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KR102297308B1 - 적층체, 적층체 전구체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 적층체 전구체 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR102297308B1
KR102297308B1 KR1020197024705A KR20197024705A KR102297308B1 KR 102297308 B1 KR102297308 B1 KR 102297308B1 KR 1020197024705 A KR1020197024705 A KR 1020197024705A KR 20197024705 A KR20197024705 A KR 20197024705A KR 102297308 B1 KR102297308 B1 KR 102297308B1
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South Korea
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polyamide
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요이치 미즈시마
켄 이토
요헤이 타나베
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다이아텍스 가부시키가이샤
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Abstract

기계적 특성이 향상되고, 층간 접착성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 과제로 하고, 해당 과제는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체(2)의 적어도 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 차례로 적층해서 이루어진 적층체, 또는 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체(2)의 적어도 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4) 및 폴리아마이드계 수지층(6)을 차례로 적층해서 이루어진 적층체에 의해 해결된다.

Description

적층체, 적층체 전구체 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 적층체(layered sheet), 적층체 전구체(layered sheet pre-product) 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 기계적 특성이 향상되고, 층간 접착성이 우수한 적층체, 적층체 전구체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 배향화 중합체 스트랜드(oriented polymer strand)로 이루어진 복수의 직포(woven fabrics)를 적층하고, 열압착시켜 적층 중합체 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1은, 얻어지는 적층 중합체 제품의 기계적 특성이 양호하다고 하고 있다.
JP 5138222 B
상기 적층 중합체 제품의 기계적 특성이 양호하다고 해도, 더욱 기계적 특성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 이 수단으로서, 적층 중합체 제품의 표면에, 내마모성 부재를 적층하는 수단이 고려된다. 그러나, 이러한 적층체를 얻는 것은 용이하지 않았다. 특히, 다른 조성의 부재끼리 적층한 경우, 층간 접착성을 얻는 것은 곤란하였다.
그래서, 본 발명의 과제는, 기계적 특성이 향상되고, 층간 접착성이 우수한 적층체, 적층체 전구체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명의 다른 과제는 이하의 기재에 의해서 명확하게 된다.
본 발명의 제1 적층체는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체(cloth layered sheet)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 제2 적층체는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 폴리아마이드계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제1 또는 제2 적층체에 있어서, 상기 천 적층체의 다른 쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것이 바람직하다. 상기 적층체에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층이, 산변성된 변성 폴리프로필렌 또는 산변성된 변성 폴리에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또 상기 적층체에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층 및 상기 공중합 폴리아마이드층이 필름인 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체 전구체는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 제1 적층체 전구체에 있어서, 상기 천 적층체의 다른 쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 차례로 적층해서 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층한 후에 열압착시켜 형성된 천 적층체를 준비하는 단계; 상기 천 적층체의 한 면 또는 양면에, 변성 폴리올레핀층을 적층하는 단계; 상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에, 공중합 폴리아마이드층을 적층하는 단계; 및 이어서, 상기 공중합 폴리아마이드층의 표면에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층 및 상기 공중합 폴리아마이드층이 필름이고, 금형에 상기 천 적층체를 배치하고, 상기 천 적층체의 한 면 또는 양면에 상기 변성 폴리올레핀층을 배치하고, 상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에, 상기 공중합 폴리아마이드층을 배치하고, 상기 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에서부터 상기 금형 내에, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지 또는 상기 폴리아마이드계 수지층을 형성하는 수지를 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체 전구체의 제조 방법은, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층한 후에 열압착시켜 형성된 천 적층체를 준비하는 단계; 상기 천 적층체의 한 면 또는 양면에, 변성 폴리올레핀층을 적층하는 단계; 및 상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에, 공중합 폴리아마이드층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 적층체 전구체의 다른 제조 방법은, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 준비하는 단계; 상기 복수의 천 형상체의 한 면 또는 양면에 변성 폴리올레핀층을 적층하는 단계; 및 상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에 공중합 폴리아마이드층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체 전구체의 제조 방법이다.
상기 적층체 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층 및 상기 공중합 폴리아마이드층이 필름이고, 열압착에 의해 일체화시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 상기 적층체 전구체를 준비하는 단계; 금형에 상기 적층체 전구체를 배치하는 단계; 및 상기 적층체 전구체의 상기 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에서부터 상기 금형 내에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지 또는 폴리아마이드계 수지층을 형성하는 수지를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기계적 특성이 향상하고, 층간 접착성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 천 적층체, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층으로 이루어진 적층체 전구체를 얻고, 범용성이 높은 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 생산성의 향상에 기여하는 상기 적층체, 상기 적층체 전구체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 층 구성의 일례를 설명하는 도면;
도 2는 본 발명의 적층체의 층 구성의 다른 일례를 설명하는 도면;
도 3은 천 적층체를 얻기 위한 천 적층체 전구체의 일례를 나타낸 단면도;
도 4는 스트랜드의 구조를 설명하는 도면;
도 5는 적층체의 형성의 일례를 설명하는 도면.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다.
(제1 적층체)
우선, 도 1(a)를 참조해서, 본 발명의 제1 적층체의 층 구성의 일례에 대해서 설명한다.
도 1(a)에 나타낸 적층체(1)는 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 차례로 적층해서 이루어진다.
본 양상에 있어서는, 천 적층체(2)와 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5) 사이에, 변성 폴리올레핀층(3) 및 공중합 폴리아마이드층(4)을 전술한 순서대로 형성함으로써, 기계적 특성이 향상된 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 각 층을 전술한 순서로 적층함으로써, 각 층간에 소망의 접착성을 발휘하고, 층간 박리를 일으키지 않는 기능을 발휘한다.
천 적층체(2)는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 열압착시킨 것을 적합하게 이용할 수 있다. 본 양상에 있어서의 천 적층체(2)로서는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 1매의 천 형상체를 절곡시켜 열압착시킨 것이어도 되고, 절곡된 천 형상체를 복수 적층해서 열압착시킨 것이어도 된다.
변성 폴리올레핀층(3)은 변성 폴리올레핀으로 이루어진다. 변성 폴리올레핀층(3)은, 천 적층체(2)에 대해서 강고하게 접착될 뿐만 아니라, 공중합 폴리아마이드층(4)에 대해서도 강고하게 접착된다.
공중합 폴리아마이드층(4)은 공중합 폴리아마이드로 이루어진다. 공중합 폴리아마이드층(4)은, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)에 대해서 강고하게 접착될 뿐만 아니라, 변성 폴리올레핀층(3)에 대해서도 강고하게 접착된다.
열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)은, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 이루어진다. 이것에 의해, 적층체(1)는 우수한 내마모성 등을 발휘할 수 있다.
적층체(1)는, 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 차례로 적층하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[천 적층체]
우선, 천 적층체(2)를 준비한다. 천 적층체(2)는, 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층한 후에 열압착시켜 형성한 것을 이용한다.
도 3은 열압착에 제공되는, 복수의 천 형상체(21)에 의해 구성된 천 적층체 전구체(2a)의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3의 양상은, 2매의 천 형상체(21, 21)를 적층하고, 또한, 해당 2매의 천 형상체(21, 21) 사이에 중간층(22)을 개재시켜서, 천 적층체 전구체(2a)를 형성하고 있다. 도 3의 양상에서는, 천 형상체(21)는 직물이다.
천 형상체는, 연신된 열가소성 수지의 모노필라멘트, 테이프, 얀, 스플릿 얀(split yarn), 멀티필라멘트, 스테이플 파이버(staple fiber) 등으로 이루어진 열가소성 수지제의 스트랜드를 이용해서 형성할 수 있다.
천 형상체는, 직조된 직포이어도 되고, 혹은 다수의 열가소성 수지로 이루어진 스트랜드를 직교하도록 병설함으로써 면 형상으로 해서 그 교점을 접합시킨 교차 결합천(조포(粗布))이어도 되고, 그 외 상기 열가소성 수지로 이루어진 스트랜드로 형성된 편직이나 직조물이어도 된다.
스트랜드는, 열압착의 온도보다도 융점이 높은 고융점 수지 성분을 주체로 해서 구성되지만, 열압착의 온도보다도 융점이 낮은 저융점 수지 성분을 포함할 수 있다.
스트랜드의 구조는 도 4에 나타낸 바와 같은 양상을 예시할 수 있다. 도 4(a)는 스트랜드(210)가 기초층(220)만의 단층으로 한 예이다. 이 예의 경우, 스트랜드를 구성하는 수지는, 고융점 수지 성분으로 구성되지만, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서, 저융점 수지 성분을 포함할 수 있다.
도 4(b), (c)는, 스트랜드(210)가 기초층(220)의 한 면 또는 양면에, 기초층(220)보다도 융점이 낮은 열가소성 수지로 이루어진 표면층(230)이 적층된 적층구조의 예를 나타내고 있다.
도 4(d), (e)는, 기초층(220)보다도 융점이 낮은 열가소성 수지로 이루어진 표면층(230)이, 기초층(220)의 주위를 덮는 시스-코어 구조(sheath-core structure)로 한 예이다.
도 4(f)는 사이드바이사이드(side by side) 구조, 도 4(g)는 해도 구조(sea-island structure)의 예이다.
천 형상체에 이용되는 스트랜드를 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
스트랜드(210)로서 적층구조가 사용될 경우, 그 성형 재료로 이루어진 적층 필름을 성형하는 수단으로서는,
(1) 미리 기초층(220)이 되는 필름과 표면층(230)이 되는 필름을 형성해서 드라이 라미네이트법이나 열 라미네이트법을 이용해서 복층화하는 수단,
(2) 기초층(220)이 되는 필름의 표면에 표면층(230)이 되는 열가소성 수지를 코팅하는 수단,
(3) 미리 형성한 기초층(220)이 되는 필름에 표면층(230)을 압출 라미네이트 하는 수단, 혹은
(4) 다층 공압출법에 의해 적층 필름으로서 압출 성형하는 수단 등으로부터 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
기초층(220)이 되는 필름을, 예를 들면, 1축방향으로 연신시킨 후, 표면층(230)이 되는 열가소성 수지를 적층하고, 이것을 테이프 형상으로 슬릿화해서 연신된 스트랜드(210)를 얻을 수 있다. 혹은, 기초층(220)과 표면층(230)이 적층된 적층 필름을 슬릿화한 후, 1축방향으로 연신시킴으로써 스트랜드(210)를 얻을 수도 있다.
연신방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 열 롤, 열판, 열풍로, 온수, 열유(hot oil), 증기, 적외선조사 등을 이용해서, 일단 혹은 다단 연신에 의해 행할 수 있다. 또, 스트랜드는 연신된 스트랜드가 아니어도 되고, 강도에 그다지 영향을 주지 않는 범위에서, 무연신 스트랜드를 혼재시킬 수도 있다.
스트랜드의 굵기는, 목적에 따라서 임의로 선정할 수 있지만, 일반적으로는, 적층구조의 경우에는, 50 내지 10000 데시텍스(dtex)(dt)의 범위가 바람직하고, 도 4(d)나 (e)에서 나타낸 바와 같은 시스-코어 구조(피복 구조)의 경우에는, 1 내지 10000 데시텍스(dt)의 범위가 바람직하다.
중간층(22)은, 천 형상체(21)와 천 형상체(21) 사이에 배치되어서, 이들 천 형상체(21)와 천 형상체(21) 사이를 접착하는 동시에, 얻어지는 천 적층체의 강성을 향상시키는 기능을 지닌다.
중간층(22)은 열가소성 수지에 의해 구성된다. 이 열가소성 수지로서, 저융점 수지 성분에 고융점 수지 성분을 함유시킨 것을 이용하는 것이 가능하다. 저융점 수지 성분에 고융점 수지 성분을 함유시키면, 중간층을 강성 향상층으로서 기능시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "융점"이라는 것은, DSC 측정(시차 주사 열량측정: Differential scanning calorimetry)에 의해 융해 피크 온도로서 측정되는 온도이다. 바꿔 말하면, 고융점 수지 성분은, 저융점 수지 성분보다도 융해 피크 온도가 높은 관계에 있다. 중간층(22)은 이들 수지에 유래하는 2개의 융해 피크 온도를 나타낼 수 있다.
중간층(22)에 이용되는 저융점 수지 성분으로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
중간층(22)에 이용되는 고융점 수지 성분으로서는, 저융점 수지 성분보다도 융점이 높은 것이면 되지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
중간층(22)에 이용되는 저융점 수지 성분 및 고융점 수지 성분이, 각각 폴리프로필렌으로부터 선택될 경우에는, 예를 들어, 저융점 수지 성분으로서 랜덤 폴리프로필렌을 이용하고, 고융점 수지 성분으로서 호모폴리프로필렌을 이용할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌은, 단량체 성분으로서의 프로필렌과, α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 프로필렌 이외의 α-올레핀)을, 랜덤으로 공중합한 것이다.
α-올레핀은, 예를 들어, 전체 단량체 성분에 대해서, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하의 비율로 이용할 수 있다. 소망의 융점을 나타낸 바와 같이, α-올레핀의 비율을 조정할 수 있다.
중간층(22)에 이용되는 저융점 수지 성분 및 고융점 수지 성분이, 각각 폴리프로필렌으로부터 선택될 경우의 다른 양상으로서는, 저융점 수지 성분으로서 비교적 저융점의 랜덤 폴리프로필렌을 이용하고, 고융점 수지 성분으로서 비교적 고융점의 랜덤 폴리프로필렌을 이용할 수도 있다.
랜덤 폴리프로필렌의 융점은, 전술한 바와 같이, 예를 들어, α-올레핀의 비율을 조정하는 것 등에 의해 설정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 저융점 수지 성분으로서 이용하는 랜덤 폴리프로필렌보다도 α-올레핀의 비율이 작은 것을 고융점 수지 성분으로서 이용할 수 있다.
중간층(22)으로서는, 저융점 수지 성분의 펠릿과 고융점 수지 성분의 펠릿을, 두 수지 성분의 융점 이상의 온도에서 혼련시키고, 인플레이션 성형 등에 의해 형성된 필름을 이용할 수 있다.
중간층(22)으로서 부직포를 이용할 수도 있다.
부직포는, 저융점 수지 성분의 펠릿과 고융점 수지 성분의 펠릿을, 두 수지성분의 융점 이상의 온도에서 혼련하고, 스펀 본드, 멜트블로우(melt blow) 등의 플리스(fleece) 형성 방법으로 형성된 것을 이용해도 되고, 써멀 본드, 케미칼 본드, 니들 펀치, 스펀-레이스 플리스 결합 방법 등으로 형성된 것을 이용해도 된다.
중간층(22)에 있어서, 고융점 수지 성분의 함유량은, 예를 들어, 5중량% 내지 50중량%의 범위인 것이 바람직하며, 10중량% 내지 30중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중간층(22)에 있어서의 저융점 수지 성분과 고융점 수지 성분의 중량비율은, 5:95 내지 50:50의 범위인 것이 바람직하고, 10:90 내지 30:70의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
중간층(22)의 두께는, 예를 들어, 천 형상체의 두께나, 해당 천 형상체를 구성하는 스트랜드의 굵기 등에 따라서 적당히 설정 가능하므로 한정적은 아니지만, 10㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
천 적층체(2)는, 전술한 천 적층체 전구체(2a)를, 소정의 온도로 열압착시키고, 이어서 냉각시켜 제조할 수 있다.
저융점 수지 성분에 고융점 수지 성분을 함유시킨 중간층을 이용했을 경우, 저융점 수지 성분의 융점 이상 또한 고융점 수지 성분의 융점 미만의 온도에서 열압착시키면, 얻어지는 천 적층체(2)의 강성이 우수한 효과를 발휘한다.
열압착의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열 프레스기 등을 이용할 수 있다. 그 압력은 특별히 한정되지 않고, 각 층의 두께 등에 따라서 적당히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.5㎫ 내지 20㎫의 범위인 것이 바람직하며, 2㎫ 내지 15㎫의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
열압착 시간은, 열압착시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1분 내지 20분의 범위인 것이 바람직하다.
또 열압착 후의 냉각은, 자연 방랭이어도 되고, 강제적인 냉각이어도 된다. 강제적인 냉각의 경우에는, 열압착 시의 압착 상태를 유지해서, 온도를 냉각 온도로 내리는 수법도 채용할 수 있다. 이 경우, 냉각 프레스의 수법을 채용할 수 있다.
냉각 프레스의 압력은 특별히 한정되지 않고, 각 층의 두께 등에 따라서 적당히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.5㎫ 내지 20㎫의 범위인 것이 바람직하며, 2㎫ 내지 15㎫의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
냉각 시간은, 냉각시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10초 내지 20분의 범위인 것이 바람직하다.
이상의 설명에서는, 2매의 천 형상체(21)를 적층해서 천 적층체(2)를 형성할 경우에 대해서 주로 나타냈지만, 적층되는 천 형상체(21)의 매수의 상한은 한정되지 않는다.
예를 들면, 목적으로 하는 용도에 따라서, 천 적층체(2)가 소망의 두께가 되도록, 적층되는 천 형상체(21)의 매수를 적당히 설정할 수 있다. 적층되는 천 형상체(21)의 매수는, 예를 들면, 2매 내지 50매의 범위로 할 수 있다.
2매의 천 형상체를 적층할 경우에는, 천 형상체/중간층/천 형상체로 이루어진 적층구조로 할 수 있다.
3매의 천 형상체를 적층할 경우에는, 천 형상체/중간층/천 형상체/중간층/천 형상체로 이루어진 적층구조로 할 수 있다.
4매의 천 형상체를 적층할 경우에는, 천 형상체/중간층/천 형상체/중간층/천 형상체/중간층/천 형상체로 이루어진 적층구조로 할 수 있다.
천 형상체의 매수를 5매 이상으로 증가시킬 경우에는, 상기 3매 또는 4매의 양상의 전례에 따라서, 천 형상체와 천 형상체 사이에 중간층을 배치해서, 천 형상체가 소정의 매수가 되도록 배치한다.
또, 이상의 설명에서는, 천 형상체(21)를 적층할 때에, 천 형상체(21, 21) 사이에 중간층(22)을 개재시키는 양상에 대해서 주로 나타냈지만, 천 적층체(2)에서 추구하는 강성에 따라서는, 중간층(22)을 적당히 생략해도 된다.
또한, 복수의 천 형상체(21)의 사이에, 도시하지 않은 접착제층을 마련할 수도 있다. 해당 접착제층에 이용되는 접착제는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서 선택한 시판품을 이용할 수 있다.
접착제층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 스프레이, 침지도포, 솔칠(brush coating) 등을 예시할 수 있다.
접착제층을 이용할 경우, 중간층(22)과 접착제층을 병용해도 된다. 중간층(22)과 접착제층을 병용할 경우에는, 중간층(22)의 한쪽 면 또는 양면에 접착제층을 형성할 수 있다.
천 적층체(2)에 요구되는 강도나 강성에 따라서, 전술한 중간층(22)이나 접착제층은 적당히 생략해도 된다.
특히, 도 4(c)에 나타낸 바와 같은 적층구조나, 도 4(d), (e)에 나타낸 바와 같은 시스-코어 구조를 가질 경우에는, 중간층이나 접착제층을 생략해도, 높은 강도가 얻어진다. 이 경우, 천 적층체 전구체의 열압착 시, 천 형상체에 이용하는 스트랜드의 표면층을 구성하는 저융점 수지 성분이 융해되고, 복수의 천 형상체끼리 열압착되어서 일체화된다.
본 양상에 있어서, 천 적층체의 형성 방법은, 이상에서 설명한 양상으로 한정되지 않는다.
제1 적층체(1)의 바람직한 일 양상은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 차례로 적층한 것이다.
[변성 폴리올레핀층]
변성 폴리올레핀층(3)은, 폴리올레핀을 변성시킨 변성 폴리올레핀으로 이루어진 것이 바람직하다. 또, 변성 폴리올레핀층(3)은, 산변성된 변성 폴리프로필렌 또는 산변성된 변성 폴리에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀으로서는 단독중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 그 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
공중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.
본 양상에서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 이용하는 것은 특히 바람직하다.
폴리올레핀의 변성 방법으로서는, 산변성시키는 수법을 들 수 있다. 산변성시키는 수법으로서는, 폴리올레핀에, 카복실기를 갖는 유기산을 그래프트 중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.
이러한 그래프트 중합에 의해, 폴리올레핀에 유기산 성분이 그래프트된 산변성 폴리올레핀이 얻어진다. 중합 수법은, 그래프트 중합으로 한정되지 않고, 임의의 방법을 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
유기산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 카복실기를 적어도 1개 이상 갖는, 포화 또는 불포화 카복실산 또는 무수 카복실산인 것이 바람직하다.
유기산으로서, 예를 들어,
(1) 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 아코니트산, 크로톤산, 석신산, 옥살산, 말론산, 말산, 티오말론산, 타르타르산, 아디프산, 시트르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아크릴산, 테트라하이드로프탈산, 아이소크론산, 엔도-시스-바이사이클로(2.2.1)헵토-5-엔-2,3-다이카복실산 및 세바스산 등의 카복실산;
(2) 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 석신산 등의 무수 카복실산
을 들 수 있다.
유기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
변성 폴리올레핀은, 산변성될 경우, 통상, 유기산을 폴리올레핀에 대해서 0.01 내지 10중량% 포함하도록 변성될 수 있다. 유기산의 함유량이 0.01중량% 미만이 될 경우, 변성 폴리올레핀층이, 천 적층체층과 공중합 폴리아마이드층 사이에 적층될 때, 층간 접착성이 뒤떨어지므로 바람직하지 못하다. 또, 10중량%를 초과할 경우, 분자가교형의 단량체를 주성분으로 하는 폴리올레핀에 대해서 변성시키면, 폴리올레핀의 가교가 현저하기 때문에 용융 점도가 증대하고, 분자절단형의 단량체를 주성분으로 하는 폴리올레핀에 대해서 변성시키면, 주쇄 절단이 현저해지므로 용융 점도가 감소된다. 이 결과, 변성 폴리올레핀층이, 천 적층체층과 공중합 폴리아마이드층 사이에 적층될 때, 층간 접착성이 뒤떨어진다.
변성 폴리올레핀층은, 전술한 변성 폴리올레핀 이외에, 무변성 폴리올레핀 등의 다른 수지를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
변성 폴리올레핀층(3)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필름 형태나 시트 형태의 것이나, 압출 라미네이트 등에 제공하기 위해서 용융된 상태로 할 수 있다. 범용성의 관점에서, 필름 형태나 시트 형태인 것이 바람직하다.
[공중합 폴리아마이드층]
공중합 폴리아마이드층(4)은, 공중합 폴리아마이드로 이루어진 것이 바람직하다. 공중합 폴리아마이드는, 지방족 공중합 폴리아마이드이어도 되고, 지환족 공중합 폴리아마이드이어도 되며, 방향족 공중합 폴리아마이드이어도 되고, 이들을 1 또는 복수 혼합한 것이어도 된다.
공중합 폴리아마이드는, 다이카복실산 성분과 다이아민 성분, 락탐 성분, 아미노카복실산 성분으로부터 선택되는 복수의 아마이드 형성 성분을 조합시켜, 공중합함으로써 형성할 수 있다.
다이카복실산 성분으로서는, 지방족 다이카복실산이나 알칸다이카복실산 성분 등을 들 수 있다. 이들 다이카복실산 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
다이아민 성분으로서는, 지방족 다이아민이나 알킬렌 다이아민 성분 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
락탐 성분으로서는, 예를 들어, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, ω-헵타락탐, ω-옥타락탐, ω-데칸락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐(또는 ω-라우린락탐) 등의 Ｃ4 - 20락탐 등을 들 수 있다. 이들 락탐 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
아미노카복실산 성분으로서는, 예를 들어, ω-아미노데칸산, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산 등의 Ｃ6 - 20아미노카복실산 등을 들 수 있다. 이들 아미노카복실산 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
또, 공중합 폴리아마이드는, 장쇄 지방쇄(장쇄 알킬렌기 또는 알켄일렌기)를 갖는 장쇄 성분을 구성 단위로서 포함할 수 있다.
이러한 장쇄 성분으로서는, 탄소수 8 내지 36 정도의 장쇄 지방쇄 또는 알킬렌기(바람직하게는 C8- 16알킬렌기, 보다 바람직하게는 C10- 14알킬렌기)를 지니는 성분이 포함된다.
장쇄 성분으로서는, 예를 들어, C8- 18알칸다이카복실산, C9- 17락탐 및 아미노C9 -17알칸카복실산으로부터 선택된 성분의 1종을 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
공중합 폴리아마이드는, 시판품으로서 입수 가능한 것을 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
공중합 폴리아마이드층(4)은, 전술한 공중합 폴리아마이드 이외에, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서, 호모폴리아마이드 등의 다른 수지를 포함할 수도 있다. 호모폴리아마이드는, 예를 들어, 상기 공중합 폴리아마이드를 형성하는 아마이드 형성 성분으로 이루어진 호모폴리아마이드 등이어도 된다.
또, 공중합 폴리아마이드층(4)은, 그 밖에, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 변성 폴리올레핀이나 무변성 폴리올레핀, 아크릴 등을 예시할 수 있다.
공중합 폴리아마이드층(4)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필름 형태나 시트 형태의 것이나, 압출 라미네이트 등에 제공하기 위해서 용융된 상태로 할 수 있다. 범용성의 관점에서, 필름 형태나 시트 형태인 것이 바람직하다.
[열가소성 폴리우레탄계 수지층]
열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)은 열가소성 폴리우레탄계 수지로 이루어진다.
열가소성 폴리우레탄계 수지는, 다이올과 다이아이소사이아네이트를 반응시키는 것에 의해서 얻어질 수 있다.
열가소성 폴리우레탄계 수지로서는, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리 에터계, 아크릴계, 지방족계의 것 등을 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 등을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
방향족 다이아이소사이아네이트로서는, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,2-메틸렌 다이페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 나프탈렌 다이아이소사이아네이트등을 들 수 있다.
지방족 다이아이소사이아네이트로서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트등을 들 수 있다.
지환식 다이아이소사이아네이트로서는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실아이소사이아네이트), 1,3-비스-(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스-(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트는, 상기 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트의 이량체, 삼량체, 이들 아이소사이아네이트 화합물의 카보다이이미드 변성체, 이들 아이소사이아네이트 화합물과 다가 알코올의 예비중합체, 또는 이들 아이소사이아네이트 화합물을 페놀, 제1급 알코올, 카프로락탐 등의 블록제로 봉쇄한 블록화된 아이소사이아네이트 화합물이어도 된다.
천 적층체에 이용하는 스트랜드나 중간층, 변성 폴리올레핀층이나 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층에는, 목적에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 유기 인계, 티오에터계 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 등의 광안정제; 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선흡수제; 대전 방지제; 비스아마이드계, 왁스계, 유기 금속염계 등의 분산제; 아마이드계, 유기금속염계 등의 윤활제; 브로민-함유 유기계, 인산계, 멜라민 사이아누레이트계, 삼산화안티몬 등의 난연제; 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 연신조제; 유기안료; 무기안료; 무기충전제; 유기충전제; 금속 이온계 등의 무기항균제, 유기항균제 등을 들 수 있다.
(제1 적층체의 제조 방법)
다음에, 제1 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적층체 내의 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수법에 의해, 주로, 하기 (1) 내지 (3)에 기재한 바와 같은 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 양산화의 관점에서, 하기 (1)의 방법이 바람직하다.
(1) 아래쪽 부분을 금형 내에 배치하고, 그 위에서부터 금형 내에, 용융된 수지를 주입해서 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수법. 여기서, 아래쪽 부분이란, 천 적층체, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 적층한 것이거나, 후술하는 적층체 전구체를 지칭한다.
일 양상으로서,
금형에 천 적층체를 배치하고,
천 적층체의 한 면에 변성 폴리올레핀층을 배치하고,
변성 폴리올레핀층의 상부면에 공중합 폴리아마이드층을 배치하고,
공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에서부터 금형 내에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지를 주입할 수 있다.
이때, 용융되어 있는 수지의 열에 의해, 적어도 아래쪽 부분의 각 층의 표면을 용해시켜서 층간 접착을 실현할 수도 있다.
또한, 다른 일 양상으로서,
금형에 적층체 전구체를 배치하고,
적층체 전구체 중의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 측에서부터 금형 내에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지를 주입할 수 있다.
이때, 용융되어 있는 수지의 열에 의해, 적어도 적층체 전구체의 표면을 용해시켜서 층간 접착을 실현할 수 있다.
(2) 열가소성 폴리우레탄계 수지층이 필름일 경우, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 아래쪽 부분의 상부면에 적층하여, 열압착시키는 수법. 여기서, 아래쪽 부분이란, 천 적층체, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 차례로 적층한 것이거나, 복수의 천 형상체, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 차례로 적층한 것이거나, 후술하는 적층체 전구체를 지칭한다.
일 양상으로서,
천 적층체를 준비하고,
천 적층체의 한 면에, 변성 폴리올레핀층을 적층하고,
변성 폴리올레핀층의 상부면에, 공중합 폴리아마이드층을 적층하고,
공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 적층하여, 열압착시킬 수 있다.
또한, 다른 일 양상으로서,
복수의 천 형상체를 준비하고,
복수의 천 형상체의 한 면에, 변성 폴리올레핀층을 적층하고,
변성 폴리올레핀층의 상부면에, 공중합 폴리아마이드층을 적층하고,
공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 적층하여, 열압착시킬 수 있다.
또한, 다른 일 양상으로서,
적층체 전구체를 준비하고,
적층체 전구체내의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 적층하여, 열압착시킬 수 있다.
열압착은, 전체 층을 한번에 열압착시켜도 되고, 몇 개의 층을 분할해서 단계적으로 열압착시켜도 된다.
(3) 아래쪽 부분의 위에, 용융된 수지를 층 형상으로 압출시켜, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수법. 여기에서, 아래쪽 부분이란 후술하는 적층체 전구체를 지칭한다.
일 양상으로서,
적층체 전구체를 준비하고,
용융된 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지를, 적층체 전구체 중의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에 T다이 등에서 층 형상으로 압출시킬 수 있다.
이때, 용융되어 있는 수지의 열에 의해, 적어도 적층체 전구체의 표면을 용해시켜서 층간 접착을 실현할 수 있다.
상기 (1) 내지 (3)의 제조 방법에 있어서, 변성 폴리올레핀층 및 공중합 폴리아마이드층이 필름인 것은 바람직한 것이다.
여기서, 상기 (1)의 방법의 일 양상에 대해서, 도 5를 이용해서 상세히 설명한다.
우선, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 금형(7)의 내측 표면의 일부에 천 적층체(2)를 배치하고, 해당 천 적층체(2) 위에, 변성 폴리올레핀층(3)을 포개고, 이어서 공중합 폴리아마이드층(4)을 포갠다. 이때, 변성 폴리올레핀층(3)은 천 적층체(2) 측에 배치된다.
변성 폴리올레핀층(3) 및/또는 공중합 폴리아마이드층(4)이 필름일 경우에는, 이들을 금형(7) 내에 세트할 때의 취급성이 우수한 효과가 얻어지므로 바람직하다.
다음에, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 금형(7)을 닫고, 금형(7) 내에서 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 형성하는 수지를 주입한다. 이때, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 형성하는 수지는 용융되어 있다.
다음에, 금형(7)을 해방하고, 천 적층체(2)에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4)을 순서대로 개재해서 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)이 적층된 적층체(1)가 얻어진다.
도 5의 예에서는, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)에, 금형(7)의 내면형상에 의거하는 요철형상을 부여하고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 (1)의 제조 방법을 이용하는 것에 의해서, 적층체에 각종 형상을 자유도 높게 적합하게 부여할 수 있다. 또한, 이 방법을 이용함으로써, 생산성을 향상시키는 것도 가능하다.
도 5의 예에서는, 천 적층체(2), 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)으로 이루어진 적층체를 한번에 형성하는 제조 방법에 대해서 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(제2 적층체)
제2 적층체에 대해서, 이하에 도 1(b)에 의거해서 설명한다. 도 1(b)는 제2 적층체의 층 구성의 일례를 설명하는 도면이며, 제2 적층체의 양상을 나타낸다. 도 1(b)에 있어서, 전술한 제1 적층체에서 설명한 도 1(a)와 동일 부호의 부위는, 동일 구성의 부위이며, 특별히 설명이 없는 부분은, 제1 적층체에 있어서의 상기 설명을 원용하고, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
제2 적층체(1)는, 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 폴리아마이드계 수지층(6)을 차례로 적층해서 이루어진다.
본 양상에 있어서는, 천 적층체(2)와 폴리아마이드계 수지층(6) 사이에, 변성 폴리올레핀층(3) 및 공중합 폴리아마이드층(4)을 전술한 순서대로 형성하는 것에 의해, 기계적 특성이 향상된 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 각 층을 전술한 순서로 적층함으로써, 층간을 강고하게 접착할 수 있는 기능을 발휘한다.
[폴리아마이드계 수지층]
폴리아마이드계 수지층(6)은 폴리아마이드계 수지로 이루어진다.
폴리아마이드계 수지는, 지방족 폴리아마이드계 수지이어도 되고, 지환족 폴리아마이드계 수지, 방향족 폴리아마이드계 수지이어도 되고, 이들을 1종 또는 복수종 혼합한 것이어도 된다.
또한, 폴리아마이드계 수지는, 변성 폴리아마이드이어도 되고, 폴리아마이드 블록 공중합체이어도 되고, 또한 이들의 조성물 등이어도 된다.
폴리아마이드계 수지는, 다이카복실산 성분, 다이아민 성분, 락탐 성분, 아미노카복실산 성분을 조합시켜서 형성할 수 있다.
다이카복실산 성분으로서는, 지방족 다이카복실산 성분, 방향족 다이카복실산 성분, 알칸다이카복실산 성분 등을 들 수 있다. 이들 다이카복실산 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
다이아민 성분으로서는, 지방족 다이아민이나 알킬렌 다이아민 성분, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
락탐 성분으로서는, 예를 들어, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, ω-헵타락탐, ω-옥타락탐, ω-데칸락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐(또는 ω-라우린락탐) 등의 Ｃ4 - 20락탐 등을 들 수 있다. 이들 락탐 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
아미노카복실산 성분으로서는, 예를 들어, ω-아미노데칸산, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산 등의 Ｃ4 - 20아미노카복실산 등을 들 수 있다. 이들 아미노카복실산 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
또한, 폴리아마이드계 수지는, 장쇄 지방쇄(장쇄 알킬렌기 또는 알켄일렌기)를 갖는 장쇄 성분을 구성 단위로서 포함할 수 있다.
이러한 장쇄 성분으로서는, 탄소수 8 내지 36 정도의 장쇄 지방쇄 또는 알킬렌기(바람직하게는 C8- 16알킬렌기, 보다 바람직하게는 C10- 14알킬렌기)를 지니는 성분이 포함된다.
장쇄 성분으로서는, 예를 들어, C8- 18알칸다이카복실산, C9- 17락탐 및 아미노C9 -17알칸카복실산으로부터 선택된 성분의 1종을 이용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
폴리아마이드계 수지는, 예를 들어, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612 및 폴리아마이드 1010로부터 선택된 아마이드 형성 성분을 구성 단위로서 포함할 수 있다.
폴리아마이드계 수지는, 전술한 아마이드 형성 성분 중, 복수의 아마이드 형성 성분의 공중합체이어도 되고, 전술한 아마이드 형성 성분 중 1종 또는 복수종의 아마이드 형성 성분과, 다른 아마이드 형성 성분의 공중합체이어도 된다. 다른 아마이드 형성 성분으로서는, 폴리아마이드 6 및 폴리아마이드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 아마이드 형성 성분 등을 이용할 수 있다.
폴리아마이드계 수지는 시판품으로서 입수 가능한 것을 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
폴리아마이드계 수지가, 폴리아마이드 블록 공중합체일 경우, 폴리아마이드 블록 공중합체는, 폴리아마이드-폴리에터 블록 공중합체이어도 되고, 폴리아마이드-폴리에스터 블록 공중합체이어도 되고, 폴리아마이드-폴리카보네이트 블록 공중합체이어도 된다. 특히, 폴리아마이드-폴리에터 블록 공중합체가 바람직하다.
이러한 블록 공중합체는, 지방족 다이올, 지환족 다이올, 방향족 다이올 등의 다이올성분, 및/또는 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 등의 다이카복실산 성분을 분자 중에 포함되는 블록의 구성 요소로 하는 것이 가능하다.
폴리아마이드 블록 공중합체는, 반응성 말단기를 갖는 폴리아마이드 블록과, 반응성 말단기를 갖는 폴리에터 블록, 폴리에스터 블록, 폴리카보네이트 블록의 어느 하나 또는 복수를 조합시켜서 공중합해서 얻어진다.
예를 들면, 폴리아마이드-폴리에터 블록 공중합체는, 하기 (1) 내지 (3)에 예시한 바와 같은, 반응성 말단기를 갖는 폴리아마이드 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리에터 블록을 공중합해서 얻어진다.
(1) 다이아민 사슬 말단을 갖는 폴리아마이드 블록과, 다이카복실산 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록,
(2) 다이카복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아마이드 블록과, 폴리에터 다이올이라 불리는 지방족다이하이드록실화 α,ω-폴리옥시알킬렌 블록을 사이아노에틸화 및 수소첨가해서 얻어지는 다이아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록,
(3) 다이카복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아마이드 블록과, 폴리에터다이올
폴리아마이드 블록으로서는 특별히 한정되지 않지만, 단량체로서 라우릴락탐을 중합해서 얻어지는 폴리아마이드 12 등이 바람직하다.
폴리에터 블록으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라메틸렌에터글리콜(PTMG)을 주로 해서 구성된 것이 바람직하다.
반응성 말단기를 갖는 폴리에터 블록, 폴리에스터 블록, 폴리카보네이트 블록의 비율은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리아마이드계 수지의 5 내지 90중량%로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 90중량%로 하는 것이 또한 바람직하며, 20 내지 90중량%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드계 수지층(6)은, 전술한 폴리아마이드 이외에, 호모폴리아마이드 등의 다른 수지를 포함할 수도 있다. 호모폴리아마이드는, 예를 들어, 상기 폴리아마이드형 수지를 형성하는 성분에 의한 호모폴리아마이드 등이어도 된다.
폴리아마이드계 수지층(6)은, 전술한 폴리아마이드 이외에, 예를 들어, 변성 폴리올레핀이나 무변성 폴리올레핀, 아크릴 등의 다른 성분을 함유해도 된다.
폴리아마이드계 수지층의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필름 형태나 시트 형태의 것이나, 사출 성형이나 압출 라미네이트 등에 제공하기 위해서 용융된 상태로 할 수 있다.
천 적층체에 이용하는 스트랜드나 중간층, 변성 폴리올레핀층이나 공중합 폴리아마이드층 및 폴리아마이드계 수지층에는, 목적에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 유기 인계, 티오에터계 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 등의 광안정제; 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선흡수제; 대전 방지제; 비스 아마이드계, 왁스계, 유기금속염계 등의 분산제; 아마이드계, 유기금속염계 등의 윤활제; 브로민-함유 유기계, 인산계, 멜라민 사이아누레이트계, 삼산화안티몬 등의 난연제; 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 연신조제; 유기안료; 무기안료; 무기충전제; 유기충전제; 금속 이온계 등의 무기항균제, 유기항균제 등을 들 수 있다.
(제2 적층체의 제조 방법)
제2 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 제1 적층체의 제조 방법으로서 기재한 (1) 내지 (3)과 같은 방법을 채용할 수 있다. 그 상세는, 제1 적층체에 대해서 기술한 설명을 원용할 수 있다.
그 중에서도, 양산화의 관점에서, 상기 (1)의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 (1)의 경우에는, 예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, 제1 적층체와 마찬가지로 제조할 수 있다. 도 5에 있어서, 전술한 제1 적층체와 동일 부호의 부위는, 동일 구성의 부위이며, 특별히 설명이 없는 부분은, 제1 적층체에 있어서의 상기 설명을 원용하고, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
또한, 도 5의 예에서는, 천 적층체(2), 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 폴리아마이드계 수지층(6)으로 이루어진 적층체를 한번에 형성하는 제조 방법에 대해서 설명하고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
후술하는 적층체 전구체를 제조하고, 해당 적층체 전구체의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 폴리아마이드계 수지층(6)을 형성하는 용융된 수지를 주입해서 형성해도 된다.
(제3 적층체)
제3 적층체에 대해서, 이하에 도 2(a)에 의거해서 설명한다. 도 2(a)는 제3 적층체의 층 구성의 일례를 설명하는 도면이다. 도 2에 있어서, 전술한 제1 적층체에서 설명한 도 1(a)와 동일 부호의 부위는, 동일 구성의 부위이며, 특별히 설명이 없는 부분은, 제1 적층체에 있어서의 상기 설명을 원용하고, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
제3 적층체(1)는, 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 차례로 적층하고, 상기 천 적층체의 다른 쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5) 또는 폴리아마이드계 수지층(6)을 차례로 적층해서 이루어진다.
이것에 의해서, 더욱 기계적 특성이 향상된 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 각 층을 전술한 순서로 적층함으로써, 층간을 강고하게 접착할 수 있는 기능을 발휘한다.
(제3 적층체의 제조 방법)
제3 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 천 적층체의 한쪽 면에, 전술한 제1 적층체 또는 제2 적층체와 마찬가지 방법으로, 적층체를 구성하는 층 구성 성분의 일부를 적층하고 나서, 다른 쪽 면에 나머지의 성분을 적층해도 되고, 한번에 양면에 적층해도 된다.
천 적층체(2)의 한쪽 면에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)이 적층되고, 다른 쪽 면에도 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)이 적층될 경우, 양면의 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)이 동종의 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
(제4 적층체)
제4 적층체에 대해서, 이하에 도 2(b)에 의거해서 설명한다. 도 2(b)는 제4 적층체의 층 구성의 일례를 설명하는 도면이다. 도 2(b)에 있어서, 전술한 제2 적층체 및 제3 적층체에서 설명한 도 1(b), 도 2(a)와 동일 부호의 부위는, 동일 구성의 부위이며, 특별히 설명이 없는 부분은, 제2 적층체 및 제3 적층체에 있어서의 상기 설명을 원용하고, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
제4 적층체(1)는, 천 적층체(2)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 폴리아마이드계 수지층(6)을 차례로 적층하고, 상기 천 적층체의 다른 쪽 면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4), 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5) 또는 폴리아마이드계 수지층(6)을 차례로 적층해서 이루어진다.
이것에 의해서, 더욱 기계적 특성이 향상된 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 각 층을 전술한 순서로 적층함으로써, 층간을 강고하게 접착할 수 있는 기능을 발휘한다.
(제4 적층체의 제조 방법)
제4 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 천 적층체의 한쪽 면에, 적층체를 구성하는 층 구성 성분의 일부를 적층하고 나서, 다른 쪽 면에 나머지의 성분을 적층해도 되고, 한번에 양면에 적층해도 된다.
천 적층체(2)의 한쪽 면에, 폴리아마이드계 수지층(6)이 적층되고, 다른 쪽 면에도 폴리아마이드계 수지층(6)이 적층될 경우, 양면의 폴리아마이드계 수지층(6)이, 동종의 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
(제1 적층체 전구체)
제1 적층체 전구체의 일 양상으로서는, 도 1(a)에 도시한 제1 적층체에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 형성하기 전의 적층체 전구체를 들 수 있다. 또한, 제1 적층체 전구체의 다른 양상으로서는, 도 1(b)에 도시한 제2 적층체에 있어서, 폴리아마이드계 수지층(6)을 형성하기 전의 적층체 전구체를 들 수 있다.
즉, 제1 적층체 전구체는, 천 적층체(2)/변성 폴리올레핀층(3)/공중합 폴리아마이드층(4)의 순서로 적층한 것이다.
적층체 전구체의, 공중합 폴리아마이드층(4) 측에 박리지를 형성할 수도 있다. 이것에 의해, 적층체 전구체를 수송할 때에, 공중합 폴리아마이드층(4)이 다른 물품에 접착되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
(제1 적층체 전구체의 제조 방법)
다음에, 제1 적층체 전구체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 적층체 전구체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 주로, 하기 (1), (2)에 기재된 바와 같은 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
(1) 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층한 후에 열압착시켜 천 적층체를 얻고, 얻어진 천 적층체에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4)을 차례로 적층해서 열압착시키는 수법
(2) 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 천 형상체를 복수 적층하고, 그 상부면에, 변성 폴리올레핀층(3), 공중합 폴리아마이드층(4)을 차례로 적층해서 열압착시키는 수법
상기 (1), (2)의 수법에 있어서, 변성 폴리올레핀층(3) 및 공중합 폴리아마이드층(4)이 필름인 것은 바람직한 것이다.
열압착은, 모든 층을 한번에 열압착해도 되고, 몇 개의 층을 분할해서 단계적으로 열압착해도 된다.
이러한 적층체 전구체는, 제1 적층체 및 제2 적층체를 얻기 위하여 유용하다.
특히, 적층체의 제조 공정에 있어서, 천 적층체(2)/변성 폴리올레핀층(3)/공중합 폴리아마이드층(4)의 순서로 적층한 적층체 전구체를 제조하는 장소와, 그 후, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5) 또는 폴리아마이드계 수지층(6)을 적층해서 적층체를 얻는 장소가 다른 경우에 바람직하다.
적층체 전구체에 의해서, 적층체의 제조 공정에 자유도를 갖게 할 수 있기 때문이다.
(제2 적층체 전구체)
제2 적층체 전구체의 일 양상으로서는, 도 2(a)에 도시한 제3 적층체에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5)을 형성하기 전의 적층체 전구체를 들 수 있다.
또, 제2 적층체 전구체의 다른 양상으로서는, 도 2(b)에 도시한 제4 적층체에 있어서, 폴리아마이드계 수지층(6)을 형성하기 전의 적층체 전구체를 들 수 있다.
즉, 제2 적층체 전구체는, 공중합 폴리아마이드층(4)/변성 폴리올레핀층(3)/천 적층체(2)/변성 폴리올레핀층(3)/공중합 폴리아마이드층(4)의 순서로 적층한 것이다. 이때, 상기 2개의 공중합 폴리아마이드층(4)의 상부면에는, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 적층할 수도 있고, 어느 1개의 공중합 폴리아마이드층(4)에만 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 적층할 수도 있다.
제2 적층체 전구체의, 공중합 폴리아마이드층(4) 측에 박리지를 형성할 수도 있다. 이것에 의해, 제2 적층체 전구체를 수송할 때에, 공중합 폴리아마이드층(4)이 다른 물품에 접착되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
이러한 제2 적층체 전구체는, 제3 적층체 및 제4 적층체를 얻기 위하여 유용하다. 특히, 적층체의 제조 공정에 있어서, 공중합 폴리아마이드층(4)/변성 폴리올레핀층(3)/천 적층체(2)/변성 폴리올레핀층(3)/공중합 폴리아마이드층(4)의 순서로 적층한 적층체 전구체를 제조하는 장소와, 그 후, 열가소성 폴리우레탄계 수지층(5) 또는 폴리아마이드계 수지층(6)을 적층해서 적층체를 얻는 장소가 다른 경우에 바람직하다.
적층체 전구체에 의해서, 적층체의 제조 공정에 자유도를 갖게 할 수 있기 때문이다.
이상에서는, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 각각 독립적으로 층 형성할 경우에 대해서 설명했지만, 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 적층체의 목적으로 하는 물성(내마모성 등)을 손상시키지 않는 범위에서, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층, 열가소성 폴리우레탄계 수지층, 폴리아마이드계 수지층을 형성하는 성분을 혼합해서 적층체를 형성해도 된다.
특히, 변성 폴리올레핀층 및 공중합 폴리아마이드층은, 접착성의 관점에서, 각각 독립된 층으로서 형성하는 것이 바람직하지만, 요구되는 접착성의 수준에 따라서는, 변성 폴리올레핀과 공중합 폴리아마이드를 혼합한 층으로 할 수도 있다.
또한, 이상에서는, 천 적층체, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을, 각 층마다 형성하고, 그들을 적층하는 양상에 대해서 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 천 적층체를 형성하는 과정의 천 형상체와, 필름의 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 적층하여, 한번에 열압착시킬 수도 있다.
이상의 설명에 있어서, 천 적층체의 다른 쪽 면에 적층되는 대상은, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 각종 층을 적층할 수 있다. 예를 들면, 다른 쪽 면에, PET 필름이나 부직포 등을 접합시켜서, 시각에 기인하는 천 적층체 제품의 부가가치를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구두, 슈트케이스 등을 구성하는 구성부품을 들 수 있고, 특히 구두창이나 구두 구성부품으로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 적층체를 구두창에 사용할 경우, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을, 지면과 접하는 쪽의 표면에 배치하는 것은 바람직한 것이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
I. 적층체의 제작
1. 천 적층체의 제작
(1) 천 형상체의 제작
고융점 수지 성분으로서 폴리프로필렌(MFR=0.4g/10분, 중량평균 분자량 Mw=630,000, 융점 164℃)과, 저융점 수지 성분으로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(MFR=7.0g/10분, 중량평균 분자량 Mw=220,000, 융점 125℃)를 이용해서, 인플레이션 성형법에 의해서, 도 4(c)에 나타낸 바와 같은, 저융점 수지 성분을 표면층으로 해서 고융점 수지 성분을 기초층으로 한 3층 필름(층 두께비 1/8/1)을 얻었다.
얻어진 필름을 면도날로 슬릿화하였다. 다음에, 온도 110 내지 120℃의 열판 상에서 7배로 연신시킨 후, 온도 145℃의 열풍순환식 오븐 내에서 10%의 이완 열처리를 행하고, 실 폭 4.5㎜, 섬도 1700데시텍스(dt)의 플랫 얀(flat yarn)을 얻었다.
얻어진 플랫 얀을, 슐저 직조기(Sulzer weaving machine)를 이용해서, 경사 15개/25.4㎜, 위사 15개/25.4㎜의 능직으로 직조함으로써 천 형상체를 얻었다.
(2) 중간층의 제작
중간층으로서는, 융점 125℃의 폴리프로필렌(저융점 수지 성분)에, 융점 161℃의 폴리프로필렌(고융점 수지 성분)을 함유시킨, 폴리프로필렌의 필름을 이용하였다. 중간층에 있어서의 고융점 수지 성분의 함유량은 15중량%로 하였다. 잔부는 저융점 수지 성분이다.
(3) 열압착·냉각
얻어진 천 형상체 4매와, 얻어진 중간층 3매를, 천 형상체/중간층/천 형상체/중간층/천 형상체/중간층/천 형상체가 되도록 교호로 적층하였다.
이것을, 유압식 프레스기로 프레스 온도 150℃로 설정하고, 압력 4㎫에서 2분간 가열 프레스한 후, 유압식 프레스기로 프레스 온도 20℃, 압력 4㎫에서 2분간 냉각 프레스하고, 폭 20㎝, 길이 20cm의 천 적층체를 얻었다.
2. 변성 폴리올레핀층의 준비
변성 폴리올레핀층으로서는, 말레산을 그래프트시키고, 산변성된 변성 폴리프로필렌의 필름(융점 134℃)을 이용하였다.
3. 공중합 폴리아마이드층의 준비
공중합 폴리아마이드층으로서는, 단량체가 ε-카프로락탐인 공중합 폴리아마이드의 필름(융점 127℃)을 이용하였다.
4. 적층체의 제작
(1) 유압식 프레스기에서 프레스 온도 145℃로 설정하고, 압력 1㎫에서 2분간 가열 프레스한 후, 유압식 프레스기로 프레스 온도 20℃, 압력 5㎫에서 2분간 냉각 프레스하고, 천 적층체층/변성 폴리올레핀층/공중합 폴리아마이드층의 순서로 적층된 적층체 전구체를 얻었다.
(2) 이어서, 금형에 적층체 전구체를 배치하였다. 적층체 전구체의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 측에 열가소성 폴리우레탄계 수지가 주입되도록 해서, 이하의 조건으로 성형하여, 적층체 1을 얻었다.
(성형 조건)
열가소성 폴리우레탄계 수지: BASF사 "엘라스톨란(Elastollan) ET690-50"
실린더 온도: 200℃
사이클 시간: 1분간
금형온도: 40℃
냉각 시간: 20초
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 상기 4. 적층체의 제작에서, 변성 폴리올레핀층 및 공중합 폴리아마이드층을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 천 적층체/열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 이루어진 적층체 2를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 상기 4. 적층체의 제작에서, 공중합 폴리아마이드층을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 천 적층체/변성 폴리올레핀층/열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 이루어진 적층체 3을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 상기 4. 적층체의 제작에서, 변성 폴리올레핀층을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 천 적층체/공중합 폴리아마이드층/열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 이루어진 적층체 4를 얻었다.
II. 접착 강도 확인 시험 및 평가 방법
적층체 1 내지 4에 대해서, 층간의 접착 강도를 확인하는 시험을 실시하였다. 시험은, 규격 JIS K 6854-3에 준거한 박리 강도시험에 의해 행하였다.
이때, 샘플 폭 10㎜, 시험 속도 100㎜/분으로 하였다. 적층체 1 내지 4에 대해서, 각각 복수개의 샘플에 대해서 시험을 행하여, 얻어진 접착 강도의 결과에 대해서, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
◎: 접착 강도가 25N/㎝ 이상이고, 고도의 층간 접착성을 요구하는 제품에 사용할 수 있다
○: 접착 강도가 15N/㎝ 이상 25N/㎝ 미만이고, 낮은 정도 내지 중간 정도의 층간 접착성을 요구하는 제품에 사용할 수 있다
×: 접착 강도가 15N/㎝ 미만이고, 층간 접착성이 부족하므로, 적층체로서 사용 불가
실험 번호 적층체 번호 접착강도의 평균치
(N/㎝)		 평가
실시예 1 적층체 1 32.2 ◎
비교예 1 적층체 2 접착되지 않아 측정 불가능 ×
비교예 2 적층체 3 접착되지 않아 측정 불가능 ×
비교예 3 적층체 4 접착되지 않아 측정 불가능 ×
<평가>
표 1의 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 접착 강도가 32.2N/㎝와 층간 접착성이 우수하므로, 고도의 층간 접착성이 요구되는 제품에 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 천 적층체의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 지니므로, 내마모성이 우수한다.
이상으로부터, 본 발명의 적층체는, 고도의 내마모성이나 층간 접착성이 요구되는 용도에서 유용한 적층체라고 할 수 있다.
(실시예 2)
I. 적층체의 제작
실시예 1에 있어서, 상기 4. 적층체의 제작에서, 적층체 전구체의 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 대신에 폴리아마이드계 수지를 주입하고, 하기 조건에서 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 천 적층체/변성 폴리올레핀층/공중합 폴리아마이드층/폴리아마이드계 수지층으로 이루어진 적층체 5를 얻었다. 폴리아마이드 수지층의 성형 조건은 하기와 같다.
(성형 조건)
폴리아마이드계 수지: ARKEMA사 제품 "Pebax 7033"
실린더 온도: 250℃
사이클 시간: 1분간
금형온도: 60℃
냉각 시간: 20초
(비교예 4)
실시예 2에 있어서, 상기 "I. 적층체의 제작"에서, 변성 폴리올레핀층 및 공중합 폴리아마이드층을 생략한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 천 적층체/폴리아마이드계 수지층으로 이루어진 적층체 6을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 2에 있어서, 상기 "I. 적층체의 제작"에서, 공중합 폴리아마이드층을 생략한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 천 적층체/변성 폴리올레핀층/폴리아마이드계 수지층으로 이루어진 적층체 7을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 2에 있어서, 상기 "I. 적층체의 제작"에서, 변성 폴리올레핀층을 생략한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 천 적층체/공중합 폴리아마이드층/폴리아마이드계 수지층으로 이루어진 적층체 8을 얻었다.
II. 접착 강도 확인 시험 및 평가 방법
적층체 5 내지 8에 대해서, 적층체 1 내지 4와 마찬가지 방법으로 접착 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실험 번호 적층체 번호 접착강도의 평균치
(N/㎝)		 평가
실시예 2 적층체 5 44.4 ◎
비교예 4 적층체 6 접착되지 않아 측정 불가능 ×
비교예 5 적층체 7 접착되지 않아 측정 불가능 ×
비교예 6 적층체 8 접착되지 않아 측정 불가능 ×
<평가>
표 2의 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 접착 강도가 44.4N/㎝로 층간 접착성이 우수하므로, 고도의 층간 접착성을 요구되는 제품에 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 적층체는, 고도의 내마모성이나 층간 접착성이 요구되는 용도에서 유용한 적층체라고 할 수 있다.
1: 적층체
2: 천 적층체
2a: 천 적층체 전구체
21: 천 형상체
210: 스트랜드
220: 기초층
230: 표면층
22: 중간층
3: 변성 폴리올레핀층
4: 공중합 폴리아마이드층
5: 열가소성 폴리우레탄계 수지층
6: 폴리아마이드계 수지층
7: 금형

Claims (13)

  1. 적층체로서,
    열가소성 수지제의 스트랜드(strand)로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체(cloth layered sheet)의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 적층체로서,
    열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체의 한쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 폴리아마이드계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천 적층체의 다른 쪽 면에, 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층 및 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 차례로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층이, 산변성된 변성 폴리프로필렌 또는 산변성된 변성 폴리에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀층 및 상기 공중합 폴리아마이드층이 필름인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 적층체의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층한 후에 열압착시켜 형성된 천 적층체를 준비하는 단계;
    상기 천 적층체의 한 면 또는 양면에 변성 폴리올레핀층을 적층하는 단계;
    상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에 공중합 폴리아마이드층을 적층하는 단계; 및
    다음에, 상기 공중합 폴리아마이드층의 표면에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층 또는 폴리아마이드계 수지층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀층 및 상기 공중합 폴리아마이드층이 필름이고,
    금형에 상기 천 적층체를 배치하고,
    상기 천 적층체의 한 면 또는 양면에 상기 변성 폴리올레핀층을 배치하고,
    상기 변성 폴리올레핀층의 상부면에 상기 공중합 폴리아마이드층을 배치하고,
    상기 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에서부터 상기 금형 내에, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지 또는 상기 폴리아마이드계 수지층을 형성하는 수지를 주입하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  8. 적층체의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체를 적층해서 이루어진 천 적층체, 또는 열가소성 수지제의 스트랜드로 이루어진 복수의 천 형상체의 한 면 또는 양 면에 변성 폴리올레핀층, 공중합 폴리아마이드층을 차례로 적층해서 이루어진 적층체 전구체를 준비하는 단계;
    금형에 상기 적층체 전구체를 배치하는 단계; 및
    상기 적층체 전구체의 상기 공중합 폴리아마이드층의 상부면 쪽에서부터 상기 금형 내에, 열가소성 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수지 또는 폴리아마이드계 수지층을 형성하는 수지를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110229488A (zh) * 2018-03-05 2019-09-13 科思创德国股份有限公司 热塑性复合材料制件及其制备方法和用途
DE202018103522U1 (de) * 2018-06-21 2018-09-14 Heimbach Gmbh & Co. Kg Bespannung für Papiermaschinen oder Zellstoffentwässerungsmaschinen sowie Verwendung einer solchen
WO2020148639A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Tata Advanced Materials Limited A method for manufacturing a protective layer for a wearable article
CN111421921B (zh) * 2020-03-09 2021-11-30 中国制浆造纸研究院有限公司 一种皮芯纤维/碳纤维热塑性复合材料及其制备方法
WO2022186370A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 ダイヤテックス株式会社 積層体及び積層体成形品の成形方法
EP4292808A4 (en) * 2021-03-05 2024-08-28 Diatex Co., Ltd. LAMINATE AND METHOD OF MOLDING A LAMINATED MOLDED ARTICLE
JP7369308B2 (ja) * 2021-03-05 2023-10-25 ダイヤテックス株式会社 積層体
CN115926436B (zh) * 2023-02-16 2023-05-09 河北华密新材科技股份有限公司 一种超耐磨橡塑材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007069587A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Diatex Co Ltd 防滑性熱可塑性樹脂シート
JP2008296586A (ja) 2003-06-17 2008-12-11 Daikin Ind Ltd 積層樹脂成形体、積層樹脂成形体製造方法及び多層成形品
JP2009113485A (ja) * 2007-10-16 2009-05-28 Kaneka Corp 積層体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5138222B2 (ko) 1972-08-09 1976-10-20
JPS62283181A (ja) * 1986-02-07 1987-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 粘着テ−プ用基材
JP3769077B2 (ja) * 1996-07-22 2006-04-19 東伸産業株式会社 農業用被覆資材
JP3079054B2 (ja) * 1996-12-20 2000-08-21 萩原工業株式会社 防滑性レジャーシート
JPH11198286A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマ−積層布の製造方法
JPWO2003018306A1 (ja) * 2001-08-27 2004-12-09 萩原工業株式会社 遮光シート
JP4142965B2 (ja) * 2003-03-11 2008-09-03 ダイヤテックス株式会社 手切れ性を改良した粘着シート
DK3184275T3 (da) 2003-05-22 2020-06-22 Canco Hungary Invest Ltd Polymere artikler
ES2268242T3 (es) * 2003-09-16 2007-03-16 Collano Xiro Ag Material compuesto por capas, especialmente para un airbag, y un proceso para su fabricacion, airbag, sistemas pasivos de retencion con airbag y pelicula de polimeros de poliamida estanca al gas.
JP4700927B2 (ja) * 2004-05-17 2011-06-15 ダイセル・エボニック株式会社 複合成形体及びその製造方法
JP5563981B2 (ja) * 2008-08-28 2014-07-30 三井化学東セロ株式会社 半導体樹脂パッケージ製造用金型離型フィルム、およびそれを用いた半導体樹脂パッケージの製造方法
US20120027983A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide composite structures and processes for their preparation field of the invention
JP6288825B2 (ja) * 2013-12-19 2018-03-07 日泉化学株式会社 複合シート及びこれを用いた樹脂成形部材
CN105799285B (zh) * 2014-05-30 2018-10-12 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制造的制品
JP6818596B2 (ja) * 2017-03-06 2021-01-20 株式会社東芝 無胴綱検知装置及びその方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008296586A (ja) 2003-06-17 2008-12-11 Daikin Ind Ltd 積層樹脂成形体、積層樹脂成形体製造方法及び多層成形品
JP2007069587A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Diatex Co Ltd 防滑性熱可塑性樹脂シート
JP2009113485A (ja) * 2007-10-16 2009-05-28 Kaneka Corp 積層体

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