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KR102243388B1 - 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법 - Google Patents

마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법 Download PDF

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KR102243388B1
KR102243388B1 KR1020180154665A KR20180154665A KR102243388B1 KR 102243388 B1 KR102243388 B1 KR 102243388B1 KR 1020180154665 A KR1020180154665 A KR 1020180154665A KR 20180154665 A KR20180154665 A KR 20180154665A KR 102243388 B1 KR102243388 B1 KR 102243388B1
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electronic material
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박 스티브
김진오
이정찬
이호준
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 다양한 채널 디자인을 가진 미세유체 칩을 용액전단 프린팅의 블레이드로 사용함으로써, 유체의 흐름을 미세유체 채널 내에서 조절함과 동시에 이를 기판에 전사할 수 있는 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 용액 전단법(Solution Shearing)에 사용되는 유기 전자 재료 프린팅 장치에 있어서, 전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널이 형성되어 유체를 공급하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치를 제공한다.

Description

마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법{High performance organic electronic material printing device based on microfluidic device and method of printing organic electronic material using the same}
본 발명은 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 채널 디자인을 가진 미세유체 칩을 용액전단 프린팅의 블레이드로 사용함으로써, 유체의 흐름을 미세유체 채널 내에서 조절함과 동시에 이를 기판에 전사할 수 있는 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법에 관한 것이다.
최근 플렉서블 디바이스에 대한 중요성이 강조되면서 유기반도체 박막에 대한 관심도가 증가하고 있다. 유기반도체는 저가 및 대면적 제작이 가능하고 유연한 전자 소자 제작이 가능하기 때문에 다양한 연구가 지속되고 있다. 유기반도체는 용액을 이용한 프린팅 공정이 가능하다. 유기반도체 프린팅 공정의 실용화를 위해선 저가, 대면적, 내구성, 우수한 성능을 고려해야 한다.
유리반도체 프린팅 방법에는 용액전단법, 잉크젯 프린팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 블레이드 코팅법 등이 있다(도 2참조).
기존의 용액 기반 프린팅 공정은 Flow dynamic 조절을 통해 분자수준의 유기 반도체 결정의 제어가 가능하고, 고 성능의 유기 트랜지스터 박막을 제작할 수 있고, Two-phase 상 변화를 이용한 고 성능의 유기 트랜지스터 박막을 제작할 수 있는 장점이 있는 반면, 일정량의 용액이 주입되어 공정이 진행되기 때문에 공정이 진행됨에 따라 농도 구배가 발생하여 불균일한 유기 트랜지스터 박막을 제작하고, 연속 공정이 불가능하여 대면적 공정 시간이 매우 오래 걸리는 단점이 있다.
특히 블레이드 코팅법은 연속 공정을 통해 대면적의 박막 프린팅이 가능하고 연속적인 용액 주입으로 균일한 박막 형성이 가능한 장점이 있는 반면, 낮은 특성의 박막이 형성되어 성장 및 결정성 제어를 분자수준에서 조절할 수 없으며, Two-phase 상과 같은 기능성 유체 상을 적용하지 못하는 단점이 있다.
(0001) 미국 등록특허 US9070881호 (0002) 미국 등록특허 US6890093호
본 발명은 다양한 채널 디자인을 가진 미세유체 칩을 용액전단 프린팅의 블레이드로 사용함으로써, 유체의 흐름을 미세유체 채널 내에서 조절함과 동시에 이를 기판에 전사할 수 있는 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법을 제공하고자 한다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 용액 전단법(Solution Shearing)에 사용되는 유기 전자 재료 프린팅 장치에 있어서, 전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널이 형성되어 유체를 공급하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치를 제공한다.
상기 전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널은 유체의 배출구(Outlet)가 기판방향으로 배치될 수 있다.
상기 미세채널은 10~1000㎛의 내부 직경을 가지고, 각 채널간의 간격은 10~500㎛이며, 5~100개의 채널이 1~10개의 층으로 배열될 수 있다.
상기 미세채널은 내부에 1~500㎛의 크기를 가지는 구조물이 형성될 수 있다.
상기 구조물의 단면은 원, 반원, 삼각형, 사각형, 오각형, ‘ㅅ’형, 물결형 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
상기 미세채널은 1종 이상의 액체 또는 기체가 1개 이상의 공급부(inlet)로 공급되며, 각각의 배출구(Outlet)로 배출, 채널 내부에서 혼합(mix) 후 배출, 채널 내부에서 반응(reaction) 후 배출, 채널 내부에서 계면을 형성한 후 배출 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 기판을 전처리하는 단계; (b) 상기 기판에 대하여 기울어지게 전단 판을 일정거리에 위치시키는 단계; (c) 전단 판 내부의 미세채널을 통하여 유기 전자 재료 용액을 공급하는 단계; 및 (d) 상기 전단 판을 상기 유기 전자 재료 용액에 전단응력이 생기는 방향으로 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하여 상기 기판 면과 평행하게 이동시키며 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 유기 전자 재료 프린팅 장치를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 기판위에 유기 전자 재료 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계는 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하는 전단속도를 조절함으로써, 상기 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리를 제어할 수 있다.
상기 전단속도는 0.01~50mm/s일 수 있다.
상기 기판은 25~250℃의 열판 위에 위치할 수 있다.
상기 기판은 규소, 사파이어, 유리, 석영, 고분자, 또는 금속을 포함할 수 있다.
상기 유기 전자 재료 용액은 유기 반도체 물질과 용매를 포함하며, 상기 유기 반도체 물질은 π-공액구조를 가지는 단분자 또는 고분자형태의 반도체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 재조되는 유기 전자 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 마이크로 유체 소자 기반의 고성능 유기 전자 재료 프린팅 장치 및 이를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법은 마이크로 사이즈의 채널 안에서 제어된 유체의 흐름을 통해 층류 및 극대화된 혼합효과를 이끌어 낼 수 있고, 이러한 특성을 가진 유체를 기판에 전사하여 결정화가 가능하며, 대면적에 균일한 용액 전단법을 적용할 수 있어, 분자수준의 유기 전자 재료의 결정제어가 가능할 뿐만 아니라 상변화를 이용한 고성능의 유기 트랜지스터의 박막에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 용액 전단법의 개요를 나타낸 도면이다.
도 2는 기존에 사용되는 유기 전자 재료 프린팅방법을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 전단 판 내부에 형성된 미세채널을 간략히 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 미세채널의 내부에 위치하는 구조물의 형상을 간략히 도시한 것이가.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 미세채널 내부에서 수행되는 각종 흐름을 간략히 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 용액 전단법을 실제로 적용한 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 프린팅 결과는 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 용액 전단법(Solution Shearing)에 사용되는 유기 전자 재료 프린팅 장치에 있어서, 전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널이 형성되어 유체를 공급하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치에 관한 것이다.
기존의 용액 전단법은 기판에 유기 전자 재료를 도포한 다음 전단 판을 전단방향으로 이동시켜 상기 용액에 전단응력을 발생시키는 것으로 유기 전자 재료 박막을 형성하고 있다(도 1 참조). 하지만 이러한 용액 전단법은 도 1에 나타난 바와 같이, 일정량의 용액이 미리 공급된 다음, 공정이 진행되기 때문에 전단 판의 이동에 따라, 농도구배가 발생할 수 있으며, 이에 따라 불균일한 유기 박막이 형성될 수 있다. 또한 일반적으로 알려진 용액 전단법은 연속공정이 불가능하여, 높은 성은에도 불구하고 대면적 공정이 불가능한 단점을 가지고 있다.
하지만 본원 발명의 경우 상기 전단 판의 내부에 미세채널이 형성되어 유체를 지속적으로 공급하므로, 전단 판의 이동에 다른 농도구배를 최소화 할 수 있을 뿐 만 아니라, 대면적의 박막의 합성에도 사용될 수 있다.
상기 전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널은 유체의 배출구(Outlet)가 기판방향으로 배치될 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이 전단 판 하부에 위치하는 원료 용액은 전단 판 하부와의 접촉에 의하여 전단응력이 발생한다. 따라서 상기 미세채널은 지석작인 용액의 공급을 위하여 기판방향으로 유체배출구를 가지는 것이 바람직하다. 유체 배출구가 기판방향이 아닌 전단 판의 일단방향으로 배치되는 경우 전단응력을 받고 있는 반응중인 유체의 외부에서 원료 유체가 공급되므로, 전단응력이 약해질 수 있을 뿐만 아니라, 공급되는 원료유체가 계면을 통과하지 못하는 경우 미 반응 되거나 반응이 완료된 기판에 공급되어 부반응이 발생할 수 있다.
상기 미세채널은 10~1000㎛의 내부 직경을 가지고, 각 채널간의 간격은 10~500㎛이며, 5~100개의 채널이 1~10개의 층으로 배열될 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이 상기 미세체널은 전단 판 내부에서 용액을 공급하기 위한 형상으로 제조되며, 다수개의 배출구를 가질 수 있다. 또한 하나의 채널이 다수개의 배출구를 가지는 방법으로 배치될 수도 있지만, 다수개의 채널이 전단 판 내부에 설치되어 각 채널이 독립적으로 작동하도록 설치될 수도 있다.
아울러 도 3에서는 각 배출구가 전단 판의 말단과 평행하게 배열되어 있지만, 각 배출구가 2열 또는 그이상의 열로 순차적으로 배치되어 각 지점에 따라 다른 원료용액을 배출하도록 배치될 수도 있다. 이 경우 전단 판의 말단에 가까운 부분에 위치하는 배출구와 먼 쪽의 배출구에 상이한 농도의 원료용액 또는 상이한 종류의 원료용액을 공급하는 것으로 형성되는 박막에 수직 방향의 농도구배를 형성하거나 다층의 박막을 동시에 형성하는 것도 가능하다.
또한 상기 미세채널은 10~1000㎛의 내부 직경을 가지는 것이 바람직하다. 10㎛미만의 내부직경을 가지는 경우 원하는 양의 원료 공급이 어려우며, 1000㎛를 초과하는 내부직경을 가지는 경우 미세채널로서의 역할을 할 수 없다. 아울러 상기 미세채널은 각 채널간의 간격이 10~500㎛이며, 5~100개의 채널이 1~10개의 층으로 배열될 수 있다. 간격이 10㎛ 미만인 경우 채널벽이 얇아져 내구성이 떨어지거나 채널간의 혼합이 발생할 수 있으며, 500㎛를 초과하는 경우 채널간의 간격이 넓어져 원료의 균일한 공급이 어려워 전단층 내부에 농도구배가 발생할 수 있다. 또한 5~100개의 채널이 1~10개의 층으로 배열될 수 있는 것은 위에서 살펴본 바와 같다.
상기 미세채널은 내부에 1~500㎛의 크기를 가지는 구조물이 형성될 수 있다(도 4 참조). 상기 구조물은 1~500㎛의 크기를 가질 수 있으며, 각 구조물은 1~500㎛의 간격을 가지고 배치될 수 있다. 간격이 1㎛미만이거나 500㎛이상의 크기를 가지는 경우 채널 내부의 유체 흐름이 원활하지 않을 수 있으며, 500㎛초과의 간격을 가지거나 1㎛미만의 크기를 가지는 구조물의 경우 구조물에 의한 혼합 도는 유체의 이동방향 제어가 원활하지 않을 수 있다.
상기 구조물의 단면은 원, 반원, 삼각형, 사각형, 오각형, ‘ㅅ’형, 물결형 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 상기 구조물은 상기 채널 내부로 유입되는 유체의 흐름을 바꾸기 위하여 설치된다. 따라서 각 목적에 맞도록 다양한 단면을 가질 수 있다. 이때 단면의 형성의 제조의 편의를 위해서 원형을 가지는 것이 가장 바람직하지만, 혼합성능을 극대화하기 위하여 반원, 삼각형이나 ‘ㅅ형의 단면을 가질 수 있으며, 사각형, 오각형 또는 물결형의 단면을 가질수도 있다.
상기 미세채널은 1종 이상의 액체 또는 기체가 1개 이상의 공급부(inlet)로 공급되며, 각각의 배출구(Outlet)로 배출, 채널 내부에서 혼합(mix) 후 배출, 채널 내부에서 반응(reaction) 후 배출, 채널 내부에서 계면을 형성한 후 배출 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다(도 5참조). 상기 각 미세채널이 하나의 공급부와 하나의 배출구만 가지는 경우 내부에서 특별한 유체의 변화 없이 각각의 배출구로 배출될 수도 있지만, 2종 이상의 원료물질이 공급되는 경우 내부에서 혼합 또는 반응을 수행한 다음 배출될 수도 있다, 또한 계면을 형성할 수 있는 원료가 혼합되어 공급되는 경우 계면을 형성한 상태로 배출구를 통하여 공급되는 것도 가능하다. 아울러 기체와 액체가 각기 다른 공급부에서 공급되는 경우 상기 채널 내부에서 미세버블을 형성하거나, 반응, 농축, 확산 또는 흡수를 거쳐 배출구로 배출될 수도 있다.
또한 상기 각 채널은 병합되거나 분리되어 설치될 수 있으며 하나의 채널 내부에서도 상기 혼합, 반응, 계면형성, 농축, 확산, 흡수 등의 과정이 동시 또는 순차적으로 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 기판을 전처리하는 단계; (b) 상기 기판에 대하여 기울어지게 전단 판을 일정거리에 위치시키는 단계; (c) 전단 판 내부의 미세채널을 통하여 유기 전자 재료 용액을 공급하는 단계; 및 (d) 상기 전단 판을 상기 유기 전자 재료 용액에 전단응력이 생기는 방향으로 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하여 상기 기판 면과 평행하게 이동시키며 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 유기 전자 재료 프린팅 장치를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 기판을 전처리하는 단계로 기판의 표면에 이물질을 제거하거한 다음, 표면처리를 통하여 접착력을 향상시키거나 특정물질과의 친화도를 향상시킬 수 있다. 아울러 상기 전처리 단계는 기판위에 유기 전자 재료 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 전단 판에서 원료용액을 공급하는 것으로 전단응력을 형성하는 박막을 제조하는 것도 가능하지만, 기존의 용액 전단법과 같이 기판에 원료용액을 도포한 다음, 상기 미세채널을 통하여 추가적인 원료용액을 공급하면서 전단 코팅을 수행할 수 있다.
또한 상기 기판은 열판(hot plate) 위에 위치할 수 있다. 상기 기판은 규소(silicon), 사파이어(sapphire), 유리(glass), 석영(quartz), 금속(metal), 고분자 필름(polymer film) 등 고체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 열판의 온도는 25℃ 내지 250℃ 사이일 수 있으며, 25℃미만인 경우 기판의 가열효과가 떨어질 수 있으며 250℃를 초과하는 경우 형성된 박막에 손상이 있을 수 있다. 또한 상기 열판 위에 탑재된 기판 또한 동일한 온도를 유지할 수 있는데, 이 온도는 기판의 상부에 도포될 층의 재료에 따라 달라질 수 있다. 기판은 열판에 고정될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 기판에 대하여 기울어지게 전단 판을 일정거리에 위치시키는 단계로, 전단 판(shearing plate)을 기판 위에 위치시켜 유기 전자 재료 용액을 덮으며, 이에 따라 전단 판 아랫면의 적어도 일부가 유기 전자 재료 용액과 접촉한다. 이때 전단판은 기판과 경사지게 배치할 수 있다. 예를 들면, 기판은 수평면에 실질적으로 평행하게 배치하고, 전단판은 수평면에 대하여 기울어지게 배치할 수 있다. 상기 전단판은 규소(silicon), 사파이어(sapphire), 유리(glass), 석영(quartz), 금속(metal), 고분자 등 고체 중 어느 하나 이상을 포함하여 제작될 수 있다.
상기 (c) 단계는 전단 판 내부의 미세채널을 통하여 유기 전자 재료 용액을 공급하는 단계로 전단 판의 이동에 따른 용액의 감소 및 농도의 변화를 상쇄하기 위하여 일정속도로 원료용액을 추가로 공급할 수 있다. 아울러 상기 미세채널을 통하여 원료용액과 상이한 반응용액을 공급하여 추가적인 반응을 수행하거나 다층의 박막을 동시에 형성하는 것도 가능하다.
상기 (d)단계는 상기 전단 판을 상기 유기 전자 재료 용액에 전단응력이 생기는 방향으로 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하여 상기 기판 면과 평행하게 이동시키며 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 (d) 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계는 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하는 전단속도를 조절함으로써, 상기 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리를 제어할 수 있다. 상기 전단 판의 이동 속도는 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리가 원하는 정도가 되도록 하는 속도로서 약 0.01mm/s 내지 약 25 mm/s일 수 있는데, 이는 물질에 따라 달라질 수 있다. 다시 말하면, 전단 판의 이동 속도에 따라 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리가 달라질 수 있으며, 이에 따라 전단판의 이동 속도를 조절함으로써 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리를 제어할 수 있다. 예를 들어 전단 판의 이동 속도에 변화를 주면 다른 이동 속도보다 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리가 짧은 전단 판의 이동 속도를 물질마다 얻을 수 있다. 또한 전단 판의 이동 속도를 조절하여 짧은 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리를 얻은 경우 유기 전자 재료 박막의 전계 효과 이동도(field effect mobility)가 높아져서 전기적인 특성이 개선될 수 있다.
상기 유기 전자 재료 용액은 유기 반도체 물질과 용매를 포함하며, 상기 유기 반도체 물질은 π-공액구조를 가지는 단분자 또는 고분자형태의 반도체 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기 반도체 물질은 π-공액 구조로 이루어진 용해성 올리고(oligo) 또는 폴리머(polymer) 반도체 물질을 하나 이상 포함할 수 있다. 프탈로시아닌(phthalocyanine)과 같은 거대 π-공액 구조의 경우에는, 단분자 반도체가 사용될 수 있다. 이러한 π-공액 구조의 단분자 또는 고분자 반도체 물질의 예로는 용해성 에이신(acene) 유도체(derivative), 테트라벤조포피린(tetrabenzoporphyrin), 용해성 올리고(oligo) 및 폴리 페닐렌비닐렌(phenylenevinylene), 용해성 올리고 및 폴리 티닐렌비닐렌(thienylenevinylene), 용해성 올리고 및 폴리 플루오렌(fluorene), 올리고 및 폴리티오펜(polythiophene), 올리고 및 폴리티에노티오펜(polythienothiophene), 올리고 및 폴리아릴아민(polyarylamine), 용해성 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체, 용해성 금속화 프탈로시아닌(metallo phthalocyanine) 유도체, 용해성 페릴렌디카르복실산 디이미드(perylene dicarboxylic diimide, PTCDI) 유도체, 용해성 나프탈렌디카르복실산 디이미드(naphthalene dicarboxylic diimide, NTCDI) 유도체, 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene, P3HT), 트리이소프로필실릴에티닐펜타센(triisopropylsilylethynyl pentacene, TIPS-pentacene) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
용매는 해당 유기 반도체 물질이 용해될 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있다. 그 예로는 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), THF(tetrahydrofuran), 사염화탄소(CCl4), 염화메틸렌(methylenechloride) 및 아세트산에틸(ethylacetate)을 들 수 있으며, 용매는 이들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매는 또한 소정의 온도에서 증발하는 휘발성 용매일 수 있다. 유기 반도체 용액은 상대적으로 약한 용액일 수 있는데, 예를 들면, 유기 반도체 용액의 농도가 약 0.1 내지 약 25mg/ml일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 재조되는 유기 전자 재료를 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
실시예
도 6에 나타난 용액 전단장치를 이용하여 용액전단법을 수행하였다.
이때 사용된 전단판에는 도3과 같이 9개의 미세채널(직경 200㎛, 간격 100㎛)이 형성되도록 제작하였으며, 각 채널의 내부에는 단면이 원형인 구조물(직경 30㎛)을 50㎛의 간격으로 배열하였다(도 4).
고농도로 도핑된 n형 규소 웨이퍼(비저항 약 0.005 Ωcm 미만) 위에 약 300nm 두께의 규소 열산화막이 형성되어 있는 기판을 사용하였다. 열산화막의 단위 면적당 정전 용량(Cox)은 약 10nF/cm2 였다.
기판을 열판에 고정하기 전에 강산 용액(highly oxidative solution)인 피라나(Piranha) 용액(70/30vol./vol. H2SO4/H2O2)으로 약 25 분 동안 세정하였다. 이어 기판에 유기 반도체 용액이 잘 부착되도록 하고 표면 전하 트랩(surface charge trap)을 줄이기 위하여 기판을 PTS(phenyltrichlorosilane)로 처리하였다. PTS 처리는 세정한 기판을 약 3 wt%의 PTS 톨루엔 용액에 담근 후 약 90 ℃의 온도로 약 15시간 동안 가열하였다. PTS 용액에서 기판을 꺼낸 후에 톨루엔에서 약 2분 동안 초음파 처리(sonication)하였다. 그런 다음, 기판을 스펀지 조각(sponge tip)으로 부드럽게 닦고 톨루엔, 아세톤(acetone) 및 이소프로판올(isopropnal)로 헹구었다. PTS 처리된 기판 표면의 물 접촉각(water contact angle)은 약 72도 내지 약 74도였고, 표면의 일반 거칠기(typical roughness), 즉 거칠기의 평균제곱근(root mean square)은 약 0.3nm 내지 약 0.5nm였다.
유기 반도체 용액은 유기 반도체 물질인 TIPS-펜타센을 톨루엔에 용해한 것으로서 농도는 약 8mg/ml였다. TIPS-펜타센은 3M사에서 구입하였고 정제(purification)하지 않고 그대로 사용하였다.
기판이 열판 위에 탑재되어 있는 동안 열판의 온도는 약 90 ℃를 유지하였다.
유기 반도체 용액을 도포한 후에, 전단 판을 하강시켜 유기 반도체 용액과 접촉시켰다. 이때 기판은 수평면과 실질적으로 평행하게 유지하고, 전단 판은 수평면과 약 8도의 각도(θ)로 기울어지도록 하였다. 전단 판 하단과 기판의 윗면 사이의 거리(d)는 약 100 μm로 고정하였다.
이 상태에서 모터를 사용하여 0.6mm/s 속도로 전단 판을 수평으로 이동시킴과 동시에 상기 미세채널을 통하여 유기반도체 및 페로브스카이트 용액을 2μL/min의 속도로 공급하면서 유기 반도체 박막을 형성하였다.
그 결과 도 7에 나타난 바와 같이, 종방향 즉, 시작점, 중간점, 종지점 모두 동일한 grain을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 기존의 용액 전단법은 프린팅이 진행 될수록 용액의 농도 구배가 발생하여 형성된 grain의 크기가 프린팅 지점에 따라 다르게 나타난다. 하지만 미세채널을 통해 일정한 농도의 용액을 균일하게 주입하면서 프린팅을 진행할 경우, 정밀하게 통제된 유체의 흐름이 기판에 전사되고 이는 일정한 크기의 grain 형성에 도움을 조는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 용액 전단법(Solution Shearing)에 사용되는 유기 전자 재료 프린팅 장치에 있어서,
    전단 판(Shearing plate)의 내부에 미세채널은 유체의 배출구(Outlet)가 기판 방향으로 배치되고,
    상기 전단 판의 내부에 미세채널이 형성되어 유체를 공급하며,
    상기 전단 판을 상기 기판 위에 위치시켜 유기 전자 재료 용액을 덮음에 따라 상기 전단 판 하부면의 적어도 일부가 유기 전자 재료 용액과 접촉하고, 이때에 상기 전단판은 상기 기판에 대하여 기울어지게 배치하고,
    상기 미세채널을 이루는 다수의 배출구는 2열 이상의 열로 순차적으로 배치되어 각 지점에 따라 다른 원료용액을 배출하도록 배치되며, 2열 이상의 열로 순차적으로 배치된 상기 미세채널을 이루는 다수의 배출구의 각 지점에 따라 다른 원료용액을 배출하는 경우에 상기 전단 판의 말단에 가까운 부분에 위치하는 배출구와 먼 쪽의 배출구에 상이한 농도의 원료용액 또는 상이한 종류의 원료용액을 공급하는 것으로 형성되는 박막에 수직 방향의 농도구배를 형성하거나 다층의 박막을 동시에 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미세채널은 10~1000㎛의 내부 직경을 가지고, 각 채널간의 간격은 10~500㎛이며, 5~100개의 채널이 1~10개의 층으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세채널은 내부에 1~500㎛의 크기를 가지는 구조물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구조물의 단면은 원, 반원, 삼각형, 사각형, 오각형, ‘ㅅ’형, 물결형 또는 이들의 조합을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세채널은 1종 이상의 액체 또는 기체가 1개 이상의 공급부(inlet)로 공급되며, 각각의 배출구(Outlet)로 배출, 채널 내부에서 혼합(mix) 후 배출, 채널 내부에서 반응(reaction) 후 배출, 채널 내부에서 계면을 형성한 후 배출 또는 이들의 조합을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 장치.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항중 어느 한 항의 유기 전자 재료 프린팅 장치를 이용한 유기 전자 재료 프린팅 방법에 있어서,
    (a) 기판을 전처리하는 단계;
    (b) 상기 기판에 대하여 기울어지게 전단 판을 일정거리에 위치시키는 단계;
    (c) 전단 판 내부의 미세채널을 통하여 유기 전자 재료 용액을 공급하는 단계; 및
    (d) 상기 전단 판을 상기 유기 전자 재료 용액에 전단응력이 생기는 방향으로 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하여 상기 기판 면과 평행하게 이동시키며 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계는, 상기 전단 판을 상기 기판에 대하여 기울어진 상태에서 상기 기판 위에 위치시켜 유기 전자 재료 용액을 덮음에 따라 상기 전단 판 하부면의 적어도 일부가 유기 전자 재료 용액과 접촉하고,
    상기 미세채널을 이루는 다수의 배출구는 2열 이상의 열로 순차적으로 배치되어 각 지점에 따라 다른 원료용액을 배출하도록 배치되며, 2열 이상의 열로 순차적으로 배치된 상기 미세채널을 이루는 다수의 배출구의 각 지점에 따라 다른 원료용액을 배출하는 경우에 경우에 상기 전단 판의 말단에 가까운 부분에 위치하는 배출구와 먼 쪽의 배출구에 상이한 농도의 원료용액 또는 상이한 종류의 원료용액을 공급하는 것으로 형성되는 박막에 수직 방향의 농도구배를 형성하거나 다층의 박막을 동시에 형성하게 하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 기판위에 유기 전자 재료 용액을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (d) 유기 전자 재료 박막을 형성하는 단계는 상기 유기 전자 재료 용액을 전단하는 전단속도를 조절함으로써, 상기 유기 전자 재료 박막의 분자간 거리를 제어하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  10. 제9항에 있어서
    상기 전단속도는 0.01~50mm/s인 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 25~250℃의 열판 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 규소, 사파이어, 유리, 석영, 고분자 또는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전자 재료 용액은 유기 반도체 물질과 용매를 포함하며,
    상기 유기 반도체 물질은 π-공액구조를 가지는 단분자 또는 고분자형태의 반도체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 재료 프린팅 방법.
  14. 제7항의 유기 전자 재료 프린팅 방법으로 제조되는 유기 전자 재료.
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