 금속 아인산염은 CaHPO₃인, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 및 아멜라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민인, 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 상기 용액 (S)는 산성이고, pH 값이 1.0 내지 6.0, 또는 1.5 내지 4.5인, 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 상기 화합물 (N) 대 용액 (S) 내의 금속 아인산염 및/또는 수소 아인산염의 몰비는 1:5 내지 5:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위인, 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 상기 가열 온도는 200℃ 내지 400℃, 또는 300℃ 내지 380℃인, 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 사용되는 상기 산화제는 공기, 산소, 질소 산화물(N_xO_y) 및 오존으로부터 선택되는 것인, 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 단계 (iii)으로부터 분리된 고체상의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 건조 감량(dry loss)을 얻기 위해 상기 가열 시간은 1 시간 내지 8 시간, 또는 2 시간 내지 4 시간인, 방법.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 생성물.
13. 적어도 하나의 화합물 (N)과 수용액 중의 금속 아인산염 또는 수소 아인산염 사이의 반응을 사용하여 난연제를 생성하기 위한 방법이며, 여기서 상기 화합물 (N) 및 금속 아인산염 또는 수소 아인산염은 제1항에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
14. (i) 멜라민 유도체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 금속 원소, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 인 원소, 및 15 중량% 내지 40 중량% 범위의 질소 원소를 함유함; 및
    (ii) P(III) 화학종을 5% 내지 100%의 몰 백분율로 함유하는 인 화학종의 혼합물을 가짐
    을 특징으로 하는 멜라민 유도체 혼합물.
15. 제14항에 있어서, 상기 멜라민 유도체 혼합물은 N₂ 분위기 하에서 3% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 300℃ 이상인, 멜라민 유도체 혼합물.
16. 적어도 하나의 중합체 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 멜라민 유도체 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
17. 적어도 하나의 중합체 및 제14항 또는 제15항의 멜라민 유도체 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.