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KR102283287B1 - 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR102283287B1
KR102283287B1 KR1020167013732A KR20167013732A KR102283287B1 KR 102283287 B1 KR102283287 B1 KR 102283287B1 KR 1020167013732 A KR1020167013732 A KR 1020167013732A KR 20167013732 A KR20167013732 A KR 20167013732A KR 102283287 B1 KR102283287 B1 KR 102283287B1
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lithium ion
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particulate
secondary battery
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KR1020167013732A
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유스케 아다치
겐야 소노베
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제온 코포레이션
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Abstract

가교제 (A), 입자상 결착제 (B) 및 물을 포함하고, 수상 및 고상을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 가교제 (A) 는, 카르복실산과 반응하는 관능기를 갖고, 상기 입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위를 함유하고, 상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량의 비율, 상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 수상 중의 산량의 비율, 및 상기 표면 산량/상기 수상 중의 산량이 소정 범위인 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.

Description

리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 {BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높으며, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지에는, 고온에서의 사용 조건에 있어서도 높은 사이클 특성 등의 성능이 요구된다. 최근에는, 이차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 해, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에, 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 증점제, 및 입자상 결착제에 추가로 가교제를 첨가함으로써, 전지 사용 시의 전극 활물질층의 팽창을 억제하는 등의 작용에 의해 전지의 성능을 높이는 것이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2). 가교제는, 통상 슬러리 조성물을 집전체에 도포한 후의 건조 공정에 있어서 가교 반응을 일으켜, 입자상 결착제의 입자 사이 등에 있어서 가교를 형성해, 이러한 작용을 발휘한다.
또, 이러한 슬러리 조성물의 조제의 편의를 위하여, 입자상 결착제 및 가교제를 포함하는 바인더 조성물을 미리 조제하고, 이것을 슬러리 조성물의 다른 성분과 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하는 것이 생각된다.
일본 공개특허공보 2011-134618호 국제 공개 제2010/114119호 (대응 외국 공보 : 미국 특허 출원 공개 제2012/095131호 명세서)
그러나, 가교제는, 경우에 따라서는 많이 첨가해도 효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 가교제의 효과를 발현시키기 위해 대량으로 가교제를 첨가하면, 전극 활물질층이 집전체에 부착되는 강도 (필 강도) 가 오히려 저하해, 고온 사이클 특성과 같은 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 가교제와 입자상 결착제를 포함하는 바인더 조성물은, 조제 후 사용까지의 저장 기간 중에 열화하여, 원하는 성능을 발휘하지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 조정 후의 저장 기간에 있어서, 원하지 않게 가교가 진행되고, 점도가 상승하고, 가교제의 반응성이 저하하는 등의 현상이 보이는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 저장 안정성이 높고, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 높은 필 강도를 부여할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 용이하게 제조할 수 있고, 필 강도가 높아, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 용이하게 실시할 수 있고, 필 강도가 높아, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 용이하게 제조할 수 있고, 높은 고온 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는, 바인더 조성물 중의 입자상 결착제의 표면 산량의 비율과, 바인더 조성물의 수상 중의 산량의 비율을, 소정 범위로 함으로써, 가교제의 작용을 양호하게 발현할 수 있는 것을 찾아내고, 이러한 지견에 근거해 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 의하면 하기〔1〕∼〔10〕이 제공된다.
〔1〕가교제 (A), 입자상 결착제 (B) 및 물을 포함하고, 수상 및 고상을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물로서,
상기 가교제 (A) 는, 카르복실산과 반응하는 관능기를 갖고,
상기 입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위를 함유하고,
상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량의 비율이 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이고,
상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 수상 중의 산량의 비율이 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이고,
상기 표면 산량의 비율의 값을, 상기 수상 중의 산량의 비율의 값으로 나눈 값이, 1.0 이상인 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔2〕상기 입자상 결착제 (B) 에 있어서의, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위의 비율이, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인,〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔3〕상기 입자상 결착제 (B) 가, 추가로 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위를, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율로 함유하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔4〕상기 가교제 (A) 가, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔5〕상기 입자상 결착제 (B) 가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 추가로 함유하는,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔6〕상기 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대한 상기 가교제 (A) 의 양이, 0.001 질량부 이상 20 질량부 이하인,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
〔7〕〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 전극 활물질, 및 수용성 증점제 (C) 를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
〔8〕상기 수용성 증점제 (C) 가, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,〔7〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
〔9〕〔7〕또는〔8〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을, 집전체 상에 도포, 건조하여, 전극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
〔10〕정극(正極)과, 부극(負極)과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 정극, 상기 부극, 또는 이들 양방이,〔9〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물은, 저장 안정성이 높고, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 높은 필 강도를 부여할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 용이하게 제조할 수 있고, 필 강도가 높아, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극의 제조 방법은, 용이하게 실시할 수 있고, 필 강도가 높아, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 용이하게 제조할 수 있고, 높은 고온 사이클 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
도 1 은, 본원 실시예 및 비교예에서의, 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 바인더 조성물 수상 중의 산량 측정에 있어서의, 첨가한 염산의 누계량 (m㏖) 과 전기 전도도 (mS) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해 실시할 수 있다.
〔1. 이차 전지용 바인더 조성물〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물은, 가교제 (A), 입자상 결착제 (B) 및 물을 포함한다.
〔1.1. 가교제 (A)〕
가교제 (A) 는, 바인더 조성물의 성분으로서 입자상 결착제 (B) 와 공존하고, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극 활물질층을 형성할 때에, 가열 등의 처리를 실시함으로써, 슬러리 조성물 중의 다른 성분 (예를 들어 입자상 결착제 (B) 및 수용성 증점제 (C)) 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 성분이다. 가교제 (A) 는, 구체적으로는, 입자상 결착제 (B) 의 입자끼리, 수용성 증점제 (C) 의 분자끼리, 및 입자상 결착제 (B) 와 수용성 증점제 (C) 사이 중 어느 하나 이상에 있어서, 가교 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가교제 (A) 로는, 적어도 입자상 결착제 (B) 의 입자끼리에 있어서 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
전극 활물질층 내에 있어서, 가교제 (A) 가 가교를 형성함으로써, 탄성률, 인장 파단 강도, 내피로성 등의 기계적 특성이나, 집전체에의 접착성이 우수하고, 또한 물에 대한 용해도가 작은 (즉 내수성이 우수하다) 가교 구조를 갖는 전극 활물질층이 얻어진다.
그 때문에, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 전극의 조제에 사용한 경우에는, 가교 구조의 형성에 의해, 고온의 사용 환경에 있어서의 충방전의 반복에 수반하는 전극의 부풀음을 억제할 수 있음과 함께, 전극 활물질층과 집전체의 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 고온 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의, 가교제 (A) 의 비율은, 상기 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대한 양으로서 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이상이고, 한편 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 12 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 가교제 (A) 의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 높은 가교도를 얻고, 필 강도 및 파단 강도를 높이며, 또한 극판의 부풀음을 억제할 수 있다. 가교제 (A) 의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 극판의 균열, 핸들링 용이함의 저하 등 원하지 않는 현상을 방지할 수 있다.
〔1.1.1. 가교제 (A) : 구조〕
가교제 (A) 는, 카르복실산과 반응하는 관능기를 갖는다. 카르복실산과 반응하는 관능기를 가짐으로써 입자상 결착제 (B) 와 반응해, 입자상 결착제 (B) 의 입자 간의 가교를 효과적으로 형성할 수 있다.
카르복실산과 반응하는 관능기의 예로는, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 따라서, 가교제 (A) 의 예로는, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 이들의 조합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교제 (A) 의 바람직한 예로는, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 나아가서는 수용성의 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 가교제 (A) 로서 이들 바람직한 화합물을 사용함으로써, 높은 가교도를 얻고, 필 강도 및 파단 강도를 높이며, 극판의 부풀음을 억제하고, 또한 바인더 조성물의 저장 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
〔1.1.2. 카르보디이미드 화합물〕
가교제 (A) 로서의 카르보디이미드 화합물의 예로는, 분자 중에 일반식 (1) : -N=C=N-···(1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다. 그리고, 이와 같은 카르보디이미드 화합물의 예로는, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는 일반식 (2) : -N=C=N-R1-···(2) (일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대해, 후술하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 말한다.
〔1.1.3. 폴리카르보디이미드의 합성〕
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매 (이하 「카르보디이미드화 촉매」라고 한다) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드는, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 올리고머 (카르보디이미드 올리고머) 와, 당해 올리고머와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써도 합성할 수 있다.
이 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 예로는, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 특히 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 서술한 유기 디이소시아네이트와 함께, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 (3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트) 나, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과잉량과 2 관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 프리폴리머 (이하, 상기 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 상기 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 아울러 「3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류」라고 한다) 를 사용해도 된다. 이와 같은 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 예로는, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용량은, 유기 디이소시아네이트 100 질량부당, 통상 0 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량부이다.
또한, 폴리카르보디이미드의 합성 시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 유기 폴리이소시아네이트가 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있고, 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용함으로써, 비교적 분자량이 작은 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 유기 모노이소시아네이트의 예로는, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 유기 모노이소시아네이트로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 유기 모노이소시아네이트의 사용량은, 얻어지는 폴리카르보디이미드에 요구하는 분자량, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용 유무 등에 따라 상이하기도 하지만, 전체 유기 폴리이소시아네이트 (유기 디이소시아네이트와 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 0 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량부이다.
카르보디이미드화 촉매의 예로는 포스폴렌 화합물, 금속 카르보닐 착물, 금속의 아세틸아세톤 착물, 및 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 카르보디이미드화 촉매로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 (유기 모노이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 및 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 0.001 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응은, 무용매하에서도 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매 중에서 합성 반응을 실시하는 경우의 용매는, 특별히 한정되지 않고, 합성 반응 중의 가열에 의해 생성된 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머를 용해할 수 있는 용매를 적절히 선택할 수 있다. 용매의 예로는, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 및 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 이들 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 이들 용매로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가, 통상 0.5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이다. 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 높으면, 생성되는 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머가 합성 반응 중에 겔화할 우려가 있고, 또 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 느려져, 생산성이 저하할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 온도는, 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 20 ∼ 200 ℃ 이다. 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응 시에, 유기 이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전체량을 첨가해도 되고, 혹은 그 일부 또는 전부를 반응 중에, 연속적 혹은 단계적으로 첨가해도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하여, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉해, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 후기에 첨가하여, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정값으로 규제할 수도 있다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물의 예로는, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 그리고 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또, 카르보디이미드 올리고머와 공중합 가능한 단량체의 예로는, 2 가 이상의 알코올, 예를 들어 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2 가의 알코올을 바람직하게 들 수 있다.
예를 들어 분자 사슬의 양 말단에 수산기를 갖는 2 가의 알코올을 카르보디이미드 올리고머와 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써, 폴리카르보디이미드 구조와, 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 이와 같이, 가교제 (A) 로서의 폴리카르보디이미드가 2 가 이상의 알코올 유래의 단량체 단위, 바람직하게는 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 폴리카르보디이미드를 포함하는 바인더 조성물로부터 형성되는 전극의 전해액에 대한 젖음성이 향상되어, 그 전지 부재를 구비하는 이차 전지의 제조에 있어서의, 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다. 또, 그 알코올을 공중합시키는 것은, 카르보디이미드 화합물의 수용화율을 증가시킴과 함께, 수중에서 자기 미셀화, 즉 소수성인 카르보디이미드 구조 부위의 주위에 친수성인 에틸렌글리콜 사슬로 덮이는 구조를 취하기 때문에, 화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 서술한 폴리카르보디이미드는, 용액으로 해서 혹은 용액으로부터 분리한 고체로 해서 본 발명의 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물의 조제에 사용된다. 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법의 예로는, 폴리카르보디이미드 용액을, 그 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매 중에 첨가하고, 생성된 침전물 혹은 유상물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리·채취하는 방법 ; 분무 건조에 의해 분리·채취하는 방법 ; 얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용해 분리·채취하는 방법, 즉 합성 직후는 그 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 계의 온도를 낮춤으로써 석출되는 경우, 그 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리·채취하는 방법 등을 들 수 있고, 또한 이들 분리·채취 방법을 적절히 조합하여 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다) 은, 통상 400 ∼ 500,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 이다.
〔1.1.4. 변성 폴리카르보디이미드의 합성〕
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성법에 대해 설명한다. 변성 폴리카르보디이미드는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드의 적어도 1 종에, 반응성 화합물의 적어도 1 종을, 적당한 촉매의 존재하 혹은 부존재하에서, 적절 온도에서 반응 (이하, 「변성 반응」이라고 한다) 시킴으로써 합성할 수 있다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물로는, 그 분자 중에, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (이하, 간단히 「반응성기」라고 한다) 를 1 개와, 추가로 다른 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이 반응성 화합물은, 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있고, 또 방향족 화합물 및 지환족 화합물에 있어서의 고리 구조는, 탄소 고리라도 되고 복소 고리라도 된다. 반응성 화합물에 있어서의 반응성기는, 활성 수소를 갖는 기로 할 수 있다. 반응성기의 예로는, 카르복실기, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기를 들 수 있다. 그리고, 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 1 개의 반응성기에 더해, 추가로 다른 관능기를 가질 수 있다. 반응성 화합물이 갖는, 반응성기 이외의 관능기의 예로는, 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 기, 및 반응성 화합물 1 분자 중에 있어서의 2 번째 이후의 (즉, 상기 서술한 반응성기와는 별도의), 상기 서술한 활성 수소를 갖는 기도 포함되고, 예를 들어 카르복실산 무수물기 및 제 3 급 아미노기 외, 활성 수소를 갖는 기로서 예시한 카르복실기 및 제 1 급 혹은 제 2 급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 다른 관능기로는, 반응성 화합물 1 분자 중에 동일한 혹은 상이한 기가 2 개 이상 존재할 수 있다.
반응성 화합물의 예로는, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 무수물, 니코틴산이 바람직하다. 반응성 화합물로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리카르보디이미드를 합성하기 위한 변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류, 얻어지는 변성 폴리카르보디이미드에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대한 반응성 화합물 중의 반응성기의 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 몰, 더 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8 몰이 되는 양이다. 상기 비율이 0.01 몰 미만이면, 변성 폴리카르보디이미드를 포함하는 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 보존 안정성이 저하할 우려가 있다. 한편, 상기 비율이 1 몰을 초과하면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 손상될 우려가 있다.
또, 변성 반응에 있어서는, 반응성 화합물 중의 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 반응은 통상 정량적으로 진행하고, 그 반응성 화합물의 사용량에 알맞는 관능기가 변성 폴리카르보디이미드 중에 도입될 수 있다. 변성 반응은, 무용매하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는, 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이고, 또한 이들을 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 예로는, 상기 서술한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용할 수 있는 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또 변성 반응에, 폴리카르보디이미드의 합성 시에 사용된 용매를 사용할 수 있을 때는, 그 합성에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 반응 원료의 합계 100 질량부당, 통상 10 ∼ 10,000 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 질량부이다. 변성 반응의 온도는, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 -10 ∼ 80 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 변성 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 통상 500 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 400,000, 더 바람직하게는 2,000 ∼ 200,000 이다.
〔1.1.5. 카르보디이미드 화합물의 성상 등〕
카르보디이미드 화합물의, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 1 몰당의 화학식량 (NCN 당량) 은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다. 카르보디이미드 화합물의 NCN 당량이 400 이상임으로써, 본 발명의 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 저장 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 600 이하임으로써, 가교제로서 가교 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
카르보디이미드 화합물의 NCN 당량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 구함과 함께, IR (적외 분광법) 을 사용하여 카르보디이미드 화합물 1 분자당의 카르보디이미드기의 수를 정량 분석하고, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
NCN 당량 = (카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량)/(카르보디이미드 화합물 1 분자당의 카르보디이미드기의 수)
〔1.1.6. 옥사졸린 화합물〕
가교제 (A) 로서의 옥사졸린 화합물의 예로는, 그 분자 중에, 옥사졸린기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다. 그리고, 이와 같은 옥사졸린 화합물의 예로는, 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 옥사졸린기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 다른 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은, 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 갖는 화합물 (2 가의 옥사졸린 화합물), 옥사졸린기를 함유하는 중합체 (옥사졸린기 함유 중합체) 를 들 수 있다.
〔1.1.7. 2 가의 옥사졸린 화합물〕
2 가의 옥사졸린 화합물의 예로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 강직한 가교 구조체를 형성하는 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.
〔1.1.8. 옥사졸린기 함유 중합체〕
본원에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체는, 2 가의 옥사졸린 화합물 이외의 화합물이고, 옥사졸린기를 함유하는 중합체이다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 예를 들어 이하의 식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체를 중합함으로써, 또는 당해 옥사졸린기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016049810531-pct00001
(I)
식 (I) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고, R5 는, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기를 나타낸다.
식 (I) 에 있어서, 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 알킬기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 예로는, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있다. 그리고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 바람직한 예로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다.
식 (I) 에 있어서, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 예로는, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예로는, 벤질기, 페닐에틸기, 메틸벤질기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기를 들 수 있다. 그리고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 바람직한 예로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 에 있어서, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 알릴기 및 이소프로페닐기가 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-5-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-부틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 이들 옥사졸린기 함유 단량체로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성을 위한 단량체 조성물은, 옥사졸린기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함할 수 있다. 당해 단량체로는, 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 단량체를 이용할 수 있다. 당해 단량체의 바람직한 예로는, (메트)아크릴산 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 방향족계 단량체를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 (메트)아크릴산 단량체의 예로는, 아크릴산 ; 메타크릴산 ; 아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄 등의 아크릴산염 ; 그리고 메타크릴산나트륨 및 메타크릴산암모늄 등의 메타크릴산염을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 단량체로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산퍼플루오로알킬에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸 및 그 염, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물 등의 아크릴산에스테르 ; 그리고 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물, 메타크릴산 2-아미노에틸 및 그 염 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 방향족계 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족계 단량체로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체를, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-72002호, 일본 특허 제2644161호 등에 기재된 사용 비율로, 동일 문헌에 기재된 방법으로 중합함으로써 옥사졸린기 함유 중합체를 합성할 수 있다. 또, 옥사졸린기 함유 중합체는, 예를 들어 옥사졸린기를 갖지 않는 중합체를 중합한 후, 그 중합체 중의 관능기를, 옥사졸린기로 일부 또는 전부 치환함으로써 합성해도 된다.
〔1.1.9. 옥사졸린 화합물의 성상 등〕
가교제 (A) 로서 상기 서술한 옥사졸린기 함유 중합체를 사용하는 경우, 옥사졸린기 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
옥사졸린 화합물의, 옥사졸린기 1 몰당의 화학식량 (옥사졸린 당량) 은, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 더 바람직하게는 100 이상이며, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다. 이 옥사졸린 당량은, 옥사졸린가 (옥사졸린기 1 몰당의 그램으로의 질량 (g-solid/eq.)) 라고도 불린다. 가교제 (A) 의 옥사졸린 당량이 70 이상임으로써, 본 발명의 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 600 이하임으로써, 가교제로서 가교 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
가교제 (A) 의 옥사졸린 당량은, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
옥사졸린 당량 = (옥사졸린 화합물의 분자량)/(옥사졸린 화합물 1 분자당의 옥사졸린기의 수)
여기서, 옥사졸린 화합물이 옥사졸린기 함유 중합체인 경우에는, 옥사졸린 화합물의 분자량은, 예를 들어 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 할 수 있고, 옥사졸린 화합물 1 분자당의 옥사졸린기의 수는, 예를 들어 IR (적외 분광법) 을 사용하여 정량할 수 있다.
〔1.1.10. 다관능 에폭시 화합물〕
가교제 (A) 로서의 다관능 에폭시 화합물의 예로는, 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 옥사졸린기를 갖는 화합물의 예로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 및 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 또, 닛폰 촉매 (주) 제조 에포크로스 (상표명) 등의 고분자 타입도 들 수 있다.
〔1.1.11. 가교제 (A) 의 성상 등〕
가교제 (A) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 700 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 150 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액의 점도가 상기 범위 내인 가교제를 사용함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 가교제 (A) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 가교제 (A) 는 수용성인 것이 바람직하다. 가교제 (A) 가 수용성임으로써, 바인더 조성물을 포함하는 수계의 슬러리 조성물 중에서 가교제 (A) 가 편재하는 것을 방지해, 얻어지는 전극 활물질층이 바람직한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 이차 전지에 있어서의 전극 활물질층과 집전체의 밀착 강도를 확보함과 함께, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 전극의 내수성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 가교제가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반해 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ∼ 70 ℃ 범위 내이고, 또한 pH 3 ∼ 12 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 가교제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 상기 가교제와 물의 혼합물이, 정치 (靜置) 한 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면 그 가교제는 수용성이라고 규정한다. 가교 구조의 형성 반응을 양호하게 진행시키고, 상기 전극 활물질층과 집전체의 밀착 강도, 고온 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 상기 가교제와 물의 혼합물은, 2 상으로 분리되지 않는 (1 상 수용 상태이다) 것, 즉 가교제는 1 상 수용성인 것이 보다 바람직하다.
〔1.2. 입자상 결착제 (B)〕
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 입자상 결착제 (B) 는, 물 등의 수계 매체에 있어서 입자의 형태로 분산 가능한 결착제이고, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물 중에 있어서 입자의 형태로 존재한다. 통상, 입자상 결착제 (B) 는, 25 ℃ 에 있어서, 입자상 결착제 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상이 된다.
본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극 활물질층을 형성했을 때에, 입자상 결착제 (B) 는, 전극 활물질층에 있어서, 다른 성분 (예를 들어, 전극 활물질) 이 전극 부재로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있다. 전극 활물질층에 있어서의 입자상 결착제 (B) 는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수해 팽윤하면서도 입자상의 형상을 유지하고, 전극 활물질끼리를 결착시켜 전극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지하는 기능을 발현할 수 있다. 또, 입자상 결착제 (B) 는, 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자도 결착시켜 전극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 할 수 있다.
〔1.2.1. 입자상 결착제 (B) : 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위〕
입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 본원에 있어서, 단량체 단위란, 당해 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이다. 따라서, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이고, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 카르복실산기를 갖는 중합체이다.
본원에 있어서, 단량체 단위는, 통상 대응하는 단량체의 중합에 의해 얻어지지만, 당해 단량체의 중합에 의해 얻어지는 단위 그 자체로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 카르복실산기를 갖지 않는 입자상 결착제를 중합한 후, 그 입자상 결착제 중의 관능기의 일부 또는 전부를, 카르복실산기로 치환함으로써, 카르복실산기를 입자상 결착제에 도입할 수 있다. 당해 치환의 조작에 의해, 입자상 결착제를 구성하는 중합체 내에, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위가 형성될 수 있다. 이와 같이 하여, 입자상 결착제 (B) 를 조제해도 된다.
입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체를 포함하고, 그 이외의 임의의 단량체를 포함할 수 있는 단량체 조성물의 중합에 의해 조제할 수 있다. 여기서 「단량체 조성물」이란, 설명의 편의상 1 종류의 단량체만으로 이루어지는 재료도 포함하지만, 통상은 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 및 그 이외의 임의의 단량체로 이루어진다. 또, 통상은 단량체 조성물에 포함되는 각 단량체의 비율이, 얻어지는 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율이 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체를 사용함으로써, 입자상 결착제 (B) 전체에 존재하는 카르복실산기 중, 표면에 존재하는 카르복실산기의 양을 높일 수 있고, 그 결과 입자상 결착제 (B) 와 수용성 증점제 (C) 간의 계면 가교를 증가시킬 수 있다.
입자상 결착제 (B) 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위의 비율을, 상기 하한 이상으로 함으로써, 입자상 결착제 (B) 에 충분한 양의 산기를 부여할 수 있고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 입자상 결착제와 수용성 증점제 간의 가교를 양호하게 형성할 수 있어, 양호한 필 강도 및 고온 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위의 비율을, 상기 상한 이하로 함으로써, 중합 반응 중에 조대 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다.
〔1.2.2. 입자상 결착제 (B) : 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위〕
입자상 결착제 (B) 는, 임의로 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위를 함유할 수 있다. 이와 같은 입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체란, 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 단량체이고, 따라서 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 수산기를 갖는 중합체이다.
에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체의 예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말리에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말리에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말리에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 및 하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하고, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 하이드록시에틸아크릴레이트가 더 바람직하며, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 바람직한 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를 사용함으로써, 중합체 조성물의 중합 시에, 수상 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체가, 라텍스 중의 입자와 중합하기 쉬워져, 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높일 수 있다.
입자상 결착제 (B) 중의 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높일 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위의 비율을, 상기 상한 이하로 함으로써, 중합 반응 중에 조대 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
〔1.2.3. 지방족 공액 디엔 단량체 단위〕
입자상 결착제 (B) 는, 임의로 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명의 바인더 조성물 및 본 발명의 슬러리 조성물을, 부극 활물질층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 결착제 (B) 가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 것이, 필 강도의 부여나 전극의 유연성을 위해 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (B) 에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 전극의 유연성을 높일 수 있다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한 이하임으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 하고, 또 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
〔1.2.4. 방향족 비닐 단량체 단위〕
입자상 결착제 (B) 는, 임의로 방향족 비닐 단량체 단위를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명의 바인더 조성물 및 본 발명의 슬러리 조성물을, 부극 활물질층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 결착제 (B) 가 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이, 필 강도의 부여나 충방전 시의 전극 부풀음 억제를 위해 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (B) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
입자상 결착제 (B) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 (즉, 스티렌-부타디엔 공중합체이다) 것이 바람직하다.
〔1.2.5. 임의의 단량체 단위〕
입자상 결착제 (B) 는, 상기 서술한 것 외에도 임의의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 그들 임의의 단량체 단위는, 각각에 대응하는 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 사용하여 조제할 수 있다.
임의의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체, 티올기를 갖는 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
티올기를 갖는 단량체의 예로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화비닐계 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 특히, 본 발명의 바인더 조성물 및 본 발명의 슬러리 조성물을 정극 활물질층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 결착제 (B) 가 시안화비닐계 단량체 단위를 함유하는 것이, 전해액과 바인더의 친화성 향상에 의한, 리튬 이온의 이동 저항 저감을 위해 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 특히, 본 발명의 바인더 조성물 및 본 발명의 슬러리 조성물을, 정극 활물질층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 결착제 (B) 가 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 것이, 필 강도의 부여, 전극의 유연성 부여, 또한 전해액과 바인더의 친화성 향상에 의한, 리튬 이온의 이동 저항 저감을 위해 바람직하다.
불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 결착제 (B) 는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체에 의해 형성되는 단위를 함유할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 결착제 (B) 가 임의의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
〔1.2.6. 입자상 결착제 (B) 의 조제〕
입자상 결착제 (B) 는, 예를 들어 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상 원하는 입자상 결착제 (B) 에 있어서의 각 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 결착제 (B) 가 입자 상태로 분산 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다. 통상, 상압에 있어서의 비점이 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하인 수계 용매를 선택할 수 있다.
구체적으로는, 수계 용매의 예로는, 물 ; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 결착제 (B) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 결착제 (B) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합해 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 중합 방법의 예로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 고분자량체가 얻기 쉬운 점, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여, 그대로 본 발명의 바인더 조성물이나 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는 유화 중합법이 특히 바람직하다. 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 또 중합 시에는, 시드 입자를 채용해 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
중합 시에, 각각의 단량체를 반응계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 표면 산량의 비율을 높이는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체의 첨가를, 어느 정도 이상 다른 단량체의 중합이 진행된 시점에서 실시하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를, 중합 반응의 초기에 첨가하면 충분한 효과가 얻어지지 않지만, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체의 첨가를, 어느 정도 이상 다른 단량체의 중합이 진행된 시점에서 실시함으로써, 표면 산량, 및 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 용이하게 높일 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합을 개시하고, 중합 전화율이 소정 값에 도달한 시점에서 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를 첨가하는 시점의 중합 전화율은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 한편 바람직하게는 85 ％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체를 첨가하는 시점의 중합 전화율을 상기 범위 내로 설정함으로써, 반응계의 수상 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체가, 라텍스 중의 입자와 중합하기 쉬워져, 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높일 수 있고, 또 중합 반응 중에 조대 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 결착제 (B) 의 입자의 수계 분산체는, 그대로, 또는 필요에 따라 pH 조정 및 정제의 공정을 거쳐, 본 발명의 바인더 조성물의 제조에 이용할 수 있다. 수계 분산체의 pH 는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하여, pH 가 통상 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시키므로, 바람직하다.
〔1.2.7.입자상 결착제 (B) 의 성상〕
통상, 입자상 결착제 (B) 는, 비수용성이다. 따라서, 통상 입자상 결착제 (B) 는, 물을 포함하는 바인더 조성물 및 슬러리 조성물에 있어서 입자상이 되고 있고, 그 입자 형상을 유지한 채, 예를 들어 이차 전지용 전극에 포함된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물 및 슬러리 조성물에서는, 입자상 결착제 (B) 는, 개수 평균 입자 직경이 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 개수 평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경법이나 쿨터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
입자상 결착제 (B) 의 겔 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 입자상 결착제 (B) 의 겔 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 입자상 결착제 (B) 의 응집력이 저하해, 집전체 등과의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 입자상 결착제 (B) 의 겔 함유량이 98 질량％ 초과인 경우, 입자상 결착제 (B) 가 인성을 상실해 물러져, 결과적으로 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.
입자상 결착제 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 입자상 결착제 (B) 의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중의 배합 성분이 응집해 침강하는 것을 방지해, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 전극의 부풀음을 바람직하게 억제할 수 있다. 또, 입자상 결착제 (B) 의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
입자상 결착제 (B) 의 유리 전이 온도 및 겔 함유량은, 입자상 결착제 (B) 의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
유리 전이 온도는, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 사용하면 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 부틸아크릴레이트, 부타디엔 등의 단량체를 사용하면 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 겔 함유량은, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 분자량 조정제의 종류, 양, 반응 정지 시의 전화율 등을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 연쇄 이동제를 적게 하면 겔 함유량을 높일 수 있고, 연쇄 이동제를 많게 하면 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
〔1.3. 물 및 그 외 용매〕
본 발명의 바인더 조성물은, 물을 포함한다. 물은, 바인더 조성물에 있어서 용매 및/또는 분산매로서 기능한다. 통상, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 가교제 (A) 는 물에 용해되어 있거나 혹은 분산되어 있고, 입자상 결착제 (B) 는 물에 분산되어 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 용매로서 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 되지만, 가교제 (A) 와의 반응을 피하는 관점에서, 물 이외의 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 용매의 양은, 바인더 조성물의 고형분 농도가, 슬러리 조성물의 제조에 적절한 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 바인더 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하이다. 본원에 있어서, 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다.
〔1.4. 기타 성분〕
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제, 셀룰로오스 나노 파이버 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 공지된 것, 구체적으로는 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔1.5. 바인더 조성물의 조제〕
본 발명의 바인더 조성물은, 가교제 (A), 입자상 결착제 (B), 물, 및 필요에 따라 임의 성분을, 임의의 순서로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 가교제 (A) 및 입자상 결착제 (B) 의 혼합계에 대한 첨가는, 이들을 포함하는 용액 또는 현탁액을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
〔1.6. 바인더 조성물의 성상〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물은, 수상 및 고상을 갖는다. 수상은, 물 및 물에 용해할 수 있는 성분으로 이루어지고, 고상은, 입자상 결착제 (B) 및 기타 물에 불용인 고체의 상 (相) 이다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량의 비율이, 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이고, 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 수상 중의 산량의 비율이 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이며, 또한 표면 산량의 비율의 값을 수상 중의 산량의 비율의 값으로 나눈 값이 1.0 이상이다.
입자상 결착제 (B) 의 표면 산량의 비율은, 바람직하게는 0.05 m㏖/g ∼ 1.0 m㏖/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g ∼ 0.8 m㏖/g 이다. 수상 중의 산량의 비율은, 바람직하게는 0.05 m㏖/g ∼ 1.0 m㏖/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g ∼ 0.8 m㏖/g 이다. 또, 표면 산량의 비율의 값을 수상 중의 산량의 비율의 값으로 나눈 값은, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.10 이상이고, 한편 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이들 값은 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 준거해 측정할 수 있다.
표면 산량, 및 수상 중의 산량이 상기 조건을 만족함으로써, 소량의 가교제 (A) 를 효율적으로 작용시킬 수 있어, 입자상 결착제 (B), 및 슬러리 조성물 중의 다른 성분 (수용성 증점제 (C) 등) 의 입자끼리, 분자끼리, 및/또는 입자와 분자 간의 가교를 효율적으로 달성할 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 저장 시에, 수상 중의 가교제 (A) 와 수상 중의 산의 반응을 저감시킬 수 있어, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 저장 안정성이 높고, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 높은 필 강도를 부여할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 높은 고온 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있게 된다.
이와 같은, 표면 산량, 및 수상 중의 산량이 상기 조건을 만족하는 바인더 조성물을 얻는 방법의 바람직한 예로는, 상기 특히 입자상 결착제 (B) 에 관한 항목〔1.2.1.〕 및 항목〔1.2.2.〕에 있어서 설명한 바와 같이, 입자상 결착제 (B) 의 조제 시에, 표면 산량, 및 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높인 중합 반응물을 얻고, 이것을 바인더 조성물의 재료로서 사용하는 것을 들 수 있다. 표면 산량, 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높이는 방법을 구체적으로 설명하면, 입자상 결착제 (B) 의 조제 시에, 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체의 첨가를, 위에서 설명한 바와 같이, 어느 정도 이상 다른 단량체의 중합이 진행된 시점에서 실시하고, 그것에 의해 표면 산량, 및 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높인 중합 반응물을 얻고, 이것을 바인더 조성물의 재료로서 사용함으로써, 상기 조건을 만족하는 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
표면 산량, 및 수상 중의 산량이 상기 조건을 만족하는 바인더 조성물을 얻는 방법은, 위에 서술한 방법 대신에, 또는 위에 서술한 방법에 추가로, 다른 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 입자상 결착제 (B) 의 조제의 중합 반응 후에 가열 감압 증류 등의 증류법에 의해 미반응의 산을 제거할 수도 있다. 단, 상기 특히 입자상 결착제 (B) 에 관한 항목〔1.2.1.〕 및 항목〔1.2.2.〕에 있어서 설명한 방법으로 표면 산량 및 수상 중의 산량에 대한 표면 산량의 비율을 높인 중합 반응물을 얻음으로써, 적은 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체량에 의해, 입자상 결착제 (B) 의 표면에 효율적으로 카르복실산기를 부여할 수 있고, 또한 증류의 공정을 생략하는 것이 가능해지고, 그 결과 양호한 제품을 효율적으로 제조할 수 있다.
〔2. 이차 전지용 슬러리 조성물〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 전극 활물질, 및 수용성 증점제 (C) 를 함유한다.
〔2.1. 전극 활물질〕
본 발명의 슬러리 조성물을 부극의 제조에 사용하는 경우, 전극 활물질로는, 부극 활물질로서 적절한 것을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물을 정극의 제조에 사용하는 경우, 전극 활물질로는, 정극 활물질로서 적절한 것을 적절히 선택할 수 있다.
〔2.1.1. 부극 활물질〕
부극 활물질로는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 전자를 주고받는 물질로서 이용할 수 있는 물질을 적절히 선택해 이용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질의 예로는, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질을 들 수 있다.
탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 탄소계 부극 활물질의 예로는, 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리해 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮다) 재료이다. 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
탄소질 재료의 예로는, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 (易黑鉛性) 탄소, 및 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 (難黑鉛性) 탄소를 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소의 예로는, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소의 예로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 (PFA) 소성체, 및 하드 카본을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연의 예로는, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치 계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이고, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 이용할 수 있는 금속계 활물질의 예로는, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질의 예로는, 규소 (Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
규소를 포함하는 합금의 예로는, 규소와, 알루미늄과, 철을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금은 예를 들어, 용융 방사법 (meltspun method) 에 의해 조제할 수 있다. 그리고 이와 같은 합금의 예로는, 일본 공개특허공보 2013-65569호에 기재된 것을 들 수 있다.
SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 를 함유하는 화합물이고, x 는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는, SiO 를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 열처리는, SiO 와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물의 예로는, 규소나 SiOx 등의 Si 함유 재료와, 탄소질 재료나 흑연질 재료 등의 탄소 재료를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 분쇄 혼합한 것을 들 수 있다. 탄소질 재료나 흑연질 재료의 예로는, 탄소계 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료를 들 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물의 예로는, SiO 와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, SiO 의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화) 하는 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이나 금속계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우, 이들 부극 활물질은 충방전에 수반해 팽창 및 수축한다. 그 때문에, 이들 부극 활물질을 사용한 경우에는, 통상 부극 활물질의 팽창 및 수축의 반복에서 기인해, 부극이 점차 부풀어, 이차 전지가 변형해 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하할 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 부극에서는, 가교제 (A), 입자상 결착제 (B) 및 수용성 증점제 (C) 에 의해 형성되는 가교 구조에 의해, 부극 활물질의 팽창 및 수축에서 기인한 부극의 부풀음을 억제해, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 부극 활물질을 이용하면, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수는 있지만, 일반적으로 실리콘계 부극 활물질은 충방전에 수반해 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축한다. 그래서, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 이차 전지를 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서 Si, 규소를 포함하는 합금, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, 및 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 실리콘계 부극 활물질로서 규소를 포함하는 합금, 및 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물의 적어도 일방을 사용하는 것이 더 바람직하며, 규소를 포함하는 합금, 및 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiOx 가 분산된 복합화물 (Si-SiOx-C 복합체) 의 적어도 일방을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 부극 활물질은, 비교적 대량의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 한편으로, 리튬을 흡장 및 방출했을 때의 체적 변화가 비교적 작다. 따라서, 이들 부극 활물질을 이용하면, 충방전 시의 부극 활물질의 체적 변화의 증대를 억제하면서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다. 또, 규소를 포함하는 합금을 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 있음과 함께, 초기 쿨롱 효율이나 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
또, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 부극 활물질은, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질을 0 질량부 초과 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30 질량부 이상 50 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부극 활물질이 실리콘계 부극 활물질을 포함 (즉, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당의 실리콘계 부극 활물질의 양을 0 질량부 초과로 한다) 함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다. 또, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당의 실리콘계 부극 활물질의 양을 100 질량부 이하로 함으로써, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제할 수 있다.
부극 활물질은, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형 시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자 직경은, 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택된다. 구체적인 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자 직경은, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 여기서, 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을 채용한다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 통상 0.3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이고, 통상 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
〔2.1.2. 정극 활물질〕
정극 활물질로는, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질로서 이용할 수 있는 물질을 적절히 선택해 이용할 수 있다.
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고 여러 가지 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 천이 금속을 함유하는 화합물, 구체적으로는 천이 금속을 함유하는 산화물, 또는 리튬과 천이 금속의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 천이 금속의 예로는, 코발트, 망간, 니켈, 철 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 니켈을 함유하는 화합물, 특히 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 특히, 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물은, 종래부터 리튬계 이차 전지의 정극 활물질로서 이용되고 있는 코발트산리튬 (LiCoO2) 과 비교해, 고용량이기 때문에 바람직하다. 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물로는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiNi1-x-yCoxMyO2
(단, 0 ≤ x ＜ 1, 0 ≤ y ＜ 1, x ＋ y ＜ 1, M 은, B, Mn, 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소)
정극 활물질은, 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 정극 활물질의 도전성이 저하하고, 이차 전지로 한 경우에 있어서의 내부 저항이 커지는 경우가 있다. 한편, 정극 활물질의 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 정극 활물질층을 형성하기 위해서 슬러리화했을 때에, 슬러리 중에서의 분산성이 저하해 버려, 양호한 슬러리를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
〔2.2. 바인더 조성물의 비율〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 중의, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 비율은, 원하는 전지의 성능이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 특히, 전극 활물질 100 질량부에 대한, 바인더 조성물 중의 입자상 결착제 (B) 의 비율이 원하는 범위가 되도록 바인더 조성물의 비율을 적절히 조정해, 원하는 조성물을 얻을 수 있다. 전극 활물질 100 질량부에 대한, 바인더 조성물 중의 입자상 결착제 (B) 의 비율은, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 한편 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 7 질량부 이하이다. 당해 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 충분한 필 강도를 얻을 수 있고, 당해 비율을 상기 상한 이하로 함으로써 저항의 증대를 방지할 수 있다.
〔2.3. 수용성 증점제 (C)〕
수용성 증점제 (C) 는, 카르복실기를 갖는 수용성의 증점제이다. 수용성 증점제 (C) 는, 슬러리 조성물의 점도 조정제로서 기능할 수 있다. 또 본 발명의 슬러리 조성물에 의해 얻어지는 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질층의 물성을 적절한 상태로 유지하고, 그 결과 고온 사이클 특성 등의 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서 본 명세서에 있어서, 증점제가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 증점제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하여 교반해 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ∼ 70 ℃ 의 범위 내이고, 또한 pH 3 ∼ 12 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 증점제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 상기 증점제와 물의 혼합물이, 정치한 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면 그 증점제는 수용성이라고 규정한다.
수용성 증점제 (C) 로는, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 이용할 수 있다. 폴리카르복실산의 예로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 알긴산을 들 수 있다. 이들 수용성 증점제 (C) 로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 증점제 (C) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염 (이하 「카르복시메틸셀룰로오스(염)」라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 증점제 (C) 가 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 포함함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 보다 양호하게 할 수 있다.
여기서, 수용성 증점제 (C) 로서 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 사용하는 경우, 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 에테르화도는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 에테르화도가 0.4 이상인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 사용함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 에테르화도가 0.4 미만이면, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 분자 내 및 분자 간의 수소 결합이 강고하기 때문에 수용성 증점제 (C) 가 겔상물이 될 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물을 조제할 때에, 증점 효과가 얻어지기 어려워져, 슬러리 조성물의 조제 시의 작업성이 악화될 우려가 있다. 또한, 얻어진 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 가교제 (A) 를 개재하여 가교 구조를 형성할 때에, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 가교제 (A) 가 반응하기 어려워져, 얻어지는 전극의 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또, 에테르화도가 1.5 이하인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용함으로써, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자당의 수산기의 수가 충분해져, 후술하는 가교제 (A) 와의 반응성이 양호해진다. 따라서, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 가 가교제 (A) 를 개재하여 양호한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 가교 구조의 형성에 의해 본 발명의 바인더 조성물의 결착성을 양호한 것으로 할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 에테르화도란, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 구성하는 무수 글루코오스 1 단위당, 카르복실메틸기 등의 치환기에 의해 치환된 수산기의 수의 평균값을 말하고, 0 초과 3 미만의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자 중의 수산기의 비율이 감소하고 (즉, 치환기의 비율이 증가한다), 에테르화도가 작을수록 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자 중의 수산기의 비율이 증가 (즉, 치환기의 비율이 감소한다) 한다는 것을 나타내고 있다. 이 에테르화도 (치환도) 는, 일본 공개특허공보 2011-34962호에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1000 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 10000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 9000 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액으로 했을 때의 그 수용액의 점도가 500 mPa·s 이상인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 사용함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 적당히 점성을 갖게 할 수 있다. 따라서, 그 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 1 질량％ 수용액의 점도가 10000 mPa·s 이하인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 를 사용함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 점성이 지나치게 높아지지 않아, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있고, 또 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
수용성 증점제 (C) 는, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와, 폴리카르복실산 또는 그 염 (이하 「폴리카르복실산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 수용성 증점제 (C) 로서 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 폴리카르복실산(염) 을 병용함으로써, 바인더 조성물의 결착성을 향상시킬 수 있고, 그 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키면서, 수용성 증점제 (C) 를 포함하는 전극 활물질층의 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 그것에 수반해, 그 전극을 사용한 이차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. 여기서, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 병용하는 폴리카르복실산(염) 의 바람직한 예로는, 알긴산 및 알긴산의 염 (이하, 이들을 총칭해 「알긴산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다), 그리고 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산의 염 (이하, 이들을 총칭해 「폴리아크릴산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 들 수 있고, 폴리아크릴산(염) 이 특히 바람직하다. 즉, 수용성 증점제 (C) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염과, 폴리아크릴산 또는 그 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 알긴산이나 폴리아크릴산은, 폴리메타크릴산 등과 비교해 이차 전지의 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤하기 어렵고, 이와 같이 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 알긴산(염) 또는 폴리아크릴산(염) 을 병용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 폴리아크릴산(염) 은, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 비교해 가교제 (A) 와 양호하게 반응하므로, 폴리아크릴산을 이용하면, 가교제 (A) 를 개재한 가교 구조의 형성 반응을 촉진할 수 있기 때문이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 증점제 (C) 가 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 폴리카르복실산(염) 을 포함하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 와 폴리카르복실산(염) 을 병용하는 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 슬러리 조성물의 결착성을 양호하게 향상시킬 수 있어, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율이 20 질량％ 이하임으로써, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층이 지나치게 딱딱해지지 않아, 슬러리 조성물의 결착성 및 이온 전도성을 확보할 수 있다. 또, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다.
수용성 증점제 (C) 의 중합도는, 적절한 점도를 얻는다는 등의 관점에서, 적당히 적절한 것을 선택할 수 있다. 수용성 증점제 (C) 의 중합도는, 바람직하게는 100 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000 이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의, 전극 활물질 100 질량부에 대한 수용성 증점제 (C) 의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 질량부 이상이고, 한편 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 수용성 증점제 (C) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 적당한 크기로 해서, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 전극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (C) 를 0.5 질량부 이상의 비율로 배합함으로써, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또, 전극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (C) 를 5 질량부 이하의 비율로 배합함으로써, 얻어지는 전극의 저항을 저감할 수 있다.
〔2.4. 물 및 기타 용매〕
본 발명의 슬러리 조성물은, 물을 포함할 수 있다. 물은, 슬러리 조성물에 있어서 용매 및/또는 분산매로서 기능한다. 통상, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 가교제 (A) 는 물에 용해되어 있거나 혹은 분산되어 있고, 입자상 결착제 (B) 및 전극 활물질은 물에 분산되어 있고, 수용성 증점제 (C) 는 물에 용해되어 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 용매로서 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 되지만, 전극 활물질층의 형성 전에 가교제 (A) 와의 반응이 일어나는 것을 피하는 관점에서, 물 이외의 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 용매의 양은, 각 성분을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있고, 또 슬러리 조성물의 점도 등의 물성이, 슬러리 조성물의 사용에 적절한 원하는 범위에 들어가도록 적절히 설정할 수 있다. 구체적인 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
〔2.5. 기타 성분〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제, 셀룰로오스 나노 파이버 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 공지된 것, 구체적으로는 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔2.6. 슬러리 조성물의 조제〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 전극 활물질, 수용성 증점제 (C), 및 물 등의 다른 임의의 성분을, 임의의 순서로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 증점제 (C) 및 물을 혼합하고, 추가로 물로 고형분 농도를 조정해 혼합액을 얻고, 이 혼합액에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물을 첨가하고, 또 혼합하고, 추가로 필요에 따라 탈포 처리 등의 임의의 처리를 실시함으로써, 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또는, 본 발명의 슬러리 조성물의 조제 시에는, 혼합계에, 바인더 조성물의 성분인 가교제 (A) 및 입자상 결착제 (B) 를 동시에 또는 순차 첨가하고, 그것에 의해 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물을 조제해도 된다.
각 성분의 혼합은, 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다. 상기 각 성분의 혼합은, 통상 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수시간 실시할 수 있다.
슬러리 조성물의 조제 시에는, 혼합계에, 입자상 결착제 (B) 이외의, 원하지 않는 산이 혼입될 수 있다. 이러한 산은, 그 대부분이 입자상 결착제 (B) 의 중합 시에 잔존한 미반응의 단량체, 입자상 결착제 (B) 의 중합 시에 생성된 중합도가 낮은 카르복실산기를 포함하는 올리고머, 또는 이들 양방에서 유래한다. 이러한 산은, 가교제 (A) 와 반응해, 가교제 (A) 를 소비한다. 따라서, 이러한 산이 많이 존재하면, 입자상 결착제 (B) 등의, 가교되는 것이 소망되는 물질의 가교에 제공되는 가교제 (A) 의 양이 상대적으로 감소한다. 그러한 경우에 있어서, 가교제 (A) 의 효과를 발현시키기 위해 대량으로 가교제 (A) 를 첨가하면, 필 강도가 오히려 저하하고, 사이클 특성 등의 특성이 저하할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 입자상 결착제 (B) 에 대한 그러한 산의 비율을 저감한 것으로 할 수 있으므로, 양호한 가교를 용이하게 얻을 수 있다.
〔3. 이차 전지용 전극의 제조 방법〕
본 발명의 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을, 집전체 상에 도포, 건조해, 전극 활물질층을 형성하는 것을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조해 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 공정 (건조 공정) 과, 임의로 전극 활물질층을 추가로 가열하는 공정 (가열 공정) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시한 경우, 예를 들어 건조 공정 시에 가해진 열이나, 가열 공정에 있어서 가한 열에 의해, 가교제 (A) 를 개재한 가교 반응이 진행된다. 즉, 전극 활물질층 중에, 수용성 증점제 (C) 끼리, 수용성 증점제 (C) 와 입자상 결착제 (B), 및/또는 입자상 결착제 (B) 끼리가 가교제 (A) 를 개재하여 가교한 가교 구조가 형성되고, 이 가교 구조에 의해, 충방전에 수반하는 부풀음을 억제할 수 있음과 함께, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시켜, 추가로 고온 사이클 특성 등의 특성을 향상시키는 등, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
〔3.1. 도포 공정〕
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 도포 방법의 예로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 들 수 있다. 이때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조해 얻어지는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 이용할 수 있는 집전체의 예로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 한편, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔3.2. 건조 공정〕
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 건조 방법의 예로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성해, 집전체와 전극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 슬러리 조성물을 건조할 때에는, 가해진 열에 의해 가교제 (A) 를 개재한 가교 반응이 진행할 수 있다.
건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용해, 전극 활물질층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 전극 활물질층의 형성 후에, 가열 공정을 실시해 가교 반응을 진행시켜, 가교 구조를 더 충분한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 가열 공정은, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 에서, 1 시간 ∼ 20 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
〔4. 이차 전지〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극, 부극 또는 이들 양방이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 전극이다. 본 발명의 이차 전지는, 이러한 전극을 사용하고 있으므로, 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 스마트 폰 등의 휴대전화, 타블렛, 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차, 정치형 비상용 축전지 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
〔4.1. 전극〕
이차 전지의 정극 및 부극 중 일방만이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전극인 경우, 타방의 전극으로는, 이미 알려진 전극을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극만이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전극인 경우, 정극은, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 이미 알려진 정극으로 할 수 있다. 또 예를 들어, 정극만이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전극인 경우, 부극은, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 사용되는 이미 알려진 부극으로 할 수 있다.
〔4.2. 전해액〕
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염의 예로는, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해하기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
또, 전해액으로는, 폴리머 및 상기 전해액을 함유하는 겔 전해질이어도 되고, 나아가서는 진성 폴리머 전해질이어도 된다.
〔4.3. 세퍼레이터〕
세퍼레이터의 예로는, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또, 세퍼레이터로서 비도전성 입자를 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물로 결착해 이루어지는 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 사용해도 된다.
〔4.4. 이차 전지의 제조 방법〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 따로 기재하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물의 저장 안정성 시험, 표면 산량 및 수상 중의 산량 측정, 필 강도 및 고온 사이클 특성의 판정은, 이하와 같이 실시하였다.
＜바인더 조성물의 저장 안정성 시험＞
바인더 조성물의 점도 (단위 : mPa·s) 를 B 형 점도계로 측정한 후, 40 ℃ 로 가온한 오븐에 1 주간 저장하였다. 저장 후에, B 형 점도계로 다시 점도를 측정하고, 점도 변화를 다음 식으로 계산하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
점도 변화 (％) = (저장 후의 바인더 조성물의 점도)/(저장 전의 바인더 조성물의 점도) × 100
A : 110 ％ 미만
B : 110 ％ 이상 120 ％ 미만
C : 120 ％ 이상 130 ％ 미만
D : 130 ％ 이상
＜입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 바인더 조성물 수상 중의 산량의 측정＞
바인더 조성물의 고형분 1 g 당의, 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 (m㏖/g), 및 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의, 바인더 조성물 수상 중의 산량 (m㏖/g) 을, 하기 조작에 의해 측정하였다.
용량 150 ㎖ 의 유리 용기를, 증류수로 세정하였다. 이 용기에, 고형분 농도 4 ％ 의 바인더 조성물 50 g 을 넣고, 용액 전도율계 (쿄토 전자 공업사 제조 : CM-117, 사용 셀 타입 : K-121) 에 세트해 교반하였다. 이후, 교반은 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속하였다. 바인더 조성물의 전기 전도도가 2.5 ∼ 3.0 (mS) 이 되도록, 0.1 규정의 수산화나트륨 (와코 쥰아쿠사 제조 : 시약 특급) 을 바인더 조성물에 첨가한 후, 6 분 경과하고 나서 전기 전도도를 측정하였다. 이 값을 측정 개시 시의 전기 전도도로 하였다. 이 바인더 조성물에 0.1 규정의 염산 (와코 쥰아쿠사 제조 : 시약 특급) 을 0.5 ㎖ 첨가하고 30 초 후에 전기 전도도를 측정하였다. 측정 직후에, 재차 0.1 규정의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고 30 초 후에 전기 전도도를 측정하였다. 이와 같이, 염산의 첨가와, 30 초 후의 전기 전도도의 측정을, 바인더 조성물의 전기 전도도가 측정 개시 시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복해 실시하였다.
일반적으로, 입자상 결착제 표면 및 수상 양방에 산이 존재하는 바인더 조성물에 대해 이와 같은 적정을 실시하고, 얻어지는 전기 전도도 데이터를, 세로축을 전기 전도도 (mS) 로 하고, 가로축을 첨가한 염산의 누계량 (m㏖) 으로 한 그래프 상에 플롯하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이 3 개의 변화점 (그래프가 구부러지는 점) 을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변화점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료 시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽으로부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 하고, X 좌표가 0 으로부터 P1 까지의 구분, P1 로부터 P2 까지의 구분, P2 로부터 P3 까지의 구분 및 P3 으로부터 P4 까지의 구분의 각각 내의 데이터에 대해, 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구하였다. L1 과 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (m㏖), L2 와 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (m㏖), L3 과 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (m㏖) 으로 하였다.
바인더 조성물의 고형분 1 g 당의 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량, 및 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의 바인더 조성물 수상 중의 산량을, 각각 식 (a) 및 식 (b) 로부터, 염산 환산한 밀리당량 (m㏖/g) 으로서 구하였다. 또한, 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의 총 산량을, 식 (c) 로부터 구하였다.
식 (a) : 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의, 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 (m㏖/g) = (A2 - A1)/(바인더 조성물의 고형분 질량 (g))
식 (b) : 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의 수상 중의 산량 (m㏖/g) = (A3 - A2)/(바인더 조성물의 고형분 질량 (g))
식 (c) : 바인더 조성물의 고형분 1 g 당의 총 산량 (m㏖/g) = (A3 - A1)/(바인더 조성물의 고형분 질량 (g))
＜필 강도＞
이차 전지용 전극을, 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층측의 표면을 위로 해 고정하였다. 시험편의 전극 활물질층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180° 방향으로 박리하고, 박리할 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구해 이것을 필 강도로 하였다. 이 값이 클수록 전극의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다. 또, 부극의 평가에 있어서는, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
A : 5 N/m 이상
B : 3 N/m 이상 ∼ 5 N/m 미만
C : 3 N/m 미만
＜고온 사이클 특성＞
5 개의 단층 라미네이트 셀형 전지를 50 ℃ 분위기하, 1.0 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 반복해, 전기 용량을 측정하였다. 5 개의 평균값을 측정값으로 하여, 200 사이클 종료 시의 전기 용량과 5 사이클 종료 시의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 하기 평가 기준에 의해 판정을 실시하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 80 ％ 이상
B : 60 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 40 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 40 ％ 미만
〔실시예 1〕
(1-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 32 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 3 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 64 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(1-2. 바인더 조성물의 조제)
공정 (1-1) 에서 얻은 입자상 결착제 (B) 의 수분산액 1.5 부 (고형분 기준) 와, 가교제 (A)(폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조 제품명 「카르보딜라이트 (등록상표) SV-02」, NCN 당량 429, 1 상 수용성) 0.075 부 (고형분 기준) 를 혼합하고 (즉, 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대해, 가교제 (A) 5 질량부가 되는 질량비), 물을 첨가하여 고형분 비율을 40 ％ 로 조정해, 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물에 대해, 저장 안정성을 시험하고, 또한 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 바인더 조성물 수상 중의 산량을 측정하였다.
(1-3. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제)
수용성 증점제 (C) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (약칭 「CMC」, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조「Daicel 2200」) 를 사용하였다. 수용성 증점제 (C) 의 중합도는 1700, 에테르화도는 0.65 였다.
또, 부극 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자 직경 : 24.5 ㎛, 흑연층 간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d 값)) : 0.354 nm) 을 사용하였다.
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 인조 흑연 100 부 및 상기 수용성 증점제 (C) 의 1 ％ 수용액 1 부 (고형분 기준) 를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 로 15 분간 교반해, 혼합액을 얻었다.
이 혼합액에, (1-2) 에서 얻은 바인더 조성물을, 고형분 기준으로 1.575 부 (즉, 입자상 결착제 1.5 부 및 폴리카르보디이미드 0.075 부) 넣고, 물을 첨가해 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-4. 부극의 제조)
공정 (1-3) 에서 얻은 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 구리박 표면에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 하고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 해 전극 원단을 얻었다. 이 전극 원단을 롤 프레스로 압연해, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해, 필 강도의 측정을 실시하였다.
(1-5. 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2 95 부에, 정극 활물질층용결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분량이 3 부가 되도록 첨가하고, 또한 아세틸렌 블랙 2 부 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합해, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-6. 정극의 제조)
공정 (1-5) 에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리해, 정극 활물질을 갖는 정극을 얻었다.
(1-7. 리튬 이온 이차 전지의 제조)
전지의 외장으로서 알루미늄포재 외장을 준비하였다.
상기 공정 (1-6) 에서 얻어진 정극을, 4.6 × 4.6 ㎠ 의 정방형으로 잘라내, 사각형의 정극을 얻었다.
상기 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극을, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내, 사각형의 부극을 얻었다.
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀 가이드사 제조 「셀 가이드 2500」) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내, 사각형의 세퍼레이터를 얻었다.
사각형의 정극을, 그 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록, 알루미늄포재 외장 내부에 배치하였다. 사각형의 정극의 정극 활물질층측의 표면 상에, 사각형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 사각형의 부극을 사각형의 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구해, 단층 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지의 충방전을, 레이트 0.1 C 로 3 회 반복해, 소정 용량이 발현하는 것을 확인한 후, 고온 사이클 특성을 시험하였다.
〔실시예 2 ∼ 3〕
공정 (1-2) 의 바인더 조성물의 조제에 있어서, 가교제 (A) 로서 폴리카르보디이미드 (「카르보딜라이트 (등록상표) SV-02」) 대신에, 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 「카르보딜라이트 (등록상표) E-02」, NCN 당량 445, 에멀션, 실시예 2) 또는 2,2'-비스(2-옥사졸린)(토쿄 화성 공업사 제조, 옥사졸린 당량 140, 1 상 수용성, 실시예 3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 4 ∼ 5〕
하기 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
· 공정 (1-2) 의 바인더 조성물의 조제에 있어서, 가교제 (A) 의 첨가량 (고형분 기준) 을 0.01 부 (실시예 4), 또는 0.15 부 (실시예 5) 로 하였다.
· 공정 (1-3) 의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물을, 고형분 기준으로 1.51 부 (즉, 입자상 결착제 1.5 부 및 폴리카르보디이미드 0.01 부, 실시예 4), 또는 1.65 부 (즉, 입자상 결착제 1.5 부 및 폴리카르보디이미드 0.15 부, 실시예 5) 로 하였다.
〔실시예 6〕
(6-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33.8 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 0.2 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(6-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (6-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 7〕
(7-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 1 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(7-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (7-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 8〕
(8-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 30 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 7 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(8-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (8-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 9〕
(9-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 32.5 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 3 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 64 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(9-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (9-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 10〕
(10-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 30 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 3 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(10-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (10-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 11 ∼ 13〕
공정 (1-1) 의 입자상 결착제 (B) 의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 시기를, 중합 전화율이 50 ％ 가 된 시점 (실시예 11), 중합 전화율이 60 ％ 가 된 시점 (실시예 12), 또는 중합 전화율이 85 ％ 가 된 시점 (실시예 13) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔실시예 14〕
(14-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
중합캔 A 에, 이온 교환수 74 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 (폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염) 0.2 부, 과황산암모늄 0.3 부 및 이온 교환수 9.7 부를 첨가하고, 70 ℃ 로 가온해 30 분 교반하였다. 이어서, 상기와는 별도의 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 32 부, 아크릴로니트릴 64 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서의 이타콘산 3 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.3 부를 투입하고, 이온 교환수 74 부를 첨가해 교반함으로써, 에멀션을 제작하였다. 제작한 에멀션을, 약 200 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터, 중합캔 A 에 순서대로 첨가한 후, 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 약 180 분 교반하고, 단량체 소비량이 97 ％ 이상이 된 시점에서 냉각해 반응을 종료하였다. 이로써, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(14-2. 바인더 조성물의 조제)
공정 (14-1) 에서 얻은 입자상 결착제 (B) 의 수분산액 1.5 부 (고형분 기준) 와, 가교제 (A) (폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조 제품명 「카르보딜라이트 (등록상표) SV-02」, NCN 당량 429, 1 상 수용성) 0.12 부 (고형분 기준) 를 혼합하고 (즉, 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대해, 가교제 (A) 8 질량부가 되는 질량비), 물을 첨가해 고형분 비율을 40 ％ 로 조정해, 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물에 대해, 저장 안정성을 시험하고, 또한 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 바인더 조성물 수상 중의 산량을 측정하였다.
(14-3. 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2 98 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 HS-100, 덴키 화학 공업 주식회사 제조) 2 부 및 상기 수용성 증점제 (C) 의 1 ％ 수용액 (실시예 1 의 공정 (1-3) 에서 준비한 것과 동일한 것) 1 부 (고형분 기준) 를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 80 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 70 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 교반해, 혼합액을 얻었다.
이 혼합액에, (14-2) 에서 얻은 바인더 조성물을, 고형분 기준으로 1.62 부 (즉, 입자상 결착제 1.5 부 및 폴리카르보디이미드 0.12 부) 넣고, 물을 첨가해 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리해, 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(14-4. 정극의 제조)
공정 (14-3) 에서 얻은 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에, 건조 후의 막두께가 80 ㎛ 가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 하고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 해 전극 원단을 얻었다. 이 전극 원단을 롤 프레스로 압연해, 정극 활물질층의 두께가 50 ㎛ 인 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대해 필 강도의 측정을 실시한 바, 필 강도는 30 N/m 였다.
(14-5. 부극의 제조)
공정 (1-2) 의 바인더 조성물의 조제에 있어서, 가교제 (A) 를 첨가하지 않고, 입자상 결착제 (B) 의 첨가량을 1.575 부 (고형분 기준) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) ∼ (1-4) 와 마찬가지로 해, 리튬 이온 이차 부극을 얻었다.
(14-6. 리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극 및 부극으로서 공정 (1-6) 에서 얻어진 정극 및 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극 대신에, 공정 (14-4) 및 공정 (14-5) 에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-7) 과 마찬가지로 해, 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔비교예 1〕
(C1-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 32.5 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 3 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 64.5 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.09 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(C1-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (C1-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔비교예 2〕
(C2-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 0.05 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 66 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(C2-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (C2-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔비교예 3〕
(C3-1. 입자상 결착제 (B) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 20 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체로서 이타콘산 32 부와, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 47 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70 ％ 가 된 시점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 첨가하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지해, 입자상 결착제 (B) 의 수분산액을 얻었다.
(C3-2. 바인더 조성물, 부극 및 리튬 이온 이차 전지)
입자상 결착제 (B) 의 수분산액으로서 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 얻은 것 대신에, 상기 공정 (C3-1) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-7) 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔비교예 4 ∼ 5〕
공정 (1-1) 의 입자상 결착제 (B) 의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 시기를, 중합 전화율이 0 ％ 인 시점 (즉 중합 개시와 동시, 비교예 4), 또는 중합 전화율이 40 ％ 가 된 시점 (비교예 5) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다.
〔비교예 6〕
공정 (16-2) 의 바인더 조성물의 조제에 있어서, 가교제 (A) 를 첨가하지 않고, 입자상 결착제 (B) 의 첨가량을 1.62 부 (고형분 기준) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 마찬가지로 해, 바인더 조성물을 얻어 평가하고, 또한 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 얻어 평가하였다. 얻어진 정극에 대해 필 강도의 측정을 실시한 바, 필 강도는 8 N/m 였다.
실시예 및 비교예의 조작의 개요 및 평가 결과를, 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016049810531-pct00002
Figure 112016049810531-pct00003
Figure 112016049810531-pct00004
표 중의 약호는, 각각 이하의 것을 나타낸다.
사용 (A) : 사용한 가교제 (A). SV-02 : 폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조 제품명 「카르보딜라이트 (등록상표) SV-02」, NCN 당량 429, 1 상 수용성. E-02 : 폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조, 제품명 「카르보딜라이트 (등록상표) E-02」, NCN 당량 445, 에멀션. 옥사졸린 : 2,2'-비스(2-옥사졸린), 토쿄 화성 공업사 제조, 옥사졸린 당량 140, 1 상 수용성.
(A) 첨가량 : 가교제 (A) 의 첨가량. 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대한 비율 (부)
표면 산량 : 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 (m㏖/g)
수상 중 산량 : 바인더 조성물의 수상 중의 산량 (m㏖/g)
산량비 : (입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 (m㏖/g))/(바인더 조성물의 수상중의 산량 (m㏖/g))
이타콘산량 : 입자상 결착제 (B) 의 조제에 사용한 이타콘산의 양 (부)
2HEA 량 : 입자상 결착제 (B) 의 조제에 사용한 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양 (부)
2HEA 첨가 시 전화율 : 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하는 시기의, 기타 단량체의 중합 전화율 (％)
St 량 : 입자상 결착제 (B) 의 조제에 사용한 스티렌의 양 (부)
Bd 량 : 입자상 결착제 (B) 의 조제에 사용한 1,3-부타디엔의 양 (부)
저장 안정 : 저장 안정성 시험의 평가 결과
필 강도 : 필 강도의 평가 결과
사이클 특성 : 사이클 특성의 평가 결과
표 1 ∼ 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 범위의 표면 산량, 수상 중 산량, 및 산량비를 갖는 바인더 조성물을 사용한 본원 실시예는, 저장 안정성, 필 강도, 및 사이클 특성 모두에 있어서 밸런스가 잡힌 높은 성능을 나타냈다.
표 1 로부터, 본원 규정의 범위 내에서 가교제 (A) 의 종류를 실시예 1 과 상이한 것으로 변경한 실시예 2 및 3 도, 저장 안정성, 필 강도 및 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본원 규정의 범위 내에서 가교제 (A) 의 양을 실시예 1 과 상이한 값으로 조정한 실시예 4 및 5 도, 저장 안정성, 필 강도, 및 사이클 특성 모두에 있어서 밸런스가 잡힌 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
본원 규정의 범위 내에서 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 수상 중 산량을 실시예 1 과 상이한 값으로 조정한 실시예 6 ∼ 10 도, 저장 안정성, 필 강도, 및 사이클 특성에 있어서 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량 및 수상 중 산량이 본원 규정의 범위 밖인 비교예 2 및 3 은, 저장 안정성, 필 강도, 사이클 특성이 열등한 것을 알 수 있다.
본원 규정의 범위 내에서 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량과 수상 중 산량의 비율을 실시예 1 과 상이한 값으로 조정한 실시예 11 ∼ 13 도, 저장 안정성, 필 강도, 및 사이클 특성에 있어서 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량과 수상 중 산량의 비율이 본원 규정의 범위 밖인 비교예 1, 4 및 5 는 저장 안정성, 필 강도, 및 사이클 특성이 열등한 것을 알 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물을 정극에 적용한 실시예 14 와, 비교예 6 의 대비로부터, 본 발명의 바인더 조성물을 정극에 적용해도, 필 강도 및 사이클 특성에 있어서 유리한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 가교제 (A), 입자상 결착제 (B) 및 물을 포함하고, 수상 및 고상을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 가교제 (A) 는, 카르복실산과 반응하는 관능기를 갖고,
    상기 입자상 결착제 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위를 함유하고,
    상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 입자상 결착제 (B) 의 표면 산량의 비율이 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이고,
    상기 바인더 조성물의 고형분 질량 전체량에 대한, 상기 수상 중의 산량의 비율이 0.01 m㏖/g 이상 1.0 m㏖/g 이하이고,
    상기 표면 산량의 비율의 값을, 상기 수상 중의 산량의 비율의 값으로 나눈 값이, 1.0 이상인 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착제 (B) 에 있어서의, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산기 단량체 단위의 비율이, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착제 (B) 가, 추가로 에틸렌성 불포화 수산기 함유 단량체 단위를, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제 (A) 가, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착제 (B) 가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 추가로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착제 (B) 100 질량부에 대한 상기 가교제 (A) 의 양이, 0.001 질량부 이상 20 질량부 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 전극 활물질, 및 수용성 증점제 (C) 를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 증점제 (C) 가, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  9. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을, 집전체 상에 도포, 건조해, 전극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극, 상기 부극, 또는 이들 양방이, 제 9 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
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Family Applications (1)

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KR1020167013732A KR102283287B1 (ko) 2013-12-25 2014-12-09 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11976218B2 (en) 2014-07-11 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Cathode and method of manufacturing the same
KR102019711B1 (ko) * 2016-09-26 2019-11-14 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
EP3490039B1 (en) * 2017-03-22 2020-08-19 LG Chem, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
KR102507667B1 (ko) * 2017-03-31 2023-03-07 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
WO2018194101A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 日本エイアンドエル株式会社 電極用バインダー、電極用組成物及び電極
CN108933260A (zh) * 2017-05-23 2018-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 水溶性电极粘结剂、电极片及其制备方法以及电化学储能装置
KR102659815B1 (ko) * 2017-09-12 2024-04-24 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제
JP6893253B2 (ja) * 2017-11-17 2021-06-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7338473B2 (ja) * 2017-11-30 2023-09-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
CN109935834B (zh) 2017-12-18 2021-07-06 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池
KR102336602B1 (ko) 2018-10-05 2021-12-07 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지
WO2020203371A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
CN112094372B (zh) 2019-06-17 2023-07-14 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法
KR102301238B1 (ko) 2019-08-22 2021-09-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 열가교성 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
JPWO2021039674A1 (ko) * 2019-08-30 2021-03-04
KR20220058887A (ko) * 2019-08-30 2022-05-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지
KR102336689B1 (ko) 2019-09-05 2021-12-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지
KR102314783B1 (ko) 2019-09-17 2021-10-19 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
KR102301237B1 (ko) 2020-03-09 2021-09-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
JP2021163752A (ja) 2020-03-30 2021-10-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池
CN114520329B (zh) * 2020-11-19 2024-08-06 比亚迪股份有限公司 粘接剂及其制备方法和浆料
CN113161549B (zh) * 2021-03-25 2022-08-02 万向一二三股份公司 一种光交联的粘结剂体系、含有其的浆料组合物及浆料组合物的应用
CN115141598A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 锂离子电池电极粘接剂及其制备方法和应用
CN115960280B (zh) 2021-10-12 2023-12-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种粘结剂化合物及其制备方法
WO2024203761A1 (ja) * 2023-03-29 2024-10-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池
WO2024203590A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダ粉体、合材粉体組成物、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池
WO2024219325A1 (ja) * 2023-04-19 2024-10-24 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
CN119029154A (zh) * 2024-05-21 2024-11-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011096463A1 (ja) 2010-02-03 2011-08-11 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池
JP2013182765A (ja) 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
WO2013147007A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084738A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 共重合体ラテックス、印刷紙塗被用塗料組成物、及び印刷用塗工紙
JP2010125610A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Nippon Zeon Co Ltd インクジェット記録媒体用バインダー組成物、インクジェット記録媒体用塗工組成物、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法
JP5259373B2 (ja) * 2008-12-19 2013-08-07 日本エイアンドエル株式会社 非水電解液二次電池電極用バインダー
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP5476980B2 (ja) 2009-12-25 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
CN103370816A (zh) * 2011-02-14 2013-10-23 昭和电工株式会社 使用电池电极用粘结剂获得的浆料、使用该浆料获得的电极和使用该电极获得的锂离子二次电池
JP2013127959A (ja) * 2011-11-18 2013-06-27 Unitika Ltd 二次電池負極用水系バインダー液、およびこれを用いてなる二次電池負極用水系ペースト、二次電池負極、二次電池
JP2013206759A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用水性組成物、二次電池用電極、及び二次電池
TW201349647A (zh) * 2012-04-12 2013-12-01 Mitsubishi Rayon Co 二次電池電極黏結劑樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池
EP2843739B1 (en) * 2012-04-23 2020-05-06 Zeon Corporation Lithium ion secondary battery
US9583278B2 (en) * 2012-06-18 2017-02-28 Jsr Corporation Binder composition for electrical storage device electrodes, slurry for electrical storage device electrodes, electrical storage device electrode, and electrical storage device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011096463A1 (ja) 2010-02-03 2011-08-11 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池
JP2013182765A (ja) 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
WO2013147007A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

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