KR102259306B1 - 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 1차로 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종의 비방향족 내부전자공여체 혼합하여 첨가하여 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 2차로 반응시킨 후 결과물을 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 기술된 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 우수한 입체 규칙성을 가지는 프로필렌 중합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 1차로 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종의 비방향족 내부전자공여체 혼합하여 첨가하여 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 2차로 반응시킨 후 결과물을 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 기술된 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 우수한 입체 규칙성을 가지는 프로필렌 중합체를 제공할 수 있다.
폴리프로필렌은 산업적으로 매우 유용한 물질인데, 특히 자동차와 전자 제품과 관련한 소재에서 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리프로필렌의 적용이 보다 확대되기 위해서는 결정화도를 높여서 강성을 개선시키는 것이 중요하며, 이를 위해서는 프로필렌 중합용 고체 촉매가 높은 입체규칙성을 나타내도록 고안되어야 한다.
상기와 같은 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체촉매가 알려져 있고, 이 고체촉매와 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분하지 못하여 개선이 요구되고 있다.
프로필렌 중합용 촉매에 있어서 촉매 활성은 가장 기본적이면서도 중요한 특성 중의 하나이다. 활성이 높으면 그만큼 적은 양의 촉매를 사용할 수 있기 때문에, 제조 원가를 줄일 수 있으며, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 등의 금속 촉매 잔사 및 촉매 주입 시 사용되는 헥산 등의 휘발성 물질의 잔류량을 감소시킬 수 있다.
상기와 같이 프로필렌 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 방법이 널리 알려져 있으며, 이에 관한 특허들이 출원되었다. 미국 특허 제 4,562,173호, 미국 특허 제 4,981,930호, 한국 특허 제 0072844호 등은 그 예라고 할 수 있으며, 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조 방법을 소개하고 있다.
그러나, 상기 특허들에서 사용된 것과 같은 방향족 디카르복실산의 디에스테르 화합물은 극히 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있는 환경 호르몬 물질로서 알려져 있다. 따라서, 근래에 음식 포장 용기 및 의료기기 등의 용도로 사용되는 폴리프로필렌 제조에는 내부전자공여체로서 친환경적인 물질을 사용하는 것에 대한 요구가 대두되고 있다. 또한, 상기 특허들의 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분하지 않아 개선이 요구된다.
한편, 내부전자공여체로서 상기와 같은 알킬에스테르 외에, 비방향족성인 디에테르 물질(한국 특허 제 0491387호) 및 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질(한국 특허 제 0572616호)을 사용하는 촉매 제조 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야 할 여지가 있다.
또한, 미국 특허 제 6,048,818호에는 내부전자공여체로서 말로네이트를 사용하여 촉매를 제조하는 방법이 개시하고 있으나, 이 방법은 활성 및 입체규칙성이 상업용으로 사용하기에 적합하지 않을 정도로 낮은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 높은 수율로 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 1차로 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종의 비방향족 내부전자공여체 혼합하여 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 2차로 반응시키고, 결과물을 세척하는 단계.
상기 단계 (1)에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌, 클로로부탄, 클로로헥산, 클로로헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 담지체인 마그네슘크로라이드를 생성하는 데에 사용되는 디알콕시마그네슘으로는 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 평균입경이 10~200㎛이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 중합 시 고분자의 뭉침을 초래하여 공정 문제를 일으키므로 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서 사용되는 티타늄 할라이드는, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시된다:
Ti(OR)aX(4-a)‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다. 상기 티타늄 할라이드로는, 특히 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서의 반응은 0~30℃의 온도범위에서 디알콕시마그네슘을 유기용매에 현탁시킨 상태에서 상기 티타늄할라이드를 서서히 투입하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 티타늄할라이드 사용량은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직한데, 0.1몰 미만이면 디알콕시마그네슘이 염화마그네슘으로 변화하는 반응이 원활하게 진행되지 않아서 바람직하지 않고, 10몰을 초과하면 과도하게 많은 티타늄 성분이 촉매 내에 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 내부전자공여체 혼합물은 1,4-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산 1,2-디알킬에스터(1,4- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-dialkylester)(A) 화합물과, 그리고 에틸벤조에이트(ethyl benzoate)(B), 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(9,9-bis(methoxymethyl)fluorene)(C) 또는 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane)(D) 중 선택된 어느 1종을 혼합하여 사용한다.
상기 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 내부전자공여체 혼합물은 1,4-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산 1,2-디알킬에스터(1,4- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-dialkylester)(A) 화합물과, 그리고 에틸벤조에이트(ethyl benzoate)(B), 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(9,9-bis(methoxymethyl)fluorene)(C) 또는 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane)(D) 중 선택된 어느 1종을 혼합하여 사용한다.
여기에서 R1 및 R2는 탄소원자 2~8개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~8개의 고리형 알킬기이다.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)의 결과물의 온도를 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 상기 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써, 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 130℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 상기 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~1.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조공정에 있어서, 단계 (3)은, 상기 단계 (2)의 결과물에 티타늄할라이드를 담지시키는 2차 반응시키고 세척하는 공정으로서, 80~130℃의 온도에서 수행되는 것이 티타늄할라이드 화합물에 의한 상기 단계 (2)의 결과물을 2차 활성화함에 있어서 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합용 고체촉매를 사용하면, 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 우수한 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 높은 수율로 생성할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
[고체촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘 (평균입도 20㎛) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 1,4- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-dibutylester (A, R1 = R2= butyl) 16.8 mmol (4.71g), ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g)을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다.
[폴리프로필렌 중합]
4리터 크기의 고압용 스테인레스 반응기내에 상기의 고체촉매 10mg과 트리에틸알루미늄 6.6mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 0.66mmol을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 제거하였다. 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성 및 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg-PP/g-촉매) = 폴리프로필렌 생성량(kg)÷주입한 촉매양(g)
② 입체규칙성(X.I.): 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
실시예 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g) 대신에 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene (C) 5.6 mmol (1.42g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g) 대신에 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (D) 5.6 mmol (1.13g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
[고체촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘 (평균입도 20㎛) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 1,4- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-diethylester (A, R1 = R2= ethyl) 16.8 mmol (3.77g), ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g)을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다.
[폴리프로필렌 중합]
상기 고체촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 4의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g) 대신에 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene (C) 5.6 mmol (1.42g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 4의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, ethyl benzoate (B) 5.6 mmol (0.84g) 대신에 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (D) 5.6 mmol (1.13g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘 (평균입도 20㎛) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 1,4- cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-dibutylester (A, R1 = R2 = butyl) 22.4 mmol을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘 (평균입도 20㎛) 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 톨루엔 60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 1,4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 1,2-diethylester (A, R1 = R2 = ethyl) 22.4 mmol을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산 1,2-디부틸에스터(A, R1=R2=부틸)나 1,4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 1,2-디에틸에스터(A, R1=R2=에틸)와 내부전자공여체에 에틸벤조에이트(B), 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(C) 또는 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(D) 중 하나를 선택 혼합하여 사용한 실시예 1~6은 내부전자공여체 1,4-사이클로헥사디엔- 1,2-디카복실산 1,2-디부틸에스터(A, R1=R2=부틸) 나 1,4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 1,2-디에틸에스터(A, R1=R2=에틸)를 단독으로 사용한 비교예 1~2와 비교하여 입체규칙성이 더 높을 뿐만 아니라 촉매 활성이 개선되었다.
Claims (3)
- 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법:
(1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드 화합물을 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 결과물에 1,4-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산 1,2-디알킬에스터(A) 1종과 에틸벤조에이트(B)를 혼합한 내부전자공여체 혼합물을 반응시키는 단계;
여기에서 R1 및 R2는 탄소원자 2~8개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~8개의 고리형 알킬기이다.
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 반응시키고, 결과물을 세척하는 단계. - 제 1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 화합물은 디에톡시마그네슘인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 티타늄할라이드는 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법.
Ti(OR)aX(4-a)‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.
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