KR102297023B1

KR102297023B1 - 강자성 금속 나노와이어 분산액 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102297023B1
Application number: KR1020167029074A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 다케다; 하야미 오니시; 데루마사 요시나가
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2021-09-02
Also published as: US20170047150A1; TWI664643B; JP6616287B2; KR20160146714A; US10522274B2; TW201545172A; CN106233394A; WO2015163258A1; JPWO2015163258A1

Abstract

본 발명은, 도전성이 우수한 강자성 금속 나노와이어막을 제작할 수 있는, 분산성이 우수한 강자성 금속 나노와이어 분산액을 제공한다. 본 발명은, 강자성 금속 나노와이어 및 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 나노와이어 분산액에 관한 것이다.

Description

강자성 금속 나노와이어 분산액 및 그의 제조 방법{FERROMAGNETIC METAL NANOWIRE DISPERSION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 강자성 금속 나노와이어 분산액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 태양 전지의 시장 확대, 및 스마트폰 및 태블릿 단말 등의 급속한 보급에 의한 터치 패널의 수요 확대에 수반하여, 투명 전극으로서 투명 도전막이 널리 이용되고 있다. 투명 도전막에 대해서는, 경량화나 박막화, 플렉시블화의 관점에서, 투명 도전 필름이 많이 이용되게 되고 있고, 현재는 그 대부분이, 산화인듐주석을 도전층으로서 이용하는 ITO 필름이다.

그렇지만, ITO 필름에서는 장파장 영역의 광선 투과율이 낮은 것에 기인하는 색조의 과제가 있고, 또한 ITO는 반도체이기 때문에 고도전화에 한계가 있고, 도전층이 세라믹이기 때문에 절곡성에 문제점이 있었다. 이 때문에, 보다 고투과율이면서 고도전성을 갖는 플렉시블 필름의 요구가 있었다.

그래서, 현재, 차세대의 투명 도전 필름으로서, 카본 나노튜브, 메쉬 구조를 구성하는 금속 세선, 은 나노와이어 등의 금속 나노재료를 이용한 투명 도전 필름이 여러 가지 제안되고 있다(특허문헌 1∼3).

카본 나노튜브를 이용한 경우, 도전성 필러가 되는 카본 나노튜브의 도전성이 금속 재료보다 뒤떨어지기 때문에 투명 도전 필름으로서의 성능을 만족시키는 것은 아니었다. 또한 금속 메쉬 구조로 이루어지는 투명 도전 필름은 도전성이 높기는 하지만, 금속 세선이 육안으로 보여 버리는 등의 문제점이 있었다. 금속 나노와이어를 이용한 투명 도전 필름이 도전성과 투명성을 양립시키는 것이 가능하다.

투명 도전 필름에 이용되는 금속 나노와이어로서는, 도전성의 관점에서 은이 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 은은 도전성이 높기는 하지만, 이온 마이그레이션을 매우 일으키기 쉬운 금속 재료이기 때문에, 필름 기재나 배선간의 절연성에 악영향을 미쳤다. 또한 나노와이어와 같은 나노구조체에서는, 미소한 형상 변화로도, 전기 특성에 현저한 변화를 미친다. 그 때문에, 은 나노와이어를 도전재로 하는 투명 도전 필름에서는 디바이스 등의 신뢰성 저하로 이어진다고 하는 문제점이 있었다.

그래서, 은 나노와이어 표면을 도금 등에 의해 타 금속 재료로 피복하는 것에 의해 이온 마이그레이션 내성을 부여하여, 안정성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 4∼5). 그렇지만 이들 방법은, 얻어진 은 나노와이어 표면을 도금 처리나 황화 처리하고 있어, 공정이 번잡해질뿐만 아니라 표면에만 타 금속이 형성되기 때문에 균일성, 내구성, 도전성에 문제가 있었다.

그 때문에, 은 이외의 금속 재료로 이루어지는 나노와이어에 대해, 특히, 안정성이 높고, 자성 재료로서도 이용할 수 있는, 니켈 나노와이어 및 코발트 나노와이어에 관한 기술이 제안되고 있다(특허문헌 6∼8).

그렇지만, 이들 방법에서는, 카본 나노튜브 내부에 금속 나노와이어를 제작하기 때문에, 금속 나노와이어를 단독으로 이용할 수 없고, 게다가 고온에서의 처리가 필요한 것(특허문헌 6), 얻어진 나노와이어의 길이가 10μm 정도까지로 비교적 짧은 나노와이어밖에 얻어지지 않는 것(특허문헌 7, 8)이라는 문제점이 있었다.

나노와이어 길이가 긴 강자성체 금속 나노와이어를 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 9∼10). 그렇지만, 이들 방법으로 얻어진 나노와이어는 분산 액화되는 것이 상정되어 있지 않기 때문에, 나노와이어 길이는 길기는 하지만 나노와이어끼리가 복잡하게 얽혀, 시트상 또는 면상(綿狀)으로 응집한 상태가 되었다. 이 때문에, 당해 방법으로 얻어진 나노와이어는, 전지 전극 재료 등과 같은 구조물로서 사용하는데 적합하지만, 나노와이어 형상을 유지한 채로 해섬하는 것이 어려워, 분산액으로서 도료나 잉크에 적용하는 것은 불가능했다.

분산 액화된 강자성체 금속 나노와이어를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 11). 이 방법에서는, 100μm 정도의 길이의 금속 나노와이어가 용매 중에 분산된 분산액이 얻어진다. 그렇지만, 당해 분산액에 있어서는, 나노와이어가 침전 응집하기 쉽고, 더욱이 해당 분산액으로부터 얻어지는 나노와이어막이 도전성을 갖기 위해서는, 귀금속으로의 도금이 필수였다. 또한 나노와이어 제작 방법이 템플레이트 방식이기 때문에, 생산성이 뒤떨어졌다.

일본 특허공개 2010-229288호 일본 특허공개 2012-59417호 일본 특허공개 2012-216535호 일본 특허공개 2013-151752호 일본 특허공개 2013-155440호 일본 특허공개 2004-269987호 일본 특허공개 2005-277182호 일본 특허 4374439호 일본 특허공개 2004-149871호 일본 특허공개 2011-58021호 일본 특허공개 2012-238592호

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이며, 도전성이 우수한 강자성 금속 나노와이어막을 제작할 수 있는, 분산성이 우수한 강자성 금속 나노와이어 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 강자성 금속 나노와이어 및 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 나노와이어 분산액.

(2) 강자성 금속 나노와이어의 표면에 고분자 화합물의 층을 갖고 있는, (1)에 기재된 분산액.

(3) 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분산매를 추가로 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액.

(4) 분산매가 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매인, (3)에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액.

(5) 고분자 화합물의 용액 중에서 강자성 금속 이온을 환원시켜, 강자성 금속 나노와이어를 제작하는 공정을 포함하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.

(6) 강자성 금속 나노와이어를 환원 처리하는 공정을 추가로 포함하는, (5)에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.

(7) 강자성 금속 나노와이어를, 분산매에 분산시키는 공정을 추가로 포함하는, (5) 또는 (6)에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.

(8) 분산매가 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매인, (7)에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.

(9) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 도전막.

(10) 기판 상에 (9)에 기재된 도전막을 형성시킨 것을 특징으로 하는 적층체.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 분산성이 우수하고, 더욱이 도전성이 우수한 강자성 금속 나노와이어막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 우수한 분산성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으므로, 분산 안정성도 우수하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 니켈 나노와이어 분산액의 건조물의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 니켈 나노와이어를 인텅스텐산 염색하여 촬영한 투과형 전자 현미경 화상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 니켈 나노와이어를 인텅스텐산 염색하여 촬영한 투과형 전자 현미경 화상이다.
도 4는 환원 처리 전의 니켈 나노와이어의 X선 광전자 분광법(니켈 2p 내로우 밴드)의 스펙트럼이다.
도 5는 환원 처리 후의 니켈 나노와이어의 X선 광전자 분광법(니켈 2p 내로우 밴드)의 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1로부터 얻어진 니켈 나노와이어의 X선 광전자 분광법(니켈 2p 내로우 밴드)의 스펙트럼이다.

［강자성 금속 나노와이어 분산액］

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 강자성 금속 나노와이어(이하, 간단히 「나노와이어」라고 하는 경우가 있다)와 고분자 화합물을 함유하고, 통상은 분산매를 추가로 함유한다.

나노와이어를 구성하는 강자성 금속으로서는, 철, 코발트, 니켈, 가돌리늄, 및 이것들을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈은, 도전성이 높기 때문에 바람직하다.

강자성 금속 나노와이어의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 나노와이어는 통상, 예를 들어 도 1에 나타나는 바와 같이 전체적으로 대략 선 형상을 갖고 있다. 강자성 금속 나노와이어의 치수는 통상, 평균 직경이 10∼200nm, 평균 길이가 1∼100μm 정도이다. 본 발명에 있어서는, 평균 직경은 10∼150nm인 것이 보다 바람직하고, 평균 길이는 5∼50μm인 것이 보다 바람직하다.

얻어지는 도막이 양호한 도전성을 가지면서, 양호한 광선 투과율을 나타내는 관점에서, 강자성 금속 나노와이어의 어스펙트비(평균 길이/평균 직경)는 40∼200, 특히 45∼150이 바람직하다.

본 발명에 있어서 나노와이어는, 도막 도전성의 더한 향상의 관점에서, 강자성 금속이 산화 또는 이온화된 열화 부위가 적은 편이 바람직하다. 특히 나노와이어의 표면으로부터 깊이 약 10nm까지에 있어서, 열화 부위가 적은 것, 즉 강자성 금속의 존재를 확인할 수 있는 것이 바람직하다. 나노와이어의 표면으로부터 깊이 약 10nm까지에 있어서의 강자성 금속의 유무는, X선 광전자 분광법으로 판단할 수 있다. 예를 들어, 니켈 나노와이어의 경우, X선 광전자 분광법에 있어서, 도 5 및 도 6에 나타나는 바와 같이, 852.7eV 부근에 나오는 금속 니켈의 피크를 검출할 수 있으면, 나노와이어의 표면으로부터 깊이 약 10nm까지 금속 니켈이 존재한다고 말할 수 있다. 또한, 표면에 열화 부위가 많은 경우, 도 4와 같이 852.7eV 부근에 금속 니켈의 피크를 확인할 수 없다.

나노와이어의 상기 표면층에 있어서 강자성 금속의 존재를 확인할 수 있다(즉 강자성 금속이 있다)란, 예를 들어 니켈의 경우, X선 광전자 분광법에 의한 스펙트럼에 있어서, 접선의 기울기가 0이 되는 부분이 851.5∼853.5eV에 존재한다는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서 나노와이어는, 분산성 및 도막 도전성의 관점에서, 그 표면에 고분자 화합물의 층(피막)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물층의 평균 두께로서는, 10nm 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 7nm 이하이다. 고분자 화합물의 층이 10nm 미만이면, 성막 후의 나노와이어막에 있어서의 표면 저항률에 대한 영향을 억제하여, 나노와이어의 분산성을 담보할 수 있다. 또한, 고분자 화합물층의 평균 두께는 통상, 1nm 정도 이상이다. 고분자 화합물층은, 열분해 GC/MS(가스 크로마토그래피 질량분석법)에 의해, 고분자 화합물층의 유무와 종류에 대해 확인 가능하다. 고분자 화합물층은, 염색 처리를 실시하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 도 2와 같이 그 존재 및 두께를 확인하는 것이 가능하다. 고분자 화합물층을 갖고 있지 않는 경우, 염색 처리를 실시해도, 도 3에 나타나는 바와 같이 고분자 화합물층은 확인할 수 없다. 나노와이어가 표면에 고분자 화합물층을 갖는 경우, 당해 층 표면으로부터 깊이 10nm까지에 있어서, 강자성 금속의 존재를 확인할 수 있는 것이 바람직하다. 나노와이어가 표면에 고분자 화합물층을 갖는 경우, 나노와이어의 고분자 화합물층의 표면으로부터 깊이 약 10nm까지에 있어서, 강자성 금속의 존재를 확인할 수 있는 것이 바람직하다.

고분자 화합물층을 구성하는 고분자 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 분산매와의 조합이 중요하다. 고분자 화합물은, 분산매에 대해서 용해성을 갖는 고분자를 이용한다. 고분자 화합물이 분산매에 대해서 용해성을 갖는다는 것은, 분산매에 용해 가능하다고 하는 의미이며, 25℃의 분산매 100질량부에 대해서 적어도 0.1질량부의 고분자 화합물을 용해할 수 있으면 된다. 고분자 화합물이 가령 분산매에 대해서 용해성을 갖고 있어도, 나노와이어 표면에 일단, 층을 형성한 고분자 화합물은, 분산액 중, 분산매에 용출되지 않고, 나노와이어 표면에 잔존한다.

예를 들어, 물 용매에 강자성 금속 나노와이어를 분산시키는 경우, 카복실메틸셀룰로스나트륨염, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐피롤리돈 등의 수용성의 고분자 화합물이 바람직하다.

또한 예를 들어, 에탄올 등의 극성을 갖는 유기 용매에 강자성 금속 나노와이어를 분산시키는 경우는, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로스, 폴리바이닐피롤리돈 등의 알코올에 용해성을 나타내는 고분자 화합물이 바람직하다.

이와 같은 고분자 화합물 중에서, 폴리바이닐피롤리돈은, 용해성을 나타내는 용매종이 많기 때문에, 더 바람직하다.

고분자 화합물의 분자량은, 후술하는 반응 용액의 B형 점도계에 의한 점도가 규정의 범위 내가 되는 분자량이면 된다.

본 발명에 있어서 분산매는, 특별히 한정되지 않는다. 분산매는 통상, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물이어도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 노멀프로필알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 모노알코올(특히 포화 지방족 모노알코올); 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올(특히 포화 지방족 폴리올); 아세토나이트릴 등의 나이트릴 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터 화합물을 들 수 있다. 분산성 및 도막 도전성의 더한 향상의 관점에서, 분산매는, 물, 포화 지방족 모노알코올, 포화 지방족 폴리올, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 저비점, 취기(臭氣) 및 안전성의 관점에서는, 아이소프로필알코올, 노멀프로필알코올 등이 바람직하다.

분산매는 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매인 것이 바람직하다. 분산액의 보관 중에 일어나는 나노와이어 표면의 산화나 이온화가 보다 한층더 방지되고, 나노와이어 표면층에 강자성 금속이 포함되기 쉬워지기 때문이다. 그 결과로서, 도막 도전성이 보다 한층더 향상된다.

환원성을 나타내는 용매는, 가열에 의해 환원성을 나타내는 용매 및 실온(25℃)에서도 환원성을 나타내는 용매이다. 그와 같은 환원성을 나타내는 용매로서는, 상기한 분산매 중, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올, 특히 포화 지방족 폴리올을 들 수 있다.

산화 방지제를 포함하는 용매는, 산화 방지제 및 용매를 포함하는 것이다. 산화 방지제는 분산액의 분야에서 산화 방지 작용이 있는 화합물로서 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 금속 이온 환원 처리 공정에서 사용되는 환원제와 마찬가지의 것이 사용된다. 바람직한 산화 방지제로서 하이드록실아민류(특히 다이에틸하이드록실아민), 하이드라진, 하이드라진 1수화물, 옥살산, 폼산 등이 사용된다. 이와 같은 산화 방지제가 첨가되는 용매로서는, 상기한 분산매 중, 당해 산화 방지제를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 용매로서, 예를 들어, 물, 상기 모노알코올(특히 포화 지방족 모노알코올), 상기 나이트릴 화합물, 상기 에스터 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

분산액 중에서의 산화 방지제의 농도는, 나노와이어 표면의 산화가 억제되는 한 특별히 한정되지 않는다. 당해 농도는, 산화 방지제의 종류에 따라서 다르기 때문에, 한 마디로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 통상은, 당해 분산액의 전량에 대해서, 0.01∼10질량% 정도이다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화 방지제가 하이드라진 1수화물이면, 그 농도는 0.05∼2질량%가 바람직하다. 또한 예를 들어, 산화 방지제가 하이드록실아민류(특히 다이에틸하이드록실아민)이면, 그 농도는 0.1∼5질량%가 바람직하다. 또한 예를 들어, 산화 방지제가 폼산이면, 그 농도는 0.01∼10질량%가 바람직하다. 또한 예를 들어, 산화 방지제가 옥살산이면, 그 농도는 0.01∼0.1질량%가 바람직하다.

분산액 중에서의 나노와이어의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 각종 성막 방법 및 각 용도에 적합한 농도로 조정할 수 있다. 예를 들어, 습식 성막을 행하는 경우, 당해 나노와이어 농도는, 당해 분산액의 전량에 대해서, 통상 0.1∼5질량%이고, 0.1∼2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노와이어 분산액에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 성막성 및 그의 개선을 위해, 바인더 수지, 젖음제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

바인더 수지를 함유시키는 것에 의해, 도공 후의 금속 나노와이어와 기재의 밀착성을 유지할 수 있다. 바인더 수지는, 분산매에 용해되는 것이어도, 용해되지 않고 분산되는 것이어도 된다. 바람직하게는 분산매에 용해되는 바인더 수지를 이용한다.

바인더 수지의 구체예로서, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 등의 폴리아크릴로일 화합물; 폴리바이닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 에폭시; 폴리프로필렌, 폴리메틸펜테인 등의 지방족 폴리올레핀; 폴리노보넨 등의 지환식 올레핀; 나이트로셀룰로스 등의 셀룰로스류; 실리콘 수지; 폴리아세테이트; 폴리염화바이닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 함염소 폴리머; 폴리플루오로바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로올레핀-하이드로카본올레핀 공중합 폴리머 등의 함불소 폴리머 등을 들 수 있다. 바인더 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택된다. 바인더 수지의 함유량은, 도막 도전성의 더한 향상의 관점에서, 나노와이어와 바인더 수지의 질량비로서 1:0.01∼1:10이 바람직하다.

［강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법］

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 강자성 금속 나노와이어를 제작한다. 강자성 금속 나노와이어의 제작 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 금속 이온 환원 처리 공정을 행하여, 강자성 금속 나노와이어를 제작한다.

· 금속 이온 환원 처리 공정

본 공정에서는, 고분자 화합물의 용액 중에서 강자성 금속 이온을 환원시켜, 강자성 금속 나노와이어를 제작한다. 본 공정에서 사용되는 고분자 화합물은, 나노와이어가 표면에 가질 수 있는 고분자 화합물층을 구성하는 상기 고분자 화합물과 마찬가지의 것이 사용된다. 고분자 화합물을 포함하는 상태로 강자성 금속 나노와이어를 제작하는 것에 의해, 고분자 화합물이 템플레이트적으로 작용하여, 제작 시의 나노와이어의 응집 및 융착을 억제한다. 더욱이, 강자성 금속 나노와이어에 고분자 화합물층을 적합하게 형성할 수 있다. 그 결과, 나노와이어의 뒤엉킴을 막아, 나노와이어의 분산성 저하를 억제할 수 있다. 이하에, 본 공정의 상세를 나타낸다.

강자성 금속 이온을 환원시키기 위해서는, 강자성 금속의 염을 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 본 공정에서 사용되는 강자성 금속은, 나노와이어를 구성하는 상기 강자성 금속과 마찬가지의 금속이 사용된다. 강자성 금속염으로서는, 사용하는 용매에 가용이며, 환원 가능한 상태로 강자성 금속 이온을 공급할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 강자성 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 염은, 수화물이어도, 무수물이어도 된다.

강자성 금속 이온의 농도는, 나노와이어가 제작될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 강자성 금속 이온의 농도는, 반응 용액 전량에 대해서 예를 들어, 50μmol/g 이하가 바람직하고, 더욱이 25μmol/g 이하가 바람직하다. 강자성 금속 이온의 농도를 50μmol/g 이하로 하는 것에 의해, 제작 시에 있어서의 고분자 화합물의 템플레이트적 작용을 효과적으로 얻을 수 있다. 강자성 금속 이온의 농도의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 당해 농도는 통상 1μmol/g 이상, 특히 10μmol/g 이상이다.

강자성 금속 이온을 환원시키기 위해서 사용하는 환원제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하이드라진, 하이드라진 1수화물, 염화제일철, 차아인산, 수소화 붕소염, 아미노보레인류, 수소화 알루미늄리튬, 아황산염, 하이드록실아민류(예를 들어, 다이에틸하이드록실아민), 아연 아말감, 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄, 요오드화수소산, 아스코르브산, 옥살산, 폼산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 환원 효율, 안전성, 제거성, 환원 후의 강자성 금속의 특성 유지 등에서, 하이드라진 1수화물이 바람직하다.

본 공정에 있어서의 환원제의 농도는, 나노와이어가 제작될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 환원제의 농도는, 반응 용액 전량에 대해서, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도이며, 이 농도에서 적합하게 강자성 금속 이온을 환원시키는 것이 가능하다.

환원 반응은, 이방성을 갖는 선 형상으로 나노와이어를 성장시키기 위해서, 외압을 거는 것이 바람직하다. 외압으로서는, 교반 등에 의한 액체의 흐름, 중력, 자력 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 제어의 용이성에서, 자력을 걸어, 환원 반응을 행하는 것이 바람직하다. 자력으로서는, 반응 용액 중심에 50∼200mT 정도의 자속 밀도가 걸리면, 자장 방향을 따라, 나노와이어를 적합하게 얻는 것이 가능하다.

환원 반응의 용매로서는, 물, 극성을 갖는 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 극성을 갖는 유기 용매란, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 노멀프로필알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 강자성 금속염 및 고분자 화합물의 용해성, 비점, 점도 등의 관점에서, 유기 용매, 특히 에틸렌글리콜이 더 바람직하다.

환원 반응에 있어서, 착화제의 첨가를 행할 수도 있다. 착화제의 첨가는, 강자성 금속 이온과 착 형성을 행함으로써, 강자성 금속 이온의 공급 속도를 제어하여, 나노와이어의 형성을 용이하게 하기 위해서 행한다.

착화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 강자성 금속 이온과의 착 형성 상수가 높은 편이 바람직하다. 예를 들어, 시트르산, 에틸렌다이아민사아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민오아세트산, 트라이에틸렌테트라민육아세트산, 나이트릴로삼아세트산, 하이드록시에틸이미노이아세트산, 하이드록시이미노다이석신산, 아미노트라이메틸렌포스폰산, 하이드록시에테인포스폰산주석산, 석신산, 아디프산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들은, 나트륨 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 착화제를 이용하는 경우, 그의 농도는, 0.1nmol/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.

환원 반응에 있어서, 핵형성제가 되는 귀금속염을 첨가하는 것이 바람직하다. 귀금속염이란, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴의 어느 것으로 이루어지는 금속염이다. 귀금속염은 환원성이 높고, 나노입자로서 액상 환원되기 쉽다. 그 때문에, 귀금속염을 반응 용액에 첨가하는 것에 의해, 수nm 사이즈의 나노입자핵이 생성되고, 그 나노입자핵을 토대로 하여, 강자성 금속 나노와이어의 형성을 용이하게 한다. 귀금속염으로서는, 염화백금산, 염화금산, 염화팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염화백금산은 액상 환원에 의해, 보다 미세한 나노입자가 균일하게 생성되기 때문에 바람직하다.

귀금속염의 농도로서는, 특별히 한정되지 않는다. 상기와 같이, 귀금속염으로부터 생성되는 나노입자핵이 나노와이어의 형성의 토대가 되기 때문에, 그 농도가 높을수록, 나노와이어의 직경이 가늘어지고, 농도가 낮을수록, 나노와이어의 직경은 굵어진다. 통상, 그 농도는 0.001∼5μmol/g 정도로 하는 것이 바람직하다.

환원 반응 용액의 pH 및 온도는, 환원제가 강자성 금속 이온을 환원시킬 수 있는 pH, 온도로 설정하면 된다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 또는 pH가 높을수록, 환원제의 환원력은 높아지기 때문에, 고온, 고pH가 바람직하지만, 용매, 환원제, 강자성 금속염의 종류에 따라, 적응 가능한 범위가 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 중 또는 물 용매 중에서 하이드라진 1수화물을 사용하여 환원 반응을 행하는 경우, 그 온도는 70℃ 내지 100℃, pH는 10 내지 12로 하는 것이 바람직하다.

환원 반응의 환원 시간은, 상기 치수의 나노와이어가 제작될 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10분∼5시간이다.

환원 반응에 있어서, 반응 용액은 상기의 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 농도는, 고분자 화합물의 구조, 분자량 등에 따라, 그 적합한 영역이 상이하지만, 반응 온도에 있어서의 반응 용액의 B형 점도계에 의한 점도가 20mPa·s∼500mPa·s, 특히 40mPa·s∼400mPa·s가 되는 농도로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적합한 고분자 화합물층을 가진 강자성 금속 나노와이어를 제작할 수 있어, 나노와이어의 응집 및 융착을 억제할 수 있다.

본 공정에 있어서는, 강자성 금속 나노와이어를 제작한 후, 환원제나 부생물의 제거를 목적으로 한 정제를 행할 수 있다. 이 때, 강자성 금속 나노와이어의 표면에 고분자 화합물층을 갖고 있으면, 나노와이어의 뒤엉킴 및 응집을 억제할 수 있다. 정제 방법으로서는, 일반적인 방법인, 여과, 원심분리 이외에도, 한외여과막에 넣은 강자성 금속 나노와이어 분산액을 용매에 침지하는 방법, 및 자석을 사용하여 강자성 금속 나노와이어를 회수하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 정제 처리를 실시해도, 나노와이어 표면의 고분자 화합물층은 박락되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 강자성 나노와이어를, 분산 처리 전에, 환원 처리하는 것이 바람직하다. 상세하게는 도막 도전성의 더한 향상의 관점에서, 금속 이온 환원 처리 공정 후, 분산매로의 분산 처리 공정 전에, 강자성 금속 나노와이어를, 이하에 나타내는 나노와이어 환원 처리 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

· 나노와이어 환원 처리 공정

본 공정에서는, 강자성 금속 나노와이어를 환원 처리한다. 이 환원 처리에 의해, 나노와이어의 제작 및 정제 중에 일어나는 표면의 산화나 이온화에 의한 열화 부위를 보다 한층더 충분히 제거할 수 있어, 나노와이어 표면층에 강자성 금속이 포함되기 쉬워진다.

본 공정의 환원 처리로서는, 강자성 금속 나노와이어의 환원 처리가 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원성을 나타내는 용매 중 또는 환원제를 포함하는 용매 중, 강자성 금속 나노와이어를 가열한다. 이와 같은 환원 처리를 실시해도, 나노와이어 표면의 고분자 화합물층은 박락되지 않는다.

본 공정에서 사용되는 환원성을 나타내는 용매 또는 환원제를 포함하는 용매는 각각, 강자성 금속 나노와이어 분산액의 설명에서 기재한 마찬가지의, 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매가 사용된다.

본 공정에 있어서의 환원성을 나타내는 용매에 대해, 바람직한 용매는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올, 특히 포화 지방족 폴리올이다.

본 공정에 있어서의 환원제를 포함하는 용매에 대해, 바람직한 환원제로서, 하이드록실아민류, 하이드라진, 하이드라진 1수화물, 옥살산, 폼산 등이 사용된다. 이와 같은 환원제가 첨가되는 용매로서는, 당해 환원제를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로서 물, 상기 모노알코올(특히 포화 지방족 모노알코올)이 사용된다.

환원제를 포함하는 용매 중에서의 환원제의 농도는, 나노와이어 표면의 환원이 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 당해 농도는, 반응 용액 전량에 대해서, 통상 0.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.05∼5질량%이다.

반응 용액 중에서의 나노와이어 농도는, 나노와이어 표면의 환원이 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 당해 농도는, 반응 용액 전량에 대해서, 통상 0.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.1∼5.0질량%이다.

본 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은, 나노와이어 표면의 환원이 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 당해 가열 온도는 통상 70∼200℃이다. 당해 가열 시간은 통상 1∼5시간이다.

본 공정에 있어서는, 강자성 금속 나노와이어를 환원 처리한 후, 환원제나 부생물의 제거를 목적으로 한 정제를 행할 수 있다. 정제 방법은, 금속 이온 환원 처리 공정의 설명에서 기재한 마찬가지의 정제 방법이 사용된다.

본 발명에 있어서는 통상, 금속 이온 환원 처리 공정에서 회수 및 단리된 나노와이어 또는 나노와이어 환원 처리 공정에서 회수 및 단리된 나노와이어를, 이하에 나타내는 분산 처리 공정에 제공한다. 상기 각 공정에서 나노와이어를 회수 및 단리하지 않는 경우는, 반드시 분산 처리 공정을 행할 필요는 없고, 상기 각 공정에서 얻어진 나노와이어를 포함하는 분산액을 그대로 본 발명의 나노와이어 분산액으로서 사용할 수 있다.

· 분산 처리 공정

본 공정에서는, 강자성 금속 나노와이어를 분산매에 분산시킨다. 이것에 의해, 본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액을 얻는다. 본 공정은 통상, 비가열 상태, 예를 들어 실온(25℃)에서 행한다. 분산매는, 강자성 금속 나노와이어 분산액의 설명에서 기재한 마찬가지의 분산매가 사용된다. 나노와이어의 배합량은, 강자성 금속 나노와이어 분산액의 설명에서 기재한 나노와이어 분산액 중의 나노와이어 농도가 달성되는 양이면 된다.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액에, 상기한 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가제는, 분산매에 미리 함유시키면 된다.

· 특정의 실시태양

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은 통상, 적어도 금속 이온 환원 처리 공정 및 분산 처리 공정을 행하는 것에 의해, 얻을 수 있다.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액을, 이하의 바람직한 실시태양 A 또는 B에 따른 공정을 거쳐 얻는 것에 의해, 나노와이어 표면층에 있어서 강자성 금속을 확인할 수 있게 되어, 도막 도전성이 보다 한층더 향상된다.

바람직한 실시태양 A:

(i) 금속 이온 환원 처리 공정; 및

(ii) 분산 처리 공정(당해 공정 중, 분산매로서 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매를 사용한다).

바람직한 실시태양 B:

(i) 금속 이온 환원 처리 공정;

(ii) 나노와이어 환원 처리 공정; 및

(iii) 분산 처리 공정(당해 공정 중, 분산매로서 환원성을 나타내는 용매 및 산화 방지제를 포함하는 용매 이외의 용매를 사용한다).

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액을, 이하의 가장 바람직한 실시태양에 따른 공정을 거쳐 얻는 것에 의해, 나노와이어 표면층에 있어서 강자성 금속을 확인할 수 있게 되어, 도막 도전성이 가장 향상된다.

가장 바람직한 실시태양:

(i) 금속 이온 환원 처리 공정;

(ii) 나노와이어 환원 처리 공정; 및

(iii) 분산 처리 공정(당해 공정 중, 분산매로서 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매를 사용한다).

［사용 방법 및 용도］

본 발명의 나노와이어 분산액은, 기재에 도포하고, 건조하는 것에 의해, 막, 배선 등을 형성하여, 적층체를 얻을 수 있다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 사이클로올레핀 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아마이드 필름, 세라믹 시트, 금속판 등을 들 수 있다.

도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 와이어 바 코터 도포법, 필름 어플리케이터 도포법, 스프레이 도포법, 그라비어 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 롤 코팅법, 립 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 플로우 코팅법, 침지 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 잉크젯법을 들 수 있다.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 와이어 분산 상태가 양호하기 때문에 도공 후의 기재 상에서 금속 나노와이어가 응집 없이 성막된다. 이 때문에 양호한 도전성을 나타내는 도막을 형성할 수 있다. 더욱이, 나노와이어의 어스펙트비를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 보다 양호한 도전성을 나타내면서 높은 광선 투과율을 나타내는 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 나노와이어 분산액은 도포 후, 도전성의 향상 등을 목적으로 한 후처리를 실시할 수 있다. 상기 후처리로서는, 예를 들어, 도막을 고분자 화합물이 연화되는 온도 이상으로 유지하는 열처리, 도막을 10∼30MPa 정도의 압력으로 프레스하는 나노와이어의 압착 처리, 플라즈마 클리너에 의한 고분자 화합물의 제거 처리를 들 수 있다.

본 발명의 나노와이어 분산액은, 분산 안정성이 우수하여, 습식 도포에 적절한 분산액이다. 또한, 분산액으로부터 얻어지는 나노와이어막은, 도전성이 우수하여, 80% 이상의 높은 광선 투과율을 가진 상태에서도 도전성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 도전막, 도전 도료뿐만 아니라, 터치 패널용 전극, 디스플레이용 전극, 태양 전지용 전극, 투명 전자파 실드, 투명 히터 등에 활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노와이어 분산액은, 강자성 금속 나노와이어가 갖는 이방성, 배향성, 자장 응답성을 활용하는 것에 의해, 나노 자성 재료, 이방성 재료, 자성막 등에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

A. 평가 방법

실시예 및 비교예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 나노와이어 길이의 측정

시료대 상에서 건조한 나노와이어를, 주사형 전자 현미경으로 촬영하여, 시야 중의 나노와이어 길이를 모두 계측하고, 합계 400본 정도의 나노와이어 길이로부터 평균 길이, D10치, D90치를 산출했다. 4000 내지 6000배로 촬영함으로써, 1시야당 약 200개 정도의 나노와이어 길이가 계측 가능하다.

(2) 나노와이어 직경의 측정

지지막 부착 그리드 상에서 건조한 나노와이어를, 투과형 전자 현미경으로 60만배로 촬영하고, 10시야 중에 있어서의 나노와이어 직경의 최대치, 최소치, 계측점의 평균치를 계측했다.

(3) 고분자 화합물층의 유무 및 두께

지지막 부착 그리드를 사용하여, 나노와이어 분산액으로부터 나노와이어를 취출하고, 5% 인텅스텐산 염색을 3분간 실시하고, 투과형 전자 현미경으로 60만배로 관찰함으로써, 고분자 화합물층의 유무를 판단했다. 추가로, 얻어진 화상으로부터 고분자 화합물층의 두께를 50개소 측정하여, 그 평균치를 고분자 화합물층의 두께로 했다.

(4) 고분자 화합물층의 동정

나노와이어 분산액으로부터 나노와이어를 여과에 의해 회수하고, 가열 온도 600℃로 순간 열분해 GC/MS에 의해, 고분자 화합물층의 동정을 행했다.

고분자 화합물층은, 분자량의 저하 등의 차이는 있다고 생각되지만, 기본적으로는 첨가한 고분자 화합물종이다.

(5) 나노와이어 표면에 있어서의 강자성 금속의 유무

나노와이어 분산액으로부터 나노와이어를 여과에 의해 회수하고, X선 광전자 분광법으로 확인했다. 예를 들어, 니켈의 경우, 니켈의 2p 밴드의 내로우 스캔을 행하여, 금속 니켈의 피크 유무로 판단했다.

X선 광전자 분광법으로 측정 가능한 영역은 표면으로부터 깊이 10nm까지의 층이며, 측정으로 금속의 피크를 확인할 수 있으면 나노와이어의 당해 표면층에 강자성 금속이 존재한다고 판단할 수 있다.

(6) 나노와이어 분산액의 분산성

나노와이어 분산액을 실온(25℃) 하에서 30일간 보관하고, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 나노와이어가 응집하지 않고, 양호한 분산성을 유지할 수 있었다.

B: 나노와이어의 응집립이 보였지만, 분산성은 실용상 문제없었다.

C: 분산되지 않았다.

(7) 나노와이어막의 표면 저항률

(6)과 마찬가지의 방법에 의해 보관한 나노와이어 분산액을 이용했다.

어플리케이터를 사용하여, 나노와이어 분산액을, 슬라이드 글라스 상에 도포하고, 질소하 100℃에서 1분간 건조하여, 나노와이어막을 얻었다. 얻어진 나노와이어막의 표면 저항률에 대해, 미쓰비시화학아날리테크사제 저항률계 MCP-T610을 이용하여 JIS K7194에 준거하여, 10V의 전압을 인가하여 측정했다.

표면 저항률은, MCP-T610의 측정 가능 영역을 초과하는 경우는 10⁸Ω/sq 이상으로 했다. 10¹⁰Ω/sq 이하의 범위가 실용상 문제가 없는 범위이고, 10⁸Ω/sq 이하의 범위가 바람직한 범위이며, 10⁶Ω/sq 이하의 범위가 보다 바람직한 범위이고, 10⁴Ω/sq 이하의 범위가 더 바람직한 범위이며, 10³Ω/sq 이하의 범위가 가장 바람직한 범위이다.

(8) 나노와이어막의 광선 투과율

(7)과 마찬가지의 방법에 의해 나노와이어막을 제작하고, 슬라이드 글라스를 블랭크치로 하여 파장 550nm에 있어서의 광선 투과율을 측정했다.

광선 투과율은, 70% 이상의 범위가 바람직한 범위이며, 80% 이상의 범위가 보다 바람직한 범위이다.

(9) 헤이즈치

(7)과 마찬가지의 방법에 의해 나노와이어막을 제작하고, 슬라이드 글라스를 블랭크치로 하여 전광선에 있어서의 투과광으로부터 헤이즈치를 측정했다.

헤이즈치는, 30% 이하의 범위가 바람직한 범위이고, 20% 이하의 범위가 보다 바람직한 범위이며, 10% 이하의 범위가 더 바람직한 범위이다.

B. 재료

실시예 및 비교예에서 이용한 재료는 이하와 같다.

(1) 고분자 화합물

· 피츠콜(PITZCOL) K120L

다이이치공업제약사제 폴리바이닐피롤리돈 수용액

· BS

다이이치공업제약사제 카복실메틸셀룰로스나트륨염

(2) 용매, 환원제, 산화방지제, 강자성 금속염, 귀금속염, 착화제

고분자 화합물 이외의 재료에 관해서는, 특급 또는 일급의 시약을 사용했다.

C. 강자성 금속 나노와이어의 제작 방법

실시예 및 비교예에서 이용한 강자성 금속 나노와이어의 제작 방법은 이하와 같다.

나노와이어 NiA의 제작 방법(본 발명)

에틸렌글리콜 350g에, 염화니켈 6수화물 1.95g(8.24mmol), 시트르산삼나트륨 2수화물 0.245g(0.83mmol)을 용해했다. 추가로 수산화나트륨 1.60g, 피츠콜 K120L의 건조물 15.0g, 0.054M의 염화백금산 수용액 4.60g을 순차적으로 용해하고, 그 후, 전량으로 375g이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여, 강자성 금속 이온 용액을 제작했다.

한편, 에틸렌글리콜 100g에, 수산화나트륨 0.50g, 시트르산삼나트륨 2수화물 0.245g(0.83mmol)을 용해했다. 추가로 피츠콜 K120L의 건조물 5.0g, 하이드라진 1수화물 6.25g을 순차적으로 용해하고, 그 후, 전량으로 125g이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여, 환원제 용액을 제작했다.

강자성 금속 이온 용액과 환원제 용액을 모두 90∼95℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채로 혼합하고, 반응 용액의 중심에 150mT의 자장을 인가하고, 1시간 30분간 정치하여 환원 반응을 행했다(금속 이온 환원 처리 공정: 환원 처리 A). 용액 중의 니켈 이온의 농도는 17μmol/g, 고분자 화합물의 농도는 4%, 백금 이온의 농도는 0.5μmol/g, 시트르산삼나트륨 2수화물의 농도는 3.3nmol/g, pH는 11, 반응 온도에 있어서의 B형 점도계에서의 점도가 240mPa·s였다.

얻어진 반응액으로부터 나노와이어를 정제 및 회수하기 위해, 반응액 100g을 에틸렌글리콜로 10배로 희석하고, 자석에 의해, 니켈 나노와이어를 강제적으로 침전시켜, 상징액을 제거하는 작업을 반복하여 행했다. 작업을 4회 반복함으로써, 제거하는 상징액의 pH가 6.5∼7.5가 된 것을 확인 후, 니켈 나노와이어 NiA를 회수 및 단리하고, 건조했다. 이 나노와이어의 X선 광전자 분광법 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 4의 측정 조건은 이하와 같다. X선원: 모노크롬 Al-Kα, X선 출력: 200W, 광전자 방출 각도: 75°, 패스 에너지: 58.70eV, 차지 시프트 보정: C1s 피크의 C-H 결합 에너지를 284.8eV로 보정.

나노와이어 NiB의 제작 방법(본 발명)

강자성 금속 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채로 혼합하고, 반응 용액의 중심에 150mT의 자장을 인가하고, 1시간 30분간 정치하여 환원 반응을 행했다(금속 이온 환원 처리 공정: 환원 처리 A). 용액 중의 니켈 이온의 농도는 17μmol/g, 고분자 화합물의 농도는 4%, 백금 이온의 농도는 0.5μmol/g, 시트르산삼나트륨 2수화물의 농도는 3.3nmol/g, pH는 11, 반응 온도에 있어서의 B형 점도계에서의 점도가 360mPa·s였다.

얻어진 반응액은, NiA와 마찬가지로 정제하여, 니켈 나노와이어 NiB를 회수 및 단리하고, 건조했다.

나노와이어 NiC의 제작 방법(본 발명)

강자성 금속 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채로 혼합하고, 반응 용액의 중심에 150mT의 자장을 인가하고, 20분간 정치하여 환원 반응을 행했다(금속 이온 환원 처리 공정: 환원 처리 A). 용액 중의 니켈 이온의 농도는 17μmol/g, 고분자 화합물의 농도는 4%, 백금 이온의 농도는 0.5μmol/g, 시트르산삼나트륨 2수화물의 농도는 3.3nmol/g, pH는 11, 반응 온도에 있어서의 B형 점도계에서의 점도가 360mPa·s였다.

얻어진 반응액은, NiA와 마찬가지로 정제하여, 니켈 나노와이어 NiC를 회수 및 단리하고, 건조했다.

나노와이어 NiD의 제작 방법(비교)

에틸렌글리콜 350g에, 염화니켈 6수화물 1.95g(8.24mmol), 시트르산삼나트륨 2수화물 0.245g(0.83mmol)을 용해했다. 추가로 수산화나트륨 1.60g, 0.054M의 염화백금산 수용액 4.60g을 순차적으로 용해하고, 그 후, 전량으로 375g이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여, 강자성 금속 이온 용액을 제작했다.

한편, 에틸렌글리콜 100g에, 수산화나트륨 0.50g, 시트르산삼나트륨 2수화물 0.245g(0.83mmol)을 용해했다. 추가로 하이드라진 1수화물 6.25g을 순차적으로 용해하고, 그 후, 전량으로 125g이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여, 환원제 용액을 제작했다.

강자성 금속 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채로 혼합하고, 반응 용액의 중심에 150mT의 자장을 인가하고, 1시간 30분간 정치하여 환원 반응을 행했다(금속 이온 환원 처리 공정: 환원 처리 A). 용액 중의 니켈 이온의 농도는 17μmol/g, 고분자 화합물의 농도는 0%, 백금 이온의 농도는 0.5μmol/g, 시트르산삼나트륨 2수화물의 농도는 3.3nmol/g, pH는 11, 반응 온도에 있어서의 B형 점도계에서의 점도가 5mPa·s였다.

반응 후의 시트상으로 응집한 강자성 금속 나노와이어 NiD를 흡인 여과에 의해 회수 및 단리하고, 건조했다.

나노와이어 NiE의 제작 방법(본 발명)

순수 50g에, 염화니켈 6수화물 0.59g(2.48mmol), 시트르산삼나트륨 2수화물 0.37g(1.26mmol)을 용해했다. 추가로 5% 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH를 11.5로 조정한 후, BS 1g을 용해했다. 용해 후, 0.054M의 염화백금산 수용액 0.93g을 첨가하고, 그 후, 전량으로 75g이 되도록 물을 추가하여, 강자성 금속 이온 용액을 제작했다.

한편, 순수 20g에, 5% 수산화나트륨 40mg, 하이드라진 1수화물 1.25g을 첨가하여 환원제 용액을 제작했다. 그 후, 전량으로 25g이 되도록 순수를 첨가하여, 환원제 용액을 제작했다.

강자성 금속 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채로 혼합하고, 반응 용액의 중심에 150mT의 자장을 인가하고, 1시간 정치하여 환원 반응을 행했다(금속 이온 환원 처리 공정: 환원 처리 A). 용액 중의 니켈 이온의 농도는 24.8μmol/g, 고분자 화합물의 농도는 1%, 백금 이온의 농도는 0.5μmol/g, 시트르산삼나트륨 2수화물의 농도는 12.6nmol/g, pH는 11.5, 반응 온도에 있어서의 B형 점도계에서의 점도가 50mPa·s였다.

얻어진 반응액으로부터 나노와이어를 정제, 회수하기 위해, 반응액 100g을 순수로 10배로 희석하고, 자석에 의해, 니켈 나노와이어를 강제적으로 침전시켜, 상징액을 제거하는 작업을 반복하여 행했다. 작업을 4회 반복함으로써, 제거하는 상징액의 pH가 6.5∼7.5가 된 것을 확인 후, 니켈 나노와이어 NiE를 회수 및 단리하고, 건조했다.

제작한 나노와이어의 치수 및 표면 상태를 표 1에 나타낸다.

실시예 1

니켈 나노와이어 NiA 100mg과 에틸렌글리콜 20g을 혼합하고, 150℃에서 3시간 가열하는 것에 의해, 환원 처리를 행했다(나노와이어 환원 처리 공정: 환원 처리 B). 환원 처리 B에 있어서의 나노와이어의 반응 용액 전량에 대한 농도를 표 2에 나타낸다. 가열 후, 흡인 여과로 나노와이어를 회수했다. 회수한 나노와이어의 X선 광전자 분광법 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 도 5의 측정 조건은 이하와 같다. X선원: 모노크롬 Al-Kα, X선 출력: 200W, 광전자 방출 각도: 75°, 패스 에너지: 58.70eV, 차지 시프트 보정: C1s 피크의 C-H 결합 에너지를 284.8eV로 보정. 회수한 나노와이어를 100mg의 하이드라진 1수화물을 포함하는 아이소프로판올과 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 아이소프로판올량을 조정하여, 나노와이어 분산액을 얻었다(분산 처리). 분산 처리에 있어서의 나노와이어 및 산화 방지제의 분산액 전량에 대한 농도를 표 2에 나타낸다. 이 분산액을 건조한 것을 촬영한 것이 도 1 및 도 2이며, 나노와이어의 X선 광전자 분광법 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6의 측정 조건은 이하와 같다. X선원: 모노크롬 Al-Kα, X선 출력: 200 W, 광전자 방출 각도: 75°, 패스 에너지: 58.70eV, 차지 시프트 보정: C1s 피크의 C-H 결합 에너지를 284.8eV로 보정.

실시예 2∼9

표 2에 기재된 나노와이어를 이용한 것, 및 환원 처리 B에 있어서의 나노와이어 농도 및 분산 처리에 있어서의 나노와이어 농도, 용매의 종류 및 환원제, 산화방지제의 종류 및 농도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 나노와이어 분산액을 얻었다.

실시예 10

NiA 100mg을 100mg의 하이드라진 1수화물을 포함하는 아이소프로판올과 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 아이소프로판올량을 조정하고, 질소 분위기하에서 30분간 교반함으로써, 나노와이어 분산액을 얻었다(분산 처리). 분산 처리에 있어서의 나노와이어 및 산화 방지제의 분산액 전량에 대한 농도를 표 2에 나타낸다.

실시예 11

NiE 100mg을 20mg의 옥살산을 포함하는 순수와 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 순수량을 조정하고, 질소 분위기하에서 30분간 교반함으로써, 나노와이어 분산액을 얻었다(분산 처리). 분산 처리에 있어서의 나노와이어 및 산화 방지제의 분산액 전량에 대한 농도를 표 2에 나타낸다.

실시예 12

NiE 100mg을 20mg의 옥살산을 포함하는 순수와 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 순수량을 조정하고, 질소 분위기하에서 80℃, 30분간 교반함으로써, 나노와이어 분산액을 얻었다(나노와이어 환원 처리 공정: 환원 처리 B). 환원 처리 B에 있어서의 나노와이어 및 산화 방지제의 반응 용액 전량에 대한 농도를 표 2에 나타낸다.

실시예 13

NiA 100mg을 아이소프로판올과 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 아이소프로판올량을 조정하여, 나노와이어 분산액을 얻었다. 본 실시예에서는 환원 처리 B를 행하지 않고, 분산 처리에 있어서 산화 방지제는 사용하지 않았다.

비교예 1

NiD 100mg을 아이소프로판올과 혼합하고, 전량으로 20g이 되도록 아이소프로판올량을 조정했다. 그 후, 초음파 호모지나이저로 분산 처리를 행했다. 이 나노와이어를 촬영한 것이 도 3이다.

비교예 2

나노와이어 NiD를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 나노와이어 분산액을 얻었다.

비교예 3

나노와이어 NiD를 이용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 나노와이어 분산액을 얻었다.

비교예 4

나노와이어 NiD를 이용한 것, 및 분산 처리에 있어서 산화 방지제는 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 나노와이어 분산액을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 나노와이어 분산액의 제조 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 14의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 모두 나노와이어 표면에 고분자 화합물층을 갖고 있어 분산성이 우수했다. 이와 같은 나노와이어 분산액으로부터 제조된 도막은 도전성 및 투명성이 우수했다.

실시예 1 내지 12에 있어서 최종적으로 얻어진 나노와이어 분산액에는 산화 방지제 또는 환원성을 나타내는 용매가 포함되어 있기 때문에, 분산성 및 도막 도전성이 특히 우수했다.

비교예 1의 나노와이어 분산액은, 나노와이어 표면에 고분자 화합물층을 갖고 있지 않기 때문에, 분산성이 부족했다. 이와 같은 나노와이어 분산액을 이용하여 얻어진 도막은 도전성이 부족한 것이었다.

비교예 2 내지 4의 나노와이어 분산액은, 나노와이어 표면에 고분자 화합물층을 갖고 있지 않기 때문에, 나노와이어의 환원 처리(환원 처리 B) 및/또는 산화 방지제를 포함하는 분산매로의 분산 처리를 행해도, 분산성 및 도막 도전성이 부족했다.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 도전막 및 도전 도료의 제조뿐만 아니라, 터치 패널용 전극, 디스플레이용 전극, 태양 전지용 전극, 투명 전자파 실드, 투명 히터 등의 제조에 활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 강자성 금속 나노와이어 분산액은, 강자성 금속 나노와이어가 갖는 이방성, 배향성, 자장 응답성을 활용하여, 나노 자성 재료, 이방성 재료, 자성막 등의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

강자성 금속 나노와이어 및 고분자 화합물을 포함하는 강자성 금속 나노와이어 분산액으로서,
상기 강자성 금속 나노와이어의 표면에 상기 고분자 화합물의 층을 갖고,
상기 고분자 화합물의 층의 평균 두께는 10nm 미만인, 강자성 금속 나노와이어 분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물의 층의 표면으로부터 깊이 10nm까지에 있어서 강자성 금속이 존재하는, 강자성 금속 나노와이어 분산액.
제 1 항에 있어서,
물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분산매를 추가로 포함하는 강자성 금속 나노와이어 분산액.
제 3 항에 있어서,
분산매가 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매인 강자성 금속 나노와이어 분산액.
고분자 화합물의 용액 중에서 강자성 금속 이온을 환원시켜, 강자성 금속 나노와이어를 제작하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
강자성 금속 나노와이어를 환원 처리하는 공정을 추가로 포함하는 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
강자성 금속 나노와이어를, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분산매에 분산시키는 공정을 추가로 포함하는 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
분산매가 환원성을 나타내는 용매 또는 산화 방지제를 포함하는 용매인 강자성 금속 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 강자성 금속 나노와이어 분산액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 도전막.
기판 상에 제 9 항에 기재된 도전막을 형성시킨 것을 특징으로 하는 적층체.