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KR102265993B1 - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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KR102265993B1
KR102265993B1 KR1020167002976A KR20167002976A KR102265993B1 KR 102265993 B1 KR102265993 B1 KR 102265993B1 KR 1020167002976 A KR1020167002976 A KR 1020167002976A KR 20167002976 A KR20167002976 A KR 20167002976A KR 102265993 B1 KR102265993 B1 KR 102265993B1
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aromatic
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안야 야치
크리슈토프 플룸
토마스 에베를레
아미르 호싸인 파르함
요나스 팔렌틴 크뢰버
필립 슈퇴쎌
요아힘 카이저
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자-결핍기와 아릴아미노기가 중간체기에 의해서 서로 연결되어 있는 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자에서 기능성 재료로서 적합하다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자-결핍기와 아릴아미노기가 중간체기를 통해 서로 연결되어 있는 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자에서 기능성 재료로서 적합하다.
본 출원의 의미에서의 전자 소자는 특히 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 포함하는, 소위 유기 전자 소자를 의미한다. 또한 특히, 이들은 발명의 상세한 설명에서 후술하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 및 기타 전자 소자를 의미한다.
일반적으로, 용어 OLED 는, 하나 이상의 유기 재료를 포함하며, 전기 전압의 인가시에 발광하는 전자 소자를 의미한다. OLED 의 정확한 구조는 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다.
전자 소자, 특히 OLED 의 경우에는, 성능 데이터, 특히 수명 및 효율 및 동작 전압을 개선하는데 상당한 관심이 있다. 여기에서, 중요한 역할은, 유기 이미터층, 특히 내부에 존재하는 매트릭스 재료, 및 전자-수송 기능을 갖는 유기층이 한다.
이러한 기술적 목적을 달성하기 위해서, 발광층, 특히 인광성 발광층에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 신규 재료가 지속적으로 검토되고 있다. 또한, 상응하는 기능성 층에서 사용하기 위한, 전자-수송 특성을 갖는 재료가 검토되고 있다.
본 출원의 의미에서의 인광성 발광층은 하나 이상의 인광성 이미터 화합물을 포함하는 유기층이다.
본 출원에 따른 용어 인광성 이미터는 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중선 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중선 상태로부터의 전이를 통해 발광을 일으키는 화합물을 포함한다.
발광층의 경우에 대한 매트릭스 재료는 이미터 화합물이 아닌 재료를 의미한다.
발광층의 이미터 화합물은 소자의 작동시에 발광하는 화합물이다.
일반적으로, 특히 발광층 이외의 기능성 층의 경우에 있어서, 2 가지 재료를 포함하는 시스템에서의 매트릭스 재료는 혼합물 중에서의 비율이 큰 재료를 의미한다. 상응하게, 2 가지 재료를 포함하는 시스템에서의 도판트는 혼합물 중에서의 비율이 작은 재료를 의미한다.
종래 기술에는, 트리아진기 및 아릴아미노기를 함유하고, 상기 2 개의 기 사이에 특정한 연결기, 예를 들어 비페닐렌기가 존재하는 화합물의 OLED 에서의 용도가 개시되어 있다 (JP 2002-193952, JP 2010-134121 및 Q. Wang et al., J. Mat. Chem. C, 2013, 1, 2224-2232 참조). 상기 화합물은, 예를 들어 페닐과 같은, 단지 작은 방향족 고리계가 질소 원자와 결합하는 것을 특징으로 한다.
이들 발명에도 불구하고, 전자 소자에서 기능성 재료로서 적합한 대안적인 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 전자 소자에서 기능성 재료로서, 특히 인광성 발광층에서 매트릭스 재료로서 사용시, 소자의 긴 수명 및 높은 전력 효율을 달성하는 화합물에 대한 요구가 있다. 또한, 전자 소자에서 사용시, 낮은 동작 전압을 달성하는 재료에 대한 요구가 있다. 다시 또한, 높은 발광 밀도에서 소자의 낮은 롤-오프, 즉, 전력 효율의 작은 저하를 달성하는 재료에 대한 요구가 있다.
예상외로, 트리아진기 및 아릴아미노기 및 이들 기를 연결하는 기를 함유하고, 상기 아미노기가 하나 이상의 커다란 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 치환되는 화합물이, 상술한 기술적 목적의 하나 이상, 바람직하게는 상술한 기술적 목적의 전부를 달성하는 것을 이제 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016011221659-pct00001
(식 중:
Ar1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 이고;
Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 이며, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 Ar2 는 기 Ar2* 를 나타내고;
Ar2* 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 12 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 방향족 고리계는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다) 이고;
R1, R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 상술한 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R3)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상술한 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 이며; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
n 은 1, 2, 3 또는 4 이며;
n=1 이면, 기 Ar1 은 임의로 R2-치환되는 페닐렌 또는 임의로 R2-치환되는 카르바졸이 아니고;
Ar1 은 위치 9 및 9' 를 통해 결합되는 임의로 R2-치환되는 플루오렌이 아니다).
플루오렌의 위치 9 및 9' 는 하기에 표시된 결합 위치를 의미한다:
Figure 112016011221659-pct00002
본 발명의 의미에서의 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서의 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이의 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이것은 기본적인 정의를 나타낸다. 예를 들어, 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관해서, 기타 바람직한 내용을 본 발명의 설명에 나타내는 경우에도, 이들이 적용된다.
여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 간단한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 간단한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (고리 부가) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 의미에서의 축합 (고리 부가) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2 개 이상의 간단한 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어지며, 상응하게는 또한 축합 아릴기 또는 축합 헤테로아릴기로 불린다.
각 경우 상술한 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미한다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이의 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 함유하지 않아도 되며, 대신에, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해, 또는 예를 들어 하나 이상의 임의로 치환되는 C, Si, N, O 또는 S 원자와 같은 비-방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 여기에서, 비-방향족 단위는 바람직하게는 계 내의 H 이외의 원자의 총 수에 대해서, H 이외의 원자를 10 % 미만 함유한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 계는, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계와 같이, 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계와 같은, 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다.
각 경우 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 아릴 및 헤테로아릴기에서 상술한 기로부터, 및 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트루센, 이소트루센, 스피로트루센, 스피로이소트루센, 인데노카르바졸 또는 이들 기의 조합으로부터 유도되는 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (또한, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의에서 상술한 기로 치환될 수 있다) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제제는, 본 출원의 목적을 위해서, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 그러나, 상술한 제제는 또한, 2 개의 라디칼중 하나가 수소를 나타내는 경우, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되는 위치에 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 또한 의도된다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정확히 하나의 아미노기를 함유한다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정확히 하나의 트리아진기를 함유한다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기, 특히 바람직하게는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기를 함유하지 않는다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 헤테로아릴기를 함유하지 않는다.
지수 n 은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1 이다.
또한, Ar1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 인 것이 바람직하다. Ar1 은 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 크리세닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리딜, 디히드로아크리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리다질, 피리미딜, 피라지닐, 페난트롤릴, 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르, 디페닐실릴렌 및 디페닐메틸렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 임의로 치환된다) 에서 선택된다.
단위 -(Ar1)n- 은 매우 특히 바람직하게는 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 크리세닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 플루오란테닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 인돌로카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리딜, 디히드로아크리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리다질, 피리미딜, 피라지닐 및 페난트롤릴, 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르, 디페닐실릴렌, 디페닐메틸렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 임의로 치환된다) 에서, 및 상술한 기의 하나 이상과 페닐 및 카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 임의로 치환된다) 에서 선택되는 하나 이상의 또다른 기를 함유하는 조합에서 선택된다.
단위 -(Ar1)n- 은 바람직하게는 완전 공액 불포화 2가 기를 나타낸다. 이것은, 바람직하게는 예를 들어, 2가 단위 -(Ar1)n- 의 한쪽에서 다른쪽까지 연장되는 공액계를 차단하는, 알킬렌기와 같은 공액-차단기를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 단위 -(Ar1)n- 은 바람직하게는 트리아진기와 아미노기가 공액 방식으로 서로 연결되도록, 상기 단위의 한쪽에서 다른쪽까지 연속 공액 pi-전자계를 함유한다.
특히 바람직한 단위 -(Ar1)n- 은 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-368) 에 따른다 (기 Ar1 은 하기에 표시된 바와 같이, 연달아 상응하게 결합되며, 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-17) 에 따른다):
Figure 112016011221659-pct00003
Figure 112016011221659-pct00004
Figure 112016011221659-pct00005
Figure 112016011221659-pct00006
Figure 112016011221659-pct00007
Figure 112016011221659-pct00008
Figure 112016011221659-pct00009
Figure 112016011221659-pct00010
Figure 112016011221659-pct00011
Figure 112016011221659-pct00012
Figure 112016011221659-pct00013
Figure 112016011221659-pct00014
Figure 112016011221659-pct00015
(식 중, 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-14) 의 기는 하나 이상의 라디칼 R2 로 임의로 치환될 수 있다).
바람직하게는, 2 개의 기 Ar2 는 동일 또는 상이한 기 Ar2* 에서 선택된다.
Ar2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다. Ar2 는 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 크리세닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리딜, 디히드로아크리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리다질, 피리미딜, 피라지닐 및 페난트롤릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 임의로 치환된다) 에서 선택된다.
Ar2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-42) 의 기에서 선택된다:
Figure 112016011221659-pct00016
Figure 112016011221659-pct00017
Figure 112016011221659-pct00018
(이들은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 방향족 고리내의 하나 이상의 C 원자는 N 에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 상술한 기의 방향족 고리내의 C 원자는 N 에 의해 대체되지 않는다).
Ar2* 는 바람직하게는 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-9), (Ar2-11) 내지 (Ar2-18) 및 (Ar2-31) 내지 (Ar2-42) 의 기에서 선택된다.
R1 은 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (상술한 기는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
R2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택되며, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R2 는 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
R3 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 에서 선택되며, 2 개 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R3 는 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물은, 상기 기의 바람직한 구현예가 서로 조합하여 발생하는 것이 바람직하다. 화학식 (I) 에서의 기 Ar1 및 기 Ar2 의 바람직한 구현예가 서로 조합하여 발생하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화합물은 화학식 (I) 의 화합물의 예이다.
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화학식 (I) 의 화합물은 공지의 유기화학 반응에 의해서, 예를 들어 스즈키 커플링, 부흐발트 커플링, 울만 커플링, 브롬화 및 붕소화에 의해 수득될 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 제조 방법을 하기 (반응식 1) 에 묘사한다. 이것은 단지 넓은 관점에서 설명되어 있다. 이 방법을 기반으로 하는 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 상세한 합성 절차는 작업예에서 나타난다.
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이를 위해, 먼저 디아릴아미노 유도체를 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 부흐발트 또는 울만 커플링에서 아릴-할로겐 유도체와 반응시킨다. 그 후, 붕소화 반응을 실시한다. 이어서, 수득된 붕산 유도체를 유기금속 커플링 반응, 바람직하게는 스즈키 커플링에서 트리아진 유도체와 반응시킨다. 여기에서 수득된 화합물은 임의로 추가로, 예를 들어 관능화 반응에서 반응시킬 수 있다.
대안적인 방법 (반응식 2) 에 따르면, 트리아진-아릴렌 유도체는 할로겐-치환 트리아진 및 아릴보론산으로부터 출발하는 축합 반응 또는 스즈키 커플링에 의해서 제조된다. 이어서, 또다른 단계에서, 부흐발트 커플링에 의해 아릴아미노기가 도입된다.
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상기 표시된 공정은 많은 경우에 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 특히 적합한 예시적인 공정을 나타낸다. 당업자는 이들을 변경되지 않은 형태로 사용할 수 있거나, 또는 그의 일반적인 전문 지식의 범위내에서 이들을 수정할 수 있거나 또는 특정한 경우의 상황이 필요로 하는 경우에 이들을 보다 적합한 공정으로 대체할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 유기금속 커플링 반응, 바람직하게는 하나 이상의 부흐발트 커플링 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명에 따른 화합물, 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기로 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-이극성 시클로부가를 겪는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
그러므로, 본 발명은 또한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이, R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (I) 에서의 임의의 원하는 위치에서 배치될 수 있는, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 성분 또는 주쇄의 성분이다. 본 발명의 의미에서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비-공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에 있어서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 이들은 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 예를 들어 3 개 이상의 화학식 (I) 의 단위는 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물에 대해 상술한 것과 동일한 바람직한 내용이, 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I) 의 반복 단위에도 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나, 또는 또다른 단량체와 공중합된다. 적합한 및 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위에서 선택된다. 또한, 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또다른 단위, 예를 들어 발광 (형광성 또는 인광성) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광성 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 가진다.
액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해서는, 본 발명에 따른 화합물의 제제가 필요하다. 이들 제제는, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해서는, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제제, 특히 용액, 분산액 또는 유화액에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 본원에서 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 상기 화합물은, 특히 치환에 따라서, 다양한 기능 및 다양한 층에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 인광성 이미터에 대한 매트릭스 재료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명은 또한 전자 소자에서의 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기에서, 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 선택된다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기에서, 전자 소자는 바람직하게는 상술한 소자 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 선택된다.
캐소드, 애노드 및 발광층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 또다른 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 커플링-아웃층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합에서 선택된다. 상기 화합물은 바람직하게는 각 층에서 사용되며, 기능은 이하에서 명확히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 이 경우, 이들 발광층은 특히 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체 복수의 발광 최대를 가져, 전체가 백색 발광을 야기하고, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있으며, 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색광을 발광할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 하나 이상의 층이 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템, 즉, 3 개의 발광층을 갖는 시스템 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013 을 참조한다) 이 특히 바람직하다. 대안적으로 및/또는 추가로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 또다른 층에 존재할 수 있다. 백색광의 발생을 위해서는, 색을 발광하는 복수의 이미터 화합물 대신에, 넓은 파장 범위에서 발광하는, 개별적으로 사용되는 이미터 화합물이 또한 적합할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 이미터 화합물, 바람직하게는 인광성 이미터 화합물과 함께, 발광층에서 매트릭스 재료로서 사용된다.
본 출원에 따른 용어 인광성 이미터는 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중선 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예컨대 오중선 상태로부터의 전이를 통해 발광을 일으키는 화합물을 포함한다.
적합한 인광성 이미터는 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광성 화합물로서 간주된다.
인광성 이미터 화합물의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 공개된다. 일반적으로, 종래 기술에 따라서 인광성 OLED 에 사용되며, 유기 전계발광 소자 분야에서의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광성 착물이 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 창의적인 단계없이, 또다른 인광성 착물을 본 발명에 따른 화합물과 함께 OLED 에 사용할 수 있을 것이다. 적합한 인광성 이미터의 또다른 예는 이하의 표에서 공개된다.
본 발명에 따른 소자의 발광층에서의 매트릭스 재료의 비율은, 형광성 발광층의 경우 바람직하게는 50.0 내지 99.9 %, 특히 바람직하게는 80.0 내지 99.5 % 및 매우 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 % 이고, 인광성 발광층의 경우 85.0 내지 97.0 % 이다. 상응하게, 발광 화합물의 비율은, 형광성 발광층의 경우 바람직하게는 0.1 내지 50.0 %, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0 % 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 % 이고, 인광성 발광층의 경우 3.0 내지 15.0 % 이다.
본 출원에 있어서, % 의 층 내의 다양한 화합물의 상대적인 비율의 정의는, 용액으로부터 소자 제조의 경우에 중량% 를 의미하고, 이것은 기상 공정에 의한 제조의 경우에 부피% 를 의미한다.
유기 전계발광 소자의 발광층은 또한 복수의 매트릭스 재료를 포함하는 시스템 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 발광 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 하나의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 종의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기에서, 2 종의 재료중 1 종은 바람직하게는 특히 정공-수송 특성을 갖는 재료를 나타내고, 다른 재료는 특히 전자-수송 특성을 갖는 재료를 나타낸다. 여기에서, 화학식 (I) 의 화합물은 전자-수송 및 정공-수송 특성을 갖는 매트릭스 재료를 나타낸다. 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템을 인광성 유기 전계발광 소자에서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 보다 정확한 정보는 특히 출원 WO 2010/108579 에서 제공된다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 발광 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 발광 화합물은 함께 전체 혼합물 중에서 0.1 내지 50.0 % 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중에서 0.5 내지 20.0 % 의 비율을 가진다. 상응하게, 매트릭스 성분은 함께 전체 혼합물 중에서 50.0 내지 99.9 % 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중에서 80.0 내지 99.5 % 의 비율을 가진다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떠한 유형의 이미터가 혼합-매트릭스 시스템에서 사용되는지에 따라서, 인광성 이미터에 대해 표시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광성 이미터에 대해 표시된 바람직한 매트릭스 재료에서 선택된다.
본 발명에 따른 전자 소자에서 바람직하게 사용되는 또다른 기능성 재료를 하기에 나타낸다.
하기 표에 나타낸 화합물은 특히 적합한 인광성 이미터를 나타낸다.
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바람직한 형광성 이미터는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 하나 이상은, 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은, 디아릴아미노기가 바람직하게는 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합되는 경우, 상기와 유사하게 정의된다. 또다른 바람직한 이미터는, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328 에 기재된 축합 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 아직 공개되지 않은 EP 12004426.8 에 기재된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 아직 공개되지 않은 EP 12006239.3 에 기재된 벤조인데노플루오렌아민 및 아직 공개되지 않은 EP 13000012.8 에 기재된 벤조플루오렌아민이 바람직하다.
바람직하게는 형광성 이미터에 대한 적합한 매트릭스 재료는 다양한 부류의 물질에서 선택되는 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다자리 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트롭이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트롭이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트롭이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 올리고아릴렌은, 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 기재된 안트라센 유도체, 및 EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 기재된 피렌 화합물이 바람직하다.
인광성 이미터에 대한 바람직한 매트릭스 재료는, 본 발명에 따른 화합물 이외에, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층에서 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 기재된 화합물, 또는 종래 기술에 따라서 이들 층에서 사용되는 기타 재료이다.
일반적으로 하나 이상의 정공-수송층이 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자-수송층이 n-도핑되는 것이 바람직하다. 이 목적에 적합한 p-도판트 및 n-도판트는, 예를 들어 Chem. Rev. 2007, 107, 1233-1271 에 기재되어 있다.
전자-수송층에서 사용될 수 있는 재료는, 종래 기술에 따라서 전자-수송층에서 전자-수송 재료로서 사용되는 모든 재료이다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 특히 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은, 상술한 화합물의 유도체이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서의 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 기재된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 기재된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 또는 아직 공개되지 않은 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 아직 공개되지 않은 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속 외에도, 예를 들어 Ag 또는 Al 과 같은 비교적 높은 일 함수를 갖는 또다른 금속이 또한 사용될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 불소화물 또는 알칼리 토금속 불소화물, 그러나 또한 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이, 이 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이 목적으로 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해서 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이, 이 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 전극의 하나 이상은, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화 인듐 주석 (ITO) 또는 산화 인듐 아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다. 또한, 애노드는 복수의 층, 예를 들어 ITO 의 내층, 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외층으로 또한 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 단축되기 때문에, 소자는 접촉부를 구비하여 적절히 (용도에 따라서) 구조화되고, 마지막으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 진공 승화 장치에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 재료를 증착시켜 적용하는 승화 공정에 의해서, 하나 이상의 층을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기에서는, 초기 압력을 더욱 낮게, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 하는 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층을 코팅하는 것을 특징으로 하며, 재료를 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는, 노즐을 통해 직접 재료를 적용하여 구조화하는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 화상, 열 전사 인쇄) 또는 잉크 젯 인쇄에 의해서, 용액으로부터 하나 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이, 이 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는, 이 화합물의 적합한 치환를 통해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해서, 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을, 그리고 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는, 조명 용도에서의 광원으로서 및 의료용 및/또는 미용 용도 (예를 들어 광선 치료) 에서의 광원으로서, 디스플레이에서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
단계 1: 아민 형성 블록의 합성:
Figure 112016011221659-pct00051
먼저, 24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 의 4-아미노비페닐 1a (CAS 92-67-1) 를 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq.) 의 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 2a (CAS 28320-31-2) 와 함께 950 ㎖ 의 톨루엔에 주입하고, 아르곤으로 30 분간 포화시킨다. 그 후, 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq.) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (CAS 12150-46-8), 350 ㎎ (1.6 mmol, 0.01 eq.) 의 팔라듐(II) 아세테이트 (CAS 3375-31-3) 및 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) 의 나트륨 tert-부톡시드 (CAS 865-48-5) 를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 환류하에서 가열한다. 반응이 완료되면, 배치를 300 ㎖ 의 톨루엔으로 희석시키고, 물로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전식 증발기에서 제거한다. 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 갈색 오일에 첨가하고, 이 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트 20:1 의 혼합물에 첨가한다. 형성된 고체를 흡입 여과하고, 헵탄으로 세정한다. 건조시켜, 99.1 % 의 HPLC 순도를 갖는, 29 g (80 mmol, 69 %) 의 원하는 생성물 3a 를 산출한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00052
Figure 112016011221659-pct00053
Figure 112016011221659-pct00054
Figure 112016011221659-pct00055
단계 2: 가교의 도입
Figure 112016011221659-pct00056
29 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 중간체 3a 를 25 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 3,3'-디브로모-1,1'-비페닐 4a (CAS 16400-51-4) 와 함께 600 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 30 분간 탈기시킨다. 그 후, 45 g (240 mmol, 3.0 eq.) 의 나트륨 tert-부톡시드, 890 ㎎ (0.40 mmol, 0.050 eq.) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 8 ㎖ (8.0 mmol, 0.10 eq.) 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가한다. 배치를 하룻밤 동안 환류하에서 가열하고, 반응이 완료되면, 산화알루미늄을 통해 톨루엔으로 2 회 여과한다. 용매를 회전식 증발기에서 제거한 후, 오일을 소량의 THF 에 용해시키고, 헵탄에 주입한다. 형성된 고체를 흡입 여과하고, 헵탄/톨루엔 1:1 중에서 고온 추출에 의해 정제하여, 16.6 g (28 mmol, 35 %) 의 원하는 생성물 5a 를 산출한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00057
Figure 112016011221659-pct00058
Figure 112016011221659-pct00059
Figure 112016011221659-pct00060
Figure 112016011221659-pct00061
Figure 112016011221659-pct00062
참조예 5v:
Figure 112016011221659-pct00063
먼저, 50.0 g (125 mmol, 1.0 eq.) 의 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 (CAS 57103-20-5) 을 19.5 g (125 mmol, 1.0 eq.) 의 3-클로로벤젠보론산 (CAS 6350-60-6) 과 함께, 400 ㎖ 의 물, 400 ㎖ 의 디옥산 및 400 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물에 주입하고, 30 분간 탈기시킨다. 280 ㎎ (1.25 mmol, 1 mol-%) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1.14 g (3.75 mmol, 3 mol-%) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가한 후, 배치를 하룻밤 동안 환류하에서 가열하고, 반응이 완료되면, 소량의 물을 첨가한다. 유기 상을 분리하고, 물로 2 회 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켜, 44.8 g (103 mmol, 83 %) 의 베이지색 고체를 산출한다.
단계 3: 붕소화
Figure 112016011221659-pct00064
16.6 g (28 mmol, 35 %) 의 브롬화물 5a 를 500 ㎖ 플라스크에서 보호 기체하에, 8.5 g (34 mmol, 1.2 eq.) 의 비스(피나콜레이토)디보란 (CAS 73183-34-3) 과 함께 120 ㎖ 의 무수 DMF 에 용해시키고, 30 분간 탈기시킨다. 그 후, 8.2 g (84 mmol, 3.0 eq.) 의 칼륨 아세테이트 및 690 ㎎ (0.84 mmol, 3 mol-%) 의 디클로로메탄을 갖는 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 착물 (CAS 95464-05-4) 을 첨가하고, 배치를 90 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열한다. 반응이 완료되면, 혼합물을 300 ㎖ 의 톨루엔으로 희석시키고, 물로 추출한다. 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 수득된 고체 14.7 g (23 mmol, 82 %) 을 건조시킨다. 보론산 에스테르 6a 를 추가의 정제없이 반응시킨다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00065
Figure 112016011221659-pct00066
Figure 112016011221659-pct00067
Figure 112016011221659-pct00068
Figure 112016011221659-pct00069
Figure 112016011221659-pct00070
단계 4:
트리아진 형성 블록의 합성 단계 1
Figure 112016011221659-pct00071
먼저, 7.9 g (330 mmol, 1.2 eq.) 의 마그네슘 터닝을 1 l 4-목 플라스크에 주입하고, 63 g (270 mmol, 1.0 eq.) 의 3-브로모비페닐 8a (CAS 2113-57-7) 의 THF 용액을 충분히 느리게 첨가하여, 반응 혼합물의 환류를 유지시킨다. 첨가가 완료되면, 배치를 추가로 2 시간 동안 환류하에서 가열한다. 2 l 4-목 플라스크 내의 500 ㎖ 의 THF 중의 50 g (270 mmol, 1 eq.) 의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 7a (CAS 108-77-0) 를 -10 ℃ 까지 냉각시킨다. 이 온도에서 그리나드 용액을, 온도가 0 ℃ 를 초과하지 않도록 충분히 느리게 적하하고, 마지막으로 배치를 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 워크 업 (work-up) 을 위해, 270 ㎖ 의 1N 염산을 적하하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 그 후, 수성 상을 분리하고, 디에틸 에테르로 추출한다. 합쳐진 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전식 증발기에서 제거하여, 56 g (69 %) 의 무색 오일 9a 를 산출한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00072
트리아진 형성 블록의 합성 단계 2
Figure 112016011221659-pct00073
변이체 A:
18 g (50 mmol, 1 eq.) 의 9,9-스피로비플루오렌-2-일보론산 10a (CAS 1207595-22-9) 를 15 g (50 mmol, 1 eq.) 의 2-비페닐-3-일-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 9a 및 5.8 g (55 mmol, 1.1 eq.) 의 탄산나트륨과 함께, 200 ㎖ 의 디옥산, 200 ㎖ 의 톨루엔 및 70 ㎖ 의 물의 혼합물에 용해시키고, 30 분간 탈기시킨다. 그 후, 580 ㎎ (0.50 mmol, 1 mol-%) 의 테트라키스(트리페닐포스핀) (CAS 14221-01-3) 을 첨가하고, 배치를 하룻밤 동안 환류하에서 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 300 ㎖ 의 물을 첨가한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 유기 상을 합하고, 용매를 회전식 증발기에서 제거한다. 헵탄/톨루엔 4:1 중에서 고온 추출하여, 15 g (26 mmol, 51 %) 의 무색 고체를 산출한다.
변이체 B: 단계 1 과 유사
유사하게, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00074
Figure 112016011221659-pct00075
단계 5: 스즈키 커플링에 의한 최종 생성물의 제조
Figure 112016011221659-pct00076
14.7 g (23 mmol, 1.0 eq.) 의 보론산 에스테르 6a 및 14.7 g (25 mmol, 1.1 eq.) 의 트리아진 형성 블록 11a 를 190 ㎖ 의 톨루엔 및 190 ㎖ 의 물에 현탁시키고, 30 분간 탈기시킨다. 그 후, 7.0 g (51 mmol, 2.2 eq.) 의 탄산칼륨, 150 ㎎ (6.9 mmol, 3 mol-%) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ㎎ (1.2 mmol, 5 mol-%) 의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 환류하에서 가열한다. 침전된 고체를 흡입 여과하고, 헵탄/톨루엔 1:1 로 고온 추출 및 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 3 회 재결정화에 의해서 정제한다. 승화시켜, >99.9 % 의 HPLC 순도를 갖는, 11.2 g (11 mmol, 46 %) 의 원하는 생성물 12a 를 산출한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016011221659-pct00077
Figure 112016011221659-pct00078
Figure 112016011221659-pct00079
Figure 112016011221659-pct00080
Figure 112016011221659-pct00081
Figure 112016011221659-pct00082
Figure 112016011221659-pct00083
B) 소자 예
B-1) OLED 의 제조
구조화된 ITO (산화 인듐 주석) 가 50 ㎚ 의 두께로 코팅된 깨끗한 유리판 (실험실용 식기 세척기에서 세척, 세제 Merck Extran) 에, 향상된 처리를 위해 20 ㎚ 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 에서 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로서 구입, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용) 를 코팅한다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 원칙적으로 하기의 층 구조를 가진다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 ㎚ 의 알루미늄 층으로 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 사용된 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기에서, 발광층은 항상, 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들)와 혼합되는 하나 이상의 매트릭스 재료 (주 재료) 및 발광 도판트 (이미터) 로 이루어진다. 여기에서, 12r:IC1:TEG1 (60 %:30 %:10 %) 과 같은 표현은, 재료 12r 이 60 % 의 부피 비율로 층 내에 존재하고, IC1 이 30 % 의 비율로 층 내에 존재하며, TEG1 이 10 % 의 비율로 층 내에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 2 가지 재료의 혼합물로 이루어진다.
OLED 는 표준 방법을 특징으로 한다. 이 목적을 위하여, 램버트 발광 특성을 가정하는 전류/전압/발광 밀도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서의 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 및 수명을 측정한다. 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 전계발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 산출한다. 표 2 에서의 용어 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 필요한 전압을 의미한다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 의미한다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 의미한다.
수명 LT 는, 일정한 전류에서 작동시 발광 밀도가 초기 발광 밀도에서 특정한 비율 L1 로 감소한 후의 시간으로서 정의된다. 표 2 에서의 L0;j0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 80 % 의 표현은, 컬럼 LT 에 나타낸 수명이 초기 발광 밀도가 4000 cd/㎡ 에서 3200 cd/㎡ 로 감소한 후의 시간에 해당하는 것을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/㎠, L1 = 80 % 는, 20 mA/㎠ 에서 작동시 시간 LT 후의 초기 발광 밀도가 이의 초기값의 80 % 로 감소하는 것을 의미한다.
다양한 OLED 의 데이터를 표 2 에 요약한다. 실시예 V1-V3 은 종래 기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1-E8 은 본 발명에 따른 재료를 포함하는 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 잇점을 예시하기 위해서, 이하에서 실시예의 일부를 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이것은 단지 표 2 에 나타낸 데이터의 선택을 나타내는 것으로 지적되어야 한다.
일반적으로, OLED 의 매우 양호한 성능 데이터, 특히 매우 양호한 수명, 전력 효율 및 동작 전압은 본 발명에 따른 화합물에 의해서 달성된다 (실시예 E1 내지 E8 참조).
화합물 C1 과 비교하여, 비교적 커다란 방향족 계가 아미노기 상에 치환되는 화합물 12r 및 12i 는, 매트릭스 재료로서 사용시, 효율 및 전압에 대해서, 그러나 특히 수명에 대해서 향상을 나타낸다 (실시예 V1, E1 및 E6).
마찬가지로 아미노기 상에 단지 작은 방향족 계를 함유하는 화합물 C2 와 비교하여, 또한 향상을 나타낸다 (실시예 V2, E1 및 E6).
아민 및 트리아진이 페닐기를 통해 연결되는 화합물 C3 과 비교하여, 예를 들어 본 발명에 따른 유사한 화합물 12t 에 의해서 훨씬 양호한 효율 및 비슷한 수명이 달성된다 (실시예 V3, E2).
Figure 112016011221659-pct00084
Figure 112016011221659-pct00085
Figure 112016011221659-pct00086
Figure 112016011221659-pct00087
Figure 112016011221659-pct00088

Claims (17)

  1. 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112020116149222-pct00089

    (식 중:
    Ar1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-3) 및 (Ar1-5) 내지 (Ar1-17)의 기 중 하나로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 이고
    Figure 112020116149222-pct00094
    ;
    Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-30) 및 (Ar2-35) 내지 (Ar2-42)의 기들로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다) 이며,
    Figure 112020116149222-pct00091

    Figure 112020116149222-pct00092

    Figure 112020116149222-pct00093

    화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 Ar2 는 기 Ar2* 를 나타내고;
    Ar2* 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-9), (Ar2-11) 내지 (Ar2-18) 및 (Ar2-35) 내지 (Ar2-42) 의 기들로부터 선택되고(하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음);
    R1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 상술한 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이며;
    R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 상술한 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상술한 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 이며; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    n 은 1, 2, 3 또는 4 이며;
    n=1 이면, 기 Ar1 은 임의로 R2-치환되는 페닐렌 또는 임의로 R2-치환되는 카르바졸이 아니고;
    화학식 (I) 의 화합물은 정확히 하나의 아미노기 및 정확히 하나의 트리아진 기를 함유한다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 단위 -(Ar1)n- 이 완전 공액 불포화 2가 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 개의 기 Ar2 가 동일 또는 상이한 기 Ar2* 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, R1 이 각 경우, 동일 또는 상이하게, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (상술한 기는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (I) 에서의 임의의 원하는 위치에서 배치될 수 있는, 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  13. 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (I) 에서의 임의의 원하는 위치에서 배치될 수 있는 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  14. 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군에서 선택되는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 이미터 화합물과 함께 발광층에서 매트릭스 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 선택되는 전자 소자.
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