KR102255614B1

KR102255614B1 - 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR102255614B1
Application number: KR1020167011100A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 우에바야시; 히카루 사타케; 코다이 토쿠나가
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2021-05-25
Also published as: KR20160114039A; JPWO2015111572A1; TWI643739B; CN105934338B; JP6465019B2; CN105934338A; WO2015111572A1; TW201532808A

Abstract

본 발명은 고도의 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은 고분자 기재의 적어도 편면에 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층과 규소 화합물을 포함하는 제2층을 고분자 기재로부터 볼 때 이 순서로 접해서 배치된 가스 배리어층을 갖고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작다.

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}

본 발명은 높은 가스 배리어성이 필요로 되는 식품용, 의약품용 등의 포장재료나, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 전자부품의 재료로서 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.

고분자 기재의 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는 예를 들면 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의해 고분자 기재 상에 규소산화물을 주성분으로 하고, 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물의 층을 형성함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1(특허청구의 범위 참조)). 또한 다른 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는 기판 상에 에폭시 화합물을 포함하는 유기층과 플라즈마 CVD법으로 형성되는 규소계 산화물층을 교대로 다층 적층함으로써 막응력에 의한 크랙 및 결함의 발생을 방지한 다층 적층 구성의 가스 배리어층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2(특허청구의 범위 참조)).

일본 특허 공개 평 8-142252호 공보 일본 특허 공개 2003-341003호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이, 플라즈마 CVD법에 의해 규소산화물을 주성분으로 한 가스 배리어층을 형성하는 방법에서는 가스 배리어층의 하지가 되는 고분자 기재 표면의 요철의 영향을 받아 형성되는 가스 배리어층 내부에 결함이 발생해서 높은 가스 배리어성을 안정되게 얻지 못하는 문제가 있었다.

또한 특허문헌 2의 방법에서는 수증기 투과도 1.0×10^-3g/(㎡·24hr·atm)이하의 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는 수십층 적층해서 후막의 가스 배리어성의 층을 형성할 필요가 있으므로 굴곡이나 외부로부터의 충격에 의해 크랙이 생기기 쉬워 가스 배리어층 형성후의 필름 반송이나 후공정에 있어서의 핸들링이나 절단, 접합 등의 가공시에 가스 배리어성이 대폭 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 다층 적층을 하지 않더라도 고도의 가스 배리어성의 발현이 가능한 가스 배리어성 필름을 제공한다는 것이다.

본 발명은 고분자 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층이 배치된 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층과 규소 화합물을 포함하는 제2층이 고분자 기재로부터 볼 때 이 순서로 접해서 배치되어 있고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 제1층과 상기 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 상기 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 상기 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작은 가스 배리어성 필름이다.

(발명의 효과)

수증기에 대한 고도의 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은 제1층, 제2층 및 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 X선 광전자 분광법으로 얻어진 Si 2p 스펙트럼을 나타낸 그래프의 일례이다.
도 4는 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 X선 광전자 분광법으로 얻어진 Zn 2p3/2 스펙트럼을 나타낸 그래프의 일례이다.
도 5는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.

[가스 배리어성 필름]

본 발명의 가스 배리어성 필름은 고분자 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층이 배치된 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층과 규소 화합물을 포함하는 제2층이 고분자 기재로부터 볼 때 이 순서로 접해서 배치되어 있고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 제1층과 상기 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 상기 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 상기 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작은 가스 배리어성 필름이다. 또, 「산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층」을 단지 「제1층」으로, 「규소 화합물을 포함하는 제2층」을 단지 「제2층」으로 약기하는 일도 있다.

도 1에 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태의 가스 배리어성 필름은 고분자 기재(1)의 편면에 가스 배리어층(2)을 갖고 있다. 가스 배리어층(2)은 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층(2a)과 규소 화합물을 포함하는 제2층(2b)이 고분자 기재(1)로부터 볼 때 이 순서로 접해서 배치되어 있다. 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층(2a)에 접해서 규소 화합물을 포함하는 제2층(2b)이 배치되어 있음으로써, 제1층 표면의 핀홀이나 크랙 등의 결함에 제2층에 포함되는 규소 화합물이 충전되어 가스 배리어층(2)은 고도의 가스 배리어성을 갖는 것이 된다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 규소 화합물을 포함하는 제2층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는 이하의 (i), (ii), (iii)과 같이 추정하고 있다.

(i) 제2층은 규소 화합물을 포함함으로써 층전체가 비정질이며 또한 치밀하게 되므로 제1층 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀 등의 사이즈가 큰 결함의 표면 또는 결함 내부에 제2층의 규소 화합물이 효율 좋게 충전되어 제1층 단층의 경우보다 수증기의 투과가 억제되어 가스 배리어성이 향상된다.

(ii) 제2층이 제1층의 아연 원자보다 원자반경이 작은 규소 원자를 포함함으로써 제1층 표면에 존재하는 수nm이하 사이즈의 결함에 효율 좋게 규소 원자를 충전할 수 있으므로 보다 가스 배리어성이 향상된다.

(iii) 제1층에 포함되는 아연 원자는 융점이 낮은 원소인 점에서, 제2층 형성시에 있어서의 플라즈마나 열의 영향을 받고, 제1층 표면의 원자결함에 충전된 제2층의 규소 원자나 산소 원자는 제1층에 포함되는 아연 원자 및 규소 원자와 화학 결합해서 실리케이트 결합을 형성하므로, 제1층 표면의 원자결함의 감소 및 결합 상태의 질서성의 향상에 의해 공극은 감소하여 보다 고도의 가스 배리어성을 발현한다.

본 발명에 있어서, 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지란 제1층의 두께 방향에 있어서 1/2의 위치에 있어서의 결합 에너지를 말한다. 마찬가지로, 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지란 제2층의 두께 방향에 있어서 1/2의 위치에 있어서의 결합 에너지를 말한다.

또, Si 2p 궤도에 있어서의 결합 에너지란 Si 원자의 2p 궤도에 존재하는 속박 전자의 결합 에너지이며, X선 광전자 분광법으로 얻어지는 Si 2p 스펙트럼에 있어서 검출 강도가 최대를 나타내는 에너지값이다. 즉, Si 2p 궤도에 있어서의 결합 에너지의 변화로부터 Si 원자에 있어서의 결합 상태의 변화를 파악할 수 있다.

또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지란 제1층 표면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지를 말한다. 즉, 후술과 같이, 제2층 표면으로부터 제1층측을 향해서 아르곤 이온 에칭해서 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인되는 제1층과 제2층의 계면까지 제2층을 제거하고, 제2층이 제거된 제1층 표면을 측정했을 때의 Si 2p 궤도의 결합 에너지를 말한다.

제1층, 제2층 및 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 X선 광전자 분광법으로 얻어진 Si 2p 스펙트럼을 나타낸 그래프의 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3은 X선 광전자 분광법으로 얻어지는 Si 2p 스펙트럼에 있어서 검출 강도의 최소값을 0, 최대값을 1로서 규격화한 것이다.

본 발명에 있어서, 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작다고 하는 것은 제1층 표층에 제2층을 형성함으로써, 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 결합이 형성된 것을 나타낸다. 상세한 것은 정확하지 않지만, 제1층에 포함되는 아연 원자는 융점이 낮은 원소이기 때문에, 제1층 표면은 제2층 형성시에 있어서의 플라즈마나 열의 영향을 받고, 밀착이 약한 아연 원자는 제1층 표면으로부터 탈리되고, 제2층이 규소산화물을 포함하는 경우에는 제2층의 규소 원자 및 산소 원자와 화학결합해서 Zn-O-Si의 아연 실리케이트의 결합이 되고, 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 결합을 형성하고 있다고 생각하고 있다. 또한 제1층 표면의 원자결함에 충전된 제2층의 규소 원자나 산소 원자는 제1층에 포함되는 미결합손을 갖는 아연 원자 및 규소 원자와 화학결합해서 Zn-O-Si의 아연 실리케이트의 결합이 되고, 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 결합이 형성되었다고 생각하고 있다. 즉, 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층 표면에 규소 화합물을 포함하는 제2층을 형성하고, 제1층 표면에 Zn-O-Si의 아연 실리케이트를 형성함으로써 미결합손을 갖는 아연 원자 및 규소 원자가 감소하고, 그 결과로서 제1층과 제2층의 계면의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 제1층에 비해서 커진다. 또한 제2층이 규소산화물을 포함하는 경우에는 Si-O-Si의 질서성이 높은 공유결합을 많이 포함하게 되므로 제1층 및 제1층과 제2층의 계면은 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작아진다. 이 효과에 의해, 제1층 표면의 결함에 제2층의 규소 화합물이나 규소 원자가 충전됨과 아울러, 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 아연 실리케이트의 결합이 형성되므로 제1층 표면의 원자결함의 감소 및 결합 상태의 질서성의 향상에 의해 공극은 감소해서 고도의 가스 배리어성을 발현한다. 또한, 제1층과 제2층의 계면에 있어서 아연 실리케이트의 결합에 의해 제1층과 제2층의 밀착이 강해지므로 사용시, 굴곡이나 외부로부터의 충격에 의해 박리나 밀착성 저하가 생기기 어려워 고도의 가스 배리어성을 유지할 수 있는 가스 배리어성 필름이 되는 것이라고 추정하고 있다.

또, 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지와 같거나 또는 작은 경우에는 제1층 표면에 결합이 약한 Si 원자나 결함이 많이 존재하고, 제1층보다 강고한 아연 실리케이트의 결합은 형성되어 있지 않은 상태이기 때문에, 제2층을 적층하는 것에 의한 대폭적인 가스 배리어성 향상의 효과는 얻어지지 않는다. 또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지와 같거나 또는 큰 경우에는 제2층의 형성 원소만으로 화학결합한 상태이며, 제1층과 제2층을 구성하는 원소로 화학결합한 아연 실리케이트의 결합은 형성되지 않으므로, 제1층과 제2층의 계면은 굴곡이나 외부의 충격에 의해 박리나 밀착성의 저하가 생기기 쉬워 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

따라서, 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작은 것이 바람직하다. 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 0.2eV이상 큰 것이 바람직하다. 또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 1.5eV이하의 범위에서 큰 것이 바람직하다. 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 0.1eV이상 작은 것이 바람직하다. 또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 0.7eV이하의 범위에서 작은 것이 보다 바람직하다. 또한 제1층 표면에 강고한 아연 실리케이트의 결합을 형성하고, 가스 배리어성 향상의 효과 및 제1층과 제2층의 밀착성 향상의 효과가 얻어지는 관점으로부터 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지는 102.0eV이상, 103.8eV이하인 것이 바람직하다.

제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작게 하기 위한 것으로 하는 방법으로서는 우선 제1층의 성막중에는 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태로 하고, 산화아연과 이산화규소를 포함하는 층을 치밀하며 또한 제1층 표면에 원자결함이 적은 구조로 형성하는 것이 바람직하다. 다음에 제2층의 성막중에 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태로 하고, 또한 플라즈마, 전자빔, 이온빔 등을 이용하여 높은 에너지로 제1층 표면을 처리하면서 성막함으로써, 제1층 표면의 아연 원자가 탈리되고, 제2층의 규소 원자 및 산소 원자 등과 화학결합해서 제1층과 제2층의 계면에서 Zn-O-Si 등의 아연 실리케이트의 결합을 형성하도록 제2층을 형성하는 방법이 바람직하다.

가스 배리어성 필름은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 제1층과 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 2.5eV이상인 것이 바람직하다. 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 X선 광전자 분광법으로 얻어진 Zn 2p3/2 스펙트럼을 나타낸 그래프의 일례를 도 4에 나타낸다. 여기에서, Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이란 X선 광전자 분광법으로 얻어지는 Zn 2p3/2 스펙트럼에 있어서 검출 강도의 최소값을 0, 최대값을 1로서 규격화했을 때의 강도 0.5에 있어서의 스펙트럼폭을 에너지값으로 나타낸 것이다.

제1층과 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 2.5eV이상이면 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 아연 실리케이트의 결합이 형성되어서 치밀화되고, 높은 가스 배리어성이 얻어지므로 바람직하다. 제1층과 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 2.5eV보다 작은 경우에는 제1층과 제2층의 계면에 제1층보다 강고한 아연 실리케이트의 결합이 형성되어 있지 않은 상태이기 때문에, 높은 가스 배리어성은 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 제1층과 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 2.5eV이상인 것이 바람직하고, 2.7eV이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반값폭은 4.0eV이하인 것이 바람직하고, 3.5eV이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 제1층 표면에 강고한 아연 실리케이트의 결합을 형성해서 가스 배리어성 향상의 효과가 얻어지는 관점으로부터 제1층과 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지는 1,020.0eV이상, 1,024.0eV이하인 것이 바람직하다.

제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지는 제2층 표면으로부터 제1층 방향을 향해서 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인되는 제1층과 제2층의 계면까지 아르곤 에칭에 의해 제2층을 제거하고, 제2층이 제거된 제1층 표면에 있어서 X선 광전자 분광법에 의해 얻을 수 있다.

[고분자 기재]

본 발명에 사용되는 고분자 기재는 유연성을 확보하는 관점으로부터 필름 형태를 갖는 것이 바람직하다. 필름의 구성으로서는 단층 필름이어도 좋고, 2층이상의, 예를 들면 공압출법으로 제막한 필름이어도 좋다. 필름의 종류로서는 1축방향 또는 2축방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다.

고분자 기재의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 유기 고분자를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀; 환상구조를 갖는 비결정성 환상 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성, 범용성 및 기계특성이 우수한 비정성 환상 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한 상기 유기 고분자는 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이라도 좋다. 또한 유기 고분자로서 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.

고분자 기재의 가스 배리어층을 형성하는 측의 표면에는 밀착성이나 평활성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 이온 봄버드 처리, 용제 처리, 유기물 또는 무기물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 언더코트층의 형성 처리 등의 사전 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한 가스 배리어층을 형성하는 측의 반대측에는 필름의 권취시의 슬라이딩성의 향상을 목적으로 해서 유기물이나 무기물 또는 이들의 혼합물의 코팅층이 적층되어 있어도 좋다.

고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점으로부터 500㎛이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점으로부터 5㎛이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 고분자 기재의 두께는 10㎛이상, 200㎛이하가 보다 바람직하다.

[산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층]

본 발명의 가스 배리어성 필름은 가스 배리어층이 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층을 가짐으로써 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는 결정질의 산화아연 성분과 유리질의 이산화규소 성분을 공존시킴으로써 미결정을 생성하기 쉬운 산화아연의 결정성장이 억제되고, 산화아연의 입자지름이 작아지므로 층이 치밀화되고, 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다. 또한 산화아연 및 이산화규소를 포함하는 층은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 등의 하나의 금속원소만으로 이루어지는 산화물로 형성된 박막보다 막의 유연성이 우수하므로 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 어려워 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.

제1층은 산화아연과 이산화규소를 포함하고 있으면, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈(Ta)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 원소의 산화물, 질화물, 황화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면 제1층으로서 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 층이 높은 가스 배리어성이 얻어지므로 바람직하게 사용된다.

제1층의 두께는 가스 배리어성의 관점으로부터 10nm이상, 1,000nm이하가 바람직하다. 층의 두께가 10nm보다 얇아지면 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하여 고분자 기재면내에서 가스 배리어성이 불규칙하게 되는 경우가 있다. 또한 층의 두께가 1,000nm보다 두꺼워지면, 층내에 잔류하는 응력이 커지므로, 굽힘이나 외부로부터의 충격에 의해 제1층에 크랙이 발생하기 쉬워져 사용에 따라 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 제1층의 두께는 유연성을 확보하는 관점으로부터 100nm이상, 500nm이하가 보다 바람직하다. 제1층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.

제1층의 중심면 평균 거칠기(SRa)는 10nm이하인 것이 바람직하다. SRa가 10nm보다 커지면 제1층 표면의 요철형상이 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기므로 막질이 치밀해지기 어렵고, 막두께를 두껍게 형성해도 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지지 어렵게 되는 경우가 있다. 또한 SRa가 10nm보다 커지면, 제1층 상에 적층하는 제2층의 막질이 균일하게 되지 않으므로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지를 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작게 할 수 없어 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 제1층의 SRa는 10nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm이하이다. 제1층의 SRa는 3차원 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.

제1층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면 산화아연, 이산화규소 및 필요에 따라서 기타의 성분의 조성비를 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 혼합 소결 재료를 사용해서 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등으로 고분자 기재 상에 제1층을 형성할 수 있다. 또한 산화아연, 이산화규소 및 기타의 단체 재료를 각각 별도의 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성이 되도록 혼합시켜서 제1층을 형성할 수도 있다. 이들 방법 중에서도 형성된 층의 조성 재현성 및 간편성으로부터 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다. 또한 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태에서 제1층을 형성함으로써, 제1층 표면은 원자결함이 적은 치밀한 구조이며, 또한 표면 거칠기가 작은 평탄한 면이 된다. 이에 따라 제1층 상에 형성되는 제2층이 균일해지고, 또한, 제1층과 제2층이 결합하기 쉬워지므로 보다 가스 배리어성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태에서 스퍼터링법에 의해 제1층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.

[산화아연-이산화규소-산화알루미늄층]

제1층으로서 바람직하게 사용되는 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 층에 대해서 상세를 설명한다. 또, 「산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 층」을 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄층」 또는 「ZnO-SiO₂-Al₂O₃층」으로 약기하는 일도 있다.

이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해 규소와 산소의 조성 비율이 좌기 조성식으로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 일이 있지만, 그 경우도 이산화규소 또는 SiO₂로 표기하는 것으로 한다. 이러한 금속원소와 산소의 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는 산화아연 및 산화알루미늄에 관해서도 같은 취급으로 하고, 각각, 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이 각각 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al₂O₃으로 표기하는 것으로 한다.

제1층으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는 산화아연과 이산화규소를 포함하는 층에 또한 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소만을 공존시키는 경우에 비해서 보다 결정성장을 억제할 수 있으므로 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.

산화아연-이산화규소-산화알루미늄층의 조성은 후술하는 바와 같이 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 측정함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 제1층의 조성은 제1층의 두께 방향의 1/2의 위치에 있어서의 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비로 나타내어진다. 또, 제1층의 두께는 전술한 바와 같이 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻어진 두께이다. 제1층은 XPS법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 것이 바람직하다.

아연(Zn) 원자 농도가 35atom%보다 커지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 7atom%보다 작아지면, 산화아연의 결정성장을 억제하는 이산화규소 및/또는 산화알루미늄이 부족하게 되므로 공극부분이나 결함부분이 증이하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 못하는 경우가 있다. 아연(Zn) 원자 농도가 10atom%보다 작아지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 커지면, 층내부의 이산화규소의 비정질성분이 증가해서 층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 알루미늄(Al) 원자 농도가 5atom%보다 커지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지므로 막의 연필경도가 상승하여 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 저하되고, 층을 형성하는 입자간의 결합력을 향상시킬 수 없으므로 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 산소(O) 원자 농도가 70atom%보다 커지면, 제1층 내의 결함량이 증이하므로 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 못하는 경우가 있다. 산소(O) 원자 농도가 45atom%보다 작아지면, 아연, 규소 및 알루미늄의 산화 상태가 불충분하게 되고, 결정성장을 억제할 수 없어 입자지름이 커지므로 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 아연(Zn) 원자 농도가 15∼32atom%, 규소(Si) 원자 농도가 10∼20atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 1∼3atom%, 산소(O) 원자 농도가 50∼64atom%인 것이 보다 바람직하다.

산화아연-이산화규소-산화알루미늄층에 포함되는 성분은 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이며 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등의 금속의 산화물을 더 포함해도 상관없다. 여기에서 주성분이란 제1층의 조성의 50질량%이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량%이상, 더욱 바람직하게는 80질량%이상이다.

제1층의 조성은 층의 형성시에 사용한 혼합 소결 재료와 동등한 조성으로 형성되므로 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 제1층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.

제1층의 조성은 XPS법을 사용해서 아연, 규소, 알루미늄, 산소 및 기타의 함유되는 원소의 조성비를 측정함으로써 알 수 있다. XPS법은 초고진공중에 둔 시료표면에 연X선을 조사했을 때에 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출함으로써, 얻어진 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 원소정보를 파악할 수 있고, 또한 결합 에너지의 피크 면적비로부터 각 검출 원소를 정량할 수 있다.

제1층 상에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 상기 무기층이나 상기 수지층의 두께를 측정하고, 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 상기 무기층이나 상기 수지층을 제거한 후, 또한 제1층의 두께가 1/2이 되는 위치까지 아르곤 이온 에칭에 의해 제거하고, X선 광전자 분광법으로 분석할 수 있다.

[규소 화합물을 포함하는 제2층]

다음에 규소 화합물을 포함하는 제2층에 대해서 상세를 설명한다. 본 발명에 있어서의 제2층은 규소 화합물을 포함하는 층이며, 규소 화합물로서 규소산화물, 규소질화물, 규소탄화물, 규소산질화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 특히, 규소 화합물이 이산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

제2층중의 규소 화합물의 함유율은 50질량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%이상, 더욱 바람직하게는 80질량%이상이다. 또, 본 발명에 있어서의 규소 화합물은 X선 광전자 분광법, ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방 산란법 등에 의해 성분을 특정된 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 일이 있지만, 그러한 경우에도, SiO₂로서 취급하여 상기 질량 함유율을 산출하는 것으로 한다.

규소 화합물을 포함하는 제2층의 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 제2층의 조성은 제2층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비이다.

제2층 상에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 또한 제2층의 두께가 1/2이 되는 위치까지 아르곤 이온 에칭에 의해 제거하고, X선 광전자 분광법으로 분석할 수 있다.

제2층이 규소산화물을 포함하는 층인 경우에 있어서, 그 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 규소(Si) 원자 농도가 25∼45atom%, 산소(O) 원자 농도가 55∼75atom%인 것이 바람직하다. 규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 작거나 또는 산소 원자 농도가 75atom%보다 커지면 규소 원자에 결합하는 산소 원자가 과잉으로 많아지므로 층 내부에 공극이나 결함이 증이하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한 규소(Si) 원자 농도가 45atom%보다 크거나 또는 산소(O) 원자 농도가 55atom%보다 작아지면, 막이 과잉으로 치밀해지므로 큰 컬이 발생하거나 유연성이 저하됨으로써, 열이나 외부로부터의 응력으로 크랙이 생기기 쉬워져서 가스 배리어성을 저하시키는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 제2층은 규소(Si) 원자 농도가 28∼40atom%, 산소(O) 원자 농도가 60∼72atom%인 것이 보다 바람직하고, 또한 규소(Si) 원자 농도가 30∼35atom%, 산소(O) 원자 농도가 65∼70atom%인 것이 보다 바람직하다.

제2층에 포함되는 성분은 규소(Si) 원자 농도 및 산소(O) 원자 농도가 상기 조성의 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등으로 형성된 금속산화물을 포함해도 상관없다.

제2층의 두께는 10nm이상이 바람직하고, 100nm이상이 보다 바람직하다. 층의 두께가 10nm보다 얇아지면 개소에 따라 가스 배리어성이 불규칙해지는 경우가 있다. 또한 제2층의 두께는 1,000nm이하가 바람직하고, 500nm이하가 보다 바람직하다. 층의 두께가 1,000nm보다 두꺼워지면 층내에 잔류하는 응력이 커지므로 굽힘이나 외부로부터의 충격에 의해 제2층에 크랙이 발생하기 쉬워져 사용에 따라 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

제2층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법(CVD법으로 생략한다) 등의 성막방법에 의해 형성할 수 있다. 제1층의 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀, 원자결함 등에 효율 좋게 제2층을 형성하는 원자를 충전하고, 또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작게 하기 위해서 제1층 표면에 제2층을 구성하는 원자가 활성화되도록 높은 에너지로 제1층 표면을 처리하면서 제2층을 형성하는 방법이 바람직하다.

예를 들면 진공증착법을 사용할 경우, 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태에 있어서 성막중에 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라즈마를 발생시키고, 또한 플라즈마를 가속시켜서 빔화하고, 제1층 표면을 처리하면서 제2층을 형성하는 이온빔 어시스트 증착법이 바람직하다.

스퍼터링법을 사용하는 경우에는 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태에 있어서 타겟 재료를 스퍼터링하는 플라즈마와는 별도로 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라즈마를 발생, 가속시켜서 빔화하고, 제1층 표면을 처리하면서 제2층을 형성하는 이온빔 어시스트 스퍼터법이 바람직하다.

CVD법을 사용하는 경우에는 고분자 기재를 50℃이상으로 가열한 상태에 있어서 유도 코일로 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 고밀도의 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마에 의한 제1층 표면의 처리와 규소계 유기 화합물의 모노머 기체의 중합반응에 의한 제2층의 형성을 동시에 행하는 유도 결합형 CVD 전극을 사용한 플라즈마 CVD법이 바람직하다.

이들 방법 중에서도 제1층 표면의 결함에 제2층에 포함되는 원자를 효율 좋게 충전시키고, 또한, 제1층 표면을 대면적이며 또한 균일하게 처리할 수 있는 유도 결합형 CVD 전극을 사용한 플라즈마 CVD법이 보다 바람직하다.

CVD법에 사용하는 규소계 유기 화합물이란 분자 내부에 규소를 함유하는 화합물이며, 예를 들면 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥사실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급상의 관점으로부터 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.

[언더코트층]

가스 배리어성 필름에는 가스 배리어성 향상 및 내굴곡성 향상을 위해서 상기 고분자 기재와 상기 제1층 사이에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 언더코트층이 형성되는 것이 바람직하다. 이 실시형태의 가스 배리어성 필름의 일례를 도 2에 나타낸다. 언더코트층(3)을 가짐으로써 고분자 기재(1)의 표면에 돌기나 상처가 존재해도 평탄화할 수 있고, 가스 배리어층이 치우침 없이 균일하게 성장하므로 보다 높은 가스 배리어성을 발현하는 가스 배리어성 필름이 된다. 또한 고분자 기재와 제1층의 열치수 안정성차가 큰 경우도 언더코트층을 형성함으로써, 가스 배리어성이나 내굴곡성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.

언더코트층은 열치수 안정성 및 내굴곡성의 관점으로부터 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물에 추가해서 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 유기 규소 화합물 및 무기 규소 화합물에서 선택된 화합물을 가교해서 얻어지는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 용매를 제외하고, 이들 폴리우레탄 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 유기 규소 화합물 및 무기 규소 화합물 등의 화합물을 중합성 성분이라고 부른다.

방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 방향족환 및 우레탄 결합을 화합물이다. 예를 들면 분자내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다.

분자내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형, 수첨 비스페놀A형, 비스페놀F형, 수첨 비스페놀F형, 레조르신, 히드로퀴논 등의 방향족 글리콜의 디에폭시 화합물과 (메타)아크릴산 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.

디올 화합물로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-,m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 병용해서 사용할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트; 에틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족계 이소시아네이트 화합물;크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 병용해서 사용할 수 있다.

방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000이면, 얻어지는 경화 피막의 열치수 안정성 및 내굴곡성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피법을 이용하여 측정되어 표준 폴리스티렌으로 환산된 값이다.

에틸렌성 불포화 화합물로서는 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열치수 안정성, 표면 보호 성능이 우수한 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열치수 안정성 및 표면보호 성능의 관점으로부터 중합성 성분의 합계량 100질량%중, 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

광중합 개시제로서는 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 및 내굴곡성을 유지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(0-벤조일옥심)] 등 옥심 에스테르 구조를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 경화성 및 표면보호 성능의 관점으로부터 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드에서 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 및 표면보호 성능의 관점으로부터 중합성 성분의 합계량 100질량%중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

유기 규소 화합물로서는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들중에서도, 경화성 및 활성 에너지선 조사에 의한 중합활성의 관점으로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

유기 규소 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 및 표면보호 성능의 관점으로부터 중합성 성분의 합계량 100질량%중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

무기 규소 화합물로서는 표면보호 성능 및 투명성의 관점으로부터 실리카 입자가 바람직하다. 실리카 입자의 1차입자지름은 1∼300nm의 범위인 것이 바람직하고, 5∼80nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 1차입자지름이란 가스 흡착법에 의해 구한 비표면적(s)을 하기의 식(1)

d=6/ρs (1)

ρ:밀도

에 적용함으로써 구해지는 입자직경(d)을 가리킨다.

언더코트층의 두께는 200nm이상, 4,000nm이하가 바람직하고, 300nm이상, 2,000nm이하가 보다 바람직하고, 500nm이상, 1,000nm이하가 더욱 바람직하다. 언더코트층의 두께가 200nm보다 얇아지면 고분자 기재 상에 존재하는 돌기나 상처 등의 결점의 악영향을 억제할 수 없는 경우가 있다. 언더코트층의 두께가 4,000nm보다 두꺼워지면 언더코트층의 평활성이 저하되어 상기 언더코트층 상에 적층하는 제1층 표면의 요철형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기므로 막질이 치밀해지기 어려워 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 여기에서 언더코트층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.

언더코트층의 중심면 평균 거칠기(SRa)는 10nm이하인 것이 바람직하다. SRa를 10nm이하로 하면 언더코트층 상에 균질한 제1층을 형성하기 쉬워져서 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되므로 바람직하다. 언더코트층의 표면의 SRa가 10nm보다 커지면 언더코트층 상의 제1층 표면의 요철형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기므로 막질이 치밀해지기 어려워 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한 요철이 많은 부분에서 응력집중에 의한 크랙이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 언더코트층의 SRa를 10nm이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm이하이다.

언더코트층의 SRa는 3차원 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.

가스 배리어성 필름에 언더코트층을 적용할 경우, 언더코트층을 형성하기 위한 도료의 도포수단으로서는 우선 고분자 기재 상에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 건조후의 두께가 소망의 두께가 되도록 고형분 농도를 조정하고, 예를 들면 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 또한 도포 적성의 관점으로부터 유기 용제를 이용하여 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 희석하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 크실렌, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 디부틸에테르, 에틸부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 이용하여 고형분 농도가 10질량%이하가 되도록 도료를 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 언더코트층을 형성하는 도료에는 각종 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들면 촉매, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 계면활성제, 레벨링제, 대전방지제 등을 사용할 수 있다.

이어서, 도포후의 도막을 건조시켜서 희석 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서, 건조에 사용되는 열원으로서는 특별히 제한은 없고, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 등 임의의 열원을 사용할 수 있다. 또, 가스 배리어성 향상을 위해서 가열온도는 50∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 처리 시간은 수초∼1시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리중에는 온도가 일정해도 좋고, 서서히 온도를 변화시켜도 좋다. 또한 건조 처리중에는 습도를 상대습도로 20∼90%RH의 범위에서 조정하면서 가열 처리해도 좋다. 상기 가열 처리는 대기중 또는 불활성 가스를 봉입하면서 행해도 좋다.

다음에 건조후의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도막에 활성 에너지선 조사 처리를 실시해서 상기 도막을 가교시켜서 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 경우에 적용하는 활성 에너지선으로서는 언더코트층을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 범용성 및 효율의 관점으로부터 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한 활성 에너지선 처리는 경화 효율의 관점으로부터 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 자외선 처리로서는 대기압하 또는 감압하 중 어느 것이라도 상관없지만, 범용성, 생산 효율의 관점으로부터 대기압하에서 자외선 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 처리를 행할 때의 산소농도는 언더코트층의 가교도 제어의 관점으로부터 산소 가스 분압은 1.0%이하가 바람직하고, 0.5%이하가 보다 바람직하다. 상대습도는 임의여도 좋다.

자외선 조사의 적산 광량은 0.1∼1.0J/㎠인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6J/㎠가 보다 바람직하다. 상기 적산 광량이 0.1J/㎠이상이면 소망의 언더코트층의 가교도가 얻어지므로 바람직하다. 또한 상기 적산 광량이 1.0J/㎠이하이면 고분자 기재에의 데미지를 적게 할 수 있으므로 바람직하다.

[기타의 층]

본 발명의 가스 배리어성 필름의 최표면 상에는 가스 배리어성이 저하되지 않는 범위에서 내찰상성의 향상을 목적으로 한 하드 코트층을 형성해도 좋고, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 필름을 라미네이트해도 좋다. 또, 여기에서 말하는 최표면이란 제1층과 접하지 않는 측의 제2층의 표면을 말한다.

[용도]

본 발명의 가스 배리어성 필름은 높은 가스 배리어성을 가지므로, 여러가지 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 예를 들면 태양 전지의 백시트나 플렉서블 회로기판과 같은 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 높은 가스 배리어성을 살려서 전자 디바이스 이외에도 식품이나 전자부품의 포장용 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는 특별히 기재하지 않는 한, n=5로 하여 평균값을 구했다.

(1)층의 두께

단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템(Hitachi, Ltd.제 FB-2000A)을 사용해서 FIB법에 의해(구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루 저) p.118∼119에 기재된 방법에 의거하여) 제작했다. 투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 H-9000UHRII)에 의해 가속 전압 300kV로 해서 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, 제1층, 제2층 및 언더코트층의 두께를 측정했다.

(2)중심면 평균 거칠기(SRa)

3차원 표면 거칠기 측정기(고사카 켄큐쇼사 제품)를 이용하여, 이하의 조건으로 각 층 표면에 대해서 측정했다.

시스템:3차원 표면 거칠기 해석 시스템 「i-Face model TDA31」

X축 측정 길이/피치:500㎛/1.0㎛

Y축 측정 길이/피치:400㎛/5.0㎛

측정 속도:0.1mm/s

측정 환경:온도 23℃, 상대습도 65%, 대기중.

(3)수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))

특허 제4407466호에 기재된 칼슘 부식법에 의해, 온도 40℃, 습도 90% RH의 분위기 하에서의 수증기 투과도를 측정했다. 수증기 투과도를 측정하기 위한 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 각 검체에 대해서 5회로 하고, 얻어진 10점의 평균값을 수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))로 했다.

(4)조성 및 Si 2p 궤도의 결합 에너지, Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭

제1층, 제2층의 조성 분석 및 Si 2p 궤도의 결합 에너지, Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 행했다. 각 층의 두께가 1/2이 되는 위치까지 표층으로부터 아르곤 이온 에칭에 의해 층을 제거해서 하기의 조건으로 측정했다. 또한 제1층과 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지 및 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 제2층 표면으로부터 제1층 방향을 향해서 (1)에 기재된 방법으로 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인되는 제1층과 제2층의 계면까지 아르곤 에칭에 의해 제2층을 제거하고, 제2층이 제거된 제1층 표면을 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 하기의 조건으로 측정했다.

장치:Quantera SXM(PHI사 제품)

여기 X선:monochromatic Al Kα 1,2선(1486. 6eV)

X선 지름:100㎛

광전자 탈출 각도(시료 표면에 대한 검출기의 경사):45°

이온 에칭:Ar⁺ion 2kV

raster 사이즈:2mm×2mm.

(5)전체 광선 투과율

JIS K7361:1997에 의거하여 탁도계 NDH2000(니폰 덴쇼쿠 고교(주) 제품)을 이용하여 측정했다. 측정은 세로 50mm, 가로 50mm의 사이즈로 잘라낸 필름 3매에 대해서 행하고, 측정 횟수는 각 샘플에 대해서 5회로 하고, 합계 15회 측정의 평균값을 전체 광선 투과율로 했다.

(6)헤이즈

JIS K7136:2000에 의거하여 탁도계 NDH2000(니폰 덴쇼쿠 고교(주) 제품)을 이용하여 측정했다. 측정은 세로 50mm, 가로 50mm의 사이즈로 잘라낸 필름 3매에 대해서 행하고, 측정 횟수는 각 샘플에 대해서 5회로 하고, 합계 15회 측정의 평균값을 헤이즈값으로 했다.

(실시예 1)

(제1층의 형성)

고분자 기재(1)로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 카부시키가이샤 제품 "루미라"(등록상표) U48)을 사용했다.

도 5에 나타내는 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치(4)(이후 스퍼터·CVD 장치로 생략한다)를 사용하고, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 스퍼터 전극(11)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하고, 상기 고분자 기재(1)의 표면에 제1층으로서 ZnO-SiO2-Al₂O₃층을 막두께 150nm가 되도록 설치했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터·CVD 장치(4)의 스퍼터 전극(11)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타겟을 설치했다. 스퍼터·CVD 장치(4)의 권취실(5) 내의 권출롤(6)에 고분자 기재(1)의 제1층을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극(11)에 대향하도록 셋팅했다.

다음에 고분자 기재(1)를 권출롤(6)로부터 권출하고, 가이드롤(7,8,9)을 통해 온도 100℃로 가열된 메인 드럼(10)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로서 아르곤 가스 및 산소 가스를 권취실(5)에 도입하고, 직류 펄스 전원에 의해 투입 전력 3,500W를 스퍼터 전극(11)에 인가함으로써, 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(1)의 표면 상에 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층으로 이루어지는 제1층을 형성했다. 제1층의 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 제1층이 형성된 필름을 가이드롤(12,13,14)을 통해 권취롤(15)에 권취했다.

이 제1층의 조성은 Zn원자 농도가 27.0atom%, Si 원자 농도가 13.6atom%, Al원자 농도가 1.9atom%, O원자 농도가 57.5atom%이었다. 제1층을 형성한 필름으로부터 세로 100mm, 가로 100mm의 시험편을 잘라내어 제1층 표면의 중심면 평균 거칠기(SRa)의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(제2층의 형성)

도 5에 나타내는 구조의 스퍼터·CVD 장치를 사용하고, 상기의 공정에 의해 얻어진 제1층이 형성된 필름의 제1층 위에 헥사메틸디실라잔을 원료로 한 화학 기상 증착(이후, CVD로 생략한다)을 실시해서 제2층으로서 SiO₂층을 두께 100nm가 되도록 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 스퍼터·CVD 장치(4)의 권취실(5) 내의 권출롤(6)에 상기 제1층이 형성된 고분자 기재(1)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(7,8,9)을 통해 온도 100℃로 가열된 메인 드럼(10)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 45sccm과 헥사메틸디실라잔 5sccm을 권취실(5)에 도입하고, 고주파 전원으로부터 CVD 전극(16)의 유도 코일(17)에 투입 전력 3,000W를 인가함으로써, 플라즈마를 발생시키고, CVD에 의해 상기 고분자 기재(1)의 제1층 상에 제2층을 형성했다. 제2층이 형성된 필름을 가이드롤(12,13,14)을 통해 권취롤(15)에 권취하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

이 제2층의 조성은 Si 원자 농도가 33.5atom%, O원자 농도가 66.5atom%이었다.

얻어진 가스 배리어성 필름으로부터 세로 100mm, 가로 140mm의 시험편을 잘라내고, Si 2p 궤도의 결합 에너지, Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭, 수증기 투과도, 전체 광선 투과율, 헤이즈의 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(실시예 2)

(방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 합성)

5리터의 4구 플라스크에 비스페놀A디글리시딜에테르아크릴산 부가물(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:에폭시에스테르 3000A)을 300질량부 및 아세트산 에틸 710질량부를 넣고, 내부온도 60℃가 되도록 가온했다. 합성 촉매로서 디라우린산 디-n-부틸주석 0.2질량부를 첨이하고, 교반하면서 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(도쿄 카세이 고교사 제품) 200질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 2시간 반응을 속행하고, 계속해서 디에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 25질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후 5시간 반응을 속행하고, 중량 평균 분자량 20,000의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 얻었다.

(언더코트층의 형성)

고분자 기재(1)로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 카부시키가이샤 제품 "루미라" (등록상표) U48)을 사용했다.

언더코트층 형성용의 도포액으로서 상기 폴리우레탄 화합물을 150질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:라이트아크릴레이트 DPE-6A)를 20질량부, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(BASF재팬사제, 상품명:IRGACURE(등록상표) 184)을 5질량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(신에츠 실리콘사제, 상품명:KBM-503)을 3질량부, 아세트산 에틸을 170질량부, 톨루엔을 350질량부 및 시클로헥사논을 170질량부 배합해서 도포액을 조정했다. 상기 도포액을 상기 고분자 기재 상에 마이크로 그라비어 코터(그라비어 선번 150RU, 그라비어 회전비 100%)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조했다. 건조후, 하기 조건으로 자외선 처리를 실시해서 두께 1,000nm의 언더코트층을 형성했다.

자외선 처리 장치:LH10-10Q-G(퓨전 UV 시스템즈·재팬사 제품)

도입 가스:N₂(질소 이너트 BOX)

자외선 발생원:마이크로파 방식 무전극 램프

적산 광량:400mJ/㎠

시료 온조:실온.

이어서, 언더코트층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 제1층으로서 두께 150nm의 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층 및 제2층으로서 두께 100nm의 SiO₂층을 형성했다. 얻어진 가스 배리어성 필름을 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(실시예 3)

제1층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 두께 450nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(실시예 4)

제1층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 두께 100nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(실시예 5)

제2층으로서 SiO₂층을 두께 400nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(실시예 6)

제2층으로서 SiO₂층을 두께 70nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(실시예 7)

제2층 형성시의 메인 드럼 온도를 110℃로 하고, SiO₂층을 두께 300nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 1)

제2층으로서 SiO₂층을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 2)

제1층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 형성하지 않고, 고분자 기재의 표면에 직접 SiO₂층을 두께 100nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 3)

제2층으로서 SiO₂층을 형성하지 않는 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 4)

제1층의 형성 조건으로서 메인 드럼(10)의 온도를 25℃로 하고, 직류 펄스 전원의 투입 전력을 1,500W로 하고, 또한 제2층의 형성 조건으로서 메인 드럼(10)의 온도를 25℃로 하고, CVD 전극의 유도 코일의 투입 전력을 500W로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 5)

제1층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 두께 450nm가 되도록 형성하고, 또한 제2층의 형성 조건으로서 메인 드럼(10)의 온도를 25℃로 하고, CVD 전극의 유도 코일의 투입 전력을 500W로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 6)

제1층으로서 SiO₂층을 두께 100nm가 되도록 형성하고, 제2층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 두께 150nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 7)

제2층의 형성 조건으로서 메인 드럼(10)의 온도를 25℃로 하고, CVD 전극의 유도 코일의 투입 전력을 500W로 하고, SiO₂층의 두께를 400nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 8)

제2층의 SiO₂층 대신에 Al₂O₃층을 두께 100nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다. 또, Al₂O₃층은 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층 형성시의 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 순도 99.99질량%의 알루미늄으로 이루어지는 스퍼터 타겟 대신에 스퍼터 전극(12)에 형성한 이외는 실시예 2의 제1층과 동일하게 해서 형성했다. 이 제2층의 조성은 Al원자 농도가 37.5atom%, O원자 농도가 62.5atom%이었다.

(비교예 9)

실시예 2에 있어서, 제1층으로서 순도 99.99질량%의 알루미늄으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 사용하고, Al₂O₃층을 두께 150nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다. 이 제1층의 조성은 Al원자 농도가 37.5atom%, O원자 농도가 62.5atom%이었다.

(비교예 10)

실시예 2에 있어서, 제1층으로서 순도 99.99질량%의 산화아연으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 사용하고, ZnO층을 두께 150nm가 되도록 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 가스 배리어성 필름을 얻었다. 이 제1층의 조성은 Zn원자 농도가 48.9atom%, O원자 농도가 51.1atom%이었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 가스 배리어성 필름은 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하므로, 예를 들면 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비젼, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있지만, 용도가 이들에 한정되는 것은 아니다.

1: 고분자 기재
2: 가스 배리어층
2a: 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층
2b: 규소 화합물을 포함하는 제2층
3: 언더코트층
4: 권취식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치
5: 권취실
6: 권출롤
7, 8, 9: 권출측 가이드롤
10: 메인 드럼
11: 스퍼터 전극
12, 13, 14: 권취측 가이드롤
15: 권취롤
16: CVD 전극
17: 유도 코일

Claims

고분자 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층이 배치된 가스 배리어성 필름으로서, 그 가스 배리어층은 산화아연과 이산화규소를 포함하는 제1층과 규소 화합물을 포함하는 제2층이 고분자 기재로부터 볼 때 이 순서로 접해서 배치되어 있고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 제1층과 상기 제2층의 계면에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지가 상기 제1층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 크고, 또한 상기 제2층에 있어서의 Si 2p 궤도의 결합 에너지보다 작은 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서,
X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 제1층과 상기 제2층의 계면의 Zn 2p3/2 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 2.5eV이상인 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 규소 화합물이 이산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1층이 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 주석, 인듐, 니오브, 몰리브덴 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 기재와 상기 제1층 사이에 언더코트층을 더 갖고, 그 언더코트층이 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1층이 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연 원자 농도가 10∼35atom%, 규소 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소 원자 농도가 45∼70atom%인 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제2층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 규소 원자 농도가 25∼45atom%, 산소 원자 농도가 55∼75atom%인 가스 배리어성 필름.